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JP2021506909A - ベンゼンおよび/またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 - Google Patents

ベンゼンおよび/またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 Download PDF

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エム ウォッシュバーン、セス
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Abstract

【解決手段】本明細書に開示された実施形態は、パラキシレンを製造するプロセスおよびパラキシレンを製造するプロセスで使用される触媒を含む。1つの実施形態では、本プロセスは、ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、少なくとも1つのアルキル化反応ゾーン中で、5未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件の下で接触させる工程を含む。アルキル化触媒は、希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種およびバインダーを含んでおり、少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属の大部分はモレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセスは、キシレンを含んでいる、アルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。【選択図】なし

Description

発明者名

関連出願の相互参照
本出願は、2017年12月22日に出願された米国特許仮出願第62/609,458号の優先権およびその利益を主張し、その内容はその全体が参照によって組み込まれる。
技術分野
本開示発明は一般に、ベンゼンおよび/またはトルエンをメチル化してキシレン、特にパラキシレンを製造する触媒に関する。
キシレンは化学工業において価値の高い前駆体である。3つのキシレン異性体のうち、パラキシレンは最も重要なものである。と言うのは、それがテレフタル酸を製造するための出発原料であり、テレフタル酸自体が合成ポリエステルの繊維、フィルムおよび樹脂の生産において価値の高い中間物質であるからである。現在、パラキシレンの需要は5〜7%の年率で増大している。
パラキシレンの製造用の1つの知られている経路は、ベンゼンおよび/またはトルエンのメチル化によるものである。たとえば米国特許第6,504,072号はパラキシレンの選択的な製造プロセスを開示しており、このプロセスは、120℃の温度および60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約0.1〜15秒−1の2,2−ジメチルブタンの拡散パラメーターを有する多孔質結晶性の材料を含んでいる触媒の存在下で、アルキル化条件の下でトルエンをメタノールと反応させる工程を含む。多孔質結晶性材料は、好ましくは中細孔径ゼオライト、特にZSM−5であり、これは少なくとも950℃の温度という厳しい条件でスチーミングされたものである。アルキル化条件は、約500〜700℃の温度、約1気圧〜1000psig(100〜7000kPa)の圧力、約0.5〜約1000時−1の重量時空間速度および少なくとも約0.2のトルエンとメタノールとのモル比を含む。
さらに米国特許第6,642,426号は、芳香族炭化水素反応物、とりわけトルエンを、メタノールを含んでいるアルキル化剤でアルキル化して、アルキル化された芳香族製品を製造するプロセスに開示しており、このプロセスは以下の工程を含む:芳香族炭化水素反応物を反応装置の中に第1の位置で導入する工程であって、この反応装置が、アルキル化された芳香族製品を製造するために500〜700℃の温度および約300〜600kg/mの運転時床密度を含む流動床反応ゾーンを含んでいる工程;当該アルキル化剤の複数の流れを、当該流動床反応ゾーンの中に、芳香族炭化水素反応物の流れの方向に間隔を空けて配置された複数の位置で直接導入する工程であって、当該複数の流れの少なくとも1つが第1の位置から下流の第2の位置で導入される工程;および反応装置から、芳香族反応物とアルキル化剤との反応によって製造されたアルキレート芳香族製品を回収する工程。好ましい触媒は、高温度スチーミングによって選択性付与されたZSM−5である。
上で議論された米国特許によって例証されるように、メタノールによるベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化のための現行プロセスは、高温度、すなわち500〜700℃で中細孔径のゼオライト、特にZSM−5の存在下で行われる。これは多くの問題をもたらし、特に1サイクル当たりの触媒寿命が比較的短い点が問題である。加えて、現行プロセスは、相当な量のメタノールがエチレンその他の軽質オレフィンに変換される結果をもたらし、これは所望の製品、たとえばキシレンの生成を低減させて、回収コストを増加させる。
したがって、メタノール(またはジメチルエーテル)を用いたベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化のための改善されたプロセスおよび/または触媒の必要性が存在し、それは触媒のパラキシレン選択性を増加させ、また平衡量よりも多いパラキシレンを製造する。
本明細書に開示されたいくつかの実施形態は、パラキシレンを製造するプロセスに関する。1つの実施形態では、本プロセスは、5未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下でおよびアルキル化条件の下で少なくとも1つのアルキル化反応ゾーンにおいて、ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させる工程を含む。このアルキル化触媒は、希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1つおよびバインダーを含んでおり、少なくとも1つの希土類金属またはアルカリ土類金属の大部分は、モレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセスは、キシレンを含んでいるアルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。
