JP2021195554A - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】石鹸カス汚れと水