JP2021119032A - 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷条件下における基材と蒸着層との密着性に優れる多層構造体、包装材及び真空断熱体を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の表面に、アルミニウム蒸着層（Ｙ）が積層された構造（ＸＹ）を有し、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が６５．０Ｊ／ｇ以上７２．５Ｊ／ｇ以下である、多層構造体。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム蒸着層を有する多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体に関する。

ウレタンフォーム（ポリウレタンフォーム）からなる断熱体が、冷蔵庫用断熱材、住宅用断熱パネルなどとして用いられている。近年、これに代わる断熱体として真空断熱体も使用されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体により提供可能である。真空断熱体は、ヒートポンプ応用機器などの熱移動機器、蓄熱機器、居住空間、車両内空間などを断熱するために用いる断熱体として、その用途と需要とを広げつつある。

真空断熱体としては、例えば、真空包装袋と、該真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備える構成が挙げられる。真空断熱体に用いられる真空包装袋に要求される特性の一つはガスバリア性である。このため、ガスバリア性を高めた真空包装袋およびそれに用いるガスバリア性フィルムの検討がなされており、例えば、アルミニウム蒸着層やシリカ蒸着層を備えるフィルムが提供されている。

これらの蒸着層は、通常、厚みが数十ｎｍ〜百数十ｎｍ程度の薄い層であるために、安定的なバリア性を有するフィルムを製造するためには、基材フィルムとの密着性を十分に確保することが必要であった。例えば、特許文献１では、ビニルアルコール系重合体及び飽和ケトンを含む基材フィルム上に蒸着層を積層させた蒸着フィルムであって、前記飽和ケトンの含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である蒸着フィルムが、基材フィルムに対する蒸着層の密着性に優れることが記載されている。

特開２０１５−０７１２４８号公報

しかしながら、上記従来のフィルムでは長期使用や高温高湿等、より過酷な条件下における基材と蒸着層との密着性が十分でない場合があり、例えば、上記従来のフィルムを真空包装袋として使用し真空断熱体を作製した場合、過酷条件下での使用により断熱性能が著しく低下する場合があった。

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、その目的は、通常条件下における基材と蒸着層との密着性を維持しつつ、過酷条件下における基材と蒸着層との密着性に優れる多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体を提供することである。

すなわち、本発明は
［１］ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の表面に、アルミニウム蒸着層（Ｙ）が積層された構造（ＸＹ）を有し、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が６５．０Ｊ／ｇ以上７２．５Ｊ／ｇ以下である、多層構造体；
［２］前記ビニルアルコール系重合体が、エチレン単位含有量１０〜６５モル％であり、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、［１］の多層構造体；
［３］アルミニウム蒸着層（Ｙ）の平均厚さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］または［２］の多層構造体；
［４］アルミニウム蒸着層（Ｙ）がビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の両面に積層される、［１］〜［３］のいずれかの多層構造体；
［５］ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して測定した、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度が１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかの多層構造体；
［６］剥離界面に水を滴下しながら、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に準拠して測定した、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）とアルミニウム蒸着層（Ｙ）とのＴ型剥離強度が２５０ｇｆ／１５ｍｍ以上である、［１］〜［５］のいずれかの多層構造体；
［７］アルミニウム蒸着層（Ｙ）の一方の面に有機高分子を含む層（Ｚ）が積層された構造を有する、［１］〜［６］のいずれかの多層構造体；
［８］［１］〜［７］のいずれかの多層構造体の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の表面温度が６０℃以下の状態でアルミニウム蒸着層（Ｙ）を形成する工程を備える、多層構造体の製造方法；
［９］［１］〜［７］のいずれかの多層構造体を含む、包装材；
［１０］［９］の包装材の内部が減圧されてなる、真空包装袋；
［１１］［１０］の真空包装袋が、内部に芯材を備える、真空断熱体；
の提供により、達成される。

本発明によれば、通常条件下における基材と蒸着層との密着性を維持しつつ、過酷条件下における基材と蒸着層との密着性に優れる多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体を提供できる。

基材（Ｘ）を製膜する溶融押出装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する材料として具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はそのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明の多層構造体は、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）（以下「基材（Ｘ）」と略記する場合がある）の少なくとも一方の表面に、アルミニウムからなる蒸着層（Ｙ）（以下「層（Ｙ）」と略記する場合がある）が積層された構造（ＸＹ）を有し、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が７２．５Ｊ／ｇ以下である。特に、前記融解熱量の総和が７２．５Ｊ／ｇ以下であることで、過酷条件下における基材（Ｘ）と層（Ｙ）との密着性が良好となる傾向となる。その理由は定かではないが、融解熱量の総和が特定の値以下であることで、蒸着時のアルミニウムが基材（Ｘ）中にマイグレーションし、高い投錨効果を得た結果、過酷条件下においても高い密着性を発現したものと考えられる。一方、前記融解熱量の総和が６５．０Ｊ／ｇ未満である場合には、多層構造体のバリア性能が悪化する傾向となる。以下、本明細書において「過酷条件下における基材（Ｘ）と層（Ｙ）との密着性」を「過酷条件下密着性」と略記する場合がある。なお、過酷条件下の密着性が優れることで、汎用条件下において長期的に性能が維持できる傾向となるため、例えば本発明の真空包装袋及び真空断熱体は、より長期的に安定的な性能を発揮できる傾向となる。

