JP2021136450A - プリント配線板の製造方法、プリント配線板、シード層の製造方法、シード層及び半導体パッケージ - Google Patents

Abstract

【課題】形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成できるプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】プリント配線板の製造方法は、下記工程１〜７を含む。工程１：絶縁樹脂層２の表面に第一の触媒３を付着させる。工程２：第一の触媒を付着させた絶縁樹脂層の表面にニッケルを含有する第二の触媒４を付着させる。工程３：第二の触媒を付着させた絶縁樹脂層の表面にシード層５を形成する。工程４：シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターン８を形成する工程。工程５：シード層の表面のレジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層９を形成する。工程６：レジストパターンを除去する。工程７：シード層並びに該シード層と絶縁樹脂層との間の第一の触媒及び前記第二の触媒を除去して回路パターンを得る。【選択図】図３

Description

本実施形態は、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、シード層の製造方法、シード層及び半導体パッケージに関する。

近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器としては、パソコン及び携帯電話等の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進められている。一方、産業用機器としては、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等のネットワーク関連機器などにおいて、大型又は小型を問わずに機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあり、高速処理及び高速伝送技術の開発が進められている。例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＤＳＰ（Digital Signal Processing）及び各種メモリ等のＬＳＩ（Large Scale Integration）の高速化及び高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）等の開発が盛んに行われている。このため、半導体チップ搭載用基板及びマザーボードも、高周波化、高密度配線化及び高機能化に対応するために、配線幅／スペース（Ｌ／Ｓ）の小さい微細配線を形成したビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。２０１２年頃には、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ程度の微細配線が求められていたが、近年ではＬ／Ｓ＝８μｍ／８μｍ程度の微細配線が求められており、近い将来はＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの微細配線が求められることになると考えられている。

微細配線の形成には、一般的にセミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process、以下「ＳＡＰ法」ともいう）が有用とされている。セミアディティブ法の場合、まず、絶縁樹脂上にシード層といわれる無電解銅めっき層を設け、該銅めっき層上にドライフィルムレジスト層を設ける。そして、フォトマスクを介して露光する方法（フォトリソグラフィー）又はレーザー光で直接描写して露光する方法でレジストパターンを形成する。次いで、必要に応じてプラズマ処理を行った後に、レジストパターンが無い部分に電解銅めっきによって回路パターンを形成し、レジストパターンを除去してから、最後に不要な部分のシード層をエッチングして除去する（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７−２０８４７１号公報

Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍより小さい微細配線を形成する場合、レジストパターンがシード層から剥がれ易くなる。そのため、絶縁樹脂の表面粗さをある程度大きくすることでシード層に粗さを付与し、アンカー効果によってシード層とレジストパターンとの密着性を高める必要がある。

従来のＳＡＰ法では、シード層としての機能を十分に発揮させるため、例えば、０．５μｍ以上のある程度の厚さを有するシード層を形成する必要があった。しかしながら、シード層が厚いと、不要なシード層を除去する際のエッチング量が増加し、これにより回路パターンの縮小化の度合いが大きくなるという問題がある。また、回路パターンの縮小化を逆算して、エッチングする前の回路パターンの幅を厚く設計する方法も考えられるが、この場合、レジストパターンの幅を小さくする必要があり、レジストパターンの密着不良等の問題が生じる。この問題は、Ｌ／Ｓが小さくなるにつれてより顕在化する。更には、Ｌ／Ｓが小さくなるにつれて、シード層を完全に除去することは困難になり、シード層の残渣によって絶縁信頼性が損なわれる問題が生じていた。
一方、単純にシード層の厚さを薄くすると、シード層にピンホール、ボイド等が発生する等、均一なシード層の形成が困難であった。
また、シード層を厚くする際のエッチング量の増加、及びシード層を薄くする際のピンホールの発生は、回路パターンのアンダーカット、剥がれ等の発生原因となり、回路パターンの密着性低下を招く。特に、従来の方法で形成された無電解銅めっきによるシード層は、近傍に存在する無電解銅めっきの触媒であるパラジウムによって酸化が促進されるため、より一層アンダーカット及び回路パターンの剥がれの問題が顕著になる。
更には、シード層をエッチングして回路パターンを形成した後、回路パターン上に、例えば、ソルダーレジスト、ビルドアップ材等の絶縁樹脂を形成するための前処理として、一般的にＣＺ処理が行われている。ＣＺ処理は、例えば、１．０〜１．５μｍ程度のエッチングによって粗化する処理である。該処理によって、アンダーカット及び回路パターンの剥がれがさらに促進される。
また、従来のＳＡＰ法において、シード層の形成に用いられていた無電解銅めっき液には、毒性が高いホルマリン、シアン化合物等が使用されており、作業環境及び安全性改善の観点から、これらの化合物を使用しない方法が望まれている。

