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JP2021128917A - リチウムイオン二次電池の製造方法および負極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造方法および負極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造可能な方法を提供する。
【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とを備える電極体であって、前記負極が、開気孔を有する黒鉛と、前記開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料を含有する、電極体を準備する工程と、前記電極体と、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有する非水電解液と、を備える電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体を初期充電する工程と、前記初期充電した電池組立体を、５０℃以上の温度環境下でエージング処理する工程と、を包含する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。本発明はまた、リチウムイオン二次電池の負極材料に関する。
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウムイオン二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。リチウムイオン二次電池の高性能化の方策の一つとして、サイクル特性や保存特性を向上させるために、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加し、電極上にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜を形成させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、非水電解液の支持塩（電解質塩）として汎用されているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを非水溶媒中で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を容易に製造できることが開示されている。
特開２００５−２１９９９４号公報
しかしながら本発明者らの検討によれば、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含有する場合、リチウムイオン二次電池の低抵抗化が不十分であることを見出した。具体的には、ジフルオロリン酸リチウムはリチウムイオン二次電池の低抵抗化も寄与し得る成分であるが、ジフルオロリン酸リチウムを高濃度で非水電解液に含有させる場合には、非水電解液のリチウムイオン伝導度が低下し、その結果、むしろ高抵抗となることを見出した。
そこで本発明は、抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とを備える電極体であって、前記負極が、開気孔を有する黒鉛と、前記開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料を含有する、電極体を準備する工程と、前記電極体と、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有する非水電解液と、を備える電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体を初期充電する工程と、前記初期充電した電池組立体を、５０℃以上の温度環境下でエージング処理する工程と、を包含する。
このような構成によれば、抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一形態では、前記黒鉛の空隙率が、５％以上２５％以下である。
このような構成によれば、黒鉛の強度を保ちつつ、電池抵抗をより低減することができる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一形態では、前記黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合が、０．５質量％以上１０質量％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗をより低減することができる。
別の側面から、上記製造方法に使用され得るものとして、開気孔を有する黒鉛と、前記開気孔内に配置されたＳｉＯ２と、を含むリチウムイオン二次電池の負極材料がここに開示される。
ここに開示される負極材料の好ましい一形態では、前記黒鉛の空隙率が、５％以上２５％以下である。
ここに開示される負極材料の好ましい一形態では、前記黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合が、０．５質量％以上１０質量％以下である。
本発明の一実施形態に従い準備される電極体の構成を説明する模式分解図である。 本発明の一実施形態に従い製造される電池組立体の構成を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、例として捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を包含する。
（Ａ）正極と負極とを備える電極体であって、当該負極が、開気孔を有する黒鉛と、当該開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料を含有する、電極体を準備する工程；
（Ｂ）当該電極体と、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有する非水電解液と、を備える電池組立体を作製する工程；
（Ｃ）当該電池組立体を初期充電する工程；および
（Ｄ）当該初期充電した電池組立体を、５０℃以上の温度環境下でエージング処理する工程。
図１は、本実施形態に従い準備される電極体の構成を説明する模式分解図である。図２は、本実施形態に従い製造される電池組立体の構成を模式的に示す断面図である。
〔工程（Ａ）：電極体準備工程〕
工程（Ａ）では、正極５０と負極６０とを備える電極体２０を準備する。
