JP2022053103A - Aqueous ink for plate printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、版印刷用水性インキ、インキセット、及び版印刷方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for plate printing, an ink set, and a plate printing method.
凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、近年、労働環境上、地球環境上、防災上の問題等があり、水性インキを用いる版印刷が注目されている。
しかし、水性インキにおいては、表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、高品質の印刷物を得られ難いという問題があり、それを改善すべく、種々の提案がなされている。
Gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, etc. using printing plates such as concave plates, lithographic plates, and letterpress plates are widely performed because the printing quality can be controlled by changing the mode of the plate and high-definition printing can be performed. There is.
Conventionally, oil-based ink is often used for plate printing such as gravure printing, but in recent years, plate printing using water-based ink has attracted attention due to problems in terms of working environment, global environment, disaster prevention, and the like.
However, the water-based ink has a problem that it is difficult to obtain a high-quality printed matter due to poor ink wetting on the plate surface due to surface tension, and various proposals have been made to improve it.
例えば、特許文献1には、インキ組成物作成時にピグメントショックがなく、かつ水希釈しても粘度低下が少なく、得られる印刷物の光沢や濃度も良好な水性フレキソ印刷インキ組成物として、顔料、顔料分散用樹脂、スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン、レオロジーコントロール剤、水を含む溶剤を含有するインキ組成物であって、顔料濃度が5~60質量%であり、レオロジーコントロール剤が会合型及び高分子型からなるものである水性フレキソ印刷インキ組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes pigments and pigments as water-based flexo printing ink compositions that have no pigment shock when the ink composition is prepared, have little decrease in viscosity even when diluted with water, and have good gloss and density of the obtained printed matter. An ink composition containing a dispersion resin, a styrene-acrylic resin emulsion, a relogy control agent, and a solvent containing water, the pigment concentration is 5 to 60% by mass, and the relogy control agent is an association type or a polymer type. A water-based flexo printing ink composition comprising the same is disclosed.
近年、印刷基材として樹脂フィルムが多用されているが、水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷基材に印刷する場合、インキと印刷基材との親和性が低いため、印刷画像に傷や剥がれが生じ易いという問題がある。
また、重ね刷りするときに、先に印刷したインキ被膜上に、後から印刷した印刷インキが良好な転移性を示さず、色ムラ等が生じ易いという問題があった。
特許文献1に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷基材に対して、重ね刷りによる色ムラ抑制、印刷画像の耐擦過性が不十分であった。
本発明は、重ね刷りによる色ムラを抑制でき、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキ、該水性インキを含むインキセット、及び版印刷方法を提供することを課題とする。
In recent years, resin films have been widely used as printing base materials. However, when printing on a printing base material having a high oil-friendly property such as a resin film, the water-based ink has a low affinity between the ink and the printing base material, so that printing is performed. There is a problem that the image is easily scratched or peeled off.
Further, when overprinting, there is a problem that the printing ink printed later does not show good transferability on the ink film printed earlier, and color unevenness or the like is likely to occur.
The water-based ink described in Patent Document 1 is insufficient in suppressing color unevenness due to overprinting and scratch resistance of printed images with respect to a low water-absorbing printing substrate such as a resin film.
An object of the present invention is to provide a water-based ink for plate printing, an ink set containing the water-based ink, and a plate printing method capable of suppressing color unevenness due to overprinting and obtaining a printed matter having excellent scratch resistance. ..
本発明者らは、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水を含有する水性インキであって、特定の水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びシリカ粒子を含み、水の含有量が50質量%以上である版印刷用水性インキが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]~[3]を提供する。
[1]顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、
水溶性有機溶剤の沸点が100℃以上260℃以下であり、
界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
シリカ粒子の平均粒径が1μm以上4.5μm以下であり、
インキ中の水の含有量が50質量%以上である、版印刷用水性インキ。
[2]前記[1]に記載の水性インキと白色インキとを含む、インキセット。
[3]前記[2]に記載のインキセットを用いて印刷する版印刷方法であって、有彩色顔料又は黒色顔料を含有する水性インキを用いて版印刷し、得られた印刷面の少なくとも一部に重ねて白色インキを印刷する版印刷方法。
The present inventors are water-based inks containing pigments, fixing resins, water-soluble organic solvents, surfactants, silica particles, and water, which include specific water-soluble organic solvents, surfactants, and silica particles. It has been found that a water-based ink for plate printing having a water content of 50% by mass or more can solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A water-based ink for plate printing containing a pigment, a fixing resin, a water-soluble organic solvent, a surfactant, silica particles, and water.
The boiling point of the water-soluble organic solvent is 100 ° C or higher and 260 ° C or lower.
Surfactants include silicone-based surfactants and acetylene glycol-based surfactants.
The average particle size of the silica particles is 1 μm or more and 4.5 μm or less.
A water-based ink for plate printing in which the content of water in the ink is 50% by mass or more.
[2] An ink set containing the water-based ink and white ink according to the above [1].
[3] A plate printing method for printing using the ink set according to the above [2], in which plate printing is performed using a water-based ink containing a chromatic pigment or a black pigment, and at least one of the obtained printed surfaces. A plate printing method that prints white ink on top of each other.
本発明によれば、重ね刷りによる色ムラを抑制でき、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキ、該水性インキを含むインキセット、及び版印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink for plate printing, an ink set containing the water-based ink, and a plate printing method capable of suppressing color unevenness due to overprinting and obtaining a printed matter having excellent scratch resistance. ..
[水性グラビアインキ]
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水を含有する版印刷用水性インキ(以下、単に「本発明インキ」ともいう)であって、水溶性有機溶剤の沸点が100℃以上260℃以下であり、
界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
シリカ粒子の平均粒径が1μm以上4.5μm以下であり、
インキ中の水の含有量が50質量%以上である。
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明インキは、印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等に好適に使用できるが、グラビア印刷用として使用することがより好ましい。
[Aqueous gravure ink]
The water-based ink for plate printing of the present invention is a water-based ink for plate printing (hereinafter, also simply referred to as "ink of the present invention") containing a pigment, a fixing resin, a water-soluble organic solvent, a surfactant, silica particles, and water. Therefore, the boiling point of the water-soluble organic solvent is 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
Surfactants include silicone-based surfactants and acetylene glycol-based surfactants.
The average particle size of the silica particles is 1 μm or more and 4.5 μm or less.
The content of water in the ink is 50% by mass or more.
In addition, "water-based" means that water occupies the maximum ratio in the medium.
The ink of the present invention can be suitably used for gravure printing using a printing plate, flexographic printing, letterpress printing and the like, but it is more preferable to use it for gravure printing.
本発明インキは、重ね刷りによる色ムラを抑制でき、耐擦過性に優れた高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明インキは、水含有量が多い系で、沸点100℃以上260℃以下の水溶性有機溶剤を含むことにより、版内でのインキの乾燥を抑制でき、転写率を高く維持できると考えられる。また、水含有量が多い系で、平均粒径が1μm以上4.5μm以下のシリカ粒子を含有することで、印刷物のインキ塗膜はシリカ粒子の高い親水性で親水化されることにより、重ね刷りする際、先に印刷された表面が親水化されたインキ塗膜上に、後から印刷されるインキがよく濡れ拡がり、色ムラの少ない印刷物を得ることができると考えられる。また、シリカ粒子と、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含むことにより、印刷基材への転写性、インキ塗膜上の滑り性が改善され、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができると考えられる。
The ink of the present invention can suppress color unevenness due to overprinting, and can obtain a high-quality printed matter having excellent scratch resistance. The reason is not clear, but it can be considered as follows.
It is considered that the ink of the present invention is a system having a high water content, and by containing a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, it is possible to suppress the drying of the ink in the plate and maintain a high transfer rate. .. Further, in a system having a high water content, by containing silica particles having an average particle size of 1 μm or more and 4.5 μm or less, the ink coating film of the printed matter is made hydrophilic due to the high hydrophilicity of the silica particles, so that they are layered. At the time of printing, it is considered that the ink to be printed later is well wetted and spread on the ink coating film whose surface is hydrophilized first, and a printed matter having less color unevenness can be obtained. Further, by containing silica particles and a silicone-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant, transferability to a printing substrate and slipperiness on an ink coating film are improved, and a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained. It is believed that it can be obtained.
<顔料>
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で250nm以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、(i)分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、(ii)顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、(iii)顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、重ね刷り適性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態がより好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
<Pigment>
The pigment used in the ink of the present invention is preferably one that can maintain a dispersed state in a water-based ink with a particle size of 250 nm or less. Suitable forms of this pigment include (i) a pigment that can remain dispersed without a dispersant, i.e. a self-dispersing pigment, and (ii) a pigment dispersed with a low molecular weight or high molecular weight surfactant. Examples thereof include the morphology of the pigment particles and (iii) the morphology of the polymer particles containing the pigment. Among these, from the viewpoint of improving the reprintability and the scratch resistance of the obtained printed matter, the form of the polymer particles containing the pigment is preferable, and the form of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is more preferable.