そこで、本実施形態は、小さいＬ／Ｓであっても形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成でき、作業環境に優れるプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板、並びに該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。また、本実施形態は、小さいＬ／Ｓであっても形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成できる薄膜化されたシード層の製造方法及び該製造方法で得られるシード層を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本実施形態によって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本実施形態は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］下記工程１〜７をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
工程４：前記シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程５：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程６：前記レジストパターンを除去する工程
工程７：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層並びに該シード層と前記絶縁材料との間の前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去して回路パターンを得る工程
［２］前記工程４における前記レジストパターンを、下記工程４−１及び工程４−２をこの順で含む方法で形成する、上記［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
工程４−１：支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程
工程４−２：前記支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像する工程
［３］前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７〜１０である、上記［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］前記絶縁材料が、支持基板上に形成された絶縁材料層である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板。
［８］上記［７］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［９］下記工程１〜３をこの順で含む、シード層の製造方法。
工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
［１０］前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７〜１０である、上記［９］に記載のシード層の製造方法。
［１１］前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、上記［９］又は［１０］に記載のシード層の製造方法。
［１２］前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載のシード層の製造方法。
［１３］前記絶縁材料が、支持基板上に形成された絶縁材料層である、上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のシード層の製造方法。
［１４］上記［９］〜［１３］のいずれかに記載のシード層の製造方法によって製造されたシード層。

本実施形態によると、小さいＬ／Ｓであっても形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成でき、作業環境に優れるプリント配線板の製造方法及び該製造方法で得られるプリント配線板、並びに該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。また、本実施形態によると、小さいＬ／Ｓであっても形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを形成できる薄膜化されたシード層の製造方法及び該製造方法で得られるシード層を提供することができる。

本実施形態の製造方法の工程を示す断面模式図である。 本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。 本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。 本実施形態の製造方法の続きの工程を示す断面模式図である。 実施例及び比較例で形成したシード層を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度で撮影した断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。 スローイングパワーの評価方法を説明するための模式図である。 実施例及び比較例で形成したシード層を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度で撮影した断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。 実施例及び比較例で形成した回路パターンを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度で撮影した断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。 ＨＡＳＴ試験後の実施例及び比較例で形成した回路パターンを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、角度４５度で撮影した断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態に係る樹脂組成物の効果を奏する機序を限定するものではない。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。

なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。

［プリント配線板の製造方法及びプリント配線板］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、下記工程１〜７をこの順で含むプリント配線板の製造方法である。
工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
工程４：前記シード層の表面に回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
工程５：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
工程６：前記レジストパターンを除去する工程
工程７：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層並びに該シード層と前記絶縁材料との間の前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去して回路パターンを得る工程
また、本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板である。
なお、本明細書において、「プリント配線板」とは「多層プリント配線板」も含む概念である。

以下、各工程について、図面を参照しながら本実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜工程１：第一の触媒の付着＞
工程１は、絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程である。
工程１に供される絶縁材料は、特に制限されるものではなく、プリント配線板に使用される公知の絶縁材料を用いることができる。
絶縁材料は、樹脂又は少なくとも樹脂を含む組成物であることが好ましく、硬化性を有する樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。なお、絶縁材料が、硬化性の材料である場合、第一の触媒は硬化した状態の絶縁材料に対して付着させることが好ましい。
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂を含有してなる材料等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とモノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
絶縁材料は、樹脂の他にも、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、難燃剤、増粘剤、紫外線吸収剤、密着性付与剤及び着色剤等からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなるものであってもよい。また、前記した成分以外の成分を含有していてもよい。
絶縁材料は、ガラスクロスに上記した樹脂又は少なくとも樹脂を含む組成物を含浸させたプリプレグであってもよい。
絶縁材料は、上記した各種の材料を２種以上組み合わせて用いてもよい。

工程１に供される絶縁材料は、支持基板上に形成された絶縁材料層であることが好ましい。
図１（ａ）には、銅層１ａを有する支持基板１上に形成された絶縁材料層２が示されている。
絶縁材料層２は、上記絶縁材料が層形成されたものである。
絶縁材料層２の厚さは、例えば、１〜１００μｍであってもよく、１〜４０μｍであってもよく、薄膜化の観点から、好ましくは２〜２０μｍである。

絶縁材料層２の表面粗さ（Ｒａ）は、シード層とレジストパターンとの十分な密着性を得るという観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。なお、絶縁材料層２の表面粗さ（Ｒａ）が小さいと、シード層の表面粗さ（Ｒａ）も小さくなり、後述するレジスト層を露光する際にシード層における正反射光の割合が高くなる。該正反射光は、レジスト層上の支持体である、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等によって反射して、再びレジスト層及びシード層へ入射し、レジストパターンの解像性を低下させる要因となる。そのため、該正反射光も少ない方が好ましい。当該観点からも、絶縁材料層２の表面粗さ（Ｒａ）は上記範囲であることが好ましい。
一方、絶縁材料層２の表面粗さ（Ｒａ）は、不要部のシード層のエッチング除去を容易にするという観点から、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。
なお、本実施形態において、表面粗さとは算術平均粗さＲａであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。但し、本実施形態のＲａは、基準長さ（Ｌ）＝０．８ｍｍとする。具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠し、実施例に記載の方法で測定することができる。

