JP2022044426A

JP2022044426A - 積層フィルム

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Publication number: JP2022044426A
Application number: JP2020150042A
Authority: JP
Inventors: 美唯妃林; Miyuki Hayashi; 雅樹箭原; Masaki Yahara; 浩司山田; Koji Yamada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: JP7618985B2

Abstract

【課題】樹脂基材との密着性を保ったまま、撥液性（撥水撥油性）に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】樹脂基材フィルム上に直接又は他の層を介して、少なくとも樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層と、表面側に位置するコーティング層が順に積層され、表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径よりも２００ｎｍ以上小さく、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の少なくとも一方の微粒子が、表面が疎水化された微粒子である積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、撥水・撥油性を持つコーティング積層フィルムに関する。

表面において撥水・撥油性を示す材料は、防汚性が必要とされる分野において工業的に重要である。防汚性を達成するためには、汚染物質と材料表面の相互作用を低下させる必要があり、通常、材料表面の撥水化や撥油化により達成されることが一般的である。

特許文献１では、バインダー成分と架橋する反応性無機微粒子を基材とは反対側界面の表面領域に遍在させることで反射防止や防眩性の高いフィルムが得られている。しかし、フィルムの撥水撥油性については特に記述がない。

特許文献２では、中空微粒子の内部の空洞により低屈折率を確保し反射防止を可能としているが、撥液性については水接触角が１００度程度にとどまり十分とは言えない。特許文献３では、疎水性の微粒子と粒径の異なる粒子を使用することにより安定した非付着性が得られるフィルムが提案されている。しかし、非付着層と基材層との密着性については記述されていない。

特開２００９－４２６２８号公報特開２００４－２５８２６７号公報特開２０１７－１００７８５号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、樹脂基材との密着性を保ったまま、撥液性（撥水撥油性）に優れたフィルムを提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．樹脂基材フィルム上に直接又は他の層を介して、少なくとも樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層と、表面側に位置するコーティング層が順に積層され、表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径よりも２００ｎｍ以上小さく、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の少なくとも一方の微粒子が、表面が疎水化された微粒子である積層フィルム。
２．前記樹脂基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムである上記第１に記載の積層フィルム。
３．前記表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が２０ｎｍ～５００ｎｍであり、前記樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が１μｍ以上１５μｍ以下である上記第１又は第２に記載の積層フィルム。
４．前記樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂及び／又は表面側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はポリエステル樹脂である上記第１～第３のいずれかに記載の積層フィルム。

本発明のフィルムは、粒径の異なる２種類の粒子を用いて、表面が疎水化された相対的に小粒子径の微粒子を表面コーティング層に、相対的に大粒径の微粒子を樹脂基材フィルムと表面コーティング層の中間に位置するコーティング層に局在化させることにより、高い撥液性を示す。また、コーティング層と樹脂基材フィルムとの良好な密着性を示す。

以下、本発明を詳述する。本発明は、優れた撥水撥油性と、コーティング層と樹脂基材フィルムとの密着性に優れた積層フィルムを提供するものである。

（基材フィルム）
本発明における積層フィルムは、樹脂基材フィルムを有する。この樹脂基材フィルムの材質は特に限定されないが、樹脂基材フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６、１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。これらのうち、透明性と寸法安定性の観点から、ポリエステル樹脂やアクリレート樹脂からなる樹脂基材フィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのうち、物性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミドが好ましく、物性とコストのバランスという観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

樹脂基材フィルムは、単層であっても良く、二種以上の層が積層されていても良い。二種以上の層が積層される場合には、同種または異種のフィルムを積層することができる。また、樹脂基材フィルムに樹脂組成物を積層させてもよい。さらに、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて基材フィルム中に各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。樹脂基材フィルムが二種以上の層から構成される場合には、各層の機能に応じて添加物を含有させることもできる。樹脂基材フィルムの滑り性や巻き性などのハンドリング性を向上させるために、基材フィルム中に不活性粒子を含有させても良い。

本発明において、樹脂基材フィルムの厚さは特に限定されないが、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上２８０μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以上２６０μｍ以下であることがさらに好ましい。５μｍ以上であるとコーティング層の積層時に塗工しやすく、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。