In the present specification, the polymer particles containing a pigment are particles in the form in which the polymer contains the pigment, particles in the form in which a part of the pigment is exposed on the surface of the particles composed of the polymer and the pigment, and the polymer is the pigment. It means particles in the form of being partially adsorbed, and may be a mixture thereof. Among these, particles in the form of a polymer containing a pigment are more preferable.
(顔料)
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(Pigment)
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxides, and carbon black is preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the white ink include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments and the like.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used in the chromatic ink.
The pigment can be used alone or in combination of two or more.
(顔料を含有するポリマー粒子)
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー(以下、「ポリマーa」ともいう)は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子(以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)であることがより好ましい。
架橋前のポリマーaは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
(Polymer particles containing pigments)
The polymer constituting the polymer particles containing the pigment (hereinafter, also referred to as “polymer a”) is not particularly limited as long as it has at least a pigment-dispersing ability.
The polymer particles containing a pigment (hereinafter, also referred to as “pigment-containing polymer particles”) are crosslinked polymer particles containing a pigment (hereinafter, “pigment-containing crosslinks”, which are obtained by further cross-linking the polymer particles containing the pigment with a cross-linking agent. It is more preferably "polymer particles").
The polymer a before crosslinking may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but a water-insoluble polymer is more preferable. Even if the polymer used is a water-soluble polymer, the polymer becomes a water-insoluble polymer by cross-linking treatment.
As used herein, the term "water-insoluble" means that a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. in an amount of less than 10 g. This means that the dissolved amount of the polymer is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. When the polymer is an anionic polymer, the dissolved amount is the dissolved amount when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
(ポリマーa)
ポリマーaは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーaは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、(a-1)イオン性モノマー(以下「(a-1)成分」ともいう)に由来する構成単位を含有することが好ましく、(a-1)成分と、(a-2)疎水性モノマー(以下「(a-2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物A(以下、「モノマー混合物A」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位を有する。
(Polymer a)
The polymer a is a polymer having a pigment-dispersing ability to disperse a pigment in an aqueous medium containing water as a main component. The polymer a can have any structure, but from the viewpoint of improving the storage stability of the ink of the present invention, a vinyl-based polymer obtained by addition polymerization of vinyl monomers such as a vinyl compound, a vinylidene compound and a vinylene compound can be used. preferable.
The vinyl-based polymer preferably contains a structural unit derived from (a-1) an ionic monomer (hereinafter, also referred to as "(a-1) component"), and contains (a-1) component and (a-). 2) A vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture A (hereinafter, also referred to as “monomer mixture A”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter, also referred to as “(a-2) component”) is more preferable. The vinyl-based polymer has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
〔(a-1)イオン性モノマー〕
(a-1)イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーaのモノマー成分として用いることが好ましい。(a-1)イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
[(A-1) Ionic Monomer]
(A-1) The ionic monomer is preferably used as a monomer component of the polymer a from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention. Examples of the (a-1) ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer, and anionic monomers are preferable.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer. Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
Among these, from the same viewpoint as above, the carboxylic acid monomer is more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid is further preferable.
〔(a-2)疎水性モノマー〕
(a-2)疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、(a-1)成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
(a-2)成分の具体例としては、特開2018-83938号公報の段落〔0020〕~〔0022〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数1以上22以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
[(A-2) Hydrophobic monomer]
The hydrophobic monomer (a-2) is preferably used as a monomer component in addition to the component (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention.
Specific examples of the component (a-2) include those described in paragraphs [0020] to [0022] of JP-A-2018-83938. Among these, one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate is preferable.
〔(a-3)ノニオン性モノマー〕
(a-3)ノニオン性モノマー(以下「(a-3)成分」ともいう)は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
(a-3)成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
(a-3)成分の具体例としては、特開2018-83938号公報の段落〔0018〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
上記(a-1)~(a-3)成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[(A-3) Nonionic monomer]
The (a-3) nonionic monomer (hereinafter, also referred to as “(a-3) component”) can be used from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the pigment in the ink of the present invention.
The component (a-3) is a monomer having a high affinity with water or a water-soluble organic solvent, and is, for example, a monomer containing a hydroxyl group or a polyalkylene glycol chain.
Specific examples of the component (a-3) include those described in paragraph [0018] of JP-A-2018-83938. Among these, one or more selected from methoxypolyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate and polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate are preferable.
As the above-mentioned components (a-1) to (a-3), the monomer components contained in each component can be used alone or in combination of two or more.
(モノマー混合物A中の各成分又はポリマーa中の各構成単位の含有量)
ポリマーa製造時における、(a-1)~(a-3)成分のモノマー混合物A中の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーa中における(a-1)~(a-3)成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性、及び本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
(a-2)成分に対する(a-1)成分の質量比[(a-1)/(a-2)]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.8以下である。
本発明においてポリマーa中における(a-1)~(a-3)成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーaの製造時における(a-1)~(a-3)成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
(Content of each component in the monomer mixture A or each structural unit in the polymer a)
The content of the components (a-1) to (a-3) in the monomer mixture A at the time of producing the polymer a (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (a-1) to the polymer a. The content of the constituent unit derived from the component (a-3) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment and the storage stability of the ink of the present invention.
The content of the component (a-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less.
The content of the component (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
When the component (a-3) is contained, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. be.
The mass ratio of the component (a-1) to the component (a-2) [(a-1) / (a-2)] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0. It is .25 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.8 or less.
In the present invention, the content of the structural units derived from the components (a-1) to (a-3) in the polymer a can be determined by measurement, and (a-1) to (a) at the time of producing the polymer a. -3) It is also possible to substitute the charging ratio of the raw material monomer containing the component.
(ポリマーaの製造)
ポリマーaは、モノマー混合物Aを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーaは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
(Manufacturing of polymer a)
The polymer a can be produced by copolymerizing the monomer mixture A by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not limited, but polar solvents such as water, aliphatic alcohols, ketones, ethers and esters are preferable, and water, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like are more preferable.
At the time of polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, water-soluble azo polymerization initiators, and examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans.
The polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like used, but is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. be.
The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas or an inert gas atmosphere.
The polymer a is preferably neutralized with a neutralizing agent as described later.
ポリマーaの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは1.5万以上であり、そして、好ましくは20万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下である。
ポリマーaの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上、更に好ましくは80mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは280mgKOH/g以下、更に好ましくは260mgKOH/g以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
The weight average molecular weight of the polymer a is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and preferably 200,000, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment dispersed in the polymer in the ink. Below, it is more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
From the same viewpoint as above, the acid value of the polymer a is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 80 mgKOH / g or more, and preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less. Is 280 mgKOH / g or less, more preferably 260 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight and the acid value can be measured by the method described in Examples.
ポリマーaは、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位を有するものであれば、市販品を使用することもできる。ビニル系ポリマーの市販品例としては、BASF社製のジョンクリル67、同611、同678、同680、同690、同819等のスチレン-アクリル系樹脂等が挙げられる。 As the polymer a, a commercially available product can be used as long as it has a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2). Examples of commercially available vinyl polymers include styrene-acrylic resins such as John Krill 67, 611, 678, 680, 690, and 819 manufactured by BASF.
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程I、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Aとして、製造することが好ましい。
工程I:ポリマーaを溶媒に溶解してポリマーaの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Aを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Iにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Iに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II:工程Iで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Aを得る工程
また、前記工程I及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことが好ましい。
工程III:工程I又は工程IIで得られた顔料分散体Aと、架橋剤aとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Aは、顔料含有ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
[Manufacturing of pigment-containing polymer particles]
From the viewpoint of efficient production, the pigment-containing polymer particles are produced as a pigment dispersion A in which the pigment-containing polymer particles are dispersed in an aqueous medium by a method having the following step I and, if necessary, step II. Is preferable.
Step I: After dissolving the polymer a in a solvent to obtain a solution of the polymer a, a pigment and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain a pigment dispersion A composed of a pigment mixture. Obtaining Step In order to efficiently contain the pigment in the polymer particles, it is preferable that the solvent contains an organic solvent in the step I. When the solvent contains an organic solvent, the following step II may be further provided in addition to the step I.
Step II: A step of removing the organic solvent from the pigment mixture obtained in Step I to obtain a pigment dispersion A. Further, in addition to the steps I and II, it is preferable to further perform the following step III.