絶縁材料層２は、例えば、絶縁材料を、支持基板１又は支持基板１上の銅層１ａに対して、ラミネート、プレス等によって積層する方法によって形成することができる。なお、以下の説明において、絶縁材料を積層する支持基板１は、銅層１ａを有する場合においては、支持基板１上の銅層１ａと読み替えることができる。
具体的には、例えば、まず、ガラスクロスに樹脂又は樹脂組成物を含浸させたプリプレグを支持基板１に対してプレスした後、銅箔の一方の面に樹脂組成物層が形成されてなる樹脂付き銅箔を、樹脂組成物層がプリプレグ面側になるように配置してからプレスする。その後、エッチングにより銅箔を除去することで、支持基板１の上に絶縁材料層２を形成することができる。この方法によると、絶縁材料層２は、プリプレグと樹脂組成物層とから構成されるものとなる。
その他、銅箔の一方の面に樹脂組成物層が形成されてなる樹脂付き銅箔を、支持基板１に対して、樹脂組成物層が支持基板１側になるように配置してからプレスし、その後、エッチングにより銅箔を除去することで、支持基板１の上に絶縁材料層２を形成することができる。この方法によると、絶縁材料層２は、樹脂組成物層から構成されるものとなる。
上記の方法により形成された絶縁材料層２は、エッチングにより除去された銅箔の凹凸が転写された表面を有するものとなる。樹脂付き銅箔は、プライマー付き銅箔であることが好ましく、この場合、絶縁材料層２は、銅箔の凹凸が転写された表面を有するプライマーを表面に有するものとなる。
なお、樹脂付き銅箔に由来する銅箔のエッチングは、後述する図１（ｂ）で説明される開口部を形成する工程で、銅箔の上からダイレクトによるレーザー等で開口部２ａを形成した後、開口部２ａの底面（銅層１ａの表面）と側面（絶縁材料層２）をデスミア処理して、底面のスミアを除去した後に実施することが好ましい。この方法によると、開口部２ａのデスミアの際に絶縁材料層２の表面は銅箔に覆われているため、銅箔の凹凸が転写された絶縁材料層２の表面凹凸を維持することができる。
なお、本明細書中、表面に絶縁材料層を有する支持基板を「絶縁樹脂基板」と称する場合がある。

支持基板１としては、例えば、シリコン板、ガラス板、ＳＵＳ板、ガラスクロスを含む配線基板、半導体素子入り封止樹脂等が挙げられる。
支持基板１の厚さは特に限定されないが、例えば、０．２〜２．０ｍｍである。

図１（ａ）において、支持基板１は、表面に銅層１ａを有するものであるが、銅層１ａの代わりに配線及び／又はパッドを有するものであってもよく、これらを有しないものであってもよい。

本実施形態の製造方法は、絶縁材料に開口部を形成する工程を含んでいてもよい。
図１（ｂ）は、絶縁材料層２に開口部２ａを形成する工程を示している。
開口部２ａは、絶縁材料層２をその厚さ方向に貫通するように形成されており、底面（銅層１ａの表面）と側面（絶縁材料層２）とによって構成されている。
開口部２ａは、例えば、レーザーアブレーション、サンドブラスト、ウォーターブラスト等の開口方法を適用して形成することができる。これらの中でも、微細な開口部２ａを形成可能な点から、レーザーアブレーションが好ましい。レーザーアブレーションに用いるレーザーとしては、ＣＯ_２レーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられ、コストの観点から、ＣＯ_２レーザーが好ましい。
絶縁材料層２に開口部２ａを形成した後は、開口部２ａの底面（銅層１ａの表面）と側面（絶縁材料層２）をデスミア処理することが好ましい。

図２（ａ）には、絶縁材料層２の表面に第一の触媒３を付着させる工程が示されている。
第一の触媒３は、後述する工程２における無電解ニッケルめっきを促進するための触媒である。
なお、図２（ａ）では、便宜上、第一の触媒３を層のように示しているが、第一の触媒３は、後述する第二の触媒の付着を促進できる形態であれば如何なる形態で存在していてもよい。

第一の触媒３としては、パラジウム触媒が好ましく用いられるが、後述する工程２における無電解ニッケルめっきを促進するための触媒であれば特に限定されるものではない。以下の説明においては、主に、第一の触媒３としてパラジウム触媒を使用する態様について説明する。
第一の触媒３は、例えば、無電解めっき用触媒（第一の触媒）によって絶縁材料層２を処理する工程によって、絶縁材料層２上に付着させることができる。具体的には、絶縁材料層２に対して、クリーナー処理工程、ソフトエッチング処理工程、中和処理工程、無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程、還元処理工程等の工程をこの順に施して付着させることが好ましい。
上記クリーナー処理工程は、例えば、アルカリ性のクリーナー処理液を用いて、好ましくは４０〜７０℃で、好ましくは１〜１０分間処理を施した後、湯洗、水洗して実施することができる。
上記ソフトエッチング処理工程は、無電解銅めっきを施すビアホール及びスルーホールを含む絶縁材料の表面に内層銅を含む場合に、内層銅と無電解銅めっきの層間接続を良好に保つという観点から実施することが好ましい。ソフトエッチング処理工程は、例えば、硫酸−過酸化水素水混合溶液及び過硫酸ナトリウム溶液等を含む処理液を用いて、好ましくは１５〜３０℃で、好ましくは０．５〜２分間処理を施した後、水洗して実施することができる。
上記中和処理工程は、例えば、硫酸水溶液等を用いて、好ましくは２０〜３０℃で、好ましくは０．５〜１分間処理を施し、水洗して実施することができる。
上記無電解めっき用触媒（第一の触媒）による処理工程には、例えば、パラジウム塩を含むめっき触媒液等を用いることができる。なお、無電解めっき用触媒付与の前処理として、プリディップ処理液を用いて、好ましくは２０〜４０℃で、好ましくは０．５〜２分間処理を施し、更に、アルカリ性パラジウム付与液を用いて、好ましくは３０〜５０℃で、好ましくは３〜７分間処理を施し、水洗する操作を行ってもよい。
上記還元処理工程は、例えば、パラジウム還元処理液を用いて、好ましくは２０〜３５℃で、好ましくは３〜７分間処理を施し、水洗して実施することができる。