本明細書に開示された他の実施形態は、パラキシレンを製造するプロセスに関する。1つの実施形態では、本プロセスは、MWW骨格構造のモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下でアルキル化条件の下で少なくとも1つのアルキル化反応ゾーンにおいて、ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させる工程を含む。このアルキル化触媒はランタンおよびバインダーを含んでおり、ランタンの大部分はモレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセスは、キシレンを含んでいるアルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。
本明細書に開示された少なくともいくつかの実施形態に従って、触媒を形成するための混練操作の概略側面図である。
図1の混練操作の概略上面図である。
La変性MCM−49触媒および未変性MCM−49触媒の比較性能を示すプロット図である。 La変性MCM−49触媒および未変性MCM−49触媒の比較性能を示すプロット図である。 La変性MCM−49触媒および未変性MCM−49触媒の比較性能を示すプロット図である。 La変性MCM−49触媒および未変性MCM−49触媒の比較性能を示すプロット図である。
以下の議論は様々な実施形態に関する。しかし、本明細書に開示された実施形態が広い適用性を有していること、任意の実施形態の議論が単にその実施形態の例示であることを意味していること、および本開示発明の範囲が請求項を含めてその実施形態に限定されていることを示唆するようには意図されていないこと、が認識されるべきである。図面においては、本発明のある特徴物および要素が、大きさが誇張されまたは多少概略の形態で示されることがある。また、従来の要素のいくつかの詳細が、明瞭さおよび簡明さのために示されないことがある。本明細書に記載された全ての文書は、任意の優先権書類および/または試験方法を含めて、それらがこの明細書本文と矛盾しない範囲で、参照によって本明細書に組み込まれる。数値の下限および数値の上限が本明細書に記載されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
本明細書で使用される用語「Cn」炭化水素とは、nは正の整数、たとえば1、2、3、4、5等であり、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Cn+」炭化水素とは、nは正の整数、たとえば1、2、3、4、5等であり、1分子当たり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される用語「Cn−」炭化水素とは、nは正の整数、たとえば1、2、3、4、5等であり、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用される用語「アルキル化」および「メチル化」または「アルキレーション」および「メチレーション」は互換的に使用されてもよい。
拘束指数とは、モレキュラーシーブがその内部構造に様々な大きさの分子を制御することを提供する範囲の便利な尺度である。拘束指数を決定する方法は米国特許第4,016,218号に十分に記載されており、その方法の詳細については同特許が参照される。
本明細書に開示された実施形態は、キシレン、特にパラキシレンを製造するアルキレーションプロセスに使用される触媒、およびそのような触媒を使用するアルキレーションプロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された触媒は、比較的穏やかな条件下でアルキレーションプロセスで使用されることができ、従来の高温度プロセスよりも少ない軽質ガス副生成物およびより長い触媒サイクル寿命でキシレンを製造する。本明細書に開示された実施形態の少なくともいくつかの触媒では、MWW骨格タイプのゼオライトが希土類金属および/またはアルカリ土類金属で変性されて、キシレン、特にパラキシレンへの選択性付与が改善される。アルキレーションプロセスでは、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件の下で少なくとも1つのアルキル化反応ゾーンにおいて、ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料が、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させられる。
少なくともいくつかの実施形態では、本プロセスは、本質的に100%のメタノール転化率でおよび軽質ガスが実質的に生成しないで、ベンゼンおよび/またはトルエンをキシレンに転化するのに有効である。高いメタノール使用率は、先行技術のトルエンおよび/またはベンゼンメチル化プロセスにおけるメタノール使用率を考慮すると驚くべきことであり、より少ないコーク生成という本質的な利点をもたらし、これは触媒寿命を増加させる。さらに、従来のプロセスでは、反応器中にメタノールとともにスチームを同時供給してメタノールの副反応を最小限にすることが好ましいところ、スチーミングは触媒寿命に悪影響を与える。本明細書に開示されたプロセスでは、メタノールのほぼ100%が芳香環と反応して芳香族を製造するので、スチームを同時供給する必要がなく、これは本プロセスのエネルギー需要を減少させ、触媒寿命を増加させる。
本明細書に開示されたプロセスにおけるメタノールからキシレンへの選択率は、典型的にはおよそ80%であり、主要な副生成物はベンゼンおよびC9+芳香族である。このベンゼンは、アルキレーション流出物から分離されてアルキル化反応ゾーンへ再循環されることができ、他方、このC9+芳香族は、ガソリンプール中にブレンドされるために分離され、または追加のベンゼンおよび/またはトルエンとともにトランスアルキル化されて追加のキシレンが作られることができる。その上、より大きい細孔のモレキュラーシーブを使用すると、拡散律速が最小限にされ、また商業的に実現可能なWHSVでアルキル化を実施することが可能となる。さらに、トルエン供給原料(少なくとも90重量%のトルエンを有するもの)が使用される場合には、より多くのアルキル化剤が、他の分子、たとえば他のアルキル化剤またはその反応の副生成物と比べて、そのトルエンと反応して、既存のプロセスと比較してより多くのキシレンが製造される。