樹脂基材フィルムの表面としては未処理で用いても良いが、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面処理を行ったものや、プライマーコート層により易接着性を持たせたものも用いることもできる。

（微粒子）

本発明における積層フィルムのコーティング層は、微粒子を含有する。微粒子の種類は特に限定されない。例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの少なくとも１種類を用いることができる。これらは、任意の化合物を経由して合成したものであっても良く、公知または市販のものを使用しても良い。特にシリカ（二酸化ケイ素）粒子は、後述の疎水化が容易であり好ましい。

この微粒子は、表面が疎水化されたものを用いても良く、疎水化の方法は特に限定されない。例えば、親水性酸化物粒子を表面処理によって疎水化したものであっても良い。すなわち、親水性酸化物粒子に対してシランカップリング剤などの任意の試薬で表面処理を行い、その表面を疎水化したものを用いることができる。

シリカ粒子に代表される微粒子の疎水化方法は、シリコンオイル、シランカップリング剤およびシラザンなど公知の各種試薬による表面処理が好適に用いられる。特に、優れた撥水・撥油性を示すという観点から、表面に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキシル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などに代表されるフッ素系官能基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基などに代表されるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、シクロヘキシル基、スチリル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを導入することがより好ましい。この中でも、より優れた撥水・撥油性を示すことから、トリメチルシリル基を導入した疎水性酸化物粒子が好ましく、トリメチルシリル基を導入した疎水性シリカが特に好ましい。

本発明においては、樹脂基材フィルム上に直接又は他の層（例えば、プライマー易接着層など）を介して、少なくとも樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層と、表面側に位置するコーティング層が順に積層されており、表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径よりも４５０ｎｍ以上小さく、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の少なくともいずれか一方の微粒子が、表面が疎水化された微粒子であることが、コーティング層最表面の撥水撥油性の観点から好ましい。樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子のいずれか一方の微粒子が、表面が疎水化された微粒子であれば、コーティング層際表面の好ましい撥水撥油性が得られる。もちろん、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する相対的に粒子径の大きい微粒子と、表面側に位置するコーティング層が含有する相対的に粒子径の小さい微粒子の両方の微粒子の表面が疎水化された微粒子であることは特に好ましい態様である。

本発明においては、表面が疎水化された微粒子表面における撥水・撥油性を有する官能基による修飾率の指標として、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）による測定結果を利用することができる。具体的には、１０ｎｍ程度の深さ領域について原子組成比率を求め、撥水・撥油性を有する官能基を構成する特定の原子、例えば炭素原子の比率について比較することができる。本発明において、優れた撥水・撥油性を示すという観点から、例えば、トリメチルシリル基を導入した疎水性シリカの場合には、炭素原子の比率は８ａｔ％以上であることが好ましい。

本発明においては、前記の様に粒子径の異なる少なくとも２種類の微粒子を用いる。本発明において、一次粒子平均径の大きさは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などを用いた顕微鏡による形態観察の結果、決定することができる。具体的には、これらの顕微鏡観察において任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。不定形の粒子の一次粒子平均径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。

本発明における表面側に位置するコーティング層が含有する相対的に小粒子径の微粒子の一次粒子平均径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記範囲を満たすことより、撥水性と撥油性の両立が可能で十分な撥液性が得られる。

本発明における樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する相対的に大粒子径の微粒子の一次粒子平均径は１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下である。１μｍ以上であると、十分な凹凸が形成できて撥液性が向上し、１５μｍ以下であると透明性が得られて好ましい。

本発明において、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する相対的に大粒子径の微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する相対的に小粒子径の微粒子の粒子径の差は２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。上記範囲を満たすことにより、コーティング層最表面に密度の異なる凹凸が適正に形成でき撥液性の高い表面が得られるため好ましい。一方、両者粒子径の差は１４μｍ以下であると、透明性が得られて好ましい。