工程１における第一の触媒の付着量は、工程２における第二の触媒の付着を適度に進行させるという観点から、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ^２である。

＜工程２：第二の触媒の付着＞
工程２は、第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程である。

図２（ｂ）には、第一の触媒３を付着させた絶縁材料層２に、第二の触媒４を付着させる工程が示されている。
なお、図２（ｂ）では、便宜上、第二の触媒４を層のように示しているが、第二の触媒４は、後述するシード層の形成を促進できる形態であれば如何なる形態で存在していてもよい。

第二の触媒４は、主にニッケルを含むものであるが、還元剤由来のリンを含んでいてもよい。その場合、本工程は無電解ニッケルリンめっきを実施しているとも言える。但し、本明細書中、第二の触媒を付着させる工程を便宜上「無電解ニッケルめっき」と称する場合がある。

第二の触媒４は、リン含有量が少ないほどエッチングされ易くなり、シード層を除去する際に第二の触媒４が残存することを抑制することができる。そのため、第二の触媒４中のリン含有量は、少ないほど好ましく、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。一方、製造容易性の観点から、第二の触媒４中のリン含有量は１質量％以上であってもよい。

無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル等のニッケル供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解ニッケルめっき液中のニッケル濃度は、例えば、０．０１〜１．０ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解ニッケルめっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。

絶縁材料層２を無電解ニッケルめっき液と接触させる温度としては、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜４５℃、さらに好ましくは３０〜４０℃である。上記接触させる温度が上記範囲であると、絶縁材料層２に付着する第二の触媒４はリンの含有量が低いものとなり、エッチングによって除去し易いものとなる。
絶縁材料層２を無電解ニッケルめっき液と接触させる時間は、例えば、５〜２０分間であってもよく、１０〜１５分間であってもよい。

無電解ニッケルめっき液のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９．５、さらに好ましくは８〜９である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが上記範囲であると、絶縁材料層２に付着する第二の触媒４はリンの含有量が低いものとなり、エッチングによって除去し易いものとなる。

工程２における第二の触媒４の付着量は、工程３におけるシード層の厚さを適度に調整するという観点から、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは２０〜２００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｍ^２である。

＜工程３：シード層の形成＞
工程３は、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程である。

図２（ｃ）には、第二の触媒４を付着させた絶縁材料層２に、シード層５を形成する工程が示されている。

無電解銅めっき液は、硫酸銅等の銅供給源、還元剤である次亜リン酸塩の他、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；有機酸塩等の錯化剤；有機酸、無機酸等のｐＨ緩衝剤；金属塩、硫化物等の促進剤；安定剤；界面活性剤などを含有していてもよい。
無電解銅めっき液中の銅濃度は、例えば、０．５〜０．７ｇ／Ｌである。
還元剤である次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
無電解銅めっき液中の次亜リン酸塩濃度は、例えば、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
錯化剤である有機酸塩としては、クエン酸塩が好ましい。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、例えば、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ｐＨ緩衝剤である有機酸としては、ほう酸が好ましい。無電解銅めっき液中のｐＨ緩衝剤の濃度は、例えば、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
促進剤である金属塩としては、例えば、硫酸ニッケルが挙げられる。
次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液としては、市販のめっき液を使用することもできる。

絶縁材料層２を無電解銅めっき液と接触させる温度は、例えば、３０〜８０℃であってもよく、６０〜７０℃であってもよい。
絶縁材料層２を無電解銅めっき液と接触させる時間は、例えば、５〜２０分間であってもよく、１０〜１５分間であってもよい。
無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９．５、さらに好ましくは８〜９である。

本工程で形成するシード層５の厚さは、微細配線性及び絶縁信頼性に優れる回路パターンを形成するという観点から、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、よりさらに好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下である。また、シード層５の厚さは、シード層としての機能を十分に発揮させるという観点から、０．１μｍ以上であってもよく、０．１２μｍ以上であってもよい。
なお、本明細書中、シード層の厚さとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して測定されたシード層の厚さの平均値（ｎ＝１０）である。

シード層５を形成した後、余分なめっき液を除去するため、必要に応じて、水又は有機溶剤による洗浄、加熱乾燥等を実施してもよい。

＜工程４：レジストパターンの形成＞
工程４は、前記シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程である。
工程４におけるレジストパターンは、下記工程４−１及び工程４−２をこの順で含む方法で形成することが好ましい。
工程４−１：支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程
工程４−２：前記支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像する工程

（工程４−１）
工程４−１は、支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程である。
図３（ａ）には、支持体付き感光性樹脂フィルム６の感光性樹脂フィルムをシード層５に積層して、レジスト層７を形成する工程が示されている。
支持体付き感光性樹脂フィルム６は、支持体６ａの表面に感光性樹脂組成物から形成されてなるフィルムであり、ＳＡＰ法のドライフィルムレジストとして用いられる市販品を用いることができる。
支持体付き感光性樹脂フィルム６が有する支持体６ａとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；などの各種プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴが好ましい。

支持体付き感光性樹脂フィルム６によって形成されるレジスト層７の厚さは、形成する回路パターンの厚さ及び形状に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