キシレン製品中のパラキシレンの量は、アルキル化触媒を選択性付与することにより少なくとも35重量%まで増加されることができる。1つの実施形態では、アルキル化触媒は、希土類金属および/またはアルカリ土類金属を用いてその触媒を変性することによって、現場外で(ex−situ)選択性付与される。たとえば、いくつかの実施形態では、アルキル化触媒は、アルキル化プロセスでアルキル化触媒を使用する前にランタン(La)および/またはストロンチウム(Sr)で変性されてもよい。
本明細書に開示された実施形態で使用されるモレキュラーシーブは、5未満の拘束指数を有するものを含んでいてもよい。そのようなモレキュラーシーブの適当な例としては、たとえばベータゼオライト、Yゼオライト、超安定性Y(USY)、超疎水性Y(UHP−Y)、脱アルミニウムY(Deal Y)、モルデナイト、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−12、ZSM−14、ZSM−18、ZSM−20およびこれらの混合物が挙げられる。ZSM−3ゼオライトは米国特許第3,415,736号に記載されている。ZSM−4ゼオライトは米国特許第4,021,947号に記載されている。ZSM−12ゼオライトは米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM−14ゼオライトは米国特許第3,923,636号に記載されている。ZSM−18ゼオライトは、米国特許第3,950,496号に記載されている。ZSM−20ゼオライトは米国特許第3,972,983号に記載されている。ベータゼオライトは米国特許第3,308,069号および再発行特許第28,341号に記載されている。低ナトリウム超安定性Y(USY)モレキュラーシーブは米国特許第3,293,192号および第3,449,070号に記載されている。超疎水性Y(UHP−Y)は米国特許第4,401,556号に記載されている。脱アルミニウムYゼオライト(Deal Y)は米国特許第3,442,795号に認められる方法によって調製されてもよい。Yゼオライトおよびモルデナイトは天然に存在する材料であるが、たとえばTEAモルデナイト(すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含んでいる反応混合物から調製された合成モルデナイト)のような合成形態でも利用可能である。TEAモルデナイトは米国特許第3,766,093号および第3,894,104号に開示されている。
本明細書に開示された実施形態で使用するのに適し、かつ5未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブの1つの好ましい種類は、MWW骨格構造タイプの結晶性細孔性材料である。本明細書で使用される用語「MWW骨格構造タイプの結晶性細孔性材料」としては、以下の1種以上が挙げられる:
● 通常の一次結晶構成ブロック単位格子から作られ、その単位格子がMWW骨格構造トポロジーを有するモレキュラーシーブ。(単位格子とは原子の空間配置であり、それが3次元空間内に嵌め込まれるとその結晶構造を記述する。そのような結晶構造は「ゼオライト骨格構造タイプのアトラス」第5版、2001年刊で議論されており、その全内容は参照によって組み込まれる。)
● 通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックはそのようなMWW骨格構造トポロジー単位格子の2次元嵌め込みであり、1個の単位格子の厚さ、好ましくは1個のc軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。
● 通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックは1個または1個より多い単位格子の厚さの層であり、1個より多い単位格子の厚さの層はMWW骨格構造トポロジー単位格子の少なくとも2つの単層を積み重ね、詰め込みまたは結合することによって作られるもの。そのような二次構成ブロックの積み重ねは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせであることができる。および
● 任意の規則的なまたはランダムの、MWW骨格構造トポロジーを有する単位格子の2次元または3次元の組み合わせによって作られたモレキュラーシーブ。
MWW骨格構造タイプの結晶性細孔性材料としては、12.4±0.25、6.9±0.15および3.42±0.07オングストロームにd間隔の最大値を含んでいるX線回折パターンを有するようなモレキュラーシーブが挙げられる。この材料を特性付けるために使用されるX線回折データは、入射放射線として銅のKアルファ2重線ならびにシンチレーションカウンターおよびデータ収集装置としての付帯コンピューターを装備した回折計を使用して標準手法によって得られる。
MWW骨格構造タイプの結晶性細孔性材料の例としては、MCM−22(米国特許第4,954,325号に記載されたもの)、PSH−3(米国特許第4,439,409に号に記載されたもの)、SSZ−25(米国特許第4,826,667号に記載されたもの)、ERB−1(欧州特許第0293032号に記載されたもの)、ITQ−1(米国特許第6,077,498号に記載されたもの)、ITQ−2(国際出願第WO97/17290号に記載されたもの)、MCM−36(米国特許第5,250,277号に記載されたもの)、MCM−49(米国特許第5,236,575号に記載されたもの)、MCM−56(米国特許第5,362,697号に記載されたもの)、UZM−8(米国特許第6,756,030号に記載されたもの)、UZM−8HS(米国特許第7,713,513号に記載されたもの)、UZM−37(米国特許第7,982,084号に記載されたもの)、EMM−10(米国特許第7,842,277号に記載されたもの)、EMM−12(米国特許第8,704,025号に記載されたもの)、EMM−13(米国特許第8,704,023号に記載されたもの)、MIT−1(Chemical Science、2015年、第6巻、6320〜6324頁にLuoらによって記載されたもの)およびこれらの混合物が挙げられ、MCM−49が一般的に好ましい。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示された実施形態で使用されるMWW骨格構造タイプの結晶性細孔性材料は、他の結晶性材料、たとえばフェリエライトまたはクオーツで汚染されていてもよい。これらの汚染物質は10重量以下、通常は5重量以下の量で存在してもよい。
