JP2021139034A - 複合材料、複合材料を用いた水素容器及び複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高圧水素ガスあるいは腐食環境下から水素侵入を抑制して水素脆化を防止するための表面コーティング方法を提供する。【解決手段】高圧水素ガス環境下および腐食環境下で使用される金属あるいは樹脂に電解めっきあるいはスパッタ法などで、複数の金属材料の微粒子からなるコーティングを行い、界面を利用してコーティングを行うことで水素侵入を効果的に防止する。【選択図】図１
Description
本発明は、高圧水素ガス環境下や腐食環境下にある容器や配管の金属へ水素が侵入し水素脆化を起こすことを防止する成膜技術に関するものである。
従来の技術においてはばね鋼表面に１種若しくは２種以上を主成分とするめっき層を形成、さらに、母材中に炭窒化物を微細分散させ、この炭窒化物により侵入水素をトラップすることで、水素脆化を防止する方法がある。（特許文献１参照）また、鋼で形成された高圧水素用容器内面に、面心立方あるいは稠密六方構造の金属からなる水素侵入防止金属で形成された水素侵入防止金属膜を被覆し、水素侵入を防止する方法もある。（特許文献２参照）
Ｊｕｎｉｃｈｉｒｏ Ｙａｍａｂｅ、Ｓａｂｕｒｏ Ｍａｔｓｕｏｋａ、Ｙｕｋｉｔａｋａ Ｍｕｒａｋａｍｉ、"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ"、２０１３年８月１２日、ｐ．１０１４１−１０１５４
しかしながら、特許文献１、特許文献２、非特許文献１に記載の技術においては水素環境下にさらされたときに単一金属のコーティングを重ねた多層コーティングや単層コーティングであるので界面が少なく、水素侵入が十分に防止できない、あるいはコーティングにより材料の性能が低下することがあった。本発明は、上記の点にかんがみてなされたものであり、材料の性能を低下させることなく、水素侵入を十分に防止可能な複合材料、複合材料を用いた水素容器及び複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は金属または樹脂で形成された母材表面に、微小かつ無数の異種金属粒からなる層が形成されていることを特徴とする。
上記のように構成された本発明の成膜方法によれば、微小かつ無数の異種金属粒子間の界面が多層コーティングの場合より多く形成できるので、水素侵入を効率的に防止することができる。
異種金属界面に生成する不整合性（ミスフィット）が水素トラップ作用を要することから、図１に示すような異種金属界面を多数有する微粒子コーティングは高圧水素侵入あるいは腐食環境下からの母材への水素侵入を防止する働きが強い。
異種金属界面を多数有するコーティングを作成するためにスパッタリングを用いる方法がある。例えば純アルミニウム微粉末に純鉄微粉末をある割合で均質混合して製作したターゲットを使用し、母材にコーティングを施す。この方法でできた膜の断面ＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。写真では４．５μｍの膜厚であった。膜厚は成膜時間によって変えることができる。ＥＤＸマッピング写真を図２（ｂ）に示しているが、このように２種の金属が混ざっている。さらに、図２（ｃ）の膜の粒子のＳＥＭ写真でアルミの粒径を見ると２〜９μｍであることがわかる。
あるいは電気めっきを用いて、２種以上の金属イオンを溶解させた浴を用いると、ある金属イオンのモル濃度範囲の時にめっき膜が単一組織から複合組織へと変化することを利用し、異種金属界面を多数有する微粒子コーティングを行う。図３（ａ）に電気めっきを用いたコーティングの断面のＳＥＭ写真および図３（ｂ）にＥＤＸマッピング写真を示す。コーティングの膜厚は１０μｍ形成している。このように２種の金属が混ざっている。粒径は０．０４〜０．３μｍである。
次に、Ｓ２５Ｃ鋼に２０％の引張塑性ひずみを与えた後、１５ｍｍ×４ｍｍ×６ｍｍの角材にコーティングを施した試料と、そうでない試料とを▲１▼腐食環境下：２０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニウム水溶液中に４８ｈ浸漬、あるいは▲２▼高圧水素ガス環境下：１１〜１００ＭＰａ、８５〜２７０℃、２４時間あるいは２００時間暴露した場合での水素侵入量を測定した。水素侵入量はガスクロマトグラフィー方式の昇温脱離分析装置（ＴＤＡ）により測定した。表１にこれまでの水素侵入分析結果を示す。表１にはアルミ単層コーティングの結果（Ｎｏ．１〜６）も示している。
スパッタ法では▲１▼の腐食環境下では水素侵入を最大７１％カットした（表１のＮｏ．１０）。▲２▼の高温高圧水素ガス環境下では３４％カットした（表１のＮｏ．１１）。
▲１▼のチャージ方法に関し、スパッタ法の時間を長くして膜厚を大きくするほど、水素侵入量が減少する傾向があった（Ｎｏ．７〜１０）。これは膜厚が大きくなるほど異種金属界面が大きくなるので、水素トラップが増え、侵入量が減少したことによると思われる。
一方、アルミ単層のコーティング材に▲２▼水素ガス暴露チャージ方法の温度を１００℃と２７０℃で変えた場合の水素量測定結果を比較する（Ｎｏ．２，４）。これらはいずれも水素カット率がそれぞれ５０％と５１％で明確な差がない。水素は温度が高くなるほど拡散係数が高くなる。それにも関わらず水素カット率に差が見られないのは、コーティング部の膜厚ではなくコーティング部と母材の間の界面に水素侵入抑制の因子があることを示している。このように界面自体が重要な因子であることを考えると、アルミ単層のスパッタ法においては膜厚を変えても水素カット率は変わらないものと考えられる。したがって、アルミ単層のコーティングでは水素カット率をこれ以上増加させることはできないが、鉄の微粉末を混合させることでコーティング部自体に界面が増え、水素カット率が増加する。