支持体付き感光性樹脂フィルム６は、例えば、感光性樹脂フィルムがシード層５側になるように配置してから、ロールラミネーター等のラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、シード層５に積層することができる。

（工程４−２）
工程４−２は、支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像して、レジストパターンを形成する工程である。
図３（ｂ）には、レジスト層７が露光及び現像されてなるレジストパターン８が示されている。

レジスト層７の露光は、直描露光方式で行うことが好ましく、支持体付き感光性樹脂フィルム６の支持体６ａを介して、好ましくは５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射する。
露光に使用する光の波長としては、半導体レーザー、メタルハライド、水銀灯、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等が挙げられ、好ましくは水銀の発光スペクトル（Ｇ線：波長４３６ｎｍ、Ｈ線：波長４０５ｎｍ、Ｉ線：波長３６５ｎｍ）であり、その中でも、Ｈ線（波長４０５ｎｍ）がより好ましい。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等を使用することができる。

その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像し、さらに必要に応じて、酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターン８を形成する。

＜工程５：銅層の形成＞
工程５は、前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程である。
図３（ｃ）には、シード層５の表面であって、レジストパターン８から露出している領域に、電解銅めっきによって銅層９を形成する工程が示されている。
電解銅めっき処理に用いる電解銅めっき液としては、硫酸銅を含む電解銅めっき液等、市販の電解銅めっき液を用いることができる。

＜工程６：レジストパターンの除去＞
工程６は前記レジストパターンを除去する工程である。
図４（ａ）には、レジストパターン８が除去された後の基板が示されている。
レジストパターン８はレジスト剥離液を用いて除去することができる。
前記レジスト剥離液としては、無機アルカリ、有機アルカリ、有機溶剤等の薬液を用いることができ、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。また、レジストパターンを形成するために使用した感光性樹脂組成物に対応する専用の剥離液があれば、それを用いてもよい。
レジストパターンを除去する方法としては、例えば、薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊又は溶解させた後、これを除去する方法が挙げられる。薬液をレジストに十分含浸させるために、超音波、加熱、撹拌等の手法を併用してもよい。また、レジストパターンの剥離を促進するために、シャワー、スプレー、噴流等で薬液を当てることもできる。また、絶縁材料の耐熱が十分に高い場合には、高温で焼成することによってレジストを炭化させて除去してもよいし、レーザーを照射して焼き飛ばす方法を利用してもよい。

＜工程７：シード層及び触媒の除去＞
工程７は、前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層並びに該シード層と前記絶縁材料との間の前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去して回路パターンを得る工程である。
図４（ｂ）には、レジストパターン８の除去によって露出したシード層５並びにシード層５と絶縁材料層２との間の第一の触媒３及び第二の触媒４を除去して、回路パターン１０を得る工程が示されている。
シード層５を除去するための除去液としては、例えば、硫酸−過酸化水素水エッチング液、硝酸−過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄−塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。
第一の触媒３及び第二の触媒４を除去するための除去液としては、例えば、硝酸−過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄−塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いることができる。その他では、第一の触媒３及び第二の触媒４を除去することができれば、市販のエッチング液を用いることができる。
シード層５、第一の触媒３及び第二の触媒４は、硝酸−過酸化水素水エッチング液、塩化第二鉄−塩酸エッチング液等の酸性のエッチング液を用いて、同時に除去することも可能である。

本実施形態の製造方法は、上記の方法で作製した回路パターン１０の上に、工程１で説明した絶縁材料層を形成して、上記各工程を繰り返すことで多層化してもよい。これによって、多層プリント配線板を製造することができる。

上記の方法によって製造された本実施形態のプリント配線板は、小さいＬ／Ｓであっても形成精度に優れ、高い密着性を有する回路パターンを有するものとなる。
更には、上記の方法によって製造された本実施形態のプリント配線板は、従来のプリント配線板よりも、ＨＡＳＴ（High Accelerated Stress Test）試験における絶縁信頼性（以下、「ＨＡＳＴ耐性」ともいう）に優れる。この原因は定かではないが次のように考えられる。
従来の方法によって形成された回路パターンは、シード層がパラジウム触媒及び銅から形成されるため、配線を形成する銅はシード層よりも電気化学的に卑となり腐食され易い状態にある。これに対して、本実施形態のプリント配線板が有する回路パターンは、シード層に銅よりも電気化学的に卑であるニッケルが含まれるため、シード層と配線を形成する銅との電位差が小さくなることによって、配線を形成する銅が腐食され難くなり、高いＨＡＳＴ耐性が得られたと考えられる。

［シード層の製造方法及びシード層］
本実施形態のシード層の製造方法は、下記工程１〜３をこの順で含む製造方法である。
工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
工程１〜工程３は、上記本実施形態のプリント配線板の製造方法で説明した通りである。

［半導体パッケージ］
本実施形態は、本実施形態のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。

次に、下記の実施例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本実施形態を制限するものではない。

実施例Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ２
（絶縁樹脂基板の準備）
多層用銅張積層板「ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ」（日立化成株式会社製、板厚０．４ｍｍ）の銅箔をエッチング除去して、支持基板を作製した。
上記支持基板の片面に、プリプレグ（日立化成株式会社製、商品名「ＧＥＡ−７００Ｇ」）をプレスし、次いで、プライマー（絶縁材料）付き銅箔のプライマー面を積層プレス機で上記プリプレグに貼り合わせた後、銅箔をエッチング除去して、支持基板の表面に絶縁材料層を有する絶縁樹脂基板を作製した。なお、上記プライマー付き銅箔は、日立化成株式会社製の「ＰＦ−ＥＬ」シリーズにおいて、プライマー（絶縁材料）が各表に示す所定の表面粗さＲａ（μｍ）を有するものを用いた。