Step III: A step of mixing the pigment dispersion A obtained in Step I or Step II with the cross-linking agent a to obtain cross-linked pigment-containing cross-linked polymer particles. In the present specification, the pigment dispersion A is a pigment-containing polymer. It means both particles dispersed in an aqueous medium and pigment-containing crosslinked polymer particles dispersed in an aqueous medium.
(工程I)
工程Iにおいて、ポリマーaを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーaの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上が好ましい。ポリマーaを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーaがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、pHが7以上11以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーaを予め中和しておいてもよい。
ポリマーaのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーaのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
(Step I)
In step I, the solvent for dissolving the polymer a is not limited, but from the viewpoint of wettability to the pigment, solubility of the polymer a, and adsorptivity to the pigment, water, an aliphatic alcohol having 1 or more and 3 or less carbon atoms. , Ketones, ethers, esters and the like, preferably one or more. When the polymer a is synthesized by the solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
When the polymer a is an anionic polymer, it is preferable to use a neutralizing agent to neutralize the anionic group so that the pH is 7 or more and 11 or less. Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and various amines. Further, the polymer a may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the anionic group of the polymer a is the ratio of the molar equivalent of the neutralizing agent to the molar equivalent of the anionic group of the polymer a, preferably 30 mol, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink of the present invention. % Or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably 300 mol% or less, more preferably 200 mol% or less, still more preferably 150 mol% or less.
工程Iにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開2018-83938号公報の段落〔0032〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
In step I, it is preferable to apply a mechanical force to the obtained pigment mixture for dispersion treatment. The method for applying the mechanical force is not particularly limited, and examples thereof include the method described in paragraph [0032] of JP-A-2018-83938. As a device for applying mechanical force, a media type disperser is preferable from the viewpoint of efficiently reducing the particle size of the pigment.
When the dispersion treatment is performed, the pigment can be adjusted to have a desired particle size by controlling the dispersion pressure and the like.
(工程II)
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体A中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
顔料分散体A中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは120nm以上であり、そして、好ましくは350nm以下、より好ましくは320nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体A中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(Step II)
Step II is an arbitrary step. It is preferable that the organic solvent in the obtained pigment dispersion A is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
The average particle size of the pigment-containing polymer particles in the pigment dispersion A is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 120 nm or more from the viewpoint of improving storage stability and performing high-definition printing. Yes, and preferably 350 nm or less, more preferably 320 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
Even when the cross-linking treatment is performed in the following step III, the average particle size of the pigment-containing cross-linked polymer particles in the obtained pigment dispersion A is equivalent to the average particle size of the pigment-containing polymer particles.
The average particle size is measured by the method described in Examples.
(工程III)
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーaのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーaの膨潤や収縮が抑制されて、本発明インキの保存安定性、得られる印刷物の耐擦過性がより改善されると考えられる。
(Step III)
In step III, a part of the carboxy group of the polymer a constituting the pigment-containing polymer particles is crosslinked to form a crosslinked structure in a part or all of the surface layer portion of the pigment-containing polymer particles, and the pigment-containing polymer particles are crosslinked with the pigment. It can be polymer particles. It is considered that this cross-linking treatment suppresses the swelling and shrinkage of the polymer a, which adversely affects the dispersion stability of the pigment, and further improves the storage stability of the ink of the present invention and the scratch resistance of the obtained printed matter.
架橋剤aは、ポリマーaがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上6以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤aの好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が50質量%以下、好ましくは40質量%以下の水不溶性で、分子中に2以上4以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、25℃のイオン交換水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
When the polymer a is an anionic polymer having an anionic group, the cross-linking agent a is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the anionic group, and a compound having 2 or more and 6 or less the functional group in the molecule is preferable. More preferred.
Preferable examples of the cross-linking agent a include compounds having two or more epoxy groups, oxazoline groups, or isocyanate groups in the molecule. Among these, compounds having a water content of 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less and having an epoxy group of 2 or more and 4 or less in the molecule are preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl are preferable. One or more selected from ethers are more preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (water content: 27% by mass) is further preferable. Here, the "water content" means the dissolution rate (% by mass) when 10 parts by mass of the cross-linking agent is dissolved in 90 parts by mass of ion-exchanged water at 25 ° C.
工程IIIにおける顔料含有ポリマー粒子の架橋率は、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、ポリマーaのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。
得られる顔料分散体Aの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
The cross-linking rate of the pigment-containing polymer particles in Step III is the ratio of the number of molar equivalents of the cross-linking functional group of the cross-linking agent to the number of molar equivalents of the carboxy group of the polymer a from the viewpoint of improving storage stability and scratch resistance. It is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less. be.
The temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economic efficiency.
The solid content concentration of the obtained pigment dispersion A is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 45% by mass or less from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment dispersion. , More preferably 40% by mass or less.
The solid content concentration is measured by the method described in Examples.
<定着樹脂>
本発明インキは、重ね刷り適性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子(以下、「樹脂粒子B」ともいう)であることが好ましい。
樹脂粒子Bは、必要に応じて、架橋処理をすることもできる。
樹脂粒子Bを構成するポリマー(以下、「ポリマーb」ともいう)としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、印刷基材への定着性及び耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂が好ましく、スチレン-アクリル系樹脂がより好ましい。
樹脂粒子Bは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。定着樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
<Fixing resin>
The ink of the present invention contains a fixing resin from the viewpoint of improving the reprintability and the scratch resistance of the obtained printed matter.
It is more preferable that the fixing resin is composed only of the resin. That is, the fixing resin is preferably resin particles containing no pigment (hereinafter, also referred to as "resin particles B").
The resin particles B can also be crosslinked, if necessary.
Examples of the polymer constituting the resin particles B (hereinafter, also referred to as “polymer b”) include acrylic resin, styrene resin, urethane resin, polyester resin, styrene-acrylic resin, butadiene resin, and vinyl chloride resin. And so on. Among these, acrylic resins and styrene-acrylic resins are preferable, and styrene-acrylic resins are more preferable, from the viewpoint of improving the fixability to the printed substrate and the scratch resistance.
The resin particles B are preferably used as an aqueous dispersion in which they are dispersed in water. As the fixing resin, a synthetic resin may be used, or a commercially available product may be used.
(ポリマーb)
前記アクリル系樹脂としては、(b-1)イオン性モノマーと(b-2)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Bを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーaにおける前記定義と同じである。
該水不溶性ビニルポリマーは、(b-1)成分由来の構成単位と(b-2)成分由来の構成単位を有する。
(Polymer b)
As the acrylic resin, a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture B containing (b-1) an ionic monomer and (b-2) a hydrophobic monomer is preferable.
Here, "water-insoluble" has the same definition as in the polymer a.
The water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (b-1) and a structural unit derived from the component (b-2).
(b-1)成分は、前記(a-1)成分と同様のものが挙げられる。それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
(b-2)成分は、前記(a-2)成分と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭素数1以上22以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
上記(b-1)及び(b-2)成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the component (b-1) include the same components as the component (a-1). Among them, an anionic monomer is preferable, a carboxylic acid monomer is more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid is further preferable, from the viewpoint of improving the fixability.
Examples of the component (b-2) include the same components as the component (a-2). Among them, one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate is preferable.
As the above-mentioned components (b-1) and (b-2), the monomer components contained in each component can be used alone or in combination of two or more.
(ポリマーb中における各構成単位の含有量)
ポリマーb中における(b-1)及び(b-2)成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
(b-1)成分の含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%未満、より好ましくは30質量%未満、更に好ましくは20質量%未満である。
(b-2)成分の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは99.5質量%未満、より好ましくは99質量%未満、更に好ましくは98.5質量%未満である。
(Content of each structural unit in polymer b)
The content of the structural units derived from the components (b-1) and (b-2) in the polymer b is as follows from the viewpoint of improving the fixability to the printed substrate.
The content of the component (b-1) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and preferably less than 40% by mass, more. It is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass.
The content of the component (b-2) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably less than 99.5% by mass, more preferably. It is less than 99% by mass, more preferably less than 98.5% by mass.
ポリマーbは、(b-1)イオン性モノマー、(b-2)疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーbの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、更に好ましくは30万以上であり、そして、好ましくは250万以下、より好ましくは100万以下、更に好ましくは60万以下である。
ポリマーbの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは65mgKOH/g以下、更に好ましくは60mgKOH/g以下である。
ポリマーbの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定できる。
The polymer b can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing (b-1) an ionic monomer, (b-2) a hydrophobic monomer and the like by a known solution polymerization method or the like.
The weight average molecular weight of the polymer b is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and preferably 2.5 million or less, more preferably 100, from the viewpoint of improving the fixability. It is 10,000 or less, more preferably 600,000 or less.
The acid value of the polymer b is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 70 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving the fixability. It is preferably 65 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight and acid value of the polymer b can be measured by the method described in Examples.