（バインダー樹脂）
本発明において各コーティング層はバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂は、樹脂基材フィルムとよく接着させることができる成分であれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを用いることが好ましい。さらに、樹脂基材との密着性の観点から、最外層以外の層にはポリエステル樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、撥水撥油性の低下を防ぐ観点から最外層にはポリエステル樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリルシリコーン樹脂を用いることが特に好ましい。樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂及び／又は表面側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はポリエステル樹脂であることは特に好ましい態様である。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては少なくとも一部がポリオレフィンや不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであるものが好ましく、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンがより好ましく、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが最も好ましい。

不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸が最も好ましい。これらにより樹脂基材との密着性が高いコーティング層が形成できるとすることができる。

酸変性オレフィン樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が下限値より大きいと樹脂や樹脂基材との密着性が良く、酸価が上限値より小さいと樹脂自体の撥水撥油性がコーティング層の撥液性に生かされるため好ましい。

バインダー樹脂は硬化剤を混合し架橋して使用しても良く、使用する硬化剤としてはイソシアネート、エポキシ、メラミン、カルボン酸が好ましく、エポキシ、メラミンがより好ましい。これらにより樹脂基材の透明性を維持したままシリカ粒子を含むコーティング層を形成できるとすることができる。

（コーティング層中の成分）
本発明におけるコーティング層には、上記微粒子とバインダー樹脂以外の成分を含んでいても良い。具体的には、酸化防止剤、硬化剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられ、これらの成分を必要に応じて適宜含有させることができる。

コーティング液の固形分は０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは3質量％以上１０質量％以下である。上記範囲内であると、微粒子の凹凸がコーティング表層に表出しやすく、塗工性も良好であるという理由で好ましい。

樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂と相対的に大粒子径の微粒子の混合比率(バインダー樹脂：大粒子径微粒子）の範囲は好ましくは４０：６０～１０：９０であり、より好ましくは５０：５０～２０：８０であり、さらに好ましくは５０：５０～３０：７０である。上記範囲内であると、微粒子の凹凸をコーティング層最表面に発現させながらバインダーからの微粒子の脱落は起こりにくいため好ましい。

表面側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂と相対的に小粒子径の微粒子の混合比率(バインダー樹脂：小粒子径微粒子）の範囲は好ましくは５０：５０～５：９５であり、より好ましくは３３：６７～５：９５であり、さらに好ましくは２５：７５～５：９５である。上記範囲内であると、小粒子径微粒子の撥水撥油性がコーティング層最表面に発現するがバインダーからの微粒子の脱落は起こりにくいため好ましい。

（コーティング層の膜厚）
本発明においては、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層と樹脂基材フィルムの間に、更に、上記のようなバインダー樹脂を含有し、微粒子を含有しないコーティング層（以下、第１コーティング層という場合がある）を積層することも好ましい態様であり、コーティング層全体と樹脂基材フィルムとの密着性が更に向上する。第１コーティング層のバインダー樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂であることは、特に好ましい態様である。前記第１コーティング層の乾燥後膜厚は好ましくは、１００ｎｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上１μｍ以下である。この範囲を満たすことで、積層する他の層とＰＥＴフィルムとの密着性を向上させ、薄膜であることにより硬化が短時間で可能である。第１コーティング層はもちろんなくても構わない。そして、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層（以下、第２コーティング層と記載する場合がある）の乾燥後膜厚は用いる相対的に大粒径の微粒子の粒子径にも影響されるが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。この範囲を満たすことで、コーティング層最表面の撥水撥油性に貢献する好ましい凹凸状態を形成させ、バインダーとの相互作用で第１コーティング層が存在する場合の密着性も維持できる。表面側に位置するコーティング層（以下撥液層と記載することがある）の乾燥後膜厚は好ましくは３００ｎｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上１μｍ以下である。この範囲を満たすことにより、樹脂基材フィルムとのコーティング層全体の密着性を維持でき、また相対的に小粒子径の微粒子の撥水撥油性も顕著に発現するため好ましい。

（溶剤）
コーティングを行う際に使用する溶剤としては特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸ブチル、グリコール類などの有機溶媒が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンなどの有機溶媒がより好ましく、トルエンが最も好ましい。これらによりバインダー樹脂の溶解性が高く、均一なコーティング液を作製できるとすることができる。

(微粒子の一次粒子平均径)
走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などを用いた顕微鏡による形態観察の結果、決定することができる。具体的には、これらの顕微鏡観察において任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