［基材（Ｘ）］
本発明の多層構造体は、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）を有する。ここで、「主成分とする」とは、基材（Ｘ）を構成するフィルムにおけるビニルアルコール系重合体の割合が５０質量％超であることを意味し、かかる割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、基材（Ｘ）は実質的にビニルアルコール系重合体のみからなるフィルムであってよい。本発明の多層構造体が基材（Ｘ）を有することで、本発明の多層構造体のガスバリア性及び過酷条件下密着性が良好となる傾向となる。

ビニルアルコール系重合体としては、ビニルエステル単位がけん化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある。）が挙げられる。ビニルアルコール系重合体は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。

ＰＶＡは、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルを単独重合し、さらにそれをけん化して製造される。また、ＰＶＡは変性ＰＶＡであってもよく、たとえば、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後にけん化して製造されるものであっても、ＰＶＡを後変性して製造されるものであってもよく、その変性量としては通常１０モル％未満である。

上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

また、上記後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

ＰＶＡの数平均重合度は１，１００〜４，０００が好ましく、１，２００〜２，６００がより好ましい。ＰＶＡの重合度が上記範囲であると、得られるフィルムの機械強度や加工性が良好となる傾向にある。また、ＰＶＡのけん化度は９５〜１００モル％が好ましく、９９〜１００モル％でがより好ましい。かかるけん化度が上記範囲であると、得られるフィルムの耐湿性が良好となる傾向にある。

ＥＶＯＨは、通常１０〜６５モル％のエチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化して得られるものであり、かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。

ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１０〜６５モル％であることが好ましく、１５〜５５モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると溶融成形性が向上する傾向となり、エチレン単位含有量が６５モル％以下であるとガスバリア性が良好となる傾向となる。なお、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨのけん化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。けん化度が９０モル％以上であると、高湿下でのガスバリア性が良好となる傾向となる。一方、ＥＶＯＨのけん化度は１００モル％以下であってもよい。なお、ＥＶＯＨが、異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物を含む場合には、配合重量比から算出されるそれぞれのエチレン単位含有量またはけん化度を、ＥＶＯＨのエチレン含有量またはけん化度とする。

ＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのけん化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨが前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨの全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨが上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのけん化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

ＥＶＯＨは、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法で後変性されたＥＶＯＨであってもよい。

ＥＶＯＨのＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、ＥＶＯＨのＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨのＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性に優れる傾向となる。

基材（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ビニルアルコール系重合体以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。特に、ビニルアルコール系重合体としてＥＶＯＨを用いる場合、熱安定性や粘度調整の観点では、金属塩、カルボン酸化合物、リン酸化合物およびホウ素化合物などを含むことが好ましい。

基材（Ｘ）の製膜方法は公知のものを適用でき、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビニルアルコール系重合体の溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。

基材（Ｘ）を溶融押出する例について、図１を参照しながら説明する。図１に示す押出装置はビニルアルコール系重合体１００を溶融押出するダイ６０と、ダイ６０より押し出されたビニルアルコール系重合体１００を搬送する第１搬送ロール（キャスティングロール）７０、第２搬送ロール８０及び引取機９０と、ビニルアルコール系重合体１００のキャスティングロール７０とは反対側に配置されるエアナイフ１１０とを備える。エアナイフ１１０からは、任意の強さでエアーＡを吹き付けることができる。この押出装置により、ビニルアルコール系重合体１００を溶融押出し、キャスティングロール７０及び第２搬送ロール８０により搬送されながら引取機９０に巻き取ることにより、ビニルアルコール系重合体１００のフィルムロール１０１が得られる。

溶融成形時の条件は、前記ビニルアルコール系重合体を溶融可能な範囲において、任意の条件を用いることができる。後述する構造（ＸＹ）のＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和を７２．５Ｊ／ｇ以下とするために、キャスティングロールの温度は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。一方、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和を６５．０Ｊ／ｇ以上とするために、キャスティングロール温度は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、基材（Ｘ）は、本発明の効果を発現する範疇において、引取機９０の引取速度変更、延伸及び熱処理等を実施していても良い。

基材（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範疇で、ＵＶオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはＡＰプラズマ処理等の表面処理を行っていてもよい。

基材（Ｘ）の平均厚さは特に制限されないが、工業的な生産性の観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。

