JP2021120730A - Ablation processing method of thermoplastic resin - Google Patents
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Abstract
【課題】レーザ光を照射した領域の縁が盛り上がるのを防ぐことができるアブレーション加工方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るアブレーション加工方法は、熱可塑性樹脂の溶液に色素を添加する工程Ｓ１と、色素が添加された溶液を塗布する工程Ｓ２と、塗布された溶液から溶媒を除去して熱可塑性樹脂の層を形成する工程Ｓ３と、熱可塑性樹脂の層の加工対象領域にレーザ光を照射する工程Ｓ４とを備えている。また、色素は、レーザ光を吸収して第一励起状態および第二励起状態に遷移することができる。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ablation processing method capable of preventing an edge of a region irradiated with a laser beam from rising.
SOLUTION: The ablation processing method according to the present invention includes a step S1 of adding a dye to a solution of a thermoplastic resin, a step S2 of applying a solution to which the dye has been added, and removing a solvent from the applied solution. The step S3 for forming the layer of the thermoplastic resin and the step S4 for irradiating the processing target region of the layer of the thermoplastic resin with laser light are provided. In addition, the dye can absorb the laser beam and transition to the first excited state and the second excited state.
[Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、高分子材料のアブレーション加工方法に関し、特に、比較的安価な熱可塑性樹脂の微細加工に適したアブレーション加工方法に関する。 The present invention relates to an ablation processing method for a polymer material, and more particularly to an ablation processing method suitable for microfabrication of a relatively inexpensive thermoplastic resin.
従来、シリコンウエハ等の各種基板上に微細パターンを形成するために、フォトリソグラフィー法が広く用いられている。この手法は、通常、基板上に感光性レジスト材料でレジスト層を形成する工程と、レジスト層の表面にマスク越しに光を照射して該レジスト層を部分的に露光する工程と、現像液を用いてレジスト層の露光部分または非露光部分を択一的に除去する工程とを含んでいる。 Conventionally, a photolithography method has been widely used for forming a fine pattern on various substrates such as a silicon wafer. This method usually involves a step of forming a resist layer on a substrate with a photosensitive resist material, a step of irradiating the surface of the resist layer with light through a mask to partially expose the resist layer, and a developer. It includes a step of selectively removing the exposed portion or the unexposed portion of the resist layer using the resist layer.
また、近年では、マスクを用いることなくレジスト層の露光すべき部分にレーザ光を直接的に照射することにより微細パターンを形成する直接描画も行われるようになってきている。そして、このような状況を受けて、直接描画に適した様々な感光性レジスト材料の開発が進められているが（例えば、特許文献１参照）、現像後に行われるエッチング等に十分に耐えられる感光性レジスト材料は、開発が非常に困難で、しかも高価であることが多い。 Further, in recent years, direct drawing for forming a fine pattern by directly irradiating a portion of the resist layer to be exposed with a laser beam without using a mask has been performed. In response to this situation, various photosensitive resist materials suitable for direct drawing are being developed (see, for example, Patent Document 1), but they are sufficiently photosensitive with etching or the like performed after development. Sex resist materials are very difficult to develop and are often expensive.
そこで、レジスト材料として比較的安価な熱可塑性樹脂を使用することも検討されている。この熱可塑性樹脂からなるレジスト層をアブレーション加工により選択的に除去すれば、感光性レジスト材料に対する直接描画の後に現像を行った場合と同様に、エッチング等されるべき基板表面を露出させることができる。しかしながら、感光性レジスト材料を熱可塑性樹脂に置き換えただけでは、レーザ光を照射した領域（すなわち、アブレーション加工すべき領域）の縁が盛り上がってしまい、後に続くエッチングにおいて、露出した基板がエッチング液に十分に晒されないことがあった。つまり、各種基板上に微細パターンを精度良く形成することができないという問題があった。 Therefore, it is also considered to use a relatively inexpensive thermoplastic resin as a resist material. If the resist layer made of the thermoplastic resin is selectively removed by ablation processing, the surface of the substrate to be etched or the like can be exposed as in the case where development is performed after direct drawing on the photosensitive resist material. .. However, simply replacing the photosensitive resist material with a thermoplastic resin raises the edge of the region irradiated with the laser beam (that is, the region to be ablated), and in the subsequent etching, the exposed substrate becomes an etching solution. Sometimes it wasn't fully exposed. That is, there is a problem that fine patterns cannot be accurately formed on various substrates.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、レーザ光を照射した領域の縁が盛り上がるのを防ぐことができるアブレーション加工方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ablation processing method capable of preventing the edge of a region irradiated with a laser beam from rising.