(酸価の測定方法)
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィンを中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

（撥水・撥油性）
本発明による積層フィルムの撥水・撥油性は公知の方法で評価することができる。具体的には、撥水性は水を用いた接触角測定により評価することができ、また撥油性はジヨードメタンを用いた接触角測定により評価することができる。本発明における好ましい水に対する接触角の範囲は１１０度以上、より好ましくは１２０度以上である。水に対する接触角は大きければ大きいほど良く、上限は特に制限されないが、現実的には１７０度程度が上限である。水の接触角が１１０度以上であると優れた撥水性を示すことから好ましく、１２０度以上であると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表される従来のフッ素系樹脂シートと同等以上の撥水性を示すことからより好ましい。また、本発明における好ましいジヨードメタンの接触角の範囲は６０度以上、より好ましくは９０度以上である。ジヨードメタンの接触角は大きければ大きいほど良く、上限は特に制限されないが、現実的には１６０度程度が上限である。ジヨードメタンの接触角が６０度以上であると、油汚れ等を抑制することができる撥油性を付与できる観点から好ましく、９０度以上であると、従来のフッ素系樹脂シートと同等以上の撥油性を示すことからより好ましい。

（積層フィルムの製造工程）
本発明の積層フィルムの製造において、コーティングの方法は特に制限されない。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコート、スピンコート、スプレーコート、刷毛塗工などの公知の方法に従って作製することができる。本発明においては、微粒子を含む層と必要に応じて微粒子を含まない層を複数積層することにより、積層フィルム上部と下部で異なる粒子径の粒子が遍在する形態であることが好ましい。塗工時に、相対的に粒子径の大きな微粒子を含む層を先に塗工し、その後、相対的に粒子径の小さい微粒子を含む層を積層することで、コーティング層最表面には小粒子径微粒子が存在する形態であることが好ましい。これらの方法でコーティングを行う際に使用する溶媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸ブチル、グリコール類などの有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これらの溶媒は単独で用いても良く、複数を混合して用いても良い。溶媒に対する疎水性酸化物粒子の分散量は、均一な分散液が得られる任意の割合で選択することができる。コーティング後に乾燥する方法は、自然乾燥または加熱乾燥のいずれであっても良いが、工業的な製造という観点からは、加熱乾燥がより好ましい。乾燥温度は、基材フィルムやコーティング層の含有成分に影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、通常は１５０°Ｃ以下が好ましく、５０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下がより好ましい。乾燥方法は特に限定されず、ホットプレートや熱風オーブン等、フィルムを乾燥させる公知の方法を用いることができる。乾燥時間については、乾燥温度等の他の条件により適宜選択されるが、基材フィルムやコーティング層の含有成分に影響を与えない範囲であれば良い。また、コーティング工程は、樹脂基材フィルムの製膜後に別途の工程で行う所謂オフラインコート法であっても良いし、樹脂基材フィルムの製造工程内で未延伸シート又は一軸延伸フィルムに塗布液を塗工し少なくとも一軸方向に延伸する所謂インラインコート法であってもよい。

以下、具体的実施例を挙げて更に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。まず、本発明において採用した評価方法を説明する。

（接触角測定）
作製した積層フィルムのコーティング層表面について、溶剤に対する接触角を測定した。接触角測定には、協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ－Ｘを用いた。測定溶剤には純水とジヨードメタンを用いた。水の接触角（以下、ＷＣＡと省略する場合がある）は水滴を１．８μＬ滴下し、１０秒後に測定した。ジヨードメタンの接触角（以下、ＤＣＡと省略する場合がある）はジヨードメタンの液滴を０．９μＬ滴下し、１０秒後に測定した。

（一次粒子平均径の測定）
疎水性酸化物粒子の一次粒子平均径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡および共焦点レーザー顕微鏡による観察の結果、決定した。具体的には、これらの顕微鏡観察において任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とした。不定形の粒子の一次粒子平均径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。