［層（Ｙ）］
本発明の多層構造体は、アルミニウム蒸着層（Ｙ）を含むことでガスバリア性及び過酷条件下密着性に優れる傾向となる。ここで「アルミニウム蒸着層」とは、アルミニウムを主たる成分として含む蒸着層を意味し、蒸着層におけるアルミニウムの割合が５０質量％超であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的にアルミニウムのみからなる蒸着層であることがさらに好ましい。なお、蒸着の際に酸化アルミニウムが不可避的に生じてしまう場合においては、一部酸化アルミニウムが含まれてしまう場合があるが、不可避的に含まれる程度の酸化アルミニウムは、本発明の効果に影響を与えるものではない。本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）の両面に層（Ｙ）を備えることがガスバリア性をより高める観点から好ましい。

層（Ｙ）の平均厚みの下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。層（Ｙ）の平均厚さの上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。蒸着層の平均厚みが上記下限以上であると、ガスバリア性が良好となる傾向となる。一方、蒸着層の平均厚みが上記上限以下であると、本発明の多層構造体を用いた真空断熱体においてヒートブリッジの発生が起こり辛く、断熱性能が良好となる傾向となる。

層（Ｙ）の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。中でも、生産性の観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着を行う際の加熱方式としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、層（Ｙ）が形成される基材（Ｘ）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を採用して蒸着してもよい。

蒸着を行う際の基材フィルムの表面温度の上限としては、６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材フィルムの表面温度の下限としては、特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。

層（Ｙ）はアルミニウム蒸着層であるため、優れた遮光性や金属光沢を有しており、食品包材や加飾フィルムにおいては、紫外線透過による内容物または基材の劣化を抑制することができる。一方、真空断熱板用途においては、上記に加え、近赤外〜赤外線を反射することにより、断熱性能に優れる多層構造体を提供することができる。

［構造（ＸＹ）］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の表面に層（Ｙ）が積層された構造（ＸＹ）を有する。ここで、「積層された」とは、基材（Ｘ）と層（Ｙ）の間に接着層を介していてもよいが、過酷条件下密着性を高める観点から、基材（Ｘ）と層（Ｙ）が直接積層されていることが好ましい。本発明の多層構造体が構造（ＸＹ）を有し、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が６５．０Ｊ／ｇ未満であると結晶化度が低いため、フィルム搬送時に厚薄ムラが生じ、蒸着抜けが起こる傾向となり、酸素バリア性が悪化する傾向がある。一方、７２．５Ｊ／ｇ超であると、過酷条件下密着性が著しく低下する傾向となり、その要因としては、基材（Ｘ）の結晶化度が著しく向上することで、蒸着時のアルミニウムの基材（Ｘ）へのマイグレーションが抑制された可能性が考えられる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が本発明の範囲を満たしたとき、高いガスバリア性及び密着性を有しつつ、過酷条件下密着性にも優れる傾向となる。

構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和は、７１．０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７０．５Ｊ／ｇ以下がより好ましい。また、前記融解熱量の総和は６７．５Ｊ／ｇ以上が好ましく、６９．０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。構造（ＸＹ）の前記融解熱量の総和は、構造（ＸＹ）の結晶化度を示しており、その値は、例えば、結晶核剤の添加、引取速度、延伸及び熱処理の条件により調整できる。特に、基材（Ｘ）の延伸処理を行った場合、基材（Ｘ）の結晶化度が高まり易い傾向となるため、上記融解熱量の総和が高くなりやすい。したがって、基材（Ｘ）は無延伸であることが好ましい。また、蒸着時の基材（Ｘ）の強度の観点から、基材（Ｘ）が無延伸である場合はＭＤ方向に微配向していることが好ましく、かかる微配向は基材（Ｘ）の押出成形によって形成される傾向となる。

構造（ＸＹ）の基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間の通常条件下における密着性は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に準拠して測定したＴ型剥離強度によって評価でき、具体的な手法は実施例に記載の通りの手段が適用できる。上記Ｔ型剥離強度は３００ｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、５００ｇｆ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。上記Ｔ型剥離強度は１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以下であってもよいし、５ｋｇｆ／１５ｍｍ以下であってもよい。

構造（ＸＹ）の基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間の過酷条件下密着性は、剥離界面に水を滴下しながらＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に準拠して測定したＴ型剥離強度によって評価でき、具体的な手法は実施例に記載の通りの手段が適用できる。上記Ｔ型剥離強度は２５０ｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましく、３５０ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、４００ｇｆ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。上記Ｔ型剥離強度は１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以下であってもよいし、５ｋｇｆ／１５ｍｍ以下であってもよい。

［層（Ｚ）］
本発明の多層構造体は、層（Ｙ）の保護特性の観点から層（Ｙ）の一方の面に有機高分子を含む層（Ｚ）（以下「層（Ｚ）」と略記する場合がある）が積層された構造を有してもよい。ここで、「積層された」とは、接着層を介して積層されていてもよいことを示しているが、より層（Ｙ）の保護特性に優れる観点から層（Ｚ）と層（Ｙ）は直接積層されていることが好ましい。

