JP2021510936A - Ｍｏｃｖｄによりグラフェン被覆発光装置を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は感光または発光電子装置の製造方法を提供し、この方法は、ＭＯＣＶＤにより、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置を形成するステップと、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置の上にグラフェン層構造体を形成するステップとを含み、グラフェン層構造体は、２〜１０のグラフェン層を含み、好ましくは２〜６のグラフェン層を含み、グラフェン層構造体は、装置の電気コンタクトを提供する。

Description

本発明は、感光または発光電子装置の製造方法に関する。特に、本発明の方法は、導電性を有する必要があるが光を透過する必要もあるコンタクトを装置の上に作製するための改善された手法を提供し、本発明はグラフェンに依拠してこれを実現する。

グラフェンは、グラフェンという材料の理論上の並外れた特性から導き出された極めて多くの用途が提案されている、周知の材料である。このような特性および用途の良い例が、"The Rise of Graphene" A.K. Geim and K. S. Novoselev, Nature Materials, vol. 6, March 2007, 183-191に詳述されている。

その内容を本明細書に引用により援用するＷＯ２０１７／０２９４７０は、二次元材料の製造方法を開示している。具体的には、ＷＯ２０１７／０２９４７０はグラフェンのような二次元材料の製造方法を開示しており、この方法は、反応チャンバ内で保持されている基板を、前駆体の分解範囲内の温度であって分解した前駆体から放出された化学種からグラフェンを形成することが可能な温度まで、加熱することと、基板表面から前駆体の入口に向かって延びる急峻な温度勾配（好ましくは１メートルあたり＞１０００℃）を確立することと、前駆体を、相対的に低温の入口を通して上記温度勾配を通って基板表面に向かうように導入することとを含む。ＷＯ２０１７／０２９４７０の方法は、気相成長（vapor phase epitaxy）（ＶＰＥ）システムおよび有機金属化学気相成長（metal-organic chemical vapor deposition）（ＭＯＣＶＤ）反応器を用いて実行することができる。

ＷＯ２０１７／０２９４７０の方法は、非常に良好な結晶品質、大きな材料粒径、最小限の材料欠陥、大きなシートサイズ、および自立性を含む、多数の有益な特徴を備えた、二次元材料を提供する。しかしながら、二次元材料からデバイスを製造するための高速で低コストの加工方法は依然として必要である。

ＵＳ２０１５／００４４３６７は、単層のグラフェン-窒化硼素ヘテロ構造体を形成する方法を開示している。具体的には、この文献は、前駆体を含む炭素を破壊するために触媒の相互作用を利用して金属表面上にグラフェンを形成することを教示している。加えて、このプロセスは超低真空（１×１０^-８Ｔｏｒｒ）が必要と思われる。

ＵＳ２０１６／０２４０７１９は、二次元材料を含む半導体装置およびその製造方法に関する。この文献はＣＶＤ法に関する。

Chinese Physics B, vol. 23, No. 9, 2014 Zhao et al.は、化学気相成長を用いて窒化ガリウムの上にグラフェンを成長させることに関する。具体的には、この文献では、ＭＯＣＶＤを用いてＧａＮを成長させた後に、グラフェンを成長させようとしてウェハをＭＯＣＶＤ反応器からＣＶＤ反応器に移している。

ＵＳ２０１６／０２４０７１９も、Chinese Physics B, vol. 23, No. 9, 2014も、グラフェンの生成を示す結果を提供していない。代わりに非晶質炭素が生成される可能性が高い。当該技術では、ＣＶＤによりグラフェンを生成するためには金属触媒が必要であることがわかっている。

本発明の目的は、先行技術に付随する課題を克服するかもしくは実質的に低減する感光または発光電子装置を製造するための改善された方法を提供すること、または、少なくとも、それに代わる商業的に有用なものを提供することである。

したがって、本発明は、感光または発光電子装置の製造方法を提供し、この方法は、
ＭＯＣＶＤにより、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置を形成するステップと、
上記ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で上記感光または発光装置の上にグラフェン層構造体を形成するステップとを含み、
上記グラフェン層構造体は、２〜１０のグラフェン層を含み、好ましくは２〜６のグラフェン層を含み、上記グラフェン層構造体は、上記装置の電気コンタクトを提供するためのものである。

次に、本開示についてさらに説明する。以下の記載では、本開示のさまざまな局面／実施形態をより詳細に明らかにする。そのようにして明らかにされた各局面／実施形態は、それを否定する明確な表示がない限り、その他のいずれか１つの局面／実施形態または複数の局面／実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは好都合であると記載されているいずれの特徴も、好ましいまたは好都合であると記載されているその他のいずれか１つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。

発明者らは、感光または発光電子装置の上にグラフェンの薄い層を成長させることにより、同時に費用対効果が高い電気コンタクトを入手し易い元素から生成する、最適な電気的特性を有する光学的に透明な層を実現できることを見出した。すなわち、グラフェンの薄い層は十分な光透過性を有する。加えて、ＭＯＣＶＤを用いてグラフェンを成長させると高品質のコンタクトが得られる。最終的に、１つのチャンバ内における上記装置およびコンタクトの製造を含む完全なプロセスとして、このプロセスの効率および速度は前例のないものである。