追加してまたは代わりに、本明細書に開示された実施形態に有用なモレキュラーシーブは、ケイ素とアルミニウムとのモル比(すなわち、Si/Al比)によって特性付けられてもよい。特定の実施形態では、本発明に適したモレキュラーシーブとしては、100未満のSi/Al比、好ましくは約15〜50のSi/Al比を有するものが挙げられる。
モレキュラーシーブ触媒は、製品混合物中で平衡量よりも多いパラキシレン(すなわち、キシレンの全量に基いて約23重量%よりも多いパラキシレン)を製造するように選択性付与されてもよい。1つの実施形態では、キシレン留分中のパラキシレンの濃度は、少なくとも35重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも45重量%である。触媒の選択性付与は、モレキュラーシーブ触媒を希土類金属および/またはアルカリ土類金属で変性することによって、現場外で(ex−situ)実施されてもよい。本明細書で使用される「目標パラキシレン選択率」とは、少なくとも35重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも45重量%のキシレン留分中のパラキシレンを意味する。
特に、本明細書に開示された実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも1種の変性剤(たとえば、酸化物変性剤)、たとえば希土類金属およびアルカリ土類金属の少なくとも1種から選ばれた少なくとも1種の酸化物と組み合わされてもよい。最も好ましくは、当該少なくとも1種の酸化物変性剤は、ランタンおよびストロンチウムの酸化物から選ばれる。いくつかの場合には、モレキュラーシーブは1種超の酸化物変性剤と組み合わされてもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、上で記載された希土類および/またはアルカリ土類金属の酸化物に加えて、ホウ素、マグネシウム、カルシウムおよびリンのうちの1種以上の酸化物と組み合わされてもよい。
いくつかの実施形態では、触媒中に存在する希土類および/またはアルカリ土類金属の全量は、元素基準で測定されて、最終触媒の重量に基いて約1〜約10重量%、好ましくは約1〜約5重量%である。
希土類および/またはアルカリ土類金属によるモレキュラーシーブの変性は、直接合成法によって達成されてもよく、この直接合成法は、たとえばモレキュラーシーブ材料を単独であるいはバインダーまたはマトリクス材料との組み合わせで、適当な希土類および/またはアルカリ土類金属を含有する化合物の溶液と接触させるような方法である。ある実施形態では、希土類および/またはアルカリ土類金属は、含浸によってモレキュラーシーブと一緒にされる。変性剤がリンを含んでいる場合には、触媒中への変性剤の取り込みは米国特許第4,356,338号、第5,110,776号、第5,231,064号および第5,348,643号に記載された方法によって都合よく達成され、これらの特許の全開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
図1および2を参照すると、さらに別の実施形態では、希土類および/またはアルカリ土類金属は、混練器添加または混練操作によってモレキュラーシーブと組み合わされてもよい。特に、これらの実施形態では、希土類またはアルカリ土類金属の酸化物が、押し出し混合物30に加えられ、組み合わされた材料が混練操作に付される。そのような混練操作の1つの例では、混合物30がコンテナーまたは容器20に入れられ、比較的低い温度(たとえば、室温)で直接高い圧力(たとえば、ローラーまたは他の機械装置10によるもの)に付されて、成分の混合および組み合わせが促進される。混合物30の組成に応じて、触媒内の金属酸化物の所望の配置を達成するために、混練操作が使用されることができる。
具体的には、少なくともいくつかの実施形態では、希土類および/またはアルカリ土類金属を、モレキュラーシーブとバインダーとの上に程度の差はあれ均等に分配するのではなく、モレキュラーシーブ自体の上に(または少なくともほとんどをモレキュラーシーブの上に)直接堆積させることが望ましい。たとえば、いくつかの実施形態では、その触媒の希土類および/またはアルカリ土類金属の少なくとも50%超(たとえば、少なくとも60、70、80、90、99%)がモレキュラーシーブの上に堆積される。これらの実施形態のさらに他のものでは、その触媒の希土類および/またはアルカリ土類金属の実質的に全てが、バインダーではなくモレキュラーシーブの上に堆積される。混練操作を使用するこれらの実施形態の製造工程の際に、希土類および/またはアルカリ土類金属(またはその前駆体)がモレキュラーシーブ(たとえば、モレキュラーシーブ自体の結晶)と一緒に最初に混練されて、これら2つの組成物の組み合わせが容易にされ、したがってモレキュラーシーブ上への金属の堆積が容易にされる。その後に、最終的な押し出し成形可能な触媒混合物の形成を容易にするために、組み合わされた金属とモレキュラーシーブとが他の触媒成分(たとえば、バインダー)とともに再び混練される。
触媒は、芳香族化反応器中に導入される前にまたは反応器中でその場でのいずれかで、触媒と、選択性付与剤、たとえばケイ素、シリカ、ケイ酸塩、スチーム、コークまたはこれらの組み合わせと、を接触させることによって、追加的に選択性付与されてもよい。1つの実施形態では、触媒と少なくとも1つの有機ケイ素とを液体キャリアー中で接触させ、引き続いて350〜550℃の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気の中でケイ素含有触媒を焼成することによって、触媒はシリカ−選択性付与される。適当なシリカ−選択性付与手順は、米国特許第5,476,823号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。別の実施形態では、触媒とスチームとを接触させることによって、触媒は選択性付与される。ゼオライトのスチーミングは、約10分間〜約10時間、好ましくは30分間〜5時間、少なくとも約900℃、好ましくは約950〜約1075℃、最も好ましくは約1000〜約1050℃の温度で達成される。選択性付与手順は、複数回繰り返されてもよいが、モレキュラーシーブの拡散特性を変え、キシレン収率を増加させることがある。