上記課題を解決するために、本発明に係るアブレーション加工方法は、（１）熱可塑性樹脂の溶液に色素を添加する工程と、（２）色素が添加された溶液を塗布する工程と、（３）塗布された溶液から溶媒を除去して熱可塑性樹脂の層を形成する工程と、（４）熱可塑性樹脂の層の加工対象領域にレーザ光を照射する工程とを備えること、および、上記色素がレーザ光を吸収して第一励起状態および第二励起状態に遷移することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the absorption processing method according to the present invention includes (1) a step of adding a dye to a solution of a thermoplastic resin, (2) a step of applying a solution to which the dye has been added, and (3). ) A step of removing a solvent from the applied solution to form a layer of a thermoplastic resin, and (4) a step of irradiating a processing target region of the layer of the thermoplastic resin with laser light, and the above-mentioned dye. Is characterized in that it absorbs laser light and transitions to a first excited state and a second excited state.
レーザ光を照射した領域の縁の盛り上がりは、アブレーションに伴う発熱によって引き起こされていると考えられるので、当該発熱をいかに抑制することができるのかがポイントである。ここで、励起電子の寿命をτＴ、励起電子がさらに光を吸収したり反応したりするのに要する時間をτＲとすると、アブレーションは、τＴ≒τＲの時に発生する。これは、励起電子が熱緩和する時間と、さらに光を吸収してより高いエネルギー準位まで励起する時間がほぼ同じオーダーであることを意味している。つまり、アブレーションを使用する際、熱発生を完全に抑えることは困難と言える。 It is considered that the swelling of the edge of the region irradiated with the laser beam is caused by the heat generated by the ablation, so the point is how to suppress the heat generated. Here, assuming that the lifetime of excited electrons is τ T and the time required for excited electrons to further absorb and react with light is τ R , ablation occurs when τ T ≈ τ R. This means that the time it takes for excited electrons to relax and the time it takes to absorb more light and excite it to a higher energy level is about the same order. In other words, when using ablation, it is difficult to completely suppress heat generation.
そこで、本発明では、第一励起に加えて第二励起を用いる。第二励起はブロードであることから間接励起となる。このため、本発明によれば、τＴが長くなり、より非熱的な熱可塑性樹脂の分解が促進され、盛り上がりが改善されると考えられる。 Therefore, in the present invention, the second excitation is used in addition to the first excitation. Since the second excitation is broad, it is an indirect excitation. Therefore, according to the present invention, it is considered that τ T becomes long, the decomposition of the non-thermal thermoplastic resin is promoted, and the swelling is improved.
上記アブレーション加工方法における熱可塑性樹脂の好ましい一例は、透明ポリスチレン樹脂である。 A preferable example of the thermoplastic resin in the above ablation processing method is a transparent polystyrene resin.
本発明によれば、レーザ光を照射した領域の縁が盛り上がるのを防ぐことができるアブレーション加工方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ablation processing method capable of preventing the edge of the region irradiated with the laser beam from rising.
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係るアブレーション加工方法の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the ablation processing method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
［実施例］
図１に、本発明の実施例に係るアブレーション加工方法のフロー図を示す。同図に示すように、本実施例に係るアブレーション加工方法は、熱可塑性樹脂の溶液に色素を添加する工程Ｓ１と、色素が添加された溶液をアルミニウム箔に塗布する工程Ｓ２と、塗布された溶液から溶媒を除去して熱可塑性樹脂の層を形成する工程Ｓ３と、熱可塑性樹脂の層の加工対象領域に波長５３２ｎｍのレーザ光を照射する工程Ｓ４とを備えている。
[Example]
FIG. 1 shows a flow chart of an ablation processing method according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the ablation processing method according to the present embodiment was applied in a step S1 of adding a dye to a solution of a thermoplastic resin and a step S2 of applying the solution to which the dye was added to an aluminum foil. The process includes a step S3 of removing the solvent from the solution to form a layer of the thermoplastic resin, and a step S4 of irradiating the processing target region of the layer of the thermoplastic resin with a laser beam having a wavelength of 532 nm.