ＭＯＣＶＤは、基板上に層を堆積させるための特定の方法に使用されるシステムを説明するために用いられる用語である。この頭字語は有機金属化学気相成長（metal-organic chemical vapor deposition）を表すが、ＭＯＣＶＤは、当該技術における用語であり、一般的なプロセスおよびそのために使用される装置に関連すると理解され、必ずしも有機金属反応物の使用または有機金属材料の製造に限定されるとみなされる訳ではない。むしろ、この用語の使用は、当業者に対し、プロセスおよび装置の一般的な一組の特徴を示すものである。さらに、ＭＯＣＶＤは、システムの複雑さおよび精度の点で、ＣＶＤ技術とは異なる。ＣＶＤ技術では簡単な化学量論および構造で反応を実施することが可能であるのに対し、ＭＯＣＶＤでは難しい化学量論および構造の製造が可能である。ＭＯＣＶＤシステムは、少なくともガス分配システム、加熱および温度制御システム、ならびに化学物質制御システムという点で、ＣＶＤシステムと異なる。典型的には、ＭＯＣＶＤシステムのコストは典型的なＣＶＤシステムの少なくとも１０倍である。ＣＶＤ技術を用いて高品質のグラフェン層構造体を得ることはできない。

ＭＯＣＶＤは、原子層堆積（atomic layer deposition）（ＡＬＤ）技術とも容易に区別することができる。ＡＬＤは、試薬の段階的反応に依拠しており、望ましくない副生成物および／または余剰の試薬を除去するために使用される洗浄工程を介在させる。これは、気相の試薬の分解または分離に依拠しているのではない。これは、特に、反応チャンバから除去するのに過剰な時間を要するシランのような蒸気圧が低い試薬の使用には不向きである。

本発明は、感光または発光電子装置の製造方法に関する。このような装置は、当該技術では周知であり、一方ではＬＥＤおよびＯＬＥＤ、他方ではソーラーパネルおよび光センサのような装置を含む。これらは最も好ましい実施形態である。このような装置の製造は周知であり本質的に異なっているが、これらはすべて、光を発するまたは受ける面を有し、電気コンタクトが必要である。したがって本発明には広い用途がある。

光透過率は、単純な透明度計で確認することができる。代わりに吸収係数を計算してもよく、透過率は、１−（ｐｉ＊アルファ）となる。例として、グラフェンの単層の透過率はおよそ９７．７％であり、これは、ＩＴＯ（主な競合材料）の、スペクトルの可視域の透過率（およそ９１％）およびスペクトルの遠紫外域の透過率（およそ８２％）に十分匹敵する。発明者らは、ドープされていないグラフェンの単層を、たとえば臭素でドープされたドープ単層と比較すると、ドープされた層のシート抵抗は、ドープされていない層のシート抵抗よりも優れており、それでもなお同じ光透過率を実現することも、見出した。

感光または発光電子装置は、一般的に基板の上に形成される。明確にするために、以下の記載では、装置自体の一部を形成するこの基板を、第１基板と呼ぶ。この装置は、上にグラフェン層が形成される基板を形成することが理解されるであろう。したがって、上にグラフェンが形成されるこの装置を、以下では第２基板と呼ぶ。

この方法は、ＭＯＣＶＤにより、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置を形成する第１のステップを含む。当該技術において、このような装置を製造するための技術は周知である。例として、ＧａＮ ＬＥＤをＭＯＣＶＤによって成長させてもよく、そうすると、光を発するための、任意でドープされたＧａＮの最上層が得られる。この最上層はさらに、本明細書に記載のグラフェンの成長に対する支持を提供する。装置という用語を使用するが、この段階において、装置は、最終的な電極がないので不完全であることが理解されるはずである。それでもなお、回路に接続可能であれば光を発するまたは捕捉するのに適した必要な層を有するであろう。

一般的に、グラフェン製造中の第２基板全体の熱的均一性を保証するためには感光または発光装置ができる限り薄いことが好ましい。好適な厚さは、１００〜５００ミクロン、好ましくは２００〜４００ミクロン、より好ましくは約３００ミクロンである。しかしながら、装置の最小厚さは、一部は装置の機械的特性および基板を加熱する最大温度によって決まる。装置の最大面積は、密結合（closely coupled）反応チャンバのサイズによって必然的に決まる。好ましくは、基板の直径は少なくとも２インチ、好ましくは２〜２４インチ、より好ましくは６〜１２インチである。成長後にこの基板を任意の周知の方法を用いて切断することにより、個々のデバイスを形成することが可能である。成長後にこの装置を任意の周知の方法を用いて切断することにより、個々のデバイスを形成することが可能である。

第２のステップに従い、ＭＯＣＶＤにより、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置（第２基板）の上にグラフェン層構造体を形成する。グラフェンは、当該技術では周知の用語であり、六角形格子状の炭素原子からなる１つの層を含む炭素の同素体を意味する。本明細書で使用するグラフェンという用語は、積層された複数のグラフェン層を含む構造体を含む。本明細書で使用するグラフェン層という用語は、グラフェン単一層を意味する。上記グラフェン単一層は、ドープされてもされなくてもよい。本明細書に開示されるグラフェン層構造体は、グラファイトとは異なる。なぜなら、この層構造体はグラフェンと同様の特性を保っているからである。グラフェンのＭＯＣＶＤ成長は、ＷＯ２０１７／０２９４７０に記載されている。

グラフェン層構造体は、グラフェンの２〜１０の層、好ましくは２〜６の層を有する。この層の数は、必要な光透過率と、実現される電気的特性とのバランスを取った数である。層が厚いほど透過率は悪化するが導電性は向上する。より好ましい層の数は３〜４である。特定の用途において、６〜１０層の厚さの場合、たとえばＵＶまたはＩＲの透過率は十分であり導電性は改善されるであろう。グラフェン層構造体は、好ましくは装置の発光または受光面全体にわたって延在する。