（工程１：第一の触媒の付着）
上記で得た絶縁樹脂基板に対して次の処理を行った。
クリーナー処理工程として、「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬後、１分間湯洗し、さらに３分間水洗した。次に、中和処理工程として、５％硫酸溶液に３０℃で０．５分間浸漬後、１分間水洗した。続いて、無電解めっき用触媒による処理工程として、「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、９８％硫酸１ｍｌ／Ｌの混合液に３０℃で１分間浸漬し、更に、「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ほう酸水溶液５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４ｇ／Ｌの混合液に４０℃で５分間浸漬後、１分間水洗した。その後、還元処理工程で、「リデュサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製、商品名）５ｍｌ／Ｌ、ほう酸５ｇ／Ｌの混合液に３０℃で５分間浸漬後、０．５分間水洗した。
なお、工程１における第一の触媒の付着量は、１０ｍｇ／ｍ^２であった。

（工程２：第二の触媒の付着）
還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解ニッケルめっき液のｐＨは水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記無電解ニッケルめっき液に、工程１で第一の触媒を付着させた絶縁樹脂基板を、３５℃で１０分間浸漬して、第一の触媒を付着させた絶縁樹脂基板に第二の触媒を付着させた。
なお、工程２における第二の触媒の付着量は、１００ｍｇ／ｍ^２であった。

（工程３：シード層の形成）
還元剤を次亜リン酸ナトリウムとする無電解銅めっき液として、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌの水溶液を準備した。なお、無電解銅めっき液のｐＨは、水酸化ナトリウムで９に調整した。
上記で調製した無電解銅めっき液に、工程２で第二の触媒を付着させた絶縁樹脂基板を６５℃で浸漬させ、所定厚さのシード層が得られるまで、無電解銅めっきを行った。
その後、水洗及び乾燥を行って、シード層を形成した絶縁樹脂基板を得た。

次に、シード層を形成した絶縁樹脂基板に対して、以下に示す方法によって回路パターンを形成した。

（工程４：レジストパターンの形成）
工程３でシード層を形成した絶縁樹脂基板を５％硫酸水溶液に０．５分間浸漬し、１分間水洗した。その後、８０℃で２０分間乾燥した。
乾燥後、直ちに、支持体付き感光性樹脂フィルムであるドライフィルムレジスト「ＲＤ−１６１９」（日立化成株式会社製、品番）を常圧ラミネートによって、ロール圧力０．４ＭＰａ、処理温度１２０℃、搬送速度１．０ｍ／ｓの条件でラミネートし、ドライフィルムレジスト層を形成した。
次に、ドライフィルムレジスト層を、直描露光機「ＤＥ−１ＵＨ」（ビアメカニクス株式会社製、品番）を用いて５５ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、所定のパターンで露光した。その１分後に、７０℃で１分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）処理を行い、続いて、濃度１％の炭酸ナトリウムの現像液を用いて、スプレー圧０．１７ＭＰａ、３０℃で７０秒間処理を行い、さらに酸素プラズマ灰化処理によって残渣を除去してレジストパターンを形成した。

（工程５：銅層の形成）
工程４でレジストパターンを形成した絶縁樹脂基板を、５％硫酸溶液に３０℃で１０秒間浸漬させた。次いで、電解銅めっき液（硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、９８％硫酸５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン４０ｍｇ／Ｌ、「Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦ−IIＡ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）２０ｍｌ／Ｌ、「Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦ−IIＢ」（株式会社ＪＣＵ製、商品名）１ｍｌ／Ｌ）を用いて、２３℃、１．０Ａ／ｄｍ^２で、電解銅めっき処理を行い、所定高さの銅層を形成した。

（工程６：レジストパターンの除去）
次に、工程５で銅層を形成した絶縁樹脂基板に対して、「Ｒ−１００Ｓ」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌ及び「Ｒ−１０１」（菱江化学株式会社製、商品名）１００ｍｌ／Ｌの混合液を用いて、スプレー圧力０．１５ＭＰａ、４５℃で４分間処理を行い、レジストパターンを剥離した。その後、３分間水洗してから、１８０℃で３０分間乾燥した。

（工程７：シード層（Ｃｕ）及び触媒の除去）
次に、工程６でレジストパターンを除去した絶縁樹脂基板に対して、硫酸−過酸化水素水エッチング液（９８％硫酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３−ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、エッチング厚さが所定の厚さになるまでエッチングを行い、シード層（Ｃｕ）を除去した。なお、ここでの「エッチング厚さ」は、回路パターンの厚さ減少量から確認できる値である。したがって、エッチング厚さは、通常、シード層の厚さより大きい値に設定される。
次に、硝酸−過酸化水素水エッチング液（硝酸１００ｍｌ／Ｌ、ＤＬ−りんご酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素水１０ｍｌ／Ｌ、１，２，３−ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ）を用いて、３０℃、スプレー圧力０．１４ＭＰａの条件で、第一の触媒及び第二の触媒を除去した。このようにして所定の回路パターンを形成した。