層（Ｚ）に含まれる有機高分子は、水酸基、カルボン酸基およびリン原子を含む官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機高分子が含まれることが好ましい。また、該有機高分子は異なる官能基を有する２種類以上の有機高分子の混合物であっても良い。

水酸基を有する有機高分子としては、例えば基材（Ｘ）の材料として例示されたビニルアルコール系重合体が挙げられる。カルボン酸基を有する有機高分子としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体が挙げられる。

リン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等を挙げることができ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。リン原子を含む官能基を有する高分子としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体としては、ポリ（ビニルホスホン酸）が好ましい。また、重合体は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。

層（Ｚ）は、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含んでいても良い。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物が層（Ｚ）に含まれることによりバリア性が改善する事例が認められた。その原因については明確にはなっていないが、化合物（Ｌ）の存在により層（Ｙ）と層（Ｚ）の密着性を改善する効果があるものと考えられる。

［化合物（Ｌ）］
化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物である加水分解縮合物が形成される。ここで、この加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解可能な特性基（官能基）を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、本発明の効果を得ることは困難になる。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、本明細書では、Ｓｉを金属として説明する。化合物（Ｌ）が有する加水分解可能な特性基としては、後述する式（Ｉ）のＸ^１等が挙げられる。加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、或いはこれらを組み合わせたものを使用できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、例えば２〜１０個程度の分子が加水分解縮合することによって得られる縮合物を、原料として使用できる。

化合物（Ｌ）は、下記一般式（Ｉ）
ＳｉＸ^１ _ｒＲ_{（４−ｒ）} （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｘ_１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ_６Ｏ−、Ｒ_７ＣＯＯ−、（Ｒ_８ＣＯ）_２ＣＨ−、およびＮＯ_３からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群より選ばれるいずれか１つの基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。複数のＸ_１が存在する場合、それらのＸ_１は互いに同一であってもよいし異なってもよい。複数のＲ_５が存在する場合、それらのＲ_５は互いに同一であってもよいし異なってもよい。］
で示される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

化合物（Ｌ）の具体例には、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、およびビニルトリクロロシランが含まれる。中でも、化合物（Ｌ）として、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましい。

［接着層（Ｈ）］
本発明の多層構造体において、接着層（Ｈ）を介して他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）と積層することができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材（Ｘ）や層（Ｙ）または層（Ｚ）の表面に公知の接着剤を塗布することによって形成できる。当該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤などの少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などの反応性基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。本発明の多層構造体と他の部材とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明の真空断熱体の真空包装袋を製造する際や加工を施す際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができる。

接着層（Ｈ）を厚くすることによって、本発明の多層構造体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する傾向がある。接着層（Ｈ）の平均厚さは０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、０．０４〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。接着層（Ｈ）の平均厚さをこの範囲とすることで、本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋を製造する際や加工を施す際に、バリア性や外観の悪化を抑制することができ、さらに、本発明の真空断熱体の耐衝撃性を高めることができる。

本発明の多層構造体は、該多層構造体以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）と積層することができる。積層は直接または接着層（Ｈ）を介して接着または形成することにより可能である。具体的な構成は、後述する真空包装袋の構成例で示すものを挙げることができる。

本発明によれば、以下の性能を満たす多層構造体を得ることが可能である。
（性能１）ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して測定した、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度が１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

［真空包装袋］
真空包装袋は、内部を減圧して用いられる包装材であり、内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材（以下、「ラミネート体」と呼ぶことがある）を備えている。本発明の真空包装袋は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）あるいは基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）からなる本発明の多層構造体と該多層構造体以外の他の部材（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、紙層等の他の層など）から構成される。また、真空包装袋は、該多層構造体を複数含んでもよい。そのような他の部材（他の層など）を有する真空包装袋は、当該他の部材（他の層など）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造することができる。真空包装袋が、このような他の部材（他の層など）を備えることによって、真空包装袋の特性を向上させたり、新たな特性を付与したりすることができる。例えば、本発明の真空包装袋にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的物性をさらに向上させたりすることができる。

特に、真空包装袋の表面層をポリオレフィン層（以下、ＰＯ層と略すことがある）とすることによって、真空包装袋にヒートシール性を付与したり、真空包装袋の力学的特性を向上させたりすることができるため好ましい。ヒートシール性や力学的特性をより一層向上させる観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、真空包装袋の力学的特性を向上させるために、他の層として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、ポリビニルアルコール系フィルムとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、接着層（Ｈ）を設けてもよい。

