JP2021517927A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した加圧通液性を示し、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性を向上させ得る高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。前記高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１２月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６０２８７号および２０１９年１０月８日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１２４３０２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した加圧通液性を示し、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性を向上させ得る高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は、生理用品に実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。

最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ない優れた加圧下吸収性能などを示す必要がある。

これに加え、前記高吸水性樹脂は、おむつなど衛生材に含まれた時、使用者の体重によって加圧される環境でも、小便などを最大限拡散させる必要がある。これにより、衛生材吸収層の全面積に含まれた高吸水性樹脂粒子を全体的に活用して衛生材の吸収性能および吸収速度をより向上させることができる。また、このような加圧下拡散特性により、一度高吸水性樹脂に吸収された小便などが再び染み出ることを抑制するおむつのウェット（ｒｅｗｅｔ）特性をより向上させることができ、これと共におむつの漏水抑制特性を向上させるようになる。

従来にはおむつなど衛生材のデザイン自体を変更して前記小便などを拡散させる特性の改善が試みられた。例えば、衛生材にＡＤＬ（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）等を導入したり、吸収チャンネルを活用する方法などによって、前記小便などの拡散特性を改善する方案が試みられた。

しかし、このような衛生材自体のデザイン変更による拡散特性の改善は充分でなかった。さらに、最近では衛生材が薄膜化され、相対的に衛生材内の高吸水性樹脂含有量が増加するにつれ、前記衛生材自体のデザイン変更による拡散特性の改善は限界に至り、高吸水性樹脂自体の加圧下拡散特性の改善に対する必要性がより高まっている。

このような技術的要求によって、前記加圧下拡散特性に直接的に関連する加圧通液性がより向上し、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性をより向上させ得る高吸水性樹脂に対する開発の必要性が増加している。

そこで、本発明は基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した加圧通液性を示し、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性などをより向上させ得る高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

本発明は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む高吸水性樹脂を提供する。

また、本発明は内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含み、
前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法などについてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。

さらに、本明細書全体において特記しない限り「含む」または「含有」とは、ある構成要素（または構成成分）を特に制限なく含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものと解釈されない。

発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む高吸水性樹脂が提供される。

前記一実施形態の高吸水性樹脂は、表面架橋層の形成のために、３００以上の数平均分子量および架橋可能な官能基を有する高分子型第１表面架橋剤を共に含む。

前記高分子型第１表面架橋剤は、一定水準以上の分子量を有する高分子鎖を含むことにより、表面架橋時ベース樹脂粉末内に深く浸透することが難しく、ほとんどベース樹脂粉末の表面付近で架橋を起こして架橋構造を形成する。したがって、このような方法で形成された高吸水性樹脂は、製造過程中の表面架橋剤の全体的な使用量を大きく増やさなくとも、表面付近の架橋密度をより増加させ得、さらには表面付近に前記第１表面架橋剤に由来した高い分子量の高分子構造をより高い割合で含ませることができる。

したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、表面付近でより硬い表面特性を示すため、従来に知られているより向上した加圧通液性を示すことができる。そのため衛生材のウェット特性や漏水抑制特性をより向上させることができる。

これと同時に、前記高吸水性樹脂は、このような硬い表面特性の実現のために、過度に高い含有量の表面架橋剤を使用する必要がなくなるので、内部の架橋密度は適切な水準を維持し得、その結果保持能などの優れた吸収性能を維持することができる。

したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、優れた基本的な吸収性能を維持しながらも、より向上した加圧通液性を示し、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性をより向上させることができる。

以下、一実施形態の高吸水性樹脂およびその製造方法についてより具体的に説明する。

本明細書における「高吸水性樹脂」とは、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂を意味する。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体でありうる。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式１で表される化合物でありうる：

［化学式１］
Ｒ_１−ＣＯＯＭ^１

前記化学式１において、
Ｒ_１は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍ^１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれた１種以上でありうる。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができ、有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアニオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものでありうる。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。