より詳しくは、工程Ｓ１では、溶媒としてのトルエンと１０．４ｗｔ％の透明ポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製のトーヨースチロール（登録商標）ＧＰ，Ｇ１００Ｃ）とを含むポリスチレン溶液に、２０ｗｔ％の色素（有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｒｅｄ １３０４。以下、単に「色素１３０４」という）を添加する。ここで、色素の添加量である「２０ｗｔ％」は、溶媒は含めずに、溶液に入っている透明ポリスチレン樹脂の重さを基準とした量である。 More specifically, in step S1, a 20 wt% dye (20 wt% dye) was added to a polystyrene solution containing toluene as a solvent and 10.4 wt% transparent polystyrene resin (Toyo Styrene Co., Ltd. GP, G100C). FS Red 1304 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter, simply referred to as "dye 1304") is added. Here, the amount of the dye added, "20 wt%", is an amount based on the weight of the transparent polystyrene resin contained in the solution without including the solvent.
図２に、色素１３０４の吸収スペクトルを示す。同図に示すように、色素１３０４の吸収スペクトルは、レーザ光の波長である５３２ｎｍの近傍にある２つのピークを含んでいる。具体的には、色素１３０４の吸収スペクトルは、波長５３９．５ｎｍにある第１ピークと波長５７６ｎｍにある第２ピークとを含んでいる。このことは、波長５３２ｎｍのレーザ光を吸収した色素１３０４が、第一（Ｓ１）励起状態および第二（Ｓ２）励起状態に遷移することを示している。 FIG. 2 shows the absorption spectrum of dye 1304. As shown in the figure, the absorption spectrum of dye 1304 includes two peaks in the vicinity of 532 nm, which is the wavelength of the laser beam. Specifically, the absorption spectrum of dye 1304 includes a first peak at a wavelength of 539.5 nm and a second peak at a wavelength of 576 nm. This indicates that the dye 1304 that has absorbed the laser beam having a wavelength of 532 nm transitions to the first (S1) excited state and the second (S2) excited state.
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で得られた色素入りの溶液をスピンコートによりアルミニウム箔に塗布する。スピンコートの条件は、５秒で回転数を３０００ｒｐｍまで上昇させ、３０秒間回転数を維持し、５秒で回転数を０ｒｐｍまで低下させる、というものである。 In step S2, the dye-containing solution obtained in step S1 is applied to the aluminum foil by spin coating. The condition of spin coating is that the rotation speed is increased to 3000 rpm in 5 seconds, the rotation speed is maintained for 30 seconds, and the rotation speed is decreased to 0 rpm in 5 seconds.
工程Ｓ３では、塗布された溶液を８０℃、１０分間の条件で加熱する。これにより、溶液中のトルエンが気化し、溶液中の溶媒（トルエン）が除去されることで色素入りポリスチレン樹脂層が形成される。 In step S3, the applied solution is heated at 80 ° C. for 10 minutes. As a result, toluene in the solution is vaporized and the solvent (toluene) in the solution is removed to form a polystyrene resin layer containing a dye.
工程Ｓ４では、パルス状の波長５３２ｎｍのレーザ光をポリスチレン樹脂層の加工対象領域に照射する。加工対象領域の数は１００個で、隣り合う加工対象領域は５０μｍだけ離れている。また、レーザ光のパルス幅は１２．５ｐｓであり、１加工対象領域あたりのショット数は１０００個であり、１ショットあたりのレーザ光のエネルギーは０．０６μＪである。 In step S4, the processing target region of the polystyrene resin layer is irradiated with a pulsed laser beam having a wavelength of 532 nm. The number of processing target areas is 100, and the adjacent processing target areas are separated by 50 μm. The pulse width of the laser beam is 12.5 ps, the number of shots per processing target region is 1000, and the energy of the laser beam per shot is 0.06 μJ.
図３（Ａ）は、本実施例に係る工程Ｓ１〜工程Ｓ４を実行した後の、ポリスチレン樹脂層の表面の反射光学顕微鏡写真である。また、図３（Ｂ）は、触針式段差計の針で同図（Ａ）中の矢印部分を走査することにより測定した、ポリスチレン樹脂層の凹凸を示す図である。触針圧は５μＮであり、走査速度は５μｍ／秒である。 FIG. 3A is a reflection optical micrograph of the surface of the polystyrene resin layer after performing steps S1 to S4 according to this embodiment. Further, FIG. 3B is a diagram showing the unevenness of the polystyrene resin layer measured by scanning the arrow portion in FIG. 3A with the needle of a stylus type step meter. The stylus pressure is 5 μN and the scanning speed is 5 μm / sec.