樹脂粒子Bの水分散中又はインキ中における平均粒径は、本発明インキの保存安定性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
なお、樹脂粒子Bの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The average particle size of the resin particles B in water dispersion or in the ink is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, and preferably 30 nm or more, from the viewpoint of storage stability of the ink of the present invention. It is 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
The average particle size of the resin particles B is measured by the method described in Examples.
また、ポリマーaとポリマーbは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーa及びbは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。 Further, the polymer a and the polymer b may be the same or different. That is, the polymers a and b may have different compositions, or may be the same polymer including the composition, and may differ only in the presence or absence of the pigment.
商業的に入手しうる定着樹脂の分散体の市販品例としては、DSM Neo Resins社製のNeocryl A1127(アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂)、BASF社製のジョンクリル390等(アクリル系樹脂)、ジョンクリル7100、7600、734、780、537J、538J、PDX-7164、PDX-7775等(スチレン-アクリル系樹脂)、日本エイアンドエル株式会社製のSR-100、SR-102等(スチレン-ブタジエン樹脂)、日信化学工業株式会社製のビニブラン700、701等(塩化ビニル-アクリル系樹脂)等が挙げられる。 Examples of commercially available examples of commercially available fixing resin dispersions include Neoclyl A1127 (anionic self-crosslinked water-based acrylic resin) manufactured by DSM Neo Resins and John Krill 390 (acrylic resin) manufactured by BASF. , John Krill 7100, 7600, 734, 780, 537J, 538J, PDX-7164, PDX-7775, etc. (styrene-acrylic resin), SR-100, SR-102, etc. (styrene-butadiene resin) manufactured by Japan A & L Co., Ltd. ), Viniblanc 700, 701, etc. (vinyl chloride-acrylic resin) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
<水溶性有機溶剤>
本発明インキで用いられる水溶性有機溶剤は、25℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量は10ml以上である。
水溶性有機溶剤は、インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、その沸点は、100℃以上であり、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、260℃以下であり、好ましくは250℃以下、より好ましく245℃以下、更に好ましく240℃以下である。
水溶性有機溶剤を2種以上併用する場合は、その沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で120℃以上260℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
<Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention may be liquid or solid at 25 ° C., but when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 ml or more. Is.
From the viewpoint of improving the wettability and spreading property of the ink, the water-soluble organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower.
When two or more kinds of water-soluble organic solvents are used in combination, the boiling point is 120 ° C. or higher and 260 ° C. or lower as a weighted average value weighted by the content (mass%) of each water-soluble organic solvent.
Examples of the water-soluble organic solvent include glycol ethers such as alkylene glycol ethers, polyhydric alcohols such as propylene glycol, and amide compounds. Of these, alkylene glycol ethers are preferred.
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる1種以上が挙げられる。
これらの中では、インキの濡れ拡がり性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
なお、水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、沸点が100℃未満又は260℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。
Examples of the alkylene glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and diethylene glycol monopropyl ether. Ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene One or more selected from glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of improving the wet spreadability of the ink and improving the scratch resistance of the obtained printed matter, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, And one or more selected from dipropylene glycol monomethyl ether are preferable, and diethylene glycol monoisobutyl ether is more preferable.
The water-soluble organic solvent may contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. or more than 260 ° C. as long as the effect of the present invention is not impaired.
<界面活性剤>
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含有する。
(シリコーン系界面活性剤)
シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基等の官能基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤は、下記一般式(1)で表されるシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
<Surfactant>
The ink of the present invention contains a silicone-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant from the viewpoint of improving the wettability and spreading property of the ink on the printed substrate and improving the scratch resistance of the obtained printed matter.
(Silicone-based surfactant)
The silicone-based surfactant means a surfactant having a polysiloxane structure, and may have a functional group such as a hydrophilic group, a hydrophilic polymer chain, or the like at the side chain, the terminal, or the like.
The silicone-based surfactant preferably contains a silicone-based surfactant represented by the following general formula (1).
式(1)中、R1は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
R2は式(a)で表される基を示し、R3は式(b)で表される基を示す。
kは1以上500以下の数であり、好ましくは5以上400以下の数であり、更に好ましくは10以上300以下の数である。
mは1以上500以下の数であり、好ましくは1以上300以下の数であり、更に好ましくは2以上200以下の数である。
nは0以上100以下の数であり、好ましくは0以上75以下の数であり、更に好ましくは0以上50以下の数である。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
R 2 represents a group represented by the formula (a), and R 3 represents a group represented by the formula (b).
k is a number of 1 or more and 500 or less, preferably 5 or more and 400 or less, and more preferably 10 or more and 300 or less.
m is a number of 1 or more and 500 or less, preferably 1 or more and 300 or less, and more preferably 2 or more and 200 or less.
n is a number of 0 or more and 100 or less, preferably 0 or more and 75 or less, and more preferably 0 or more and 50 or less.
式(a)中、R4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。R5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数aは1以上20以下の数であり、好ましくは1以上3以下、より好ましくは1である。平均付加モル数bは0以上50以下の数であり、好ましくは1以上3以下、より好ましくは1である。平均付加モル数cは0以上50以下の数であり、好ましくは0以上3以下、より好ましくは0である。
In formula (a), R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom. Each of R 5 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and is preferably a hydrogen atom.
The average number of added moles a is 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. The average number of added moles b is 0 or more and 50 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. The average number of added moles c is 0 or more and 50 or less, preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0.
式(b)中、R6は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
平均付加モル数dは2以上20以下の数であり、好ましくは2以上16以下の数であり、より好ましくは2以上12以下の数である。平均付加モル数eは1以上20以下の数であり、好ましくは2以上16以下の数であり、より好ましくは2以上12以下の数である。
前記一般式(1)で表されるシリコーン系界面活性剤は、耐擦過性を向上させる観点から、一般式(1)におけるnが0以上であること、すなわち式(b)で表される基を有することが好ましい。
In formula (b), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.
The average number of added moles d is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 16 or less, and more preferably 2 or more and 12 or less. The average number of added moles e is 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 16 or less, and more preferably 2 or more and 12 or less.
The silicone-based surfactant represented by the general formula (1) has n in the general formula (1) of 0 or more, that is, a group represented by the formula (b), from the viewpoint of improving scratch resistance. It is preferable to have.
前記一般式(1)で表されるシリコーン系界面活性剤は、市販品を使用することができる。前記市販品例としては、エボニック社製のTEGO twin 4000、TEGO twin 4100(ジェミニ型界面活性剤)等が挙げられる。 As the silicone-based surfactant represented by the general formula (1), a commercially available product can be used. Examples of the commercially available products include TEGO twin 4000 and TEGO twin 4100 (gemini-type surfactant) manufactured by Evonik Industries.
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、下記一般式(2)で表されるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を含むことも好ましい。 The ink of the present invention has a polyether-modified silicone-based surfactant represented by the following general formula (2) from the viewpoint of improving the wettability and spreading property of the ink on the printed substrate and improving the scratch resistance of the obtained printed matter. It is also preferable to include an agent.
式(2)中、pは1以上200以下であり、好ましくは2以上100以下、より好ましくは5以上50以下の整数であり、qは1以上100以下であり、好ましくは2以上80以下、より好ましくは4以上50以下の整数である。
式(2)中、iは0以上40以下であり、好ましくは35以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは15以下の整数であり、jは1以上40以下であり、好ましくは35以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下の整数である。
(i+j)は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。なお、p、q、i及びjの各構造単位はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
In the formula (2), p is 1 or more and 200 or less, preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 50 or less, and q is 1 or more and 100 or less, preferably 2 or more and 80 or less. More preferably, it is an integer of 4 or more and 50 or less.
In the formula (2), i is 0 or more and 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 25 or less, still more preferably an integer of 15 or less, and j is 1 or more and 40 or less, preferably 35 or less. It is an integer of 25 or less, more preferably 20 or less.
(I + j) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less. The structural units of p, q, i and j may be block copolymers or random copolymers.
p及びqの比(p/q)は、インキの乾燥性の観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。
当該比(p/q)は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)分光法により、変性されたSi元素と未変性のSi元素の比率から算出される。
[(i+j)/(p/q)]比は、本発明インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、好ましくは1.6以上、より好ましくは1.7以上、更に好ましくは1.8以上であり、そして、好ましくは6.3以下、より好ましくは5.5以下、更に好ましくは5.0以下である。
The ratio of p and q (p / q) is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, still more preferably 2.0 or more, and preferably 20 or more, from the viewpoint of ink drying property. Below, it is more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
The ratio (p / q) is calculated from the ratio of the modified Si element to the unmodified Si element by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectroscopy.
The [(i + j) / (p / q)] ratio is preferably 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more, from the viewpoint of improving the wettability of the ink of the present invention. Yes, and preferably 6.3 or less, more preferably 5.5 or less, still more preferably 5.0 or less.