（表面が疎水化された微粒子のＥＳＣＡ測定）
表面が疎水化された微粒子分散液を清浄なアルミホイル上に滴下、乾燥させ、アルミホイル上に表面が疎水化された微粒子の薄膜を形成させた。この時、極力表面汚染が生じないよう速やかに乾燥させ、直ちにサンプリングして表面組成分析に供した。
装置にはＫ－Ａｌｐｈａ^＋（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はｓｈｉｒｌｅｙ法にて行った。また、表面組成比は、樹脂基材フィルムのＡｌが検出されない部位３箇所以上の測定結果の平均値とした。
・測定条件
励起Ｘ線 : モノクロ化ＡｌＫα線
Ｘ線出力: １２ｋＶ、６ｍＡ
光電子脱出角度 : ９０度
スポットサイズ : ４００μｍΦ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップ : ０．１ｅＶ

（密着性）
フィルムとコーティング層の接着性はセロハンテープを用いた目視試験で判定した。幅２４ｍｍのセロハンテープをコーティング面に貼りつけ、指で強く圧着した後、勢いよく剥がした際のコーティング層の剥がれの有無を目視で確認した。
〇：剥がれ無し
×：剥がれ有り

以下に、実施例記載の検討を行う際に使用した試薬類を挙げる。
・バイロン（登録商標）ＲＶ２８０（東洋紡製ポリエステル樹脂）
・ＹＤ１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル製エポキシ樹脂）
・ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（三菱ガス化学製多官能エポキシ樹脂）
・ＭＳ－００１（三和ケミカル製メチル化メラミン樹脂）
・サイリシア（登録商標）３１０Ｐ（富士シリシア化学製一次粒子平均径２．７μｍの親水性コロイダルシリカ）
・サイリシア（登録商標）４７０（富士シリシア化学製一次粒子平均径１４．１μｍの親水性コロイダルシリカ）

＜酸変性ポリオレフィンＡの製造例＞
１Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン（Ｔｍ：８０℃、重量平均分子量１３５，０００）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸８．５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた樹脂を減圧乾燥することにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ（酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃）を得た。

＜酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－１の製造例＞
反応容器に前記酸変性ポリオレフィンＡを１０質量部量り取り、そこへトルエンを９０質量部ｇ加え、１時間以上撹拌することで、固形分濃度が１０質量％の酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－１を得た。

＜酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－２の製造例＞
サンプル瓶に酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－１を２３質量部、トルエン２７質量部、架橋剤としてＹＤ１２８を０．２質量部、架橋触媒としてＴＥＴＲＡＤ－Ｘを０．０２質量部を加え、室温で５分間撹拌することで、固形分濃度が５質量％の酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－２を得た。

＜ポリエステル溶液Ｂ―１の製造例＞
サンプル瓶にＲＶ２８０（東洋紡製ポリエステル樹脂）２０質量部、トルエン９０質量部、メチルエチルケトン９０質量部を加え、室温で１時間攪拌することでポリエステル溶液Ｂ－１（固形分濃度１０質量％）を作製した。

＜ポリエステル溶液Ｂ－２の製造例＞
サンプル瓶にポリエステル溶液Ｂ―１を２３質量部、トルエン２７質量部、架橋剤としてメラミン樹脂ＭＳ－００１を０．２質量部、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）０．０２質量部を加え、室温で５分間攪拌することで、ポリエステル溶液Ｂ－２（固形分濃度５質量％）を作製した。

＜小粒径シリカ微粒子分散液Ｃ－１の合成方法＞
反応容器１にテトラエトキシシラン１００質量部及びエタノール４３９質量部を混合した。反応容器２にエタノール１７９質量部、アンモニア水（２５％）１３質量部、脱イオン水２６質量部を混合したのち、反応容器２の内容物を反応容器１へ滴下して移した。この際、急激な反応を防ぐために１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を２０℃下で４８時間放置した。その後、アンモニアと水を蒸留で留去し、シリカ粒子分散液（平均一次粒子平均径４５ｎｍ）を作製した。その後、ヘキサメチルジシラザン１５０質量部を添加し、６５℃で２日間加熱することで、トリメチルシリル基で修飾されたシリカ微粒子分散液Ｃ－１を作製した。シリカ微粒子分散液の固形分濃度を確認するために、アルミニウムカップ(１．３グラム)にシリカ微粒子分散液５グラムを測り取り、１５０℃のオーブン中で２４時間以上加熱することで残留溶媒のエタノールと水を除去した。除去後のアルミカップを計量すると１．５５グラムであったため、シリカ微粒子分散液５グラム中の固形分は０．２５グラムと計算でき、シリカ微粒子分散液の固形分濃度は５質量％と確認した。その後、コーティング液を作製する際には、シリカ微粒子分散液のエタノールを除去し除去したエタノールと同量のトルエンを追加し、トルエン分散液として実施した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が１４．０ａｔ％であった。