図３（Ｂ）は、加工対象領域の縁の盛り上がりが後工程（エッチング）において問題にならないほど小さいことを示している。なお、同図において、加工対象領域に形成された孔の深さにバラツキがあるように見えるのは、孔の径に対して針の径が十分に小さくなく、針の先端が孔の底（すなわち、露出したアルミニウム箔）に到達していないためと考えられる。 FIG. 3B shows that the swelling of the edge of the processing target region is so small that it does not cause a problem in the post-process (etching). In the figure, the depth of the holes formed in the region to be machined seems to vary because the diameter of the needle is not sufficiently small with respect to the diameter of the hole, and the tip of the needle is the bottom of the hole ( That is, it is considered that the exposed aluminum foil) has not been reached.
続いて、本発明に係るアブレーション加工方法の第１比較例および第２比較例について説明する。 Subsequently, a first comparative example and a second comparative example of the ablation processing method according to the present invention will be described.
［第１比較例］
第１比較例に係るアブレーション加工方法は、色素が有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｒｅｄ １３０１（以下、単に「色素１３０１」という）である点で実施例と異なっているが、その他の点については実施例と共通している。
[First Comparative Example]
The ablation processing method according to the first comparative example is different from the example in that the dye is FS Red 1301 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter, simply referred to as “dye 1301”), but other points. Is common to the examples.
図４に、色素１３０１の吸収スペクトルを示す。同図に示すように、色素１３０１の吸収スペクトルは、レーザ光の波長である５３２ｎｍの近傍にある１つのピークを含んでいる。具体的には、色素１３０１の吸収スペクトルは、波長５３８．５ｎｍにあるピークを含んでいる。これは、波長５３２ｎｍのレーザ光を吸収した色素１３０１が、第一（Ｓ１）励起状態にのみ遷移することを示している。 FIG. 4 shows the absorption spectrum of the dye 1301. As shown in the figure, the absorption spectrum of the dye 1301 includes one peak in the vicinity of 532 nm, which is the wavelength of the laser beam. Specifically, the absorption spectrum of dye 1301 includes a peak at a wavelength of 538.5 nm. This indicates that the dye 1301 that has absorbed the laser beam having a wavelength of 532 nm transitions only to the first (S1) excited state.
図５（Ａ）は、本比較例に係る工程Ｓ１〜工程Ｓ４を実行した後の、ポリスチレン樹脂層の表面の反射光学顕微鏡写真である。また、図５（Ｂ）は、触針式段差計の針で同図（Ａ）中の矢印部分を走査することにより測定した、ポリスチレン樹脂層の凹凸を示す図である。 FIG. 5A is a reflection optical micrograph of the surface of the polystyrene resin layer after performing steps S1 to S4 according to this comparative example. Further, FIG. 5B is a diagram showing the unevenness of the polystyrene resin layer measured by scanning the arrow portion in FIG. 5A with the needle of a stylus type step meter.
図５（Ｂ）は、加工対象領域の縁の盛り上がりが実施例に比べてかなり大きいことを示している。ここまで盛り上がりが大きいと、後に続くエッチングにおいて、露出したアルミニウム箔がエッチング液に十分に晒されず、アルミニウム箔のエッチングが不完全になると予想される。 FIG. 5B shows that the swelling of the edge of the processing target region is considerably larger than that of the embodiment. If the swelling is so large, it is expected that the exposed aluminum foil will not be sufficiently exposed to the etching solution in the subsequent etching, and the etching of the aluminum foil will be incomplete.
［第２比較例］
第２比較例に係るアブレーション加工方法は、色素が有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｒｅｄ １３６７（以下、単に「色素１３６７」という）である点と、色素の添加量が１０ｗｔ％である点と、１ショットあたりのレーザ光のエネルギーが０．０３μＪである点とで実施例と異なっているが、その他の点については実施例と共通している。
[Second comparative example]
The ablation processing method according to the second comparative example is that the dye is FS Red 1367 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter, simply referred to as "dye 1367") and that the amount of the dye added is 10 wt%. It differs from the examples in that the energy of the laser beam per shot is 0.03 μJ, but is common to the examples in other points.
図６に、色素１３６７の吸収スペクトルを示す。同図に示すように、色素１３６７の吸収スペクトルは、レーザ光の波長である５３２ｎｍの近傍にある１つのピークを含んでいる。具体的には、色素１３６７の吸収スペクトルは、波長５２８ｎｍにあるピークを含んでいる。これは、波長５３２ｎｍのレーザ光を吸収した色素１３６７が、第一（Ｓ１）励起状態にのみ遷移することを示している。 FIG. 6 shows the absorption spectrum of dye 1367. As shown in the figure, the absorption spectrum of dye 1367 includes one peak in the vicinity of 532 nm, which is the wavelength of the laser beam. Specifically, the absorption spectrum of dye 1367 includes a peak at a wavelength of 528 nm. This indicates that the dye 1367 that has absorbed the laser beam having a wavelength of 532 nm transitions only to the first (S1) excited state.