式(2)中のRは、Rは水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数1~15のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。 In R in the formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferable. Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
前記一般式(2)で表されるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、PEG-3ジメチコン、PEG-9ジメチコン、PEG-9PEG-9ジメチコン、PEG-9メチルエーテルジメチコン、PEG-10ジメチコン、PEG-11メチルエーテルジメチコン、PEG/PPG-20/22ブチルエーテルジメチコン、PEG-32メチルエーテルジメチコン、PEG-9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルPEG-9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043、エボニック社製のTEGO WET 240、TEGO WET 270等が挙げられる。
Examples of the polyether-modified silicone-based surfactant represented by the general formula (2) include PEG-3 dimethicone, PEG-9 dimethicone, PEG-9PEG-9 dimethicone, PEG-9 methylether dimethicone, and PEG-10 dimethicone. Examples thereof include PEG-11 methyl ether dimethicone, PEG / PPG-20 / 22 butyl ether dimethicone, PEG-32 methyl ether dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone and the like.
Specific examples of commercially available silicone-based surfactants include silicones KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, and KF from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -6028, KF-6038, KF-6043, TEGO WET 240 manufactured by Evonik, TEGO WET 270, etc. can be mentioned.
(アセチレングリコール系界面活性剤)
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数8以上22以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数8以上22以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは10以上、より好ましく12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。より具体的には、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、及び2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオールから選ばれる1種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールが好ましい。
(Acetylene glycol-based surfactant)
As the acetylene glycol-based surfactant, acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms and an ethylene adduct of the acetylene glycol are preferable, and acetylene glycol having 8 or more and 22 or less carbon atoms is more preferable. The carbon number of the acetylene glycol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less. More specifically, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 2,5-dimethyl- Examples thereof include one or more acetylene glycols selected from 3-hexyne-2,5-diols, and ethylene oxide adducts of the acetylene glycols. Among these, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol is preferable.
アセチレングリコール系界面活性剤のHLBは、好ましくは0以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは4以下である。
ここで、HLB(親水性親油性バランス)値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール104(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール)、同104E(サーフィノール104のエチレングリコール50%希釈品)、同104PG-50(サーフィノール104のプロピレングリコール50%希釈品)、サーフィノール420(サーフィノール104のEO平均付加モル数:1.3)、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールE13T(EO平均付加モル数:1.3)等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明インキは、上記以外の他の界面活性剤、例えばアルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤を含んでもよい。
The HLB of the acetylene glycol-based surfactant is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less. be.
Here, the HLB (hydrophilic lipophilic balance) value is a value indicating the affinity of the surfactant with water and oil, and can be obtained by the Griffin method.
Examples of commercially available acetylene glycol-based surfactants include Surfinol 104 (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol) and 104E (Surfinol) manufactured by Air Products & Chemicals. 104 ethylene glycol 50% diluted product), 104PG-50 (surfinol 104 propylene glycol 50% diluted product), Surfinol 420 (EO average number of moles of Surfinol 104: 1.3), Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Examples thereof include acetylenol E13T (EO average number of moles added: 1.3) manufactured by the company.
The above-mentioned surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The ink of the present invention may contain other surfactants other than the above, for example, nonionic surfactants such as alcohol-based surfactants.
<シリカ粒子>
本発明インキは、重ね刷り適性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、シリカ粒子を含有する。
シリカ粒子は、二酸化ケイ素を主成分とする結晶構造を持たない無定形のシリカ微粉末である。シリカ粒子の詳細は、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第4章及び第5章、(株)シーエムシー(1991年)等に記載されている。
シリカ粒子としては、天然産又は合成品、結晶性又は非結晶性のいずれでもよい。
合成シリカ粒子の製法としては、湿式法、乾式法があるが、湿式法がより好ましい。
湿式法シリカには、沈降法シリカ、ゲル法シリカがある。
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子である。
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造され、熟成中に小粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子となる。
シリカ粒子は、表面にシラノール基を有する親水性シリカでもよいし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよいが、重ね刷り時のインキの濡れ拡がりを促し、親水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の市販品例としては、ゲル法シリカであり親水性シリカである富士シリシア化学株式会社製の「サイリシア」シリーズ、疎水性シリカである富士シリシア化学株式会社製の「サイロホービック」シリーズ、沈降法シリカであり疎水性シリカである東ソー・シリカ株式会社製の「ニップシール」シリーズ等が挙げられる。
<Silica particles>
The ink of the present invention contains silica particles from the viewpoint of improving the reprintability and the scratch resistance of the obtained printed matter.
The silica particles are amorphous silica fine powders containing silicon dioxide as a main component and having no crystal structure. Details of the silica particles are described in Chapters 4 and 5 of "Applied Technology of High Purity Silica" supervised by Toshiro Kagami and Ei Hayashi, and CMC Co., Ltd. (1991).
The silica particles may be natural or synthetic, crystalline or amorphous.
As a method for producing synthetic silica particles, there are a wet method and a dry method, but the wet method is more preferable.
Wet method silica includes precipitation method silica and gel method silica.
Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions to form loosely aggregated particles, which are relatively easy to pulverize.
Gel method silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions, and small particles dissolve during aging and reprecipitate so as to bond the primary particles between the primary particles of large particles. It becomes relatively hard agglomerated particles having a void structure.
The silica particles may be hydrophilic silica having a silanol group on the surface, or hydrophobic silica obtained by modifying a hydrophilic functional group with an alkylsilane or the like to make it hydrophobic, but it promotes the wetting and spreading of the ink during reprinting. Hydrophilic silica is preferred.
Examples of commercially available silica particles include the "Silicia" series manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., which is gel silica and hydrophilic silica, and the "Silohobic" series manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., which is hydrophobic silica. Examples thereof include the "nip seal" series manufactured by Toso Silica Co., Ltd., which is a precipitation method silica and a hydrophobic silica.
本発明で使用するシリカ粒子は、インキ層の表面に凹凸を作り、重ね刷り適性を向上させる観点から、その平均粒径は1μm以上であり、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.6μm以上、更に好ましくは2μm以上、より更に好ましくは2.4μm以上であり、そして、4.5μm以下であり、好ましくは4.3μm以下、より好ましくは4.1μm以下、更に好ましくは4μm以下、より更に好ましくは3.9μm以下である。
シリカ粒子の平均粒径は、粒度分布における積算値50%(D50)での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
シリカ粒子のBET法比表面積は、好ましくは50~600m2/g、より好ましくは100m~450m2/gである。
本発明で使用するシリカ粒子は、平均粒径やBET法比表面積の異なるものを組み合わせて使用することができる。
The silica particles used in the present invention have an average particle size of 1 μm or more, preferably 1.2 μm or more, more preferably 1.6 μm, from the viewpoint of forming irregularities on the surface of the ink layer and improving the reprintability. More preferably, it is 2 μm or more, further preferably 2.4 μm or more, and 4.5 μm or less, preferably 4.3 μm or less, more preferably 4.1 μm or less, still more preferably 4 μm or less, and more. More preferably, it is 3.9 μm or less.
The average particle size of the silica particles means the particle size at an integrated value of 50% (D 50 ) in the particle size distribution, and can be obtained by the Coulter counter method.
The BET specific surface area of the silica particles is preferably 50 to 600 m 2 / g, more preferably 100 m to 450 m 2 / g.
The silica particles used in the present invention can be used in combination with different average particle diameters and BET method specific surface areas.
(本発明インキ中の各成分の含有量)
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子、及び水の含有量は、重ね刷り適性を向上し、得られる印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
(Contents of each component in the ink of the present invention)
The contents of the pigment, fixing resin, water-soluble organic solvent, surfactant, silica particles, and water in the ink of the present invention are as follows from the viewpoint of improving the reprintability and the scratch resistance of the obtained printed matter. It is as follows.
The content of each component below refers to the content of each component in the ink at the time of printing. The ink of the present invention may be used as it is by adjusting each component to the content at the time of printing, or the base ink prepared in advance may be diluted with water or the like and adjusted to the content at the time of printing.
本発明インキ中の顔料の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは18質量%以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
The content of the pigment in the ink of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass. % Or less, more preferably 18% by mass or less.
The content of the pigment-containing polymer particles in the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably. Is 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
本発明インキ中の定着樹脂の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー(ポリマーaとポリマーbの総量)の質量比〔ポリマー/顔料〕は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下である。
The content of the fixing resin in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12%. It is mass% or less, more preferably 10 mass% or less.
The mass ratio [polymer / pigment] of the polymer (total amount of polymer a and polymer b) to the pigment in the ink of the present invention is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more. Yes, and preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less.