この時、前記単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％でありうる。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて変わるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われることが難しく、反対に中和度が過度に低いと高分子の吸水性が大きく劣るだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。

一実施形態の高吸水性樹脂において、前記「第１架橋重合体」とは、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下に架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂粉末」とは、このような第１架橋重合体を含む物質を意味する。また、前記「第２架橋重合体」とは、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された物質を意味し、これを含む表面架橋層が前記ベース樹脂粉末上に形成されている。

前記一実施形態の高吸水性樹脂において、前記ベース樹脂粉末に含まれた第１架橋重合体は、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の内部架橋剤の存在下に、前記単量体が架橋重合された高分子になる。前記内部架橋剤のより具体的な例は、特に制限されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリストールテトラアクリレートなどが挙げられ、その他にも高吸水性樹脂の製造に使用可能であると知られた多様な内部架橋剤を特に制限なく使用することができる。

一方、前記一実施形態の高吸水性樹脂では、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基のようにベース樹脂粉末表面のカルボキシ基と反応できる官能基を有する高分子型第１表面架橋剤を使用して前記表面架橋層を形成する。

前記第１表面架橋剤としては３００以上、あるいは３００〜３００００、あるいは３５０〜１５０００の数平均分子量を有し、前記カルボキシ基と反応可能な官能基、具体的には、複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する多価高分子であれば特に制限なくすべて使用することができる。このような高分子型架橋剤の具体的な例としては、上述した数平均分子量を有する高分子として、ポリエチレングリコール系高分子、ポリプロピレングリコール系高分子、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどのポリオールのポリグリシジルエーテル系高分子およびポリビニルアルコール系高分子からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

仮に、上記範囲に至らない分子量または数平均分子量を有する表面架橋剤を第１表面架橋剤として使用する場合（例えば、高分子形態を有しない２種の表面架橋剤を使用した場合など）、高吸水性樹脂の加圧通液性が劣悪になり、その結果、衛生材のウェット特性や漏水抑制特性が充分でなくなる。

また、一実施形態の高吸水性樹脂は、前記高分子型第１表面架橋剤の他に、高分子形態を有しない分子量３００未満の第２表面架橋剤を共に使用し、これらから由来した架橋構造を共に含むこともできる。

このような第２表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた単分子形態の表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のアルキレンカーボネート系化合物；アルキレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；または環状ウレア化合物；などを含み得る。好ましくは前記アルキレンカーボネート系化合物をより適宜使用することができる。

一実施形態の高吸水性樹脂は、これら複数種の表面架橋剤、特に、高分子型第１表面架橋剤を第２表面架橋剤とともに使用することにより、表面架橋剤の全体的な使用量／含有量を大きく増やさなくとも、高吸水性樹脂の表面付近の架橋密度をより増加させることができる。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、表面付近でより硬い表面特性を示し得る。そのため、従来に知られているものより向上した加圧通液性を示し得る。したがって、衛生材のウェット特性や漏水抑制特性をより向上させることができる。

このような特性が発現できるように前記一実施形態の高吸水性樹脂において、前記第１表面架橋剤に由来した架橋構造は、表面架橋層の最外殻表面に最も高い割合で存在し、表面架橋層の深さが深いほど存在割合が低くなる。

上述した第１表面架橋剤：第２表面架橋剤は、３：１〜１：３、あるいは２．５：１〜１：２．５、あるいは２：１〜１：２の重量比で含まれ得る。これにより、高吸水性樹脂表面をより固くし、高吸水性樹脂の加圧通液性や、衛生材のウェット特性または漏水抑制特性をより向上させることができ、かつ高吸水性樹脂の優れた吸収性能も維持することができる。

一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、通液性などの追加的な向上のために、表面架橋時硫酸アルミニウム塩などのアルミニウム塩その他多様な多価金属塩をさらに使用することができる。このような多価金属塩は、最終的に製造された高吸水性樹脂の表面架橋層上に含まれ得る。

一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、１５０〜８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含み得、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満でありうる。