本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋は、たとえば、真空断熱体の外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。以下の構成において、「／」は、「／」を挟む２層が直接的に積層されていることを表す。また、「／／」は、「／／」を挟む２層が接着層（Ｈ）を介して間接的に積層されていることを表す。
（１）層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２）ポリエステル層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３）ポリアミド層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（４）ＰＯ層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（５）層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（６）ポリエステル層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（７）ポリアミド層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（８）ＰＯ層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（９）ポリエステル層／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１０）ポリアミド層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１１）ＰＯ層／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１２）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１３）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１４）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１５）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（１６）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（１７）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／ＰＯ層、
（１８）ポリアミド層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２０）ポリアミド層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２２）層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２３）ポリエステル層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２４）ポリアミド層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２５）ＰＯ層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（２６）層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（２７）ポリエステル層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（２８）ポリアミド層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（２９）ＰＯ層／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（３０）ポリエステル層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３１）ポリアミド層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３２）ＰＯ層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３３）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３４）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３５）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（３６）ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／ＰＯ層、
（３７）ポリアミド層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（３８）ＰＯ層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｚ）／／ＰＯ層、
（３９）ポリアミド層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（４０）ＰＯ層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（４１）ポリアミド層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、
（４２）ＰＯ層／／ポリエステル層／層（Ｙ）／／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層、

以上に例示した真空包装袋の構成の中でも、下記の要件の少なくとも１つ以上を備えていることが好ましい。
（１）少なくとも１層の基材（Ｘ）が少なくとも１層の層（Ｙ）よりも芯材側に位置する。
（２）少なくとも１層の層（Ｙ）が、少なくとも１層の基材（Ｘ）に直接積層されている。

［芯材］
本発明の真空断熱体に使用される芯材は、断熱性を有するものである限り特に制限はない。たとえば、芯材として、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、および樹脂の発泡体（たとえばスチレンフォームやウレタンフォーム）などが例示できる。また、芯材として、樹脂や無機材料製の中空容器や、ハニカム状構造体などを使用してもよい。また、必要に応じて、水蒸気やガスなどを吸着する吸着材を芯材に含んでもよい。

［真空断熱体］
本発明の真空断熱体においては、真空包装袋内の空間部は真空状態にある。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、真空包装袋内の空間部の圧力が大気圧より充分に低いことを示す。内部圧力は、必要な性能と製造の容易さなどから決定されるが、通常、断熱性能を発揮させるためには２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）以下である。本発明の真空断熱体の断熱効果を充分に発現させるためには、真空包装袋内部圧力は２００Ｐａ（約１．５Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましく、２Ｐａ以下であることがさらに好ましい。真空包装袋内の空間部の圧力の下限に限定はないが、圧力は０．００１Ｐａ〜２ＫＰａの範囲にあってもよい。

本発明の真空断熱体を作製後すぐに１００℃で保管し、保管から１日後の熱伝導率の上限としては、３．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、２．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。一方、上記保管から１日後の熱伝導率の下限としては、１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、１．２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。上記熱伝導率が上記上限を超えると、当該真空断熱体の断熱性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記熱伝導率が上記下限未満の場合、当該真空断熱体の製造コストが増大するおそれがある。ここで、「熱伝導率」とは、ＪＩＳ−Ａ１４１２−１（１９９９）に準拠し測定される値である。

本発明の真空断熱体は長期間に亘り断熱性能を保持することができる。断熱性能としては、本発明の真空断熱体を作製後すぐに１００℃で保管し、保管から９０日後の熱伝導率が４．８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。保管から９０日後の熱伝導率は、２．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。

本発明の真空断熱体は、通常行なわれている方法によって製造できる。使用目的等に応じ、任意の形状および大きさの真空断熱体を形成できる。例えば、以下の方法１〜３によって本発明の真空断熱体を製造できる。
（方法１）まず、少なくとも一方の表面にヒートシール層が配置された２枚の多層構造体を用意する。その２枚の多層構造体を、各々のヒートシール層が内側となるように重ね合わせ、任意の３辺をヒートシールして真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部に芯材を充填する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
（方法２）まず、１枚の多層構造体をヒートシ−ル層が内側となるように折り曲げ、任意の２辺をヒートシールして真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部に芯材を充填する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
（方法３）まず、２枚の多層構造体で芯材を挟むか、または多層構造体を折り曲げるようにして芯材を挟む。次に、多層構造体が重なっている周縁部を、真空排気口を残してヒートシールして内部に芯材が配置された真空包装袋を作製する。次に、真空包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で真空排気口をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。