＜小粒径シリカ微粒子分散液Ｃ－２の合成方法＞
反応容器１にテトラエトキシシラン１００質量部及びエタノール２２６質量部を混合した。反応容器２にエタノール１７８質量部、アンモニア水（２５％）１３質量部、脱イオン水２４０質量部を混合したのち、反応容器２の内容物を反応容器１へ滴下して移した。この際、急激な反応を防ぐために３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を２０℃下で４８時間放置した。その後、アンモニアと水を蒸留で留去し、シリカ粒子分散液（平均一次粒子平均径４５０ｎｍ）を作製した。その後、ヘキサメチルジシラザン１５０質量部を添加し、６５℃で２日間加熱することで、トリメチルシリル基で修飾されたシリカ微粒子分散液Ｃ－２を作製した。シリカ微粒子分散液の固形分濃度を確認するために、アルミニウムカップ(１．３グラム)にシリカ微粒子分散液５グラムを測り取り、１５０℃のオーブン中で２４時間以上加熱することで残留溶媒のエタノールと水を除去した。除去後のアルミカップを計量すると１．５５グラムであったため、シリカ微粒子分散液５グラム中の固形分は０．２５グラムと計算でき、シリカ微粒子分散液の固形分濃度は５質量％と確認した。その後、コーティング液を作製する際には、シリカ微粒子分散液のエタノールを除去し除去したエタノールと同量のトルエンを追加し、トルエン分散液として実施した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が１２．１ａｔ％であった。
＜小粒径シリカ微粒子分散液Ｃ－３の合成方法＞
反応容器１にテトラエトキシシラン１００質量部及びエタノール４３９質量部を混合した。反応容器２にエタノール１７９質量部、アンモニア水（２５％）１３質量部、脱イオン水２６質量部を混合したのち、反応容器２の内容物を反応容器１へ滴下して移した。この際、急激な反応を防ぐために１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を２０℃下で４８時間放置した。その後、アンモニアと水を蒸留で留去することで、シリカ粒子分散液（平均一次粒子平均径４５ｎｍ）を作製した。シリカ微粒子分散液の固形分濃度を確認するために、アルミニウムカップ(１．３グラム)にシリカ微粒子分散液５グラムを測り取り、１５０℃のオーブン中で２４時間以上加熱することで残留溶媒のエタノールと水を除去した。除去後のアルミカップを計量すると１．５５グラムであったため、シリカ微粒子分散液５グラム中の固形分は０．２５グラムと計算でき、シリカ微粒子分散液の固形分濃度は５質量％と確認した。その後、コーティング液を作製する際には、シリカ微粒子分散液のエタノールを除去し除去したエタノールと同量のトルエンを追加し、シリカ微粒子のトルエン分散液Ｃ－３として実施した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が５．４ａｔ％であった。
＜小粒径シリカ微粒子分散液Ｃ－４の合成方法＞
反応容器１にテトラエトキシシラン１００質量部及びエタノール３９０質量部を混合した。反応容器２にエタノール１７９質量部、アンモニア水（２５％）１３質量部、脱イオン水７６質量部を混合したのち、反応容器２の内容物を反応容器１へ滴下して移した。この際、急激な反応を防ぐために１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を２０℃下で４８時間放置した。その後、アンモニアと水を蒸留で留去することで、シリカ粒子分散液（平均一次粒子平均径１５０ｎｍ）を作製した。その後、ヘキサメチルジシラザン１５０質量部を添加し、６５℃で２日間加熱することで、トリメチルシリル基で修飾されたシリカ微粒子分散液Ｃ－４を作製した。シリカ微粒子分散液の固形分濃度を確認するために、アルミニウムカップ(１．３グラム)にシリカ微粒子分散液５グラムを測り取り、１５０℃のオーブン中で２４時間以上加熱することで残留溶媒のエタノールと水を除去した。除去後のアルミカップを計量すると１．５５グラムであったため、シリカ微粒子分散液５グラム中の固形分は０．２５グラムと計算でき、シリカ微粒子分散液の固形分濃度は５質量％と確認した。その後、コーティング液を作製する際には、シリカ微粒子分散液のエタノールを除去し除去したエタノールと同量のトルエンを追加し、トルエン分散液として実施した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が１０．２ａｔ％であった。