グラフェン層構造体は、装置の電気コンタクトを提供するためのものである。すなわち、グラフェン層構造体は、装置における電気コンタクトとして作用する。言い換えると、感光または発光装置が意図されている通りに機能するためには、グラフェン層の導電特性に依拠して少なくともグラフェン層を介して回路に接続されねばならない。したがって、グラフェン層は複数のやり方で形成できる。グラフェン層を表面全体にわたって形成した上で、必要であれば選択的にエッチングまたはレーザアブレーションによって取り除くことができる。これに代えて、グラフェン層を、マスクを通して形成することにより、その上にコンタクトがない部分を提供することができる。

好ましくは、この方法は、グラフェン層構造体で被覆された感光または発光装置を回路に接続することをさらに含む。この回路は、装置を、グラフェン層と少なくとも１つの他の場所とを通した電気的な連通によって装置に接続する。たとえば、ＬＥＤ上において、一方の接続はＬＥＤ基板の導電部分を通り、他方はグラフェン層を通り、それにより、電位を基板に印加しグラフェンは介在する構造体によって光を放出させる。

好ましくは、ＭＯＣＶＤによりＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置上にグラフェン層構造体を形成するステップは、
反応チャンバ内の加熱されたサセプタの上に、上記感光または発光装置を基板として与えるステップを含み、上記チャンバは冷却された複数の入口を有し、複数の入口は、使用時に基板全体にわたって分散するように、かつ基板からの離隔距離が一定になるように配置されており、
上記入口を通して反応チャンバ内に前駆体化合物を含む流れを供給し、それにより、前駆体化合物を分解して基板上にグラフェンを形成するステップを含み、
上記入口は、１００℃未満、好ましくは５０〜６０℃に冷却され、サセプタは、前駆体の分解温度を上回る、少なくとも５０℃の温度まで加熱される。

その上にグラフェンが形成される装置は、ＭＯＣＶＤで形成可能な任意の適切な装置であればよい。この装置は、第１基板上に堆積させることによって形成してもよい。好ましくは、第１基板は、サファイアまたは炭化ケイ素を含み、好ましくはサファイアを含む。その他の好適な第１基板は、ケイ素、窒化物半導体材料（ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびその錯体）、ヒ化物/リン化物半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＩｎＰおよびその錯体）、およびダイヤモンドを含む。最も好ましい基板は導電基板であり、その理由は、これを用いることによって装置に別の電気コンタクトを形成できるからである。装置の成長方法は周知であり、したがって、以下の記載は、第２基板上にグラフェンを成長させる第２のステップを中心とする。

第２基板は、本明細書に記載のように反応チャンバ内の加熱されたサセプタの上に与えられる。この方法に使用するのに適した反応器は、周知であり、第２基板を必要な温度まで加熱することが可能な加熱されたサセプタを含む。サセプタは、第２基板を加熱するための抵抗加熱素子またはその他の手段を含み得る。

チャンバは冷却された複数の入口を有し、複数の入口は、使用時に第２基板全体にわたって分散しかつ第２基板からの離隔距離が一定になるように配置される。前駆体化合物を含む流れは、水平層流として供給されてもよく、または、実質的に鉛直方向に供給されてもよい。このような反応器に適した入口は、周知であり、Ａｉｘｔｒｏｎ社から入手可能なプラネタリおよびシャワーヘッド反応器（Planetary and Showerhead reactor）を含む。

その上にグラフェンを形成する第２基板表面と、基板表面の直上の反応器の壁との間の間隔は、反応器の熱勾配に大きな影響を与える。熱勾配はできる限り急峻であることが好ましく、これは、好ましいできる限り小さい間隔と相関関係がある。より小さな間隔により、第２基板表面における境界層の状態が変化し、これがグラフェン層形成の均一性を促進する。また、より小さな間隔は非常に好ましく、その理由は、プロセス変数の細かいレベルの制御が可能であるからであり、たとえば、入力流速を下げることによって前駆体消費を削減し、反応器の、ひいては基板温度を下げることによって第２基板における応力および不均一性を低減し、結果的に基板表面上により均一的にグラフェンを製造し、それにより、多くの場合はプロセス時間が大幅に短縮される。

実験は、約１００ｍｍの最大間隔が好適であることを示唆する。しかしながら、より信頼性が高くより優れた品質の二次元結晶材料は、約２０ｍｍ以下、たとえば１〜５ｍｍというより小さな間隔を用いて製造され、約１０ｍｍ以下の間隔は、基板表面近傍におけるより強い熱電流の形成を促進し、これが製造効率を高める。

分解温度が比較的低い前駆体を使用し前駆体入口の温度で前駆体が無視できないほど分解する可能性がある場合、前駆体が基板に達するのに要する時間を最小にするには１０ｍｍ未満の間隔が非常に好ましい。

製造方法の実施中に、前駆体化合物を含む流れを入口を通して反応室内に供給し、それにより、前駆体化合物が分解して第２基板上にグラフェンを形成する。前駆体化合物を含む流れは、希釈ガスをさらに含み得る。好適な希釈ガスについては以下でより詳細に説明する。