また、前記一実施形態の高吸水性樹脂は、基本的な保持能など優れた吸収性能を維持しながらも、より向上した加圧通液性を示すことができる。

具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂の優れた吸収性能は、保持能および加圧吸収能によって定義され得る。より具体的には、前記高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２８〜４３ｇ／ｇ、あるいは３０〜４０ｇ／ｇでありうる。このような遠心分離保持能（ＣＲＣ）の範囲は一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた無加圧下吸収性能を定義することができる。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３−１０により測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１５〜２７ｇ／ｇ、あるいは２０〜２５ｇ／ｇでありうる。このような加圧吸収能の範囲は、一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた加圧下吸収性能を定義することができる。

これに加え、前記高吸水性樹脂の向上した加圧通液性は、ＧＰＵＰの物性によって定義され得る。このようなＧＰＵＰは、前記高吸水性樹脂を０．３ｐｓｉの加圧下に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に１時間膨潤させた後、前記生理食塩水を前記高吸水性樹脂に流した時最初の滴が落ちる時点から５分間流れる流量で測定され得る。これのより具体的な測定方法は後述する実験例に記載されている。

一実施形態の高吸水性樹脂は、前記ＧＰＵＰが５×１０^−１３ｍ^２以上、あるいは５〜３０×１０^−１３ｍ^２、あるいは７〜２５×１０^−１３ｍ^２であり得、これにより優れた加圧通液性を示すことができる。

上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、従来に知られているものより向上した加圧通液性を示すことにより衛生材のウェット特性などを向上させることができ、かつ優れた吸収性能を維持することができる。

一方、上述した一実施形態の諸般物性を充足する高吸水性樹脂は、架橋重合によって含水ゲル重合体を得た後、これを乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成し、特定表面架橋剤の存在下に表面架橋工程を含む製造方法によって製造することができる。

そこで、発明の他の実施形態によれば、上述した高吸水性樹脂の製造方法が提供される。このような製造方法は、内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含み、
前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有し、カルボキシ基と反応可能な官能基、具体的には、複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含むものであり得る。

以下、各段階別に前記製造方法を詳細に説明する。

先に、他の実施形態の製造方法は、架橋重合によって含水ゲル重合体を形成する段階を含む。具体的には、内部架橋剤の存在下に水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。

前記単量体組成物に含まれる水溶性エチレン系不飽和単量体は先立って説明したとおりである。

また、前記単量体組成物には高吸水性樹脂の製造に一般的に使用される重合開始剤が含まれ得る。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法によって熱重合開始剤または光重合開始剤などを使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤がさらに含まれ得る。

ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（ａ−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を使用することができる。そのうちアシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光重合開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年）」の１１５ページに開示されており、それを参照することができる。

そして、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）等を例に挙げることができる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等を例に挙げることができる。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley、1981年）」の２０３ページに開示されており、それを参照することができる。

このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対し、０．００１〜１重量％の濃度で添加され得る。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出され得るため好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高まり、加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るため好ましくない。

一方、前記単量体組成物には前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるための架橋剤（「内部架橋剤」）が含まれる。前記架橋剤は、含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものであって、後述する「表面架橋剤」とは別に使用される。

特に、前記他の実施形態の製造方法では、すでに上述した内部架橋剤、例えば、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどを使用し得、そのために内部架橋結合が適切に付与された含水ゲル重合体を得ることができる。ただし、内部架橋剤の種類についてはすでに上述したので、これに関する追加的な説明は省略する。

また、このような内部架橋剤は、前記内部架橋剤および単量体などを含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部〜２重量部、あるいは０．４〜１．８重量部の含有量でありうる。これにより、含水ゲル重合体およびベース樹脂粉末の内部架橋度が調整され得、高吸水性樹脂の吸収性能および通液性などを最適化することができる。ただし、前記内部架橋剤の含有量が過度に大きくなると、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能が低下し得る。

その他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれ得る。

そして、このような単量体組成物は、前述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備される。

この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させ得るものであればその構成の限定なく使用することができる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを使用することができる。