シリカ−またはスチーム−選択性付与に加えてまたはその代わりに、触媒はコーク−選択性付与に付されてもよい。この任意的なコーク−選択性付与は典型的には、触媒と熱分解可能な有機化合物とを、当該化合物の分解温度超であるがモレキュラーシーブの結晶化度が悪影響を受ける温度未満の高められた温度で接触させることを含む。コーク−選択性付与技術に関するさらなる詳細は、米国特許第4,117,026号に提供されており、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、シリカ−選択性付与およびコーク−選択性付与の組み合わせが使用されてもよい。
上記のモレキュラーシーブは、バインダーまたはマトリクスなしで、本発明で用いられるアルキル化触媒として使用されてもよい。あるいは、モレキュラーシーブは、アルキル化反応で用いられる温度その他の条件に耐性を有する他の材料と複合化されてもよい。そのような材料としては、活性および不活性な材料ならびに合成のまたは天然に存在するゼオライトとともに無機材料、たとえばクレーおよび/または酸化物、酸化物の例としてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物および他の酸化物が挙げられる。後者のものは、天然に存在するか、あるいはゲル状の沈殿物またはシリカと金属酸化物との混合物を含んでいるゲルの形態をしていてもよい。クレーはまた、触媒の機械的性質を変えまたはその製造を助けるための酸化物タイプのバインダーを含んでいてもよい。モレキュラーシーブと併用され、すなわちそれと組み合わされ、またはそれの合成の際に存在し、それ自体が触媒活性を有する材料は、触媒の転化率および/または選択率を変えることがある。不活性な材料は、反応速度を調節するための他の手段を用いることなく製品が経済的にかつ秩序正しく得られることができるように、転化率の程度を調節するための希釈剤として適当な役割を果たす。これらの材料は、商業運転条件下の触媒の破砕強さを高めまた触媒用のバインダーまたはマトリクスとして機能するように、天然に存在するクレー、たとえばベントナイトおよびカオリンに組み入れられてもよい。モレキュラーシーブと無機酸化物マトリクスとの相対割合は、広い範囲で様々であり、モレキュラーシーブの含有量が約1〜約90重量%の範囲であり、またより普通には、特に複合物がビーズの形態で調製される場合には、複合物の約2〜約80重量%の範囲にある。
さらに、本明細書に開示された触媒は、その「アルファ値」を参照して言及されてもよい。アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第3,354,078号およびJournal of Catalsis、第4巻、527頁(1965年);第6巻、278頁(1966年);および第61巻、395頁(1980年)に記載されており、これらの各々は参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される試験の実験条件は、538℃の一定温度およびJournal of Catalsis、第61巻、395頁(1980年)に詳細に記載されているような変動流量を含んでいた。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された触媒のアルファ値は150以上、たとえば250以上、または250〜700である。
本発明のプロセスへの供給原料は、ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料ならびにメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤を含んでいる。いくつかの実施形態では、任意の製油所芳香族供給原料がベンゼンおよび/またはトルエンの源として使用されることができる。もっとも、いくつかの実施形態では、少なくとも90重量%のトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を使用することが望ましいことがある。さらに、いくつかの実施形態では、触媒毒、たとえば窒素および硫黄化合物を除去するために、芳香族炭化水素供給原料を前処理することが望ましいことがある。他の実施形態では、供給原料としてはさらに、非芳香族物、たとえば非芳香族物が抽出されていない製油所芳香族供給原料が挙げられる。
本明細書に開示された実施形態のアルキル化プロセスは一般に、約500℃〜約700℃、好ましくは約550℃〜650℃の温度で実施されてもよい。運転圧力は温度に応じて変わるが、一般に少なくとも700kPa−a、たとえば少なくとも1000kPa−a、たとえば少なくとも1500kPa−a、または少なくとも2000kPa−a、約7000kPa−aまで、たとえば約6000kPa−aまで、約5000kPa−aまでである。範囲に関しては、運転圧力は700kPa−a〜7000kPa−a、たとえば1000kPa−a〜6000kPa−a、たとえば2000kPa−a〜5000kPa−aの範囲であってもよい。適当な重量時空間速度(WHSV)値は、芳香族およびアルキル化剤供給原料の全量に基いて50〜0.5時−1の範囲、たとえば10〜1時−1の範囲である。いくつかの実施形態では、芳香族供給原料、メタノールアルキル化剤および/またはアルキル化流出物、の少なくとも一部は、液相でアルキル化反応ゾーン中に存在してもよい。
いくつかの実施形態では、本発明のアルキル化プロセスは、比較的低い温度、すなわち500℃未満、たとえば475℃未満、または450℃未満、または425℃未満、または400℃未満で行なわれてもよい。商業的に実現可能な反応速度を提供するために、本プロセスは、少なくとも250℃、たとえば少なくとも275℃、たとえば少なくとも300℃の温度で行なわれてもよい。範囲に関しては、これらの実施形態におけるプロセスは、250〜500℃未満、たとえば275〜475℃、たとえば300〜450℃の範囲の温度で行なわれてもよい。より低い運転温度(たとえば、一般に500℃未満の温度)が使用される実施形態では、より高い温度のプロセスと比較して、メタノールの分解がより低い反応温度でははるかに少ないので、アルキル化触媒の寿命が改善されることがある。