なお、後述する評価項目によっては下記で説明する「ＣＺ処理」又は「ビアホールの形成」を実施した。

（ＣＺ処理）
ＣＺ処理は、上記で得られた回路パターンが形成された絶縁樹脂基板を、エッチング剤「ＣＺ−８１０１」（メック株式会社製）を用いて、３０℃、４０秒、スプレー圧力０．１５ＭＰａの条件で処理することにより行った。

（ビアホールの形成）
ビアホールの形成は、絶縁樹脂基板を準備した後、工程１の前に、レーザー加工機として、炭酸ガスレーザー加工機「ＬＣ−２Ｋ２１２／２Ｃ」（ビアメカニクス株式会社製）を使用して、マスク径３ｍｍ、周波数２ｋＨｚ、パルス幅４μｓ、ショット数２の条件にてビアホールを形成した。

なお、各例で形成した回路パターンは以下の３種類とした。
＜回路パターンの種類＞
パターンＡ：Ｌ／Ｓ＝５／５（高さ１２μｍ）の回路パターン
パターンＢ：シード層をエッチングした後、ＣＺ処理を行う前の単独回路であって、Ｌ（幅）＝１３μｍ（高さ１８μｍ）のもの。
パターンＣ：シード層をエッチングした後、ＣＺ処理を行った後の単独回路であって、Ｌ（幅）＝１０μｍ（高さ１６〜１７．５μｍ）のもの。

実施例Ａ３
実施例Ａ１において、工程３で用いた無電解銅めっき液を、硫酸銅・５水和物２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０．０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル・６水和物０．０５ｇ／Ｌの水溶液に変更したこと、及び回路パターンの形成条件を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、回路パターンを形成した。

比較例Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ２
実施例Ａ１において、工程２を実施しなかったこと及び回路パターンの形成条件を各表に示す通りに変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で回路パターンを形成した。

比較例Ａ３
実施例Ａ２と同様にして作製した絶縁樹脂基板に対して、インターバック式ハイレートスパッタリング装置「ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８−０」（株式会社アルバック製）を用いて、ニッケルをターゲットとして１０ｎｍスパッタリングを行い、次いで、銅をターゲットとして、所定厚さのシード層が形成されるまでスパッタリングを行った。その後は、実施例Ａ２と同様にして、回路パターンを形成した。

［評価方法及び評価結果］
１．無電解銅めっき付き回り性の評価
（シード層のピンホール有無）
表１に示す条件で作製した回路パターンを有する基板を測定サンプルとして、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）によってシード層の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察して、シード層中のピンホール（ボイド）の有無を確認した。ピンホールが少ない程、絶縁材料上における無電解銅めっきの付き回り性が良好であることを示す。結果を表１及び図５に示す。

（ビアホール周辺のスローイングパワー）
表１に示す条件で作製した回路パターンを有する基板を測定サンプルとして、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によってビアホールの断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察した。そして、ビアホール周辺の絶縁材料の上面のシード層厚さＡμｍに対する、ビアホールのトレンチ部分のシード層厚さＢμｍの比率をスローイングパワー（％）として求めた（Ａ及びＢの位置については図６を参照）。なお、各部分の厚さは任意選択した１０箇所の平均値とした。スローイングパワーが１００％に近い程、均一な厚さのシード層が形成されていることを示す。結果を表１に示す。

表１及び図５から、本実施形態の製造方法である実施例Ａ１〜Ａ３で得られたシード層にはピンホールが見られず、スローイングパワーも高い値を示した。一方、第二の触媒の付着工程を行っていない比較例Ａ１及びＡ２で得られたシード層にはピンホールが確認され、スローイングパワーは低い値を示した。また、比較例Ａ３の蒸着によって形成したシード層にはピンホールが発生していた。以上より、本実施形態の製造方法で得られた回路パターンは、無電解銅めっき付き回り性に優れているということが分かる。

２．回路パターンの引き剥がし強さの評価
次に、表２に示す条件で作製した回路パターンを有する基板を測定サンプルとして、オートグラフＡＣ−１００Ｃ（株式会社島津製作所製、品番）を用いて、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、回路パターンの引き剥がし強さ（垂直引き剥がし強さ）を測定した。結果を表２に示す。

表２から、本実施形態の製造方法である実施例Ｂ１〜Ｂ６で形成された回路パターンは、第二の触媒の付着工程を行っていない比較例Ｂ１〜Ｂ６で形成された回路パターンよりも、回路パターンの引き剥がし強さが強く、回路パターンの密着性に優れていることが分かる。

３．アンダーカット又は剥がれの有無及び回路パターンのシェア強度の評価
（アンダーカット又は剥がれの有無）
次に、表３に示す条件で作製した回路パターンを有する基板を測定サンプルとして、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって回路パターンの断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察し、アンダーカットの有無及び回路パターンの剥がれの有無を確認した。結果を表３に示す。また、実施例Ｃ１の測定サンプルが有するシード層の断面を図７（ａ）、比較例Ｃ１の測定サンプルが有するシード層の断面を図７（ｂ）、各例の測定サンプルの回路パターン（配線）の断面を図８（ａ）〜（ｄ）に示す。

（回路パターンのシェア強度）
実施例Ｃ２及び比較例Ｃ２については、Ｂｏｎｄ ｔｅｓｔｅｒ ４０００ Ｐｌｕｓ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製）を用いて、シェア速度２００μｍ／ｓｅｃ、剪断位置を回路パターンの高さ３μｍとする条件でシェア強度を測定した。結果を表３に示す。