そして、前記単量体組成物の重合による含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行われ得、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって大きく熱重合と光重合に分かれるが、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われ得る。

一例として、攪拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数ミリメートルないし数センチメートルの粒子で得られる。具体的には、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合にはシート状の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、シート全体が等しく重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５〜１０ｃｍの厚さに調整することが好ましい。

このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は４０〜８０重量％でありうる。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含有量で含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル重合体を乾燥する段階を行う。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に前記含水ゲル重合体を粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、使われる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が２〜１０ｍｍになるように粉砕することができる。粒径２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小でありうる。

上記のように粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ず重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は１５０〜２５０℃でありうる。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は１５０〜２００℃の温度で、より好ましくは１７０〜１９５℃の温度で行われる。

一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して２０〜９０分間行われるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使われる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１〜約１０重量％でありうる。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が１５０〜８５０μｍでありうる。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を用いるが、上述した例に限定されるものではない。

そして、このような粉砕段階以後の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは粒径が１５０〜８５０μｍである重合体を分級し、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より具体的には、前記分級が行われたベース樹脂粉末は、１５０〜８５０μｍの粒径を有し、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含み得る。

一方、上述した分級工程までを経てベース樹脂粉末を製造した後には、表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成することができる。前記表面架橋は、表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導することであり、このような表面架橋により前記ベース樹脂粉末の表面には表面架橋層が形成され得る。

より具体的には、上述した他の実施形態の製造方法では、３００以上の数平均分子量を有する高分子型第１表面架橋剤を使用し、選択的に高分子形態を有しない第２表面架橋剤を共に使用することができる。ただし、これら表面架橋剤の種類についてはすでに十分に説明したので、追加的な説明は省略する。

前記表面架橋剤を使用した表面架橋工程において、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の具体的種類や反応条件などに応じて適宜調整し得、好ましくは、前記第１および第２表面架橋剤は、それぞれベース樹脂粉末１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部、あるいは０．３〜１．５重量部、あるいは０．５〜１．０の含有量で使用することができる。

前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなると、表面改質が正しく行われず、最終樹脂の物性が低下し得る。特に、高分子型第１表面架橋剤の含有量が低くなると、高吸水性樹脂の加圧通液性が充分でないこともある。反対に過量の表面架橋剤が使用されると過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸収性能がかえって低下し得るため好ましくない。

一方、前記表面架橋剤は、これを含む表面架橋液状態でベース樹脂粉末に添加されるが、このような表面架橋液の添加方法についてはその構成の格別な限定はない。例えば、表面架橋液と、ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。

そして、前記表面架橋液は、媒質として水および／または親水性有機溶媒をさらに含み得る。これにより、表面架橋剤などがベース樹脂粉末上に均等に分散できる利点がある。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は、表面架橋剤の均等な溶解／分散を誘導し、ベース樹脂粉末の固まり現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調整して適用することができる。

前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末に対して１４０℃〜２５０℃、あるいは１４０℃〜２２０℃、あるいは１７０℃〜２１０℃の温度で３０分以上熱処理して行うことができる。より具体的には、前記表面架橋は上述した温度を最高反応温度にし、このような最高反応温度で３０〜８０分、あるいは４０分〜７０分間熱処理して表面架橋反応を行うことができる。

このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）を満たすことによってより優れた加圧通液性などの物性を適切に充足する高吸水性樹脂が製造され得る。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、これらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

上述した製造方法により収得された高吸水性樹脂は、優れた保持能などの吸収性能および通液性などを維持しながらも、衛生材に吸収された小便などを拡散させることができるので、衛生材のウェット特性などを大きく向上させることができる。

本発明による高吸水性樹脂は、優れた基本的な吸収性能などを維持することができ、かつより向上した加圧通液性などを示し、衛生材に吸収された小便などが高吸水性樹脂粒子の表面に沿って速やかに広く拡散するようにすることができる。その結果、本発明の高吸水性樹脂は、衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などを向上させることができる。