好ましくは、前駆体化合物は炭化水素である。好ましくは、前駆体化合物は室温で液体の炭化水素である。好ましい実施形態は、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカンを含む。単純な炭化水素の使用が好ましい。なぜなら、そうすると、気体水素が副生成物である純粋な炭素源が与えられるからである。加えて、炭化水素は、室温で液体なので、低コストで、純度が高い液体の形態で得ることができる。好ましくは、前駆体化合物はヘキサンである。それでもなお、ハロメタンまたはメタロセン等のその他の化合物も等しく有用であろう。なぜなら、これらの化合物は、場合によっては層をドープすることが可能であり、それでもなお透過率が高い材料を提供するからである。

前駆体は、好ましくは加熱された第２基板上を通るときに気相である。考慮すべき変数が２つあり、それらは、密結合反応チャンバ内の圧力およびチャンバへのガスの流量である。

選択される好ましい圧力は、選択される前駆体に応じて決まる。大まかに説明すると、分子の複雑度が高い前駆体を使用した場合、改善された二次元結晶材料品質および生産率が、低い圧力、たとえば５００ｍｂａｒ未満の圧力を使用すると観察される。理論上、圧力は低いほど良いが、非常に低い圧力（たとえば２００ｍｂａｒ未満）で得られる利点は、非常に遅いグラフェン形成速度によって相殺されることになる。

逆に、分子の複雑度が低い前駆体の場合は、圧力は高いほど好ましい。たとえば、グラフェン製造用の前駆体としてメタンを使用した場合、６００ｍｂａｒ以上の圧力が適しているであろう。典型的に、大気圧を超える圧力を使用することは、第２基板表面の力学およびシステムへの機械的応力に与えるその好ましくない影響のため、考えられない。どの前駆体についても、好適な圧力は、たとえば、それぞれ５０ｍｂａｒ、９５０ｍｂａｒ、およびこれら２つの圧力の間の等間隔のその他３つの圧力を使用する、５回のテスト実行を含み得る、単純な経験的実験を通して選択することができる。次に、最も好適な範囲を狭めるために、最初の実行で最も好適であると識別された間隔以内の圧力で、さらに実行してもよい。ヘキサンについての好ましい圧力は、５０〜８００ｍｂａｒである。

前駆体の流量を利用してグラフェンの堆積速度を制御することができる。選択される流量は、前駆体内部の化学種の量と、作製すべき層の面積とに応じて決まる。基板表面上において凝集したグラフェンの層の形成を可能にするには前駆体ガスの流量が十分に高くなければならない。流量が、高い方のしきい値流量を上回っている場合、バルク材の形成、たとえばグラファイトが一般的には発生する、または、気相反応が増し結果として固体粒子が気相内に浮遊することになり、これらはグラフェンの形成に悪影響を及ぼし、および／またはグラフェン層を汚染させる可能性がある。最小しきい値流量は、理論上は、当業者に周知の技術を用い、第２基板表面において層の形成に使用できる十分な原子濃度を保証するために基板に供給する必要がある化学種の量を推定することにより、計算することが可能である。所定の圧力および温度における、最小しきい値流量と最大しきい値流量との間の流量およびグラフェン層の成長速度は線形的に関連がある。

好ましくは、前駆体と希釈ガスとの混合物を、密結合反応チャンバ内の加熱された基板の上に流す。希釈ガスを使用することにより、炭素供給速度の制御をさらに精密にすることができる。

希釈ガスが水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムのうちの１つ以上を含むことが好ましい。これらのガスが選択される理由は、典型的な反応器の条件下で、使用できる多数の前駆体と容易に反応せず、グラフェン層に含まれてもいないからである。それでも水素は特定の前駆体と反応する場合がある。加えて、特定の条件において窒素はグラフェン層に取り込まれる可能性がある。このような場合は、その他の希釈ガスのうちの１つを使用すればよい。

上記潜在的な問題はあるものの、水素および窒素は、ＭＯＣＶＤおよびＶＰＥシステムにおいて使用される標準的なガスなので、特に好ましい。

サセプタは、前駆体の分解温度を上回る、少なくとも５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度まで、加熱される。第２基板が加熱されて到達する好ましい温度は、選択される前駆体に応じて決まる。選択される温度は、化学種を放出させるために前駆体を少なくとも部分的に分解させることができるよう十分高くなければならないが、第２基板表面から離れた気相における再結合率の上昇を、ひいては望ましくない副生成物の発生を促すほど高くないことが好ましい。選択される温度は、完全分解温度よりも高く、それにより、基板表面の力学の改善を促し、良好な結晶品質のグラフェンの形成を促進する。ヘキサンの場合、最も好ましい温度は、約１２００℃、たとえば１１５０〜１２５０℃である。

第２基板表面と前駆体の導入ポイントとの間に熱勾配を設けるためには、入口の温度を第２基板よりも低くする必要がある。離隔距離が固定されている場合、温度差が大きいほど温度勾配は急峻になる。そのため、少なくとも、前駆体を導入する際に通過させるチャンバの壁、より好ましくはチャンバの複数の壁を冷却することが好ましい。冷却は、冷却システムを用いる、たとえば、流体、好ましくは液体、最も好ましくは水による冷却を用いることにより、実現できる。反応器の壁は、水冷によって一定温度に保つことができる。冷却流体は、入口（複数の入口）の周りを流れることにより、入口が貫通している反応器の壁の内側の面の温度、したがって入口を通って反応チャンバに入るときの前駆体そのものの温度が、実質的に基板温度よりも低いことを保証することができる。入口は、１００℃未満、好ましくは５０〜６０℃に冷却される。