＜大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－１の作製方法＞
サイリシア３１０Ｐ１０質量部に対し、エタノール１９０質量部を添加し、３０分攪拌した後に３０分間超音波を照射することにより、サイリシア３１０Ｐの５％エタノール分散液を作製した。その後、ヘキサメチルジシラザン４０質量部を添加し、６５℃で２日間加熱した。その後、蒸留によりエタノールやシリカ粒子を修飾せずに残存したヘキサメチルジシラザンを留去し、当初のサイリシア３１０Ｐとエタノールの合計質量同じ質量になるまで、エタノールを追加することで、トリメチルシリル基で修飾された大粒径シリカ微粒子分散液（固形分濃度５質量％）を作製した。その後、コーティング液を作製するために、シリカ微粒子分散液のエタノールを除去し除去したエタノールと同量のトルエンを追加することで、トルエンに分散した大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－１を作製した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が９．０ａｔ％であった。

＜大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－２の作製方法＞
Ｄ－１の作製方法と同様に、用いるシリカ粒子をサイリシア４７０に変更して実施することで、トルエンに分散した大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－２（固形分濃度５質量％）を作製した。なお、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ微粒子のＥＳＣＡによる分析の結果は、Ｃ（炭素原子）が９．２ａｔ％であった。

＜大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－３の作製方法＞
サイリシア３１０Ｐ１０質量部に対し、トルエン１９０質量部を添加し、３０分攪拌した後に３０分間超音波を照射することにより、サイリシア３１０Ｐの濃度が５質量％トルエン分散液を作製した。なお、前記シリカ微粒子のＥＳＣＡによる表面の分析結果は、Ｃ（炭素原子）が５．２ａｔ％であった。

＜コーティング液Ｅ－１の製造例＞
サンプル瓶に酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－１（固形分濃度１０質量％）を４０質量部、大粒径シリカ微粒子分散液Ｄ－１（固形分濃度５質量％）を８０質量部、トルエン４４質量部、エポキシ硬化剤ＹＤ１２８（固形分濃度１００質量％）０．２質量部、触媒ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（固形分濃度１００質量％）０．０２質量部を加え混合することでコーティング液Ｅ－１（固形分濃度５質量％）を作製した。同様にバインダーや用いる微粒子を変更した条件でコーティング液Ｅ－２からＥ－４を作製した。コーティング液の詳細は表１に示す。

＜コーティング液Ｆ－１の製造例＞
サンプル瓶に、酸変性ポリオレフィン溶液Ａ－１（固形分濃度１０質量％）を２０質量部、小粒径シリカ微粒子分散液Ｃ－１（固形分濃度５質量％）を４００質量部、トルエン２４質量部、エポキシ硬化剤ＹＤ１２８（固形分濃度１００質量％）０．２質量部、触媒ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（固形分濃度１００質量％）０．０２質量部を加え混合することで、コーティング液Ｆ－１（固形分濃度５質量％）を作製した。同様にバインダーや用いる微粒子を変更した条件でコーティング液Ｆ－２からＦ－４を作製した。コーティング液の詳細は表１に示す。