以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらにのみ限定されない。

実施例１
アクリル酸単量体１００重量部に対し、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）４０．６重量部および水１３１．２重量部を混合し、前記混合物に熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．１２重量部、光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．００８重量部および内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．２２重量部を添加して単量体組成物を準備した。

前記単量体組成物を内部温度が８０℃に維持されて水銀ＵＶランプ光源で１０ｍＷの強度を有する紫外線照射装置が上部に設置された連続式ベルト重合反応器の重合ベルトの上で２４３ｋｇ／ｈｒの流量で流しながら紫外線を１分間照射し、さらに２分間無光源状態で重合反応を行った。

重合が完了して出る含水ゲルタイプ重合シートは、シュレッダータイプのカッタを用いて１次カットした後ミートチョッパーにより粗粉砕した。その後１８０℃の温度で３０分間熱風乾燥器により乾燥した後、回転式ミキサーを用いて粉砕して１５０μｍ〜８５０μｍで分級してベース樹脂粉末を製造した。

製造されたベース樹脂粉末を１０／７０／１９／１の粒度割合で混ぜ、２００重量部を準備する。表面架橋液は前記ベース樹脂粉末１００重量部に水５．４重量部、エチレンカーボネート０．６重量部、数平均分子量５００であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの高分子型表面架橋剤０．５重量部、プロピレングリコール０．２重量部、アルミニウムスルフェート１８水和物０．４重量部を均等に混合した後、１８０℃温度に昇温させて５０分以上熱処理しながら表面架橋反応を行った。前記表面処理完了後シーブを用いて粒径８５０μｍ以下である高吸水性樹脂を得た。

実施例２
前記高分子型表面架橋剤として、数平均分子量３８０のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で実施例２の高吸水性樹脂を得た。

実施例３
前記高分子型表面架橋剤として、数平均分子量１０，０００のポリビニルアルコールを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で実施例３の高吸水性樹脂を得た。

実施例４
前記エチレンカーボネートを使用せず、高分子型表面架橋剤の含有量を１．１重量部に変更したことを除いては実施例１と同様の方法で実施例４の高吸水性樹脂を得た。

比較例１
前記高分子型表面架橋剤を使わなかったことを除いては実施例１と同様の方法で比較例１の高吸水性樹脂を得た。

比較例２
前記高分子型表面架橋剤を使用せず、エチレンカーボネートの含有量を１．１重量部に変更したことを除いては実施例１と同様の方法で比較例２の高吸水性樹脂を得た。

比較例３
前記高分子型表面架橋剤の代わりに、分子量が約１７４のエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で比較例３の高吸水性樹脂を得た。

比較例４
前記高分子型表面架橋剤の代わりに、分子量が２６０のグリセロールトリグリシジルエーテルを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で比較例４の高吸水性樹脂を得た。

実験例
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を次の方法で測定および評価した。

（１）粒径評価
実施例および比較例で使用されたベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従い測定した。

（２）遠心分離保持能（ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従い無荷重下吸収倍率による遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を取った後に封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持能を確認した。

［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）−Ｗ_０（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝

（３）加圧吸収能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ＡＵＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対し、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３−１０の方法に従い加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。

先に、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００メッシュ（ｍｅｓｈ）金網を取り付けた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度条件下で金網上に実施例および比較例で得られた樹脂Ｗ_０（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は外径が６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径１２５ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置いて、０．９０重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。ガラスフィルター上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。

このように得られた各質量を利用して次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸収能を確認した。

［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_４（ｇ）−Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

（４）ＧＰＵＰ
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂を０．３ｐｓｉの加圧下に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に１時間膨潤させた後、前記生理食塩水を前記高吸水性樹脂に流した時最初の滴が落ちる時点から５分間流れる流量でＧＰＵＰを測定した。具体的な測定方法／条件は次のとおりである。