この方法がレーザを用いて基板からグラフェンを選択的にアブレートすることによってコンタクトを成形するステップをさらに含む場合、好適なレーザは、６００ｎｍを上回る波長および５０Ｗａｔｔ未満の出力を有するものである。好ましくは、レーザの波長は７００〜１５００ｎｍである。好ましくは、レーザの出力は１〜２０Ｗａｔｔである。これにより、グラフェンを、近傍のグラフェンまたは基板に損傷を与えることなく、容易に取り除くことができる。

レーザスポットサイズをできる限り小さく保つこと（すなわち解像度がより高いこと）が好ましい。たとえば、本発明者らは、２５ミクロンのスポットサイズで作業した。焦点はできる限り正確でなければならない。基板の損傷を防ぐためには、連続レーザではなくレーザをパルス状にする方がよいことも見出されている。

ある実施形態に従い、レーザを用いてグラフェンを選択的にアブレートすることにより、電子部品に接続するための配線回路を装置上に画定して、装置上に電気回路を形成する。この形態の集積装置は特に空間効率が高い。

いくつかの実施形態ではグラフェンをドープすることが望ましい場合がある。これは、ドーピング元素を密結合反応チャンバに導入し、基板の温度、反応チャンバの圧力、およびガス流量を選択することにより、ドープされたグラフェンを生成することによって実現することができる。単純な経験的実験を用いることにより、上記ガイダンスを使用してこれらの変数を決定することができる。このプロセスは、希釈ガスとともにまたは希釈ガスなしで使用することができる。

導入することができるドーピング元素には特に認められている制限はない。グラフェンの製造のために一般的に使用されるドーパント元素は、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、酸素、硼素、臭素および窒素を含む。

次に、上記方法の要素についてより詳細に説明する。
密結合反応チャンバにおいて、グラフェンをその上に形成する第２基板表面と、前駆体が密結合反応チャンバに入る入口ポイントとの間の離隔距離を、十分に小さくすることにより、密結合反応チャンバ内で気相で反応する前駆体の割合を十分に低くすることでグラフェンを形成できるようにする。離隔距離の上限は、選択される前駆体、基板温度、および密結合反応チャンバ内の圧力に応じて変化する可能性がある。

標準的なＣＶＤシステムのチャンバと比較して、上記離隔距離を提供する密結合反応チャンバを使用することにより、第２基板に対する前駆体の供給を高度に制御することが可能であり、グラフェンをその上に形成する第２基板表面と、前駆体が密結合反応チャンバに入るときに通る入口との間の距離を小さくすることで、急峻な熱勾配を得て、それにより、前駆体の分解を高度に制御することが可能である。

密結合反応チャンバが提供する、第２基板表面とチャンバの壁との間の相対的に小さい離隔距離は、標準的なＣＶＤシステムが提供する相対的に大きい離隔距離と比較して、
１）前駆体の入口ポイントと第２基板表面との間の急峻な熱勾配、
２）前駆体の入口ポイントと第２基板表面との間の短い流路、および
３）前駆体の入口ポイントとグラフェン形成ポイントとを接近させること、
を可能にする。

これらの利点は、基板表面温度、チャンバ圧力、および前駆体流速を含む堆積パラメータの、基板表面への前駆体の送出速度および第２基板表面全体の流動力学の制御の程度に対する効果を高める。

これらの利点、およびこれらの利点がもたらすより優れた制御により、好ましくないグラフェン堆積であるチャンバ内の気相反応を最小にすることが可能になり、前駆体分解速度に高度の柔軟性を持たせることによって化学種を基板表面に効率的に送出することが可能になり、標準的なＣＶＤ技術では不可能である基板表面における原子構成の制御が行われる。

基板の加熱と、入口における、基板表面の真向かいの反応器の壁の冷却との両方を同時に実施することにより、急峻な熱勾配を形成することができ、したがって温度は基板表面で最大であり入口に向かって速やかに降下する。これにより、確実に、前駆体が基板表面近くになるまでは基板表面の上方の反応器空間は基板表面自体よりも温度が大幅に低くなるようにし、気相における前駆体反応の可能性を大幅に下げる。

本明細書に記載のグラフェン成長にとって効率が良いことが実証されているＭＯＣＶＤ反応器の代替設計も意図されている。この代替設計は、いわゆる高回転数（High Rotation Rate）（ＨＲＲ）または「渦」流システムである。上記密結合反応器は非常に高い熱勾配を用いてグラフェンを作製することを重視するが、上記新たな反応器は注入ポイントと成長面または基板との間隔が非常に広い。密結合は、元素状態の炭素を、場合によってはその他のドーピング元素を基板表面に与えてグラフェン層が形成されるようにする前駆体を極めて急速に解離させることができる。一方、新たな設計は前駆体の渦に依拠する。

上記新たな反応器設計において、このシステムは、表面上の層流を促進するために、より高い回転数を用いて、高レベルの遠心加速が注入されたガスの流れに影響を与えるようにする。結果として渦タイプの流体の流れがチャンバ内に発生する。この流れのパターンの効果は、他のタイプの反応器と比較すると、成長／基板表面近傍における前駆体分子の滞留時間が非常に長いことである。グラフェンの堆積のために、この長い時間は基本となる層の形成を促進する。