［用途］
本発明の真空断熱体は、保冷や保温が必要な各種用途に使用することができる。特に、本発明の真空断熱体は、高温高湿下で使用される場合にも、断熱性能の経時的な劣化が極めて起こり難いので、断熱材として充分な耐用期間を達成することが可能となり、給湯機用タンク、温水トイレ用タンク、自動販売機用タンク、燃料電池用タンク、自動車用タンク、食品などの保温用バッグ、温かいペットボトルや缶の保温用、洗濯機のドラムの保温用、コーヒーやお茶のサーバー、ジャーポットといった断熱性を必要とするあらゆる保温の用途にも有用である。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した材料を示す。
ＥＶＯＨ１：エチレン単位含有量３２モル％、けん化度１００モル％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール；株式会社クラレ製「クラレポバール（商標）６０−９８（商品名）
ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー（商標）Ｐ６０」（商品名）、平均厚さ１２μｍ
ＰＥ５０：無延伸直鎖上低密度ポリエチレンフィルム；出光ユニテック株式会社製、「ユニラックス（登録商標）ＬＳ−７６０Ｃ、平均厚さ５０μｍ
ＯＰＡ１５：二軸延伸ポリアミドフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム（登録商標）ＯＮ−ＢＣ」、平均厚さ１５μｍ
ＣＰＰ６０：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製「ＣＰ ＲＸＣ−２２」、平均厚さ６０μｍ

［製造例１］
ＥＶＯＨ１のペレットを２４０℃にて溶融し、ダイから８０℃のキャスティングロール上に押出し、引取速度１００ｍ／ｍｉｎで平均厚さ１５μｍの無延伸のＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ−１）を得た。

［製造例２］
ＥＶＯＨ１のペレットを２４０℃にて溶融し、ダイから８０℃のキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付けた以外は、製造例１と同様の方法で製膜し、平均厚さ１５μｍの無延伸のＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ−２）を得た。

［製造例３］
吐出量を変更して得られるフィルムの平均厚さを１２μｍとした以外は、製造例１と同様の方法で製膜し、無延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ−３）を得た。

［製造例４］
ＥＶＯＨ１のペレットを２４０℃にて溶融し、ダイから８０℃のキャスティングロール上に押出し、平均厚さ１７０μｍの未延伸ＥＶＯＨフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸設備により９０℃にて縦（ＭＤ）方向に３．２倍、横（ＴＤ）方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、全幅３．６ｍ、平均厚さ１５μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ’−１）を得た。

［製造例５］
吐出量を変更した以外は、製造例４と同様の方法で製膜、延伸及び熱処理を行い、平均厚さ１２μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ’−２）を得た。

［製造例６］
ＥＶＯＨ１のペレット１００質量部に対して、結晶核剤としてカオリン（Ｉｍｅｒｙｓ社製、「ＤＢ−ＫＯＴＥ」（平均粒子径：０．７７μｍ、表面積：１０（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）、表面処理：なし））４質量部を、タンブラーを用いてドライブレンドした後に溶融した以外は製造例１と同様の方法で製膜し、無延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ’−３）を得た。

［製造例７］
キャスティングロールの温度を２０℃に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製膜し、無延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ’−４）を得た。

［製造例８］
ＥＶＯＨ１のペレット１００質量部に対して、合成シリカ（富士シリシア化学株式会社製「サイリシア３１０Ｐ」レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）を０．０３質量部になるようにタンブラーを用いてドライブレンドしてから２４０℃にて溶融した以外は、製造例１と同様の方法で無延伸ＥＶＯＨフィルムである基材（Ｘ−４）を作製した。

＜評価方法＞
（１）層（Ｙ）および層（Ｚ）の平均厚さ
実施例及び比較例で得られた多層構造体をミクロトームでカットし断面を露出させた後、かかる断面を走査型電子顕微鏡（エス・アイ・アイナノテクノロジー社製「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」）の反射電子検出器を用いて測定することで、層（Ｙ）および層（Ｚ）の平均厚さを測定した。

（２）構造（ＸＹ）の融解熱量及び基材（Ｘ）の融点
実施例及び比較例で得られた多層構造体について、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７およびＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用い２０℃から２３５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定し、１ｓｔランのチャートから構造（ＸＹ）の融解熱量及び基材（Ｘ）の融点を求めた。

（３）ｄｒｙ状態及びｗｅｔ状態における基材（Ｘ）と層（Ｙ）とのＴ型剥離強度
実施例及び比較例で得られた多層構造体の層（Ｙ）側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学社製「タケラックＡ−５２０」と「タケネートＡ−５０」とを６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させ接着層を形成させた後、かかる接着層の約半分をテフロン（登録商標）シートにて覆い、その上からＰＥＴ１２を積層させ、８０℃に加熱したニップロールにてラミネートし、４０℃で７２時間養生し、層（Ｙ）とＰＥＴ１２との界面が一部剥離した、基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／（一部テフロン（登録商標）シート）ＰＥＴ１２の層構成の測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルを１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、通常状態（ｄｒｙ）及び含水状態（ｗｅｔ）でのＴ型剥離強度を測定した。含水状態（ｗｅｔ）での測定では、ＰＥＴ１２および層（Ｙ）の剥離面（界面）に０．５ｍＬの水を滴下しＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９に準じてＴ型剥離強度を測定した。測定は５回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。なお、ＰＥＴ１２に層（Ｙ）が付着していることを目視で確認することで、基材（Ｘ）と層（Ｙ）間の剥離強度が測定できているものとした。また、Ｔ型剥離強度がｄｒｙ状態では５００ｇｆ／１５ｍｍ以上、ｗｅｔ状態では４２０ｇｆ／１５ｍｍ以上となると、ＰＥＴ１２への層（Ｙ）の付着が確認できないことから、５００ｇｆ／１５ｍｍ及び４２０ｇｆ／１５ｍｍをそれぞれの測定上限とした。
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ
剥離速度：２５０ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ

（４）酸素透過度（ＯＴＲ）の測定
実施例及び比較例で得られた多層構造体を、酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材（Ｘ）が向くように取り付け、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準じて等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：ＭＯＣＯＮ社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ
キャリアガス流量：１０ｍＬ／分
酸素圧：１．０ａｔｍ

（５）真空断熱体の熱伝導率
実施例８で得られた真空断熱体を、作製後すぐに１００℃で保管し、保管から１、３０及び９０日後に、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製ＦＯＸ３１４型）を用い、真空断熱体の一方の側を３８℃とし、他方の面側を１２℃とし、真空断熱体の熱伝導率を測定した。

［実施例１］
製造例１で得られた基材（Ｘ−１）を巻き返しながら裁断し、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍ、長さ４０００ｍのロールを得た。

基材（Ｘ−１）に対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、表面温度３８℃、走行速度２００ｍ／分として基材（Ｘ−１）の一方の面にアルミニウムを蒸着し、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ）の層構成の多層構造体（１−１）を得た。得られた多層構造体（１−１）について、上記評価方法（１）〜（３）に記載の方法に従って、層（Ｙ）の平均厚さ融解熱量及び基材の融点並びに基材（Ｘ）と層（Ｙ）とのＴ型剥離強度を評価した。結果を表２に示す。

得られた多層構造体（１−１）を用いて、ＰＥＴ１２およびＰＥ５０の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「タケラックＡ−５２０」および「タケネートＡ−５０」）を塗布し、ＰＥＴ１２層／接着剤層／層（Ｙ）／基材（Ｘ−１）／接着剤層／ＰＥ５０層、という構成となるように７０℃のニップロール圧着しながらラミネートし４０℃で４日間エージングすることで、多層構造体（１−２）を得た。得られた多層構造体（１−２）について、上記評価方法（４）に記載の方法に従って、ＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。

［実施例２〜実施例５、比較例１〜５］
表２に記載の通り、基材（Ｘ）の種類、基材（Ｘ）の平均厚み、層（Ｙ）の有無、層（Ｙ）の平均厚みを表１に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様の方法で多層構造体（２−１）〜多層構造体（５−１）、多層構造体（Ｃ１−１）〜多層構造体（Ｃ５−１）、多層構造体（２−２）〜多層構造体（５−２）及び多層構造体（Ｃ１−２）〜多層構造体（Ｃ５−２）を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、比較例５に相当する多層構造体Ｃ５−１は、酸素透過量が高かった。これは、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が低かった、すなわち、構造（ＸＹ）の結晶化度が低いためと考えられる。その要因は明らかではないが、構造（ＸＹ）の結晶化度低下により搬送時に厚薄ムラが生じ、蒸着抜けが生じたことによると考えられる。

［実施例６］
製造例１で得られた基材（Ｘ−１）を巻き返しながら裁断し、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍ、長さ４０００ｍのロールを得た。

基材（Ｘ−１）に対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、表面温度３８℃、走行速度２００ｍ／分として基材（Ｘ−１）の一方の面にアルミニウムを蒸着し、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ）の層構成の多層構造体を得た。得られた多層構造体の層（Ｙ）とは反対の面に、層（Ｙ）と同様にして層（Ｙ’）を形成し、層（Ｙ）／基材（Ｘ−１）／層（Ｙ’）の多層構造体（６−１）を得た。多層構造体（６−１）について、上記評価方法（１）〜（３）に記載の方法に従って、層（Ｙ）の平均厚さ融解熱量及び基材の融点並びに基材（Ｘ）と層（Ｙ）とのＴ型剥離強度を評価した。結果を表２に示す。

得られた多層構造体（１−１）を用いて、ＰＥＴ１２およびＰＥ５０の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「タケラックＡ−５２０」および「タケネートＡ−５０」）を塗布し、ＰＥＴ１２層／接着剤層／層（Ｙ）／基材（Ｘ−１）／層（Ｙ’）／接着剤層／ＰＥ５０層、という構成となるように７０℃のニップロール圧着しながらラミネートし４０℃で４日間エージングすることで、多層構造体（６−２）を得た。得られた多層構造体（６−２）について、上記評価方法（４）に記載の方法に従って、ＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。