アルキル化反応は、任意の公知の反応装置、たとえば固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器および反応蒸留装置で行なわれることができるが、これらに限定されない。さらに、反応器は、同じまたは異なる反応容器中に置かれた単一の反応ゾーンまたは複数の反応ゾーンを含んでいてもよい。さらに、メタノール/ジメチルエーテルアルキル化剤の注入は、反応器中の単一の点で、または反応器に沿って間隔を空けて配置された複数の点で実施されることができる。
アルキル化反応の製品は、キシレン、ベンゼンおよび/またはトルエン(残留物および本プロセスで同時生成されたものの両方)、C9+芳香族炭化水素、同時生成された水、含酸素副生成物およびいくつかの場合には未反応メタノールを含んでいる。しかし、全てのメタノールが芳香族炭化水素供給原料と反応させられて、アルキル化製品が残留メタノールを概して含んでいないように、本プロセスを運転することが一般に好ましい。アルキル化製品はまた、メタノールのエチレンその他のオレフィンへの分解によって生成された軽質ガスを概して含んでいない。いくつかの実施形態では、アルキル化製品の有機成分は少なくとも80重量%のキシレンを含んでいてもよく、またパラキシレンがそのキシレン留分の少なくとも35重量%を占めていてもよい。
水の分離後、アルキル化製品は、分離部門、たとえば1つ以上の蒸留塔に供給されて、キシレンが回収され、かつC9+芳香族炭化水素副生成物からベンゼンおよびトルエンが分離されてもよい。得られたベンゼンおよび/またはトルエンはアルキル化反応ゾーンへ再循環されてもよく、他方、C9+芳香族は回収されて、ガソリンプール中にブレンドされるか、または追加のベンゼンおよび/またはトルエンとともにトランスアルキル化されて追加のキシレンが作られることができる。含酸素副生成物は、当該技術分野で知られた任意の手段、たとえば米国特許第9,012,711号、第9,434,661号および第9,205,401号に記載された吸着法;米国特許第9,294,962号に記載された苛性洗浄法;米国特許第8,252,967号、第8,507,744号および第8,981,171号に記載された晶析法;および米国特許出願公開第2016/0115094号および第2016/0115103号に記載されたケトンへの転化法によってアルキル化製品から除去されてもよい。
アルキル化製品および任意の下流のC9+トランスアルキル化プロセスから回収されたキシレンは、パラキシレン製造ループに送られてもよい。後者のパラキシレン製造ループはパラキシレン分離部門を含んでおり、そこでパラキシレンは、吸着法または晶析法または両方の組み合わせによって従来通りに分離され、そして回収される。パラキシレンが吸着法によって分離される場合には、使用される吸着剤は好ましくはゼオライトを含んでいる。使用される典型的な吸着剤としては、たとえばゼオライトXまたはYまたはこれらの混合物のような天然または合成の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトは好ましくは、カチオン、たとえばアルカリまたはアルカリ土類または希土類のカチオンによって交換される。吸着カラムは好ましくは擬似移動床カラム(SMB)であり、また、たとえばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベンゼンまたはトルエンまたはこれらの混合物のような脱着剤が使用されて、選択的に吸着されたパラキシレンが回収される。本発明のプロセスで使用されるのに適している商用のSMB装置は、PAREX(商標)またはELUXYL(商標)である。
これから以下の非限定的な実施例が特に参照される。
ランタン含有MCM−22結晶が、990gの水、80gのヘキサメチルエチレンイミン(HMI)(99%溶液)、275gのシリカ、74gのアルミン酸ナトリウム溶液(45%)および13.5gの50%水酸化ナトリウム溶液、および50gの脱イオン水中の15.2gの硝酸ランタン6水和物から調製された混合物から合成された。この混合物は、下の表1に示されたモル組成を有していた。
Figure 2021506909
この混合物は、250RPMで攪拌された52リットルのオートクレーブ中で72時間、320°F(160℃)で反応させられた。生成物はろ過され、脱イオン水で洗われ、250°F(121℃)で乾燥された。合成されたままの材料のX線回折パターンは、MCM−22トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料の走査電子顕微鏡(SEM)画像は、層状結晶の典型的な形態を示した。得られた合成されたままのLa−MCM−22結晶は、約21.1のSiO/Alモル比および1.74重量%のLaを示した。
合成されたままの結晶La−MCM−22結晶は、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて3個のイオンの交換によって水素型に変換され、引き続いて250°F(121℃)で乾燥されおよび6時間、1000°F(538℃)で焼成された。得られたH−型のLa−MCM−22結晶は、582(515+67)m/gの合計(ミクロ+メソ)表面積、99.4mg/gのヘキサン収着量および770のアルファ値を有していた。
触媒は、実施例1からの(538℃で焼成されたものを基準として)80部のLa−MCM−22結晶および(538℃で焼成されたものを基準として)20部のVersal(商標)300擬ベーマイトアルミナから、これらが混練操作で一緒にされて作られた。十分な水が添加されて、押し出し成形可能なペーストが製造された。La−MCM−22結晶、擬ベーマイトアルミナおよび水の混合物が次に80/20の1/20インチ(1.27mm)の4葉形状の押し出し成形物へと押し出され、それから121℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素(N)中538℃で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。N焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、1Nの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は116℃で乾燥され、空気中534℃で焼成された。H型押し出し成形物は、610のアルファ値、93.9mg/gのヘキサン収着量および518m/gの表面積を有していた。