正極５０は、図１および図２に示すように、典型的には、シート状であり、正極集電体５２と、正極集電体５２の片面または両面に設けられた正極活物質層５４と、を備える。図示例では、正極５０はその端部に、正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａを有する。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部として機能するが、集電部の構成はこれに限られない。
正極集電体５２としては、アルミニウム箔等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。なかでも、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が好ましい。
正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
正極５０は、公知方法に従い作製することができる。例えば、正極５０は、正極活物質層５４の構成成分と溶媒（例、Ｎ−メチルピロリドン等）とを含有する正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥することにより作製することができる。乾燥により形成された正極活物質層５４に対して、さらにプレス処理を行ってもよい。
負極６０は、図１および図２に示すように、典型的には、シート状であり、負極集電体６２と、負極集電体６２の片面または両面に設けられた負極活物質層６４を備える。図示例では、負極６０はその端部に、負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａを有する。負極活物質層非形成部分６２ａは、集電部として機能するが、集電部の構成はこれに限られない。
負極集電体６２としては、銅箔等を使用し得る。
負極６０は、特に負極活物質層６４に、開気孔を有する黒鉛と、当該開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料を含有する。
開気孔を有する黒鉛は、負極活物質である。ここで開気孔は、外気と接続している孔のことをいう。当該黒鉛は、天然黒鉛またはその改質体であってもよく、人造黒鉛であってもよい。
ＳｉＯ２は、通常、開気孔の開口径よりも一次粒子径が小さい。この開気孔の開口径およびＳｉＯ２の一次粒子径は電子顕微鏡を用いて測定することができる。
負極材料において、黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合は特に限定されない。負極材料において、ＳｉＯ２の量が小さ過ぎると、抵抗低減効果が小さくなり、高い抵抗低減効果を得るためにはエージング工程に要する時間が非常に長くなり、生産効率の低下を招くおそれがある。したがって、より高い抵抗低減効果の観点から、黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合は、０．５質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。また、ＳｉＯ２の量が多すぎると、ＳｉＯ２の凝集を招き低抵抗化効果が低下するおそれがある。したがって、より高い抵抗低減効果の観点から、黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
負極材料において、黒鉛の空隙率は特に限定されない。負極材料において、空隙率が小さ過ぎると、ＳｉＯ２を保持できる量が小さくなり、その結果、抵抗低減効果が小さくなるおそれがある。そのため、より高い抵抗低減効果の観点から、黒鉛の空隙率は５％以上が好ましく、１２．５％以上がより好ましい。黒鉛の空隙率が大きすぎると、黒鉛の強度が低下するおそれがある。黒鉛の強度が低過ぎると、負極活物質層６４のプレス処理の際に黒鉛の破損が起こり得る（特に開気孔が閉塞し得る）。そのため、黒鉛の空隙率は２５％以下が好ましく。２０％以下がより好ましい。
なお、黒鉛の空隙率は、例えば、水銀圧入式ポロシメータを用いて見かけ密度を測定するとともに、ヘリウムピクノメータを用いて真密度を測定し、「空隙率（％）＝（１−見かけ密度／真密度）×１００」より算出することができる。
負極材料は、開気孔を有する黒鉛と、当該開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料とを含むため、通常、粒子状である。
負極材料は、例えば、次のようにして作製することができる。
（１）開気孔を有する黒鉛と、開気孔の開口径よりも一次粒子径の小さい（典型的には１００ｎｍ未満）のＳｉＯ２を用意する。これらを所定の質量割合で分散媒（例、エタノールなどのアルコール類）中で撹拌混合し、分散液を調製する。エバポレータ等を用いて撹拌しながら減圧下で分散液から分散媒を除去する。加熱等により乾燥して、得られた混合物から残留する分散媒を除去する。
（２）開気孔を有する黒鉛と、開気孔の開口径よりも一次粒子径の小さい（典型的には１００ｎｍ未満）のＳｉＯ２を用意する。これらを所定の質量割合で分散媒（例、エタノールなどのアルコール類）中で撹拌混合し、分散液を調製する。分散液を、オートクレーブに入れ、例えば８０〜１２０℃（特に１００℃前後）の温度で、例えば２時間〜１２時間（特に６時間前後）加熱する。冷却後、固形物を濾過し、濾物を洗浄および乾燥する。
負極活物質層６４中の負極材料の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極材料以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極６０は、公知方法に従い作製することができる。例えば、負極６０は、負極活物質層６４の構成成分と溶媒（例、水等）とを含有する負極ペーストを作製し、該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥することにより作製することができる。乾燥により形成された負極活物質層６４に対して、さらにプレス処理を行ってもよい。
また、電極体２０は通常、正極５０と負極６０とを絶縁するセパレータ７０を有する。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０は公知方法に従い作製することができる。
工程（Ａ）では、以上説明した、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０を用いて電極体２０を作製する。本実施形態では、電極体２０は、捲回電極体である。電極体２０は、公知方法に従い作製することができる。具体的に例えば、正極５０および負極６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製し、これを長尺方向に捲回する。このとき、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａが、電極体２０の捲回軸方向の両端からそれぞれ外方にはみ出すように捲回する。このようにして電極体２０を作製することができる。なお、図１に示すような扁平形状の捲回電極体を得るためには、上記積層体を扁平形状に捲回してもよいし、上記積層体の円筒状の捲回体をまず作製し、これを側面方向から押圧して、拉げさせてもよい。