［実施例７］
製造例１で得られた基材（Ｘ−１）を巻き返しながら裁断し、フィルム全幅における中央位置を中心にして幅８０ｃｍ、長さ４０００ｍのロールを得た。

基材（Ｘ−１）に対して、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、表面温度３８℃、走行速度２００ｍ／分として基材（Ｘ−１）の一方の面にアルミニウムを蒸着し、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ）の層構成の多層構造体を得た。上記評価方法（２）に記載の方法に従って、構造（ＸＹ）の融解熱量及び融点を評価した。結果を表２に示す。得られた多層構造体の層（Ｙ）上に、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に固形分濃度が５質量％となるようにクラレポバール（商標）６０−９８を溶解したコーティング液を走行速度２００ｍ／分で塗工し、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ）／層（Ｚ）の多層構造体（７−１）を得た。得られた多層構造体（７−１）について、上記評価方法（１）、（３）に記載の方法に従って、層（Ｙ）の平均厚さ及び基材（Ｘ）と層（Ｙ）とのＴ型剥離強度を評価した。結果を表２に示す。

得られた多層構造体（７−１）を用いて、ＰＥＴ１２およびＰＥ５０の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「タケラックＡ−５２０」および「タケネートＡ−５０」）を塗布し、ＰＥＴ１２層／接着剤層／層（Ｚ）／層（Ｙ）／基材（Ｘ−１）／接着剤層／ＰＥ５０層、という構成となるように７０℃のニップロール圧着しながらラミネートし４０℃で４日間エージングすることで、多層構造体（７−２）を得た。得られた多層構造体（７−２）について、上記評価方法（４）に記載の方法に従ってＯＴＲを評価した。結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例１で得られた多層構造体（１−１）を用いて、ＯＰＡ１５およびＣＰＰ６０の片面のそれぞれに２液型の接着剤（三井化学株式会社製、「タケラックＡ−５２０」および「タケネートＡ−５０」）を塗布し、ＯＰＡ１５層／接着剤層／層（Ｙ）／基材（Ｘ−１）／接着剤層／ＣＰＰ６０層、という構成となるように、７０℃のニップロールで圧着しながらラミネートし４０℃で４日間エージングすることで、多層構造体（８−２）を得た。

得られた多層構造体（８−２）を裁断し、サイズが２０ｃｍ×２５ｃｍである被覆材を２枚作製し、ＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋である真空包装袋を作製した。

得られた真空包装袋の開口部から断熱性の芯材および吸着剤として酸化カルシウム入り小袋を充填し、真空断熱パネル製造装置（株式会社エヌ・ピー・シー製ＫＴ−５００ＲＤ型）を用いて温度２０℃で内部圧力０．５Ｐａの状態で真空包装袋を密封することによって、真空断熱体を作製した。断熱性の芯材には、１２０℃の雰囲気下で４時間乾燥したガラスファイバーを用いた。得られた真空断熱体について、上記評価方法（５）に記載の方法に従って熱伝導率の評価を行った。結果は、１日後：１．９ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、３０日後：２．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、９０日後：２．３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。

６０ 押出機
７０ 第１搬送ロール（キャスティングロール）
８０ 第２搬送ロール
９０ 引取機
１００ ビニルアルコール系重合体
１０１ ビニルアルコール系重合体フィルムロール
１１０ エアナイフ

Claims (11)

1. ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の少なくとも一方の表面に、アルミニウム蒸着層（Ｙ）が積層された構造（ＸＹ）を有し、構造（ＸＹ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定した、２０℃から２３５℃まで１０℃／分で昇温したときのＤＳＣ曲線（１ｓｔラン）の１６０℃から２２０℃領域における融解熱量の総和が６５．０Ｊ／ｇ以上７２．５Ｊ／ｇ以下である、多層構造体。
2. 前記ビニルアルコール系重合体が、エチレン単位含有量１０〜６５モル％であり、けん化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１に記載の多層構造体。
3. アルミニウム蒸着層（Ｙ）の平均厚さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の多層構造体。
4. アルミニウム蒸着層（Ｙ）がビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の両面に積層される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
5. ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して測定した、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度が１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
6. 剥離界面に水を滴下しながら、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に準拠して測定した、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）とアルミニウム蒸着層（Ｙ）とのＴ型剥離強度が２５０ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
7. アルミニウム蒸着層（Ｙ）の一方の面に有機高分子を含む層（Ｚ）が積層された構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体を主成分とするフィルムからなる基材（Ｘ）の表面温度が６０℃以下の状態でアルミニウム蒸着層（Ｙ）を形成する工程を備える、多層構造体の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、包装材。
10. 請求項９に記載の包装材の内部が減圧されてなる、真空包装袋。
11. 請求項１０に記載の真空包装袋が、内部に芯材を備える、真空断熱体。
    
    

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