＜積層フィルムの作製＞
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴフィルムと記載する場合がある）製のフィルムである東洋紡エステル（登録商標）フィルム（品番：Ｅ５１００、厚み：７５μｍ）のコロナ処理面に、バーコーター＃５を用いてポリエステル溶液Ｂ－２をバーコート方式で塗工した後、１２０℃で１０分間乾燥させることで第１コーティング層を作製した(乾燥後膜厚約５７０ｎｍ。その後、上記コーティング液の製造例で記載した方法で作製したコーティング液Ｅ－１をギャップ５ｍｉｌのアプリケーターで塗工した後、８０℃で５分乾燥させることで第２コーティング層を作製した後（第２コーティング層の乾燥後膜厚約６．５μｍ）、コーティング液Ｆ－１をバーコーター#５で塗工し、１１０℃で６０分乾燥させ撥液層を作製することで、積層フィルムを得た（撥液層の乾燥後膜厚約５７０ｎｍ）。

（実施例２～８）
以下、第２コーティング層と撥水層のコーティング液を表２に従い変更することにより、実施例２～８の積層フィルムを得た。

（実施例９）
撥液層塗工時にエアブラシを使用しスプレーで塗工したこと以外は全く実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（実施例１０）
撥液層塗工時に用いるコーティング液をＦ－２に変更したこと以外は全く実施例９と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１１）
撥液層塗工時に用いるコーティング液をＦ－３に変更したこと以外は全く実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１２）
撥液層塗工時に用いるコーティング液をＦ－４に変更したこと以外は全く実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１３）
使用する樹脂基材をポリエチレンナフタレート製のフィルムであるテオネックス（登録商標）フィルム（品番：Ｑ５１、厚み３８μｍ）に変更した以外は、全く実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１４）
第２コーティング層に用いるコーティング液をＥ－５に変更したこと以外は全く実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１５）
撥液層に用いるコーティング液をＦ－５に変更したこと以外は全く実施例１と同様にして積層フィルムを得た。実施例１～１５の接触角・樹脂基材フィルムとの密着性評価結果・顕微鏡観察による粒子径測定結果を表２に示す。

（比較例１）
ＰＥＴフィルムＥ５１００のコロナ処理面にポリエステル溶液Ｂ－２（固形分５質量％）をバーコーター＃５を用いて塗布した後、１１０℃で６０分乾燥させることにより、積層フィルムを得た。

（比較例２）
撥液層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の積層フィルムを得た。

（比較例３）
撥液層を形成しないこと以外は実施例３と同様にして比較例３の積層フィルムを得た。

（比較例４）
第２コーティング層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして比較例４の積層フィルムを得た。

（比較例５）
第２コーティング層を形成しないこと以外は全く実施例２と同様にして比較例５の積層フィルムを得た。

（比較例６）
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴフィルムと記載する場合がある）製のフィルムである東洋紡エステル（登録商標）フィルム（品番：Ｅ５１００、厚み：７５μｍ）のコロナ処理面に、バーコーター＃５を用いてポリエステル溶液Ｂ－２をバーコート方式で塗工した後、１２０℃で１０分間乾燥させることで第１コーティング層を作製した(乾燥後膜厚約５７０ｎｍ。その後、コーティング液Ｆ－６をギャップ０．５ｍｉｌのアプリケーターで塗工した後、８０℃で５分乾燥させることで第２コーティング層を作製した後（第２コーティング層の乾燥後膜厚約６．５μｍ）、コーティング液Ｆ－１をバーコーター#５で塗工し、１１０℃で６０分乾燥させ撥液層を作製することで、積層フィルムを得た（撥液層の乾燥後膜厚約５７０ｎｍ）。比較例１～６の接触角・樹脂基材フィルムとの密着性評価結果・顕微鏡観察による粒子径測定結果を表２に示す。

本発明により、優れた撥水・撥油性を有し、防汚性を示す積層フィルムを提供することができる。本発明による積層フィルムは、包装、被覆、離型基材などの用途への応用が期待できるため、有用である。

Claims

樹脂基材フィルム上に直接又は他の層を介して、少なくとも樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層と、表面側に位置するコーティング層が順に積層され、表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径よりも２００ｎｍ以上小さく、樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子と表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の少なくとも一方の微粒子が、表面が疎水化された微粒子である積層フィルム。
前記樹脂基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムである請求項１に記載の積層フィルム。
前記表面側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が２０ｎｍ～５００ｎｍであり、前記樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有する微粒子の一次粒子平均径が１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記樹脂基材フィルム側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂及び／又は表面側に位置するコーティング層が含有するバインダー樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂及び／又はポリエステル樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。