しかしながら、このタイプの反応器には付随する問題が２つある。第１に、他の反応器と同量の成長を実現するのに必要な前駆体の量が増加することである。なぜなら、この流れの形態のために平均自由行程が短くなり、結果として前駆体分子の衝突が多くなり非グラフェン成長原子再結合をもたらすからである。しかしながら、比較的安価なヘキサン等の試薬を使用することは、この問題を簡単に克服できることを意味する。加えて、遠心運動は、サイズが異なる原子および分子に対して異なる影響を与え、結果として、異なる元素が異なる速度で放出される。望ましくない前駆体の副生成物が放出され均一的な速度で炭素が供給されるので、これは、おそらくグラフェンの成長を促すが、一方で、元素ドーピングのような所望の効果については好ましくない可能性がある。したがって、この反応器の設計を、ドープされていないグラフェンに対して使用することが好ましい。

このような反応システムの一例は、Veeco Instruments Inc.のターボディスクテクノロジー（Turbodisc technology）、Ｋ４５５ｉまたはＰｒｏｐｅｌツールである。

好ましくは、本明細書で使用される反応器は高回転数反応器である。反応器のこの代替設計は、その大きくされた間隔と高回転数とによって特徴付けることができる。好ましい間隔は、５０〜１２０ｍｍ、より好ましくは７０〜１００ｍｍである。回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍである。

代替の局面に従うと、感光または発光電子装置の製造方法が提供され、この方法は、
反応チャンバ内の加熱されたサセプタの上に、感光または発光装置を基板として与えるステップを含み、チャンバは冷却された複数の入口を有し、複数の入口は、使用時に基板全体にわたって分散するように、かつ基板からの離隔距離が一定になるように配置されており、
上記入口を通して反応チャンバ内に前駆体化合物を含む流れを供給し、それにより、前駆体化合物を分解して基板上にグラフェンを形成するステップを含み、
上記入口は、１００℃未満、好ましくは５０〜６０℃に冷却され、サセプタは、前駆体の分解温度を上回る、少なくとも５０℃の温度まで加熱され、
それにより、感光または発光装置上にグラフェン層構造体を形成し、
グラフェン層構造体は、２〜６のグラフェン層を含み、グラフェン層構造体は、装置の電気コンタクトを提供するためのものである。好ましくは、感光または発光装置は、ＭＯＣＶＤによりＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で予め形成され、好ましくは、ＭＯＣＶＤチャンバは、グラフェン層構造体の形成に使用されるものと同一であり、したがって、ステップとステップとの間でＭＯＣＶＤチャンバから装置を取り出す必要がなく、この方法はより高速でより効率的である。

図面
次に、本発明を、非限定的な以下の図面を参照しながらさらに説明する。

本明細書に記載の方法に使用されるグラフェン層成長チャンバの概略断面図を示す。 本開示に従って作製されたＬＥＤ構造体の一例を示す図である。

図１の反応器は、気相成長（ＶＰＥ）という方法で基板上にグラフェン層を堆積させるために構成されたものであり、この反応器に前駆体を導入して第２基板の近傍および基板上において熱的、化学的、および物理的に相互作用させることによって２〜のグラフェン層を有するグラフェン層構造体を形成する。同一の装置を、第１基板の上に光学装置を形成する最初のステップに使用してもよい。

この装置は、密結合反応器１を含み、反応器１は、壁１Ａを貫通するように設けられた１つまたは複数の入口３と少なくとも１つの排出口４とを有するチャンバ２を含む。サセプタ５がチャンバ２の内部に配置されている。サセプタ５は、１つ以上の基板６を保持するための１つ以上の凹部５Ａを含む。この装置はさらに、チャンバ２内でサセプタ５を回転させるための手段と、ヒータ７とを含み、ヒータ７は、たとえば、基板６を加熱するためにサセプタ５に結合された、抵抗加熱素子またはＲＦ誘導コイルを含む。ヒータ７は、基板６を良好に熱的に均一にするために必要に応じて１つまたは複数の素子を含み得る。チャンバ２内の１つ以上のセンサ（図示せず）を、コントローラ（図示せず）とともに使用することにより、基板６の温度を制御する。

反応器１の壁の温度は、水冷によって実質的に一定の温度に保たれる。
反応器の壁は、壁１Ａの内側表面１Ｂを含む反応器の壁の内側表面に対して実質的に隣接して（典型的には数ミリメートルの距離で）延在する１つ以上の内部チャネルおよび／またはプレナム（plenum）８を画定する。動作中、水をポンプ９によりチャネル／プレナム８を通してポンピングすることにより、壁１Ａの内側表面１Ｂを２００℃以下に保つ。一部には入口３の直径が比較的狭いことから、（典型的には内側表面１Ｂの温度よりも遥かに低い温度で保存される）前駆体の温度は、壁１Ａの入口３を通ってチャンバ１に入るときに、実質的に壁１Ａの内側表面１Ｂの温度以下になる。

入口３は、実質的に１つ以上の基板６の面積以上の面積全体にわたってアレイ状に配置され、入口３に面している１つ以上の基板６の表面６Ａの実質的に全体にわたって実質的に均一的な体積流を提供する。

チャンバ２内の圧力は、入口３を通る前駆体のガスの流れおよび排出口４を通る排出ガスを制御することによって制御する。この方法により、チャンバ２内のガス、基板表面６Ａを通るガス、および、さらに入口３から基板表面６Ａへの分子の平均自由行程が、制御される。希釈ガスを使用する場合、その制御を利用して、入口３を通る圧力を制御することもできる。前駆体ガスは、好ましくはヘキサンである。