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下であり、そして、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上である。 The total content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and preferably 1% by mass or more. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
本発明インキ中のシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、より更に好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下、より更に好ましくは2質量%以下である。
本発明インキ中の前記一般式(1)で表されるシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、より更に好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.12質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
The total content of the silicone-based surfactant and the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass. The above is more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. Is.
The content of the silicone-based surfactant represented by the general formula (1) in the ink of the present invention is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.15. By mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. Is.
The content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.12% by mass or more, and preferably. Is 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
本発明インキ中のシリカ粒子の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上、より更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1.5質量%以下である。
本発明インキ中の水の含有量は、50質量%以上であり、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは62質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、pH調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
The content of the silica particles in the ink of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass. And more preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less.
The content of water in the ink of the present invention is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 62% by mass or more, and preferably 85% by mass. Below, it is more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less.
The ink of the present invention can contain various additives such as a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antifoaming agent, a preservative, and a rust preventive as optional components depending on the intended use. In that case, a part of the content of water can be replaced with a component such as various additives.
20℃における本発明インキのザーンカップ粘度は、消泡性を向上し、得られる印刷物の画像濃度、耐擦過性を改善する観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは12秒以上、更に好ましくは13秒以上であり、そして、好ましくは25秒以下、より好ましくは20秒以下、更に好ましくは18秒以下である。
20℃における本発明インキのpHは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10.0以下である。
The Zahn cup viscosity of the ink of the present invention at 20 ° C. is preferably 10 seconds or longer, more preferably 12 seconds or longer, still more preferably 12 seconds or longer, from the viewpoint of improving the defoaming property and improving the image density and scratch resistance of the obtained printed matter. Is 13 seconds or more, and is preferably 25 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, still more preferably 18 seconds or less.
The pH of the ink of the present invention at 20 ° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.5 or more, and member resistance, skin, from the viewpoint of improving dispersion stability. From the viewpoint of irritation, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, still more preferably 10.0 or less.
[インキセット]
本発明のインキセットは、本発明の水性インキと白色インキとを含む。
この場合、本発明インキの顔料は有彩色顔料又は黒色顔料である。
本発明の版印刷用水性インキ及びインキセットは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、画像濃度、耐擦過性に優れる高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
[Ink set]
The ink set of the present invention includes the water-based ink and the white ink of the present invention.
In this case, the pigment of the ink of the present invention is a chromatic pigment or a black pigment.
The water-based ink for plate printing and the ink set of the present invention can be suitably used for gravure printing using a gravure plate. By printing the ink of the present invention on a printing substrate by a gravure printing method, a high-definition gravure printed matter having excellent image density and scratch resistance can be obtained.
[版印刷方法]
本発明の版印刷方法は、本発明のインキセットを用いて印刷する版印刷方法であって、有彩色顔料又は黒色顔料を含有する水性インキを用いて版印刷し、得られた印刷面の少なくとも一部に重ねて白色インキを印刷する版印刷方法である。
本発明の版印刷方法は、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、重ね刷りによる色ムラを抑制でき、耐擦過性に優れた高品質のグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、低吸水性の印刷基材が好ましい。ここで、「低吸水性」とは、低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、印刷基材と純水との接触時間100m秒における該印刷基材の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上6g/m2以下であることを意味する。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙;ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
これらの中では樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
[Printing method]
The plate printing method of the present invention is a plate printing method for printing using the ink set of the present invention, and plate printing is performed using a water-based ink containing a chromatic pigment or a black pigment, and at least the printed surface obtained is obtained. This is a plate printing method in which white ink is printed on a part.
The plate printing method of the present invention can be suitably used for gravure printing using a gravure plate. By printing the ink of the present invention on a printing substrate by a gravure printing method, color unevenness due to overprinting can be suppressed, and a high-quality gravure printed matter having excellent scratch resistance can be obtained.
As the printing substrate used in gravure printing, a printing substrate having low water absorption is preferable. Here, "low water absorption" is a concept including low water absorption and non-water absorption, and the water absorption amount of the printed base material at a contact time of 100 msec between the printed base material and pure water is 0 g / m 2 . It means that it is 10 g / m 2 or more, preferably 0 g / m 2 or more and 6 g / m 2 or less.
The printing base material used for gravure printing includes coated paper, art paper, synthetic paper, processed paper and other papers; polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, polyvinyl chloride film, nylon film and other resin films. Can be mentioned.
Among these, a resin film is preferable, and a polyester film and a polypropylene film are preferable from the viewpoint of post-processing suitability such as punching after producing a printed matter. These resin films may be a biaxially stretched film, a uniaxially stretched film, or a non-stretched film.
Further, from the viewpoint of improving the gravure printability, a resin film that has been surface-treated by electric discharge machining such as corona treatment and plasma treatment may be used.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。 In the following production examples, examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. The measurement method for each physical property is as follows.
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer Gel chromatography method using a solution prepared by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively, as an eluent. [GPC device manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8320GPC), column manufactured by Tosoh Corporation (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolum Super AW-H), flow velocity: 0.5 mL / min], the molecular weight is known as a standard substance. Monodisperse polystyrene kit [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A) -500), manufactured by Tosoh Corporation].
For the measurement sample, 0.1 g of resin was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred at 25 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer, and a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 μm, manufactured by Advantech Co., Ltd.). The one filtered with was used.
(2)ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB-610)にポリマーをトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
(2) Measurement of acid value of polymer In an automatic potential difference titrator (Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., electric burette, model number: APB-610), the polymer is dissolved in a titration solvent in which toluene and acetone (2: 1) are mixed. Titration was performed with a 0.1N potassium hydroxide / ethanol solution by the potential difference titration method, and the inflection point on the titration curve was taken as the end point. The acid value was calculated from the titration to the end point of the potassium hydroxide solution.
(3)顔料分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件で固形分濃度を測定した。
(3) Measurement of solid content concentration of pigment dispersion Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Kett Science Institute Headquarters), 5 g of the measurement sample was dried at a drying temperature of 150 ° C. and measurement mode 96 (monitoring time 2. The solid content concentration was measured under the condition of 5 minutes / fluctuation range 0.05%).
(4)顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約5×10-3重量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
(4) Measurement of average particle size of pigment-containing polymer particles Cumulant analysis was performed using a laser particle analysis system "ELS-8000" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). A dispersion diluted with water was used so that the concentration of the particles to be measured was about 5 × 10 −3 % by weight. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle of 90 ° between the incident light and the detector, and 100 times of integration. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent, and the obtained cumulant average was obtained. The particle size was defined as the pigment-containing polymer particles and the average particle size of the polymer particles.
(5)エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
エポキシ化合物のエポキシ当量は、JIS K7236に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて電位差滴定法により測定した。
(5) Measurement of Epoxy Equivalent of Epoxy Compound The epoxy equivalent of the epoxy compound was measured by the potentiometric titration method using a potentiometric titrator, AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. in accordance with JIS K7236.
製造例1(顔料分散体A1の製造)
2Lフラスコにイオン交換水236部を計り取り、顔料分散ポリマーとして水不溶性スチレン-アクリルポリマー(BASF社製、商品名:ジョンクリル690、重量平均分子量:16500、酸価:240mgKOH/g)を60部、5N水酸化ナトリウム溶液を36.5部(ナトリウム中和度:60モル%)投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、スチレン-アクリルポリマー水溶液332.5部(固形分濃度:19.9%)を得た。
ディスパー翼を有する容積が2Lのベッセルに上記水溶液331.7部及びイオン交換水448.3部を投入し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
次いでマゼンタ顔料(冨士色素株式会社製、Fast Carmine 550)220部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。得られた分散液を、ジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製、商品名:XTZボール、0.3mmφ)を80体積%充填した湿式分散機(株式会社広島メタル&マシナリー製、商品名:ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
上記で得られた濾液500部(顔料110部、ポリマー33部)にデナコールEX-321L(ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129)7.3部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40モル%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分濃度:20%)1部を添加し、更に固形分濃度が28.6%になるようにイオン交換水17.9部を添加し、70℃で3時間撹拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散体A1(顔料含有ポリマー粒子の含有量:28.6%、平均粒径:164nm)526.2部を得た。
Production Example 1 (Production of Pigment Dispersion A1)
Weigh 236 parts of ion-exchanged water in a 2 L flask, and 60 parts of water-insoluble styrene-acrylic polymer (manufactured by BASF, trade name: John Krill 690, weight average molecular weight: 16500, acid value: 240 mgKOH / g) as a pigment dispersion polymer. 36.5 parts (sodium neutralization degree: 60 mol%) of 5N sodium hydroxide solution was added. The mixture was stirred at 200 rpm for 2 hours using an anchor blade to obtain 332.5 parts (solid content concentration: 19.9%) of a styrene-acrylic polymer aqueous solution.