一方、アルミ単層のコーティング材に▲２▼水素ガス暴露チャージ方法の温度を１００℃と２７０℃で変えた場合の水素量測定結果を比較する（Ｎｏ．２，４）。これらはいずれも水素カット率がそれぞれ５０％と５１％で明確な差がない。水素は温度が高くなるほど拡散係数が高くなる。それにも関わらず水素カット率に差が見られないのは、コーティング部の膜厚ではなくコーティング部と母材の間の界面に水素侵入抑制の因子があることを示している。このように界面自体が重要な因子であることを考えると、アルミ単層のスパッタ法においては膜厚を変えても水素カット率は変わらないものと考えられる。したがって、アルミ単層のコーティングでは水素カット率をこれ以上増加させることはできないが、鉄の微粉末を混合させることでコーティング部自体に界面が増え、水素カット率が増加する。
表１に示すように、母材がＳ２５Ｃ鋼の場合（Ｎｏ．２〜５）は水素ガス暴露チャージによって５０％程度の水素侵入カットが確認できた（Ｎｏ．３だけは水素ガス圧力および温度が小さく、水素侵入量自体が小さかったため水素カット率を計算するときに誤差が大きく、９％という結果となった。）。一方、母材がオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼のときは同じアルミの膜であるのにも関わらず水素侵入カット率は０％であった。この理由としてアルミ自体が水素侵入を抑止するものではなく、アルミ膜と母材の間の界面で水素侵入抑制能力があり、膜と母材の金属の組み合わせによって決まると思われる。界面効果が得られた一つの因子として結晶構造がアルミはＦＣＣ、Ｓ２５Ｃ鋼はＢＣＣ、ＳＵＳ３０４鋼はＦＣＣであり、コーティング部と母材の間で異なる結晶構造であった場合に水素侵入カット率が変わった可能性が高い。すなわちコーティング部自体に異種金属あるいはアモルファスの界面を有する微粒子コーティングの場合、膜自体に水素トラップ作用を有することになる。
次に、電気めっき法についてであるが図３（ｂ）のようにコーティング部にはそれぞれ異種の金属が存在していることがわかる。このようにある金属イオンのモル濃度範囲の時にめっき膜が単一組織から複合組織へと変化することを利用し、水素カット率を調査した。表１のＮｏ．１２〜１８に示すように一定の水素カット率が認められている。Ｎｏ．８とＮｏ．１２を比べると同じ膜厚でも電気めっき法の方がスパッタ法の場合より高い水素カット率を示している。これは表１に示すように電気めっき法の方が粒径が小さく異種金属界面の量（すなわち膜厚と粒径の間の比率）はスパッタ法に比べて大きいことによる。
この手法は樹脂製の圧力容器や圧力配管内部にも用いることができる。方法は以下の通りである。まず無電解めっきにより樹脂表面に金属めっきを施す。さらにその上から電気めっきを施し、異種金属界面を有する微粒子コーティングを実施することで製膜が可能となる。したがってこの手法は、母材が金属であっても樹脂であっても、あらゆる素材で成膜可能である。
図４に従来発明の多層コーティングを示す。この場合界面は母材とコーティング部の間のみであり、図１の微粒子コーティングの界面密度の方が高い。そのため，本発明（図１）の方が水素カット率が従来のコーティング（図４）より多くなることが推察される。
本発明のコーティング方法は、水素利用システムの配管やバルブ、タンクなどの圧力機器で水素侵入を防止する手法として有効に利用することができる。
Claims (7)
- 金属または樹脂で形成された母材表面に、金属結晶あるいはアモルファスの数多くの微粒子からなる層が形成されていることを特徴とする複合材料。
- 前記層の厚さと異種金属粒の粒径の比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
- 前記異種金属粒の粒径が０．０４μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
- 前記異種金属粒の材質は体心立方格子構造（ＢＣＣ）金属、面心立方格子構造（ＦＣＣ）金属、六方最密充填構造（ＨＣＰ）金属、アモルファスのうち２種以上を含むこと、あるいは同種でも異なる２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合材料。
- 請求項１から４のうち少なくとも１項によって形成された複合材料を用いた水素容器。
- ＢＣＣ金属、ＦＣＣ金属、ＨＣＰ金属、アモルファスのうち２種以上を含むこと、あるいは同種でも異なる２種以上を均質に混合したターゲットを用いて、スパッタ法によって前記層を形成することを特徴とする請求項１または４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 電気めっきによってＢＣＣ金属、ＦＣＣ金属、ＨＣＰ金属、アモルファスのうち２種以上を含むこと、あるいは同種でも異なる２種以上からなる異種金属粒で形成された膜を成膜することを特徴とする請求項１または４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
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| JP2008170438A (ja) * | 2007-01-05 | 2008-07-24 | Uri Fine Plating Co Ltd | メッキ型バイメタル及びその製造方法 |
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