未変性のMCM−49触媒が、(538℃で焼成されたものを基準として)80部のMCM−49結晶および(538℃で焼成されたものを基準として)20部の高表面積Versal(商標)300アルミナから、これらが混練操作で一緒にされて作られた。MCM−49、Versal(商標)300および水が1/20インチ(1.27mm)の4葉形状物へと押し出され、それからホットパックオーブン中で121℃で一晩乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素(N)中538℃で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。N焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、1Nの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は121℃で一晩乾燥され、空気中538℃で焼成された。H型押し出し成形物は、520のアルファ値、約91mg/gのヘキサン収着量、536/(353+184)m/gの合計/(ミクロ+メソ)表面積および約71μモル/gのコリジン吸着量を有していた。
LaOx変性MCM−49触媒(すなわち、La/MCM−49触媒)が、実施例3の触媒上に硝酸ランタン5水和物溶液を含浸させることによって調製された。この混合物は次に乾燥され、1000°F(538℃)で3時間焼成された。変性された押し出し成形物は3.45重量%のLa含有量、350のアルファ値および450m/gの合計表面積を有していた。コリジン吸着量は変性後62.6μモル/gまで低減した。
実施例4のLa/MCM−49触媒は、1:3のメタノールとトルエンとのモル比、3.5時−1のWHSV、約350℃の温度および500〜600psig(3.44〜4.14MPa)の圧力を有する供給原料に付された。さらに、実施例3の未変性MCM−49触媒が調製され、これも上記と同じ供給原料および条件に付された。図3〜6は、このLa/MCM−49触媒および未変性MCM−49触媒の性能比較を示す。
特に、図3に示されたように、La/MCM−49触媒のパラキシレン選択率(すなわち、反応によるキシレン生成物中のパラキシレンの濃度)は当初は24%であるが、それから最初の30日間の運転にわたっておよそ50%まで増加することが示された。対照的に、未変性MCM−49は、運転の全時間にわたって24〜25%のPX選択率を示した。La/MCM−49触媒はまた、他のパラメーターにおいては未変性MCM−49触媒と同様な性能属性を示したことが注目されるべきである。特に、図4に示されたようにメタノール転化率は、約100%でLa/MCM−49触媒と未変性MCM−49触媒との間で実質的に同じであった。図5に示されたように、La/MCM−49触媒のトルエン転化率はおよそ30%であることが認められ、これは31%の未変性MCM−49触媒に認められたものよりもほんのわずかに低いだけであった。最後に、図6に示されたように、全キシレン選択率は、La/MCM−49触媒の場合におよそ83%であることが認められ、これは未変性MCM−49触媒に認められた81%よりもわずかに高かった。
La変性MCM−49触媒が、(538℃で焼成されたものを基準として)80部のMCM−49結晶および(538℃で焼成されたものを基準として)20部の高表面積Versal(商標)300アルミナおよび硝酸ランタン溶液が混練操作で一緒にされて作られた。合成されたままのMCM−49が最初に混練され、硝酸ランタン6水和物溶液の混合物が、混練されたMCM−49結晶に徐々に添加された。残りの水およびVersal(商標)300アルミナが加えられ、混練された。得られたペーストが、1/20インチ(1.27mm)の4葉形状インサート内へと押し出され、それからホットパックオーブン中で121℃で一晩乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素(N)中538℃で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。N焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、1Nの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は121℃で一晩乾燥され、空気中538℃で焼成された。得られた押し出し成形物は1.96重量%のLa含有量を有していた。H型La変性押し出し成形物は、410のアルファ値、90.7μモル/gのコリジン吸着量および496m/gの合計表面積を有していた。
La変性MCM−49触媒が、(538℃で焼成されたものを基準として)80部のMCM−49結晶および(538℃で焼成されたものを基準として)20部の高表面積Versal(商標)300アルミナおよび硝酸ランタン溶液が混練操作で一緒にされて作られた。合成されたままのMCM−49が最初に混練され、アルミナバインダーが、混練されたMCM−49結晶に加えられて、より多くの混練工程が達成された。所望量の水および硝酸ランタン6水和物溶液が次に徐々に加えられ、再び混練された。得られたペーストが、1/20インチ(1.27mm)の4葉形状インサート内へと押し出され、それからホットパックオーブン中で121℃で一晩乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素(N)中538℃で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。N焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、1Nの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は121℃で一晩乾燥され、空気中538℃で焼成された。得られた押し出し成形物は2.0重量%のLa含有量を有していた。H型La変性押し出し成形物は、400のアルファ値、104.2μモル/gのコリジン吸着量および494m/gの合計表面積を有していた。