331.7 parts of the above aqueous solution and 448.3 parts of ion-exchanged water are put into a vessel having a discharger blade and having a volume of 2 L, and while cooling in a water bath at 0 ° C., the discharger (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., Ultra Disper: product name) ) Was stirred at 1400 rpm for 15 minutes.
Next, 220 parts of magenta pigment (Fast Carmine 550 manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 6400 rpm for 1 hour. Wet disperser (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill) filled with 80% by volume of the obtained dispersion liquid with zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd., product name: XTZ ball, 0.3 mmφ). It was put into UAM05) and dispersed in 5 passes at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 200 g / min while being cooled with cooling water at 5 ° C., and then filtered using a 200 mesh wire mesh.
Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent: 129) in 500 parts (110 parts of pigment, 33 parts of polymer) of the filtrate obtained above is 7.3 parts (in the polymer). Add 1 part of Proxel LV (S) (manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., antifungal agent, effective concentration: 20%) to the carboxylic acid that is the cross-linking reaction point contained in the acrylic acid. 17.9 parts of ion-exchanged water was added so that the solid content concentration became 28.6%, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and then filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain a pigment dispersion A1 (pigment) of the pigment-containing polymer particles. Content of contained polymer particles: 28.6%, average particle size: 164 nm) 526.2 parts were obtained.
実施例I-1(水性インキの製造)
表1に記載の組成となるように、製造容器内に製造例1で得られた顔料分散体A1の47.5部(水性インキ中の顔料含有量:10.0部、顔料分散ポリマーの含有量:3.6部)に、定着樹脂としてアクリルポリマーエマルション(水性インキ中のポリマー含有量:8.0部、BASFジャパン株式会社製、商品名:ジョンクリルPDX-7775、固形分濃度:45%、平均粒径:80nm)17.8部を加え、150rpmで撹拌した。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(iBDG:日本乳化剤株式会社製、沸点220℃)5.0部、アセチレングリコール系界面活性剤(SF104PG-50:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール(HLB:3.0);サーフィノール104のプロピレングリコール50%希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名:サーフィノール104PG-50)1.0部、シリコーン系界面活性剤(TEGO Twin 4100:エボニック・ジャパン株式会社製、商品名:TEGO Twin 4100)0.5部、粘度調整剤(UH-420:株式会社ADEKA社製、商品名:アデカノールUH-420、ノニオン高分子界面活性剤、有効分濃度30%水溶液)2.0部、シリカ粒子1.0部(冨士シリシア製、サイリシア530、平均粒子径2.7μm)及びイオン交換水25.2部を加え、室温下で30分撹拌を行った後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過し、水性インキ1を得た。
結果を表1に示す。なお、表1中の各成分の量は有効分量であり、配合量の合計は100部である。
Example I-1 (Manufacturing of water-based ink)
47.5 parts (pigment content in water-based ink: 10.0 parts, pigment-dispersed polymer) of the pigment dispersion A1 obtained in Production Example 1 are contained in the production container so as to have the composition shown in Table 1. Acrylic polymer emulsion as fixing resin (polymer content in water-based ink: 8.0 parts, manufactured by BASF Japan Co., Ltd., trade name: John Krill PDX-7775, solid content concentration: 45%) , Average particle size: 80 nm) 17.8 parts were added, and the mixture was stirred at 150 rpm.
Furthermore, 5.0 parts of diethylene glycol monoisobutyl ether (iBDG: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., boiling point 220 ° C.), acetylene glycol-based surfactant (SF104PG-50: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4) , 7-diol (HLB: 3.0); 50% propylene glycol diluted product of Surfinol 104, manufactured by Air Products and Chemicals, trade name: Surfinol 104PG-50) 1.0 part, silicone-based surfactant ( TEGO Twin 4100: Made by Ebonic Japan Co., Ltd., Product name: TEGO Twin 4100, 0.5 parts, Viscosity adjuster (UH-420: Made by ADEKA Co., Ltd., Product name: Adecanol UH-420, Nonion polymer surfactant Add 2.0 parts of agent, effective content concentration 30% aqueous solution), 1.0 part of silica particles (manufactured by Fuji Silicia, Syricia 530, average particle diameter 2.7 μm) and 25.2 parts of ion-exchanged water, and 30 at room temperature. After stirring for minutes, the mixture was filtered through a stainless wire mesh (200 mesh) to obtain water-based ink 1.
The results are shown in Table 1. The amount of each component in Table 1 is an effective amount, and the total amount is 100 parts.
実施例I-2~I-13、比較例I-1~I-7(水性インキの製造)
実施例I-1において、表1及び2に示す配合組成とした以外は、実施例I-1と同様にして、水性インキ2~13、21~27を得た。結果を表1及び2に示す。
Examples I-2 to I-13, Comparative Examples I-1 to I-7 (Manufacturing of water-based ink)
In Example I-1, water-based inks 2 to 13 and 21 to 27 were obtained in the same manner as in Example I-1 except that the composition was the composition shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
参考例1(白インキの製造)
(1)製造例1において、マゼンタ顔料を二酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名:CR-80)に変更し、2パスで分散した以外は、製造例1と同様にして、顔料分散体C1を得た。
(2)実施例I-1において、表2に示す配合組成とした以外は、実施例I-1と同様にして、白インキを得た。
Reference Example 1 (Manufacturing of white ink)
(1) In Production Example 1, the magenta pigment was changed to titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-80) and dispersed in two passes, but the pigment dispersion was the same as in Production Example 1. Obtained C1.
(2) In Example I-1, white ink was obtained in the same manner as in Example I-1 except that the composition was as shown in Table 2.
表1及び2中の、水溶性有機溶剤、界面活性剤、シリカ粒子の詳細は以下のとおりである。
(水溶性有機溶剤)
・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点220℃
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点230℃
・MDG:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点194℃
・iBG:エチレングリコールイソブチルエーテル、沸点161℃
・MG:エチレングリコールモノメチルエーテル、沸点125℃
・BTG:トリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点271℃
以上の水溶性有機溶剤は日本乳化剤株式会社製である。
・IPA:イソプロピルアルコール、富士フィルム和光純薬株式会社製、沸点88℃
Details of the water-soluble organic solvent, surfactant, and silica particles in Tables 1 and 2 are as follows.
(Water-soluble organic solvent)
-IBDG: Diethylene glycol monoisobutyl ether, boiling point 220 ° C.
BDG: Diethylene glycol monobutyl ether, boiling point 230 ° C.
MDG: Diethylene glycol monomethyl ether, boiling point 194 ° C.
-IBG: Ethylene glycol isobutyl ether, boiling point 161 ° C.
-MG: ethylene glycol monomethyl ether, boiling point 125 ° C
BTG: Triethylene glycol monobutyl ether, boiling point 271 ° C.
The above water-soluble organic solvent is manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.