サセプタ５は、堆積に必要な温度、前駆体、および希釈ガスに対する耐性を有する材料からなる。サセプタ５は通常、基板６が均一的に加熱されることを保証する均一的に熱伝導する材料で構成される。好適なサセプタ材料の例は、グラファイト、炭化ケイ素、またはこれら２つの組み合わせを含む。

基板６は、図１にＸで示される離隔距離を１ｍｍ〜１００ｍｍの間として壁１Ａに面するように、チャンバ２内でサセプタ５によって支持されるが、離隔距離は先に述べたように一般的には小さい方が良い。入口３がチャンバ２内に突出しているかそうでなければチャンバ２内にある場合、関連する離隔距離は、基板６と入口３の出口との間で測定される。

基板６と入口３との間隔は、サセプタ５、基板６、およびヒータ７を移動させることによって変えることができる。

好適な密結合反応器の例は、ＡＩＸＴＲＯＮ（登録商標） ＣＲＩＵＳ ＭＯＣＶＤ反応器、またはＡＩＸＴＲＯＮ（登録商標） Ｒ＆Ｄ ＣＣＳシステムである。

気体ストリームの中で懸濁している気体の形態または分子の形態の前駆体が、入口３を通してチャンバ２に導入され（矢印Ｙで示される）、そうすると、これらは基板表面６Ａに当たるかまたは基板表面６Ａ上を流れる。相互に反応し得る前駆体は、異なる入口３を通して導入されてチャンバ２に入るまで、分離された状態で保たれる。前駆体またはガスの流速／流量は、ガスマスフローコントローラ等のフローコントローラ（図示せず）を介してチャンバ２の外部から制御される。

希釈ガスを１つまたは複数の入口３から導入することにより、チャンバ２内における、ガス力学、分子濃度、および流速を修正することができる。希釈ガスは通常、グラフェン層構造体の成長プロセスに影響を与えないよう、プロセスまたは基板６材料を基準として選択される。一般的な希釈ガスは、窒素、水素、アルゴンを含み、より少ないがヘリウムを含む。

２〜６のグラフェン層を有するグラフェン層構造体の形成後、反応器は冷却され、基板６を取り出して、その上にグラフェン構造体を有する装置を提供する。

図２は、具体例としてのＬＥＤ装置構造体を示す。この装置は導電性基板１０を有し、この基板の上にｎドープＧａＮ層１５が形成されている。これは、ＭＱＷ層２５によってｐドープＧａＮ層２０から分離されている。最後に、グラフェン層構造体３０を、最上層の電気コンタクトとして与える。グラフェン層構造体３０は、光学的に透明であることにより、矢印４０で示されるように光が放出されるようにする。

実施例
次に、本発明を、非限定的な以下の例を参照しながらさらに説明する。

以下では、２〜６のグラフェン層を有するグラフェン層構造体の製造に成功した上記装置を用いるプロセスの例について説明する。すべての例において、直径２５０ｍｍの密結合縦型反応器を２インチ（５０ｍｍ）のターゲット基板６つとともに、使用した。これに代わる寸法および／または異なるターゲット基板面積を有する反応器については、前駆体およびガス流量を、理論的計算および／または経験的実験を通してスケーリングすることにより、同じ結果を得ることができる。

本発明の方法を使用すると、周知の方法との比較において実質的に改善された特性を有する、たとえば、粒径が２０μｍよりも大きく、直径６インチの基板を９８％の被覆率で覆い、層の均一性が基板の９５％を超え、シート抵抗が４５０Ｑ／ｓｑ未満であり、電子移動度が２４３５ｃｍ^２／Ｖｓを超える、パターニングされたグラフェンを製造することが可能であった。本発明の方法を用いて製造したグラフェン層の直近のテストは、温度および圧力について標準的な条件でテストした層全体にわたり、８０００ｃｍ^２／Ｖｓを上回る電子移動度が示された。この方法は、標準的なラマン分光およびＡＦＭマッピング技術を用いてミクロン単位で測定した、検出不能な不連続性を有する６インチ（１５ｃｍ）の基板全体にグラフェン層を製造することができた。また、この方法は、基板全体にわたり、均一的なグラフェン単層および積層された均一的なグラフェン層を、上記または最も上の均一的な単層の上にさらに層の破片、個々の炭素原子または炭素原子群が形成されることなく、製造できることが示された。

実施例１
反応器を、摂氏１１００度まで加熱し、水素キャリアガスの存在下で１００ｍｂａｒの圧力までポンピングした。２００００ｓｃｃｍの水素ガスを使用した。水素ガスの中でウェハをこの温度で５分間焼成した。

続いて反応器を摂氏５４０度まで冷却し、ＮＨ_３ガスを１２００ｓｃｃｍの流量で、ＴＭＧａを４５ｓｃｃｍの流量で導入することにより、およそ２０ｎｍのＧａＮを成長させた。ＴＭＧａ前駆体は１９００ｍｂａｒの圧力および摂氏５度の前駆体温度で保持した。

次に、反応器を摂氏１０５０度まで加熱し、１時間にわたりＮＨ_３流量５５００ｓｃｃｍおよびＴＭＧａ流量８５ｓｃｃｍでＧａＮをおよそ２．５μｍの厚さまで成長させた。ＮＨ_３およびＴＭＧａの流量を維持し、濃度５０ｐｐｍのシランをある流量で反応器に導入することにより、５ｅ１８ｃｍ^−３のケイ素ドーピング濃度を得た。このケイ素でドープされたＧａＮの層を１時間にわたり２．５μｍの厚さまで成長させた。