図７（Ａ）は、本比較例に係る工程Ｓ１〜工程Ｓ４を実行した後の、ポリスチレン樹脂層の表面の反射光学顕微鏡写真である。また、図７（Ｂ）は、触針式段差計の針で同図（Ａ）中の矢印部分を走査することにより測定した、ポリスチレン樹脂層の凹凸を示す図である。 FIG. 7A is a reflection optical micrograph of the surface of the polystyrene resin layer after performing steps S1 to S4 according to this comparative example. Further, FIG. 7B is a diagram showing the unevenness of the polystyrene resin layer measured by scanning the arrow portion in FIG. 7A with the needle of a stylus type step meter.
図５（Ｂ）と同様に、図７（Ｂ）は、加工対象領域の縁の盛り上がりが実施例に比べてかなり大きいことを示している。 Similar to FIG. 5 (B), FIG. 7 (B) shows that the swelling of the edge of the processing target region is considerably larger than that of the embodiment.
以上、本発明に係るアブレーション加工方法の実施例について説明したが、本発明の構成は実施例の構成に限定されるものではない。 Although examples of the ablation processing method according to the present invention have been described above, the configuration of the present invention is not limited to the configuration of the examples.
例えば、本発明では、透明ポリスチレン樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いてもよく、その量は１０．４ｗｔ％に限定されない。ただし、色素の効果を十分に発揮させるために、熱可塑性樹脂は透明であることが好ましい。 For example, in the present invention, a thermoplastic resin other than the transparent polystyrene resin may be used, and the amount thereof is not limited to 10.4 wt%. However, in order to fully exert the effect of the dye, the thermoplastic resin is preferably transparent.
また、本発明では、色素１３０４以外の色素を用いてもよく、その添加量は２０ｗｔ％に限定されない。ただし、色素は、レーザ光を吸収して第一励起状態および第二励起状態に遷移するものでなければならない。 Further, in the present invention, a dye other than the dye 1304 may be used, and the addition amount thereof is not limited to 20 wt%. However, the dye must absorb the laser light and transition to the first excited state and the second excited state.
また、本発明では、色素入り溶液の塗布方法、塗布条件、乾燥方法および乾燥条件は特に限定されない。 Further, in the present invention, the coating method, coating conditions, drying method and drying conditions of the dye-containing solution are not particularly limited.
また、本発明では、レーザ光の照射条件も特に限定されない。ただし、レーザ光の波長を変更する場合は、それに応じて使用する色素の変更を検討する必要がある。 Further, in the present invention, the irradiation conditions of the laser beam are not particularly limited. However, when changing the wavelength of the laser beam, it is necessary to consider changing the dye used accordingly.
また、本発明は、アルミニウム箔以外のもの（例えば、シリコンウエハ）を基板とする場合にも適用することができる。 The present invention can also be applied to a case where a substrate other than aluminum foil (for example, a silicon wafer) is used as a substrate.
Claims (2)
前記色素が添加された前記溶液を塗布する工程と、
塗布された前記溶液から溶媒を除去して前記熱可塑性樹脂の層を形成する工程と、
前記熱可塑性樹脂の層の加工対象領域にレーザ光を照射する工程と、
を備え、
前記色素は、前記レーザ光を吸収して第一励起状態および第二励起状態に遷移する
ことを特徴とするアブレーション加工方法。 The process of adding the dye to the thermoplastic resin solution and
The step of applying the solution to which the dye is added and
The step of removing the solvent from the applied solution to form the layer of the thermoplastic resin, and
The step of irradiating the processing target area of the thermoplastic resin layer with a laser beam and
With
An ablation processing method characterized in that the dye absorbs the laser beam and transitions to a first excited state and a second excited state.
ことを特徴とする請求項１に記載のアブレーション加工方法。 The ablation processing method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a transparent polystyrene resin.
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Citations (3)
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| JPH05100435A (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-23 | Nikon Corp | Method for removing thin film |
| JPH0780670A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Fujitsu Ltd | Resin film processing method by laser |
| JP2009532230A (en) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Microstructured tool and its manufacturing method using laser ablation |
-
2020
- 2020-01-31 JP JP2020014359A patent/JP7491521B2/en active Active
Patent Citations (3)
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