-IPA: Isopropyl alcohol, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 88 ° C
(界面活性剤)
・シリコーン系界面活性剤(1):エボニック社製、一般式(1)で表される有機変性シロキサンコポリマー、TEGO twin 4100(一般式(1)中、R1=メチル基、k=1~500、m=1~500、n=1~100、k:m:n=71:27:2、式(a)中、R4=水素原子、R5=水素原子、a=1、b=1、c=0、式(b)中、R6=水素原子、d=3、e=1~20)
・シリコーン系界面活性剤(2):エボニック社製、ポリエチレングリコールエーテル変性シロキサンコポリマー、TEGO Wet 240(一般式(2)中、i=0、j=12.0、(p/q)=5.70、[(i+j)/(p/q)]=2.11)
・アセチレングリコール系界面活性剤:Air Products & Chemicals社製、サーフィノール104PG-50、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール(HLB:3.0)のプロピレングリコール50%溶液
(Surfactant)
-Silicone-based surfactant (1): Made by Ebonic, an organically modified siloxane copolymer represented by the general formula (1), TEGO twin 4100 (in the general formula (1), R 1 = methyl group, k = 1 to 500 , M = 1 to 500, n = 1 to 100, k: m: n = 71: 27: 2, in formula (a), R 4 = hydrogen atom, R 5 = hydrogen atom, a = 1, b = 1 , C = 0, in equation (b), R 6 = hydrogen atom, d = 3, e = 1-20)
-Silicone-based surfactant (2): Evonik, polyethylene glycol ether-modified siloxane copolymer, TEGO Wet 240 (in general formula (2), i = 0, j = 12.0, (p / q) = 5. 70, [(i + j) / (p / q)] = 2.11)
-Acetylene glycol-based surfactant: Propylene of Surfinol 104PG-50, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (HLB: 3.0) manufactured by Air Products & Chemicals. 50% glycol solution
(シリカ粒子)
・サイリシア530:冨士シリシア化学株式会社製、平均粒子径2.7μm
・サイリシア550:冨士シリシア化学株式会社製、平均粒子径3.9μm
・サイリシア430:冨士シリシア化学株式会社製、平均粒子径4.1μm
・サイリシア370:冨士シリシア化学株式会社製、平均粒子径6.4μm
なお、「サイリシア」は冨士シリシア化学株式会社製の多孔性微粉末シリカである。
・スノーテックス:日産化学株式会社、超大粒子径シリカゾル、スノーテックスMP-1040、Na安定型、有効分濃度40%、平均粒子径120nm
(Silica particles)
・ Syricia 530: Made by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size 2.7 μm
-Syricia 550: manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size 3.9 μm
-Syricia 430: manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size 4.1 μm
-Syricia 370: manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle diameter 6.4 μm
"Silysia" is a porous fine powder silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
-Snowtex: Nissan Chemical Industries, Ltd., ultra-large particle size silica sol, Snowtex MP-1040, Na stable type, effective concentration 40%, average particle size 120 nm
実施例II-1~II-13、比較例II-1~II-7(グラビア印刷)
(1)重ね刷り適性の評価
実施例I-1~I-13、比較例I-1~I-7で得られた水性インキ、及び参考例1で得られた白インキを含むインキセット用いて、OPPフィルム(フタムラ化学株式会社製、FOR-AQ#20、ラミネートグレード)のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機(松尾産業株式会社製、Kプリンティングプルーファー)を用いて、レーザー製版方式のグラビア250線、8μmのプレート(ナベプロセス株式会社製)でベタ印刷を行った。
ベタ印刷は、まず重ね刷りインキ1(有彩色インキ)をベタ印刷して、60℃に設定した乾燥機(ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402)内で10分間乾燥した後、更にその上から重ね刷りインキ2(白色インキ)をベタ印刷して、同じ乾燥機内で10分間乾燥して行った。
Examples II-1 to II-13, Comparative Examples II-1 to II-7 (gravure printing)
(1) Evaluation of Overprinting Suitability Using an ink set containing the water-based inks obtained in Examples I-1 to I-13, Comparative Examples I-1 to I-7, and the white ink obtained in Reference Example 1. , OPP film (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., FOR-AQ # 20, laminate grade) was subjected to gravure printing on the corona discharge treated surface. For printing, a desktop gravure printing test machine (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., K printing proofer) was used to perform solid printing on a laser plate-making method gravure 250 lines and an 8 μm plate (manufactured by Nabe Process Co., Ltd.).
For solid printing, first, overprint ink 1 (chromatic color ink) is solid-printed, dried in a dryer set at 60 ° C. (Yamato Scientific Co., Ltd., Drying Oven DSV402) for 10 minutes, and then overlaid. Printing ink 2 (white ink) was solidly printed and dried in the same dryer for 10 minutes.
<重ね刷り適性の評価>
得られた印刷物における印刷濃度100%のベタ印刷の色ムラを、ハンディ型画像評価システムPIAS-II(QEA社製)を用いて評価した。観察領域をベタ印刷中の縦17.7mm横23.3mm、解像度を1ピクセルあたり縦横423μm角に設定し、1ピクセルの領域を「タイル」とした。システム付属のソフトウエアを用いて、全タイルの反射濃度を求め、これらの反射濃度の標準偏差をモトル(mottle)として数値化し、下記評価基準に基づいて重ね刷り適性を評価した。結果を表1及び2に示す。
(評価基準)
A:モトルが0以上2.5未満である。
B:モトルが2.5以上3.0未満である。
C:モトルが3.0以上3.2未満である。
D:モトルが3.2以上である。
評価がA又はBであれば十分に実用に供することができ、評価がCであれば実用に供することができる。
<Evaluation of reprint suitability>
The color unevenness of solid printing with a print density of 100% in the obtained printed matter was evaluated using a handy image evaluation system PIAS-II (manufactured by QEA). The observation area was set to 17.7 mm in length and 23.3 mm in width during solid printing, the resolution was set to 423 μm in length and width per pixel, and the area of 1 pixel was designated as a “tile”. Using the software attached to the system, the reflection densities of all tiles were obtained, the standard deviations of these reflection densities were quantified as mottles, and the reprint suitability was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Evaluation criteria)
A: The motor is 0 or more and less than 2.5.
B: The motor is 2.5 or more and less than 3.0.
C: The motor is 3.0 or more and less than 3.2.
D: Mottle is 3.2 or more.
If the evaluation is A or B, it can be put into practical use sufficiently, and if the evaluation is C, it can be put into practical use.
(2)耐擦過性の評価
実施例I-1~I-13、比較例I-1~I-7で得られた水性インキを用いて、OPPフィルム(フタムラ化学株式会社製、FOR-AQ#20、ラミネートグレード)のコロナ放電処理面に、バーコーター(SA-203、RODNo.4、テスター産業株式会社製)で水性インキを塗布して印刷物を作製した。
得られた印刷物は60℃に設定した乾燥器(DVS402,ヤマト科学株式会社製)に入れ、10分間乾燥した。
<耐擦過性の評価>
得られた印刷物を用いて、学振型摩擦試験機(RT-300、株式会社大栄科学精機製作所製)により、染色堅ろう試験用添付白布(呼び番号3-1、日本規格協会製)で500g荷重/50回擦った後、剥離した面積率を目視により観察し、以下の評価基準で耐擦過性を評価した。結果を表1及び2に示す。
(評価基準)
A:傷及び剥がれがない
B:塗工面にわずかな剥離がある。
C:塗工面に50%以上の剥離がある。
評価B以上で実用に供することができる。
(2) Evaluation of scratch resistance Using the water-based inks obtained in Examples I-1 to I-13 and Comparative Examples I-1 to I-7, OPP film (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., FOR-AQ #) 20. Laminate grade) corona discharge treated surface was coated with water-based ink with a bar coater (SA-203, RODNo. 4, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to prepare a printed matter.
The obtained printed matter was placed in a dryer (DVS402, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) set at 60 ° C. and dried for 10 minutes.
<Evaluation of scratch resistance>
Using the obtained printed matter, a Gakushin type friction tester (RT-300, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to load 500 g with the attached white cloth for dyeing hard wax test (nominal number 3-1 and manufactured by Japanese Standards Association). After rubbing / 50 times, the peeled area ratio was visually observed, and the scratch resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Evaluation criteria)
A: No scratches or peeling B: There is slight peeling on the coated surface.
C: There is 50% or more peeling on the coated surface.
It can be put into practical use with a rating of B or higher.
表1及び表2から、実施例で得られた水性インキは、比較例で得られた水性インキに比べて、重ね刷り適性、耐擦過性が高レベルでバランスしていることが分かる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the water-based inks obtained in the examples have a high level of balance between reprintability and scratch resistance as compared with the water-based inks obtained in the comparative examples.
Claims (9)
水溶性有機溶剤の沸点が100℃以上260℃以下であり、
界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
シリカ粒子の平均粒径が1μm以上4.5μm以下であり、
インキ中の水の含有量が50質量%以上である、版印刷用水性インキ。 A water-based ink for plate printing containing pigments, fixing resins, water-soluble organic solvents, surfactants, silica particles, and water.
The boiling point of the water-soluble organic solvent is 100 ° C or higher and 260 ° C or lower.
Surfactants include silicone-based surfactants and acetylene glycol-based surfactants.
The average particle size of the silica particles is 1 μm or more and 4.5 μm or less.
A water-based ink for plate printing in which the content of water in the ink is 50% by mass or more.
〔式(1)中、R1は水素原子又はアルキル基を示し、R2は式(a)で表される基を示し、R3は式(b)で表される基を示す。kは1以上500以下の数であり、mは1以上500以下の数であり、nは0以上100以下の数である。〕
〔式(a)中、R4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、R5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を示す。aは1以上20以下の数であり、bは0以上50以下の数であり、cは0以上50以下の数である。
式(b)中、R6は水素原子又はアルキル基を示し、dは2以上20以下の数であり、eは1以上20以下の数である。〕 The water-based ink for plate printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicone-based surfactant contains a silicone-based surfactant represented by the following general formula (1).
[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 represents a group represented by the formula (a), and R 3 represents a group represented by the formula (b). k is a number of 1 or more and 500 or less, m is a number of 1 or more and 500 or less, and n is a number of 0 or more and 100 or less. ]
[In formula (a), R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 5 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. a is a number of 1 or more and 20 or less, b is a number of 0 or more and 50 or less, and c is a number of 0 or more and 50 or less.
In formula (b), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group, d is a number of 2 or more and 20 or less, and e is a number of 1 or more and 20 or less. ]
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CN115820039A (en) * | 2022-12-28 | 2023-03-21 | 厦门大学 | A kind of porous conductive ink, its preparation method and application |
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- 2020-09-24 JP JP2020159721A patent/JP2022053103A/en active Pending
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