先に、内径６０ｍｍのプラスチックシリンダの円筒底にステンレス製４００メッシュ（ｍｅｓｈ）金網を取り付けた。その上に２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく上下動きが妨げられないように設置して高さを測定した（ｔ０）。シリンダに高吸水性樹脂（約１．８±０．０５ｇ）を均一に塗布してピストンを載せた後直径２００ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面で５ｍｍほど高く入れて荷重下で１時間高吸水性樹脂に吸収／膨潤させた。その後、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水を流し、最初の一粒が膨潤された高吸水性樹脂ゲルを通過した後の時点から５分間通過した生理食塩水の重量を測定した（Ｆ_ｇ）。５分間生理食塩水を通過した時間後の測定装置の高さ（ｔ１）を測定した。このような測定結果から、下記計算式３および４によりＧＰＵＰを算出した：

［計算式３］
Ｋ（×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ）＝（Ｆｇ×ｔ／ρ×Ａ×Ｐ）

Ｆ_ｇ＝時間当たりゲルを通過した生理食塩水重量（ｇ／ｓ）
ｔ（ｃｍ）＝高吸水性樹脂ゲルの厚さ（ｔ１−ｔ０）／１０
ρ＝生理食塩水の密度（〜１ｇ／ｃｍ^３）
Ａ＝シリンダの面積、２８．２７ｃｍ^２
Ｐ＝静水圧、４９２０ｄｙｎ／ｃｍ^２

［計算式４］
ＧＰＵＰ（×１０^−１３ｍ^２）＝（Ｋ×η×１０／１００００）×１００００００

η＝生理食塩水の粘度（〜０．０００９ｘｘ ［Ｐａ ｓ］）

上記方法で測定された実施例１〜４および比較例１〜４の各物性値を下記表１に整理して示した。

前記表１を参照すると、実施例１ないし４は、基本的な吸収性能（ＣＲＣ，ＡＵＰ）が比較例１ないし４と等しい水準以上で示され、かつ加圧通液性（ＧＰＵＰ）が比較例に比べて優れるため小便などを拡散させることができることが確認された。

Claims (13)

1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
   前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
   前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む、高吸水性樹脂。
2. 前記表面架橋剤は、３００未満の分子量を有し、
   エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；
   エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のアルキレンカーボネート系化合物；
   アルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ化合物；オキサゾリン化合物；オキサゾリン化合物；または環状ウレア化合物；の第２表面架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
3. 前記第１表面架橋剤は、ポリエチレングリコール系高分子、ポリプロピレングリコール系高分子、ポリオールのポリグリシジルエーテル系高分子およびポリビニルアルコール系高分子からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
4. 前記第１表面架橋剤に由来した架橋構造は、表面架橋層の最外殻表面に最も高い割合で存在し、表面架橋層の深さが深いほど存在割合が低くなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
5. 前記表面架橋層上の多価金属塩をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
6. 前記第１表面架橋剤：第２表面架橋剤は、３：１〜１：３の重量比で含まれる、請求項２に記載の高吸水性樹脂。
7. 前記高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２８〜４３ｇ／ｇであり、
   ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３−１０により測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１５〜２７ｇ／ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
8. 前記高吸水性樹脂を０．３ｐｓｉの加圧下に、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に１時間膨潤させた後、前記生理食塩水を前記高吸水性樹脂に流した時最初の滴が落ちる時点から５分間流れる流量で測定されるＧＰＵＰが５×１０^−１３ｍ^２以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
9. 内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
   表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含み、
   前記表面架橋剤は、３００以上の数平均分子量を有して複数のヒドロキシ基またはエポキシ基を有する高分子型第１表面架橋剤を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記表面架橋剤は、３００未満の分子量を有し、
    エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；
    エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のアルキレンカーボネート系化合物；
    アルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ化合物；オキサゾリン化合物；オキサゾリン化合物；または環状ウレア化合物；の第２表面架橋剤をさらに含む、請求項９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記ベース樹脂粉末は、１５０〜８５０μｍの粒径を有し、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むように粉砕および分級される、請求項９または１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記第１および第２表面架橋剤は、それぞれベース樹脂粉末１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部の含有量で使用される、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記表面架橋段階は、１４０℃〜２５０℃の反応温度で３０分以上熱処理および反応させて行う、請求項９から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。