様々な実施形態が本明細書に開示されてきたが、その修正は、本明細書の範囲または教示から逸脱することなく行われることができる。特に、本明細書に記載されたシステム、装置およびプロセスの多くの変形および修正が可能であり、それは開示された主題の範囲内のものである。従って、本明細書に開示された実施形態は例示のためだけのものであり、限定するものではない。その結果、保護の範囲は本明細書に開示された実施形態に限定されないで、本明細書に続く請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題の全ての等価物を含むことになる。明示的に別段の定めをした場合を除き、方法の請求項における工程は任意の順番で行われることができる。方法の請求項における工程の前の識別名、たとえば(a)、(b)、(c)の使用は、それらの工程の特定の順番を意図するものでなく、またそれを指定するものでもない。そうではなくて、そのような識別名は、その後のそのような工程への言及を簡単にするために使用される。最後に、明細書および請求項の両方における用語「を含んでいる」は、オープンエンド様式で使用され、「を含んでいるが、それらに限定されない」を意味すると解釈されるべきである。

Claims (20)

  1. パラキシレンを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス:
    (a)ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、少なくとも1つのアルキル化反応ゾーン中で、5未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件の下で接触させる工程であって、前記アルキル化触媒が希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種およびバインダーを含んでおり、前記希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種の大部分が前記モレキュラーシーブ上に堆積されている工程;および
    (b)キシレンを含んでいる、アルキル化された芳香族製品を製造する工程。
  2. 前記少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも70%が、前記モレキュラーシーブ上に堆積されている、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも90%が、前記モレキュラーシーブ上に堆積されている、請求項2に記載のプロセス。
  4. 前記少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属が、ランタンまたはストロンチウムの少なくとも1種を含んでいる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
  5. 前記少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属が、ランタンを含んでいる、請求項4に記載のプロセス。
  6. 前記アルキル化触媒が、最終触媒の重量に基いて約1〜約5重量%の前記少なくとも1種の希土類金属またはアルカリ土類金属を含んでいる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
  7. 前記モレキュラーシーブがMWW骨格構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 前記モレキュラーシーブが、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、ERB−1、ITQ−1、ITQ−2、MCM−36、MCM−49、MCM−56、EMM−10、EMM−12、EMM−13、UZM−8、UZM−8HS、UZM−37、MIT−1およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項7に記載のプロセス。
  9. 前記モレキュラーシーブがMCM−49を含んでいる、請求項8に記載のプロセス。
  10. 前記モレキュラーシーブがMCM−22を含んでいる、請求項8に記載のプロセス。
  11. 前記アルキル化条件が、約500℃〜約700℃の温度、少なくとも700kPa−aの圧力および約10〜1時−1の前記芳香族炭化水素供給原料と前記アルキル化剤とに基いた重量時空間速度(WHSV)を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロセス。
  12. パラキシレンを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス:
    (a)ベンゼンおよび/またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料をメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、少なくとも1つのアルキル化反応ゾーン中で、MWW骨格構造のモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下でアルキル化条件の下で接触させる工程であって、前記アルキル化触媒がランタンおよびバインダーを含んでおり、前記ランタンの大部分が前記モレキュラーシーブ上に堆積されている工程;および
    (b)キシレンを含んでいる、アルキル化された芳香族製品を製造する工程。
  13. 前記ランタンが、モレキュラーシーブ上に混練操作を用いて堆積される、請求項12に記載のプロセス。
  14. 前記ランタンの少なくとも70%がモレキュラーシーブ上に堆積される、請求項13に記載のプロセス。
  15. 前記ランタンの少なくとも90%がモレキュラーシーブ上に堆積される、請求項14に記載のプロセス。
  16. 前記アルキル化触媒が、最終触媒の重量に基いて約1〜約5重量%のランタンを含んでいる、請求項12〜15のいずれか1項に記載のプロセス。
  17. 前記モレキュラーシーブがMCM−49を含んでいる、請求項16に記載のプロセス。
  18. 前記モレキュラーシーブがMCM−22を含んでいる、請求項16に記載のプロセス。
  19. 前記アルキル化された芳香族製品が、キシレンの全量に基いて少なくとも35重量%のパラキシレンを含んでいる、請求項12〜18のいずれか1項に記載のプロセス。
  20. 前記アルキル化された芳香族製品が、少なくとも80重量%のキシレンを含んでいる、請求項19に記載のプロセス。
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