表３及び図８から、本実施形態の製造方法である実施例Ｃ１及びＣ２で形成された回路パターンは、第二の触媒の付着工程を行っていない比較例Ｃ１及びＣ２で形成された回路パターンよりも、アンダーカット及び剥がれの発生が抑制され、高いシェア強度を有することが分かる。

４．配線間のショート発生率及びＨＡＳＴ耐性の評価
次に、表４に示す条件で作製した回路パターン（くし型パターン）を有する基板を測定サンプルとして、以下の方法によりショート発生率及びＨＡＳＴ耐性を測定した。
（ショート発生率）
測定サンプル数Ｎ＝４８として、各測定サンプルの配線間を、金属顕微鏡を用いて５００倍で観察し、配線間に銅の残渣が確認されたものをＮＧとした。次に、配線間に銅の残渣が確認されなかった測定サンプルに対して、抵抗計を用いて配線間の抵抗値を測定し、抵抗値が１×１０^１０Ω未満であったものをＮＧとした。Ｎ＝４８に対するＮＧの数（ＮＧの数×１００／４８）をショート発生率（％）として算出した。
（ＨＡＳＴ耐性）
表４に示す実施例Ｄ２及び比較例Ｄ２で作製した回路パターン（くし型パターン）を有する基板を、２６０℃で３回リフロー処理したものを測定サンプルとして、ＨＡＳＴ試験を行った。ＨＡＳＴ試験は、１３０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿下で、印加電圧５．５Ｖの条件にて配線間の絶縁抵抗値を測定し、絶縁抵抗値が１．０×１０^６Ω以下になる時間を最大で２００時間測定した。

表４から、本実施形態の製造方法である実施例Ｄ１及びＤ２で形成された回路パターンは、第二の触媒の付着工程を行っていない比較例Ｄ１及びＤ２で形成された回路パターンよりも、ショート発生率が低く、配線形成性に優れていることが分かる。
また、実施例Ｄ２で形成された回路パターンは、ＨＡＳＴ試験開始後２００時間においても絶縁抵抗値が高く保たれていたが、比較例Ｄ２で形成された回路パターンは、ＨＡＳＴ試験開始後１８２時間でショートし、絶縁抵抗値が閾値以下となった。
次に、ＨＡＳＴ試験２００時間後の実施例Ｄ２の基板と、ＨＡＳＴ試験１８２時間の比較例Ｄ２の基板について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって正極となる配線の断面を形成し、該断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）でイオン照射角度４５度にて観察した。その結果、実施例Ｄ２の配線（図９（ａ））においては、配線表面に腐食が見られなかったが、比較例Ｄ２の配線（図９（ｂ））の断面では、配線表面に腐食（図９（ｂ）の１３）が見られた。このことから、本実施形態の製造方法で形成された配線は、従来の方法で形成された配線よりも表面に腐食が生じ難く、これによって絶縁信頼性に優れていることが分かる。

１ 支持基板
１ａ 銅層
２ 絶縁樹脂層
２ａ 開口部
３ 第一の触媒
４ 第二の触媒
５ シード層
６ 支持体付き感光性樹脂フィルム
６ａ 支持体
７ レジスト層
８ レジストパターン
９ 銅層
１０ 回路パターン
１１ プライマー層
１２ プリプレグ
１３ 腐食部位

Claims (14)

1. 下記工程１〜７をこの順で含むプリント配線板の製造方法。
   工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
   工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
   工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
   工程４：前記シード層の表面に、回路パターンを形成するためのレジストパターンを形成する工程
   工程５：前記シード層の表面であって、前記レジストパターンから露出している領域に、電解銅めっきによって銅層を形成する工程
   工程６：前記レジストパターンを除去する工程
   工程７：前記レジストパターンの除去によって露出した前記シード層並びに該シード層と前記絶縁材料との間の前記第一の触媒及び前記第二の触媒を除去して回路パターンを得る工程
2. 前記工程４における前記レジストパターンを、下記工程４−１及び工程４−２をこの順で含む方法で形成する、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
   工程４−１：支持体付き感光性樹脂フィルムの感光性樹脂フィルムを、前記シード層に積層して、レジスト層を形成する工程
   工程４−２：前記支持体付き感光性樹脂フィルムの支持体を介して、直描露光方式により前記レジスト層の少なくとも一部を露光した後、現像する工程
3. 前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７〜１０である、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. 前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
5. 前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
6. 前記絶縁材料が、支持基板上に形成された絶縁材料層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造されたプリント配線板。
8. 請求項７に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
9. 下記工程１〜３をこの順で含む、シード層の製造方法。
   工程１：絶縁材料の表面に第一の触媒を付着させる工程
   工程２：前記第一の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液と接触させて、前記第一の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、少なくともニッケルを含有する第二の触媒を付着させる工程
   工程３：前記第二の触媒を付着させた絶縁材料を、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅めっき液と接触させて、前記第二の触媒を付着させた絶縁材料の表面に、シード層を形成する工程
10. 前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが、７〜１０である、請求項９に記載のシード層の製造方法。
11. 前記第二の触媒中のリン含有量が、６質量％以下である、請求項９又は１０に記載のシード層の製造方法。
12. 前記シード層の厚さが、０．４μｍ以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシード層の製造方法。
13. 前記絶縁材料が、支持基板上に形成された絶縁材料層である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシード層の製造方法。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載のシード層の製造方法によって製造されたシード層。

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