反応器へのＴＭＧａおよびシランの流れを止め、反応器を摂氏７５０度まで冷却し、反応器の圧力を４００ｍｂａｒまで高めた。キャリアガスをＨ_２からＮ_２に変更した。各々が厚さ１０ｎｍである６つの量子バリアを、この温度において、ＮＨ_３流量８０００ｓｃｃｍおよびＴＥＧａ流量９０ｓｃｃｍで成長させた。ＴＥＧａ前駆体は、１３００ｍｂａｒの圧力および摂氏２０度の温度で保持した。

また、各々が厚さ３ｎｍである５つの量子井戸を、同一のＮＨ_３およびＴＥＧａ条件を用い、ＴＭＩｎを流量１８０ｓｃｃｍで反応器に導入することによって成長させた。ＴＭＩｎ前駆体は、摂氏２５度の温度および１３００ｍｂａｒの圧力で保持した。反応器へのＴＥＧａおよびＴＭＩｎの流れを止め、キャリアガスをＨ_２に戻した。

ＮＨ_３流量を５０００ｓｃｃｍに変更し、反応器を摂氏９５０度まで高め、反応器の圧力を１００ｍｂａｒまで下げた。ＴＭＧａを流量４０ｓｃｃｍでＴＭＡｌを流量６０ｓｃｃｍで導入することによって２０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮの層を成長させた。ＴＭＡｌ前駆体は、摂氏２０度の温度および１３００ｍｂａｒの圧力で保持した。

同時にＣｐ２Ｍｇを流量６００ｓｃｃｍで導入した。Ｃｐ２Ｍｇ前駆体は、１３００ｍｂａｒの圧力および摂氏３２度の温度で保持した。この場合、ＭｇはＡｌＧａＮ層におけるｐドーパントとして作用する。反応器へのＴＭＡｌの流れを止め、同じ流量のすべてのガスおよび前駆体を用いてｐ型ＧａＮをおよそ２００ｎｍまで成長させた。

次に、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇの流れを止め、反応器を摂氏９００度まで冷却した。この温度において、キャリアガスをＨ_２からＮ_２に変更し、ＮＨ_３の流れを止めた。

次に、反応器にトルエンをグラフェン成長のための前駆体として導入した。トルエンの流量は１２０ｓｃｃｍであった。トルエン前駆体は、摂氏１５度の温度および９００ｍｂａｒの圧力で保持された。成長は３層のグラフェンが堆積するまで７分間続けられた。反応器へのトルエンの流れを止め、反応器を摂氏８００度まで冷却した。ｐ型層の中のＭｇ原子を活性化するために、ウェハをＮ_２キャリアガスの中でこの温度で２０分間アニールした。最後に、反応器を８分温度傾斜で室温まで冷却した。

このようにして、良好な電気的特性および光透過率特性を有するグラフェン表面電極を備えたＬＥＤを形成した。電気的特性は、他の特性のうちの層のシート抵抗および抵抗率を確認できるｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ Ｈａｌｌ測定を用いて測定する。光透過率は透明度計で測定できる。グラフェンコンタクト層は、結果として、従来のコンタクトを有する同一のＬＥＤとの比較で、コンタクト抵抗が２分の１に低下し、発光輝度の増加が５％を上回った。

本明細書におけるすべての百分率は、特に明記しない限り、重量百分率である。
上記詳細な説明は、説明および例示のために提供され、添付の請求項の範囲を限定することを意図している訳ではない。本明細書に例示されている現在好ましい実施形態の多数の変形は、当業者には明らかであろう変形であり、なおも添付の請求項およびその均等物の範囲に含まれる。

Claims (7)

1. 感光または発光電子装置の製造方法であって、前記方法は、
   ＭＯＣＶＤにより、ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で感光または発光装置を形成するステップと、
   前記ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で前記感光または発光装置の上にグラフェン層構造体を形成するステップとを含み、
   前記グラフェン層構造体は、２〜１０のグラフェン層を含み、好ましくは２〜６のグラフェン層を含み、前記グラフェン層構造体は、前記装置の電気コンタクトを提供するためのものである、方法。
2. 前記発光装置はＵＶ ＬＥＤであり、前記グラフェン層構造体は２〜６のグラフェン層を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記感光装置はソーラーパネルである、請求項１に記載の方法。
4. 前記グラフェン層構造体は、３〜４のグラフェン層を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ＭＯＣＶＤ反応チャンバ内で前記感光または発光装置の上にグラフェン層構造体を形成する前記ステップは、
   反応チャンバ内の加熱されたサセプタの上に、前記感光または発光装置を基板として与えるステップを含み、前記チャンバは冷却された複数の入口を有し、前記複数の入口は、使用時に前記基板全体にわたって分散するように、かつ前記基板からの離隔距離が一定になるように配置されており、
   前記入口を通して前記反応チャンバ内に前駆体化合物を含む流れを供給し、それにより、前記前駆体化合物を分解して前記基板上にグラフェンを形成するステップを含み、
   前記入口は、１００℃未満、好ましくは５０〜６０℃に冷却され、前記サセプタは、前記前駆体の分解温度を上回る、少なくとも５０℃の温度まで加熱される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記前駆体化合物は、炭化水素であり、好ましくは室温で液体の炭化水素であり、最も好ましくはＣ_５〜Ｃ_１０アルカンである、請求項５に記載の方法。
7. 前記方法は、前記グラフェン層構造体で被覆された感光または発光装置を回路内に接続するステップをさらに含み、前記グラフェンの少なくとも一部が前記装置の電気コンタクトを提供する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。

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