〔工程（Ｂ）：電池組立体作製工程〕
工程（Ｂ）では、上記で準備した電極体２０と、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有する非水電解液８０と、を備える電池組立体９０を作製する。
非水電解液８０は、典型的には、非水溶媒と、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で支持塩（電解質塩）であるＬｉＰＦ６とを含有する。
非水電解液８０中のＬｉＰＦ６の濃度の上限は、例えば、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。電池抵抗低減効果が特に高いことから、ＬｉＰＦ６の濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでもカーボネート類が好ましく、その例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
非水電解液８０は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含有していてもよい。このとき、非水電解液８０中のジフルオロリン酸リチウムの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
電池組立体９０を作製するために、電池ケース３０を用意する。電池ケース３０は、図２に示されるように、開口部を有するケース本体と、当該開口部を塞ぐ蓋体とを備える。電池ケース３０の蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０の蓋体には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
次に、公知方法に従い、電極体２０を電池ケース３０に収容する。図２に示されるように、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと、負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、電極体２０の端部に露出した、正極集電体５２および負極集電体６２（すなわち、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａ）にそれぞれ溶接する。そして、電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０のケース本体と蓋体とを溶接する。
なお、電池ケース３０の形態は上記に限られない。例えば、電池ケース３０として、ラミネートフィルム製の電池ケース（いわゆる、ラミネートケース）を用いてもよい。
続いて、電池ケース３０の蓋体の注入口から、電解液８０を注入する。電解液８０を注入後、注入口を封止して、電池組立体９０を得ることができる。
なお、図２は、非水電解液８０の厳密な量を表すものではない。
なお、本明細書において「電池組立体」とは、後述する初期充電工程およびエージング工程のために必要な電池の構成要素が組み立てられたものをいう。よって、例えば、電池ケース３０の蓋体や、蓋体が有する非水電解液の注入口は、封止前であってもよいし、封止後であってもよい。
〔工程（Ｃ）：初期充電工程〕
初期充電は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、上記作製した電池組立体の正極端子４２および負極端子４４との間に外部電源を接続し、常温（通常、２５℃±５℃）で正極端子４２および負極端子４４との間の電圧が所定値となるまで充電する。この充電は、定電流充電（ＣＣ充電）であってもよく、定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）であってもよい。例えば、この充電は、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度（好ましくは８０％〜１００％程度）となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）によって行うことができる。
〔工程（Ｄ）：エージング工程〕
工程（Ｄ）では、電池組立体を、５０℃以上の温度環境下に置く。開気孔中にＳｉＯ２を含有する負極材料を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６を特定濃度で用い、工程（Ｄ）を実施することにより、抵抗の小さいリチウム二次電池１００を得ることができる。具体的には、工程（Ｄ）において、非水電解液８０中のＬｉＰＦ６と負極材料中のＳｉＯ２とが反応し、黒鉛の表面において高濃度でジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が生成する。生成したＬｉＰＯ２Ｆ２は、負極活物質である黒鉛の表面に、低抵抗な被膜を形成する。すなわち、従来技術においては、低抵抗化のためにＬｉＰＯ２Ｆ２を高濃度で非水電解液に含有させる場合には、非水電解液のリチウムイオン伝導度が低下してむしろ抵抗上昇を招く。これに対し、本実施形態の製造方法によれば、被膜が形成される黒鉛の表面において局所的にＬｉＰＯ２Ｆ２を高濃度で生成させて、黒鉛の表面に低抵抗な被膜を形成することができるため、リチウムイオン伝導度の低下を招くことなく、ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の低抵抗な被膜を形成することができる。
工程（Ｄ）は、公知方法に従い行うことができる。例えば、工程（Ｄ）は、初期充電を施した電池組立体９０を、５０℃以上の温度に設定した恒温チャンバ内などで静置する等の方法によって行うことができる。
エージング温度は、例えば、５０℃以上８０℃以下であり、典型的には５０℃以上７５℃以下である。
エージング時間は、温度、負極材料が含有するＳｉＯ２量、ＬｉＰＦ６の濃度等に応じて適宜決定すればよい。エージング時間は、例えば１２時間以上であり、好ましくは２０時間以上である。また、エージング時間は、例えば２４０時間以下であり、好ましくは１２０時間以下であり、より好ましくは７２時間以下である。
工程（Ｄ）において、電池組立体のＳＯＣは、６０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、抵抗が小さいという利点を有する。また保存特性およびサイクル特性にも優れる。得られたリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明した。しかしながら本実施形態に係る製造方法により製造される電池は、これに限られず、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池であってもよく、コイン形リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等であってもよい。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜負極材料の準備＞
粒子径（Ｄ５０）１０μｍかつ表１に記載の空隙率の黒鉛５０ｇと、粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍのＳｉＯ２をエタノール１００ｍＬ中で十分に撹拌混合し、分散液を得た。黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合は、表１に示す値とした。エバポレータを用いて、減圧下で撹拌しながら分散液からエタノールを除去した。得られた固形物を１００℃で１２時間乾燥して、残留するエタノールを除去した。
このようにして、各試験例の負極材料を得た。
＜電池組立体の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に、１００ｍｍ幅で塗布して乾燥した後、所定の厚みにロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極材料と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の厚み２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートの表面に厚み４μｍのセラミック層（耐熱層）が形成されたセパレータシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。なおセパレータシートの耐熱層は、負極に対向させた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、表１に示す電解質塩を表１に示す濃度で、かつＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。
注液口を有する蓋体とケース本体とを備えるアルミニウムケースを用意した。
蓋体に電極端子と集電板を取り付けた。次いで、作製した電極体と集電板とを溶接により接合した。このようにして蓋体に接合された電極体を、ケース本体に挿入し、蓋体とケース本体を溶接した。
注液口から上記準備した非水電解液を所定量注入し、注液口に封止用ネジを締め付けて封止した。
非水電解液が電極体に含浸するように所定時間静置して、電池組立体を得た。
＜初期充電とエージング処理＞
初期充電は、定電流−定電圧方式とし、上記作製した電池組立体を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。
次いで、５０℃の恒温槽内で、２０時間エージング処理を施し、各試験例のリチウムイオン二次電池を完成させた。
ただし、試験例２では、エージング処理を施さず、初期充電のみでリチウムイオン二次電池の完成とした。
＜抵抗評価＞
上記で得たリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５６％に調整し、−１０℃の温度環境下に置いた。この温度にて所定の電流値で３０秒間充電して、電圧変化量ΔＶを求めた。電圧変化量ΔＶを電流値で除することで、抵抗値を算出した。試験例１の抵抗値を１００とした場合のその他の試験例の抵抗値の比を求めた。結果を表１に示す。
Figure 2021128917
試験例４，６〜８、１０〜１２が、上述の本実施形態に係る製造方法の範囲内の試験例である。
試験例１〜６および９の結果より、黒鉛が開気孔を有し、黒鉛が当該開気孔内にＳｉＯ２を含有し、電解質塩がＬｉＰＦ６であり、その濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつエージング工程を実施することによって、リチウムイオン二次電池を低抵抗化できることがわかる。
また、試験例４および７、８の結果より、黒鉛に対するＳｉＯ２の含有割合が変化しても、抵抗低減効果が得られることがわかる。
試験例４および１０〜１２の結果より、黒鉛の空隙率が変化しても抵抗低減効果が得られることがわかる。
また、負極活物質である黒鉛の代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＳｉＯを用いて同様の検討を行ったが、試験例１よりも電池抵抗は大きかった。これは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合には、その電位がＬｉＰＯ２Ｆ２由来の被膜形成に適さなかったためと考えられる。またこれは、ＳｉＯを使用した場合には、充放電に伴うＳｉＯの膨張収縮が大きく、これによりＬｉＰＯ２Ｆ２由来の被膜が劣化したためと考えられる。
以上のことから、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造可能なことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 非水電解液
９０ 電池組立体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 正極と負極とを備える電極体であって、前記負極が、開気孔を有する黒鉛と、前記開気孔内に配置されたＳｉＯ２とを含む負極材料を含有する、電極体を準備する工程と、
    前記電極体と、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有する非水電解液と、を備える電池組立体を作製する工程と、
    前記電池組立体を初期充電する工程と、
    前記初期充電した電池組立体を、５０℃以上の温度環境下でエージング処理する工程と、
    を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記黒鉛の空隙率が、５％以上２５％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 開気孔を有する黒鉛と、前記開気孔内に配置されたＳｉＯ２と、を含む、リチウムイオン二次電池の負極材料。
  5. 前記黒鉛の空隙率が、５％以上２５％以下である、請求項４に記載の負極材料。
  6. 前記黒鉛に対するＳｉＯ２の質量割合が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項４または５に記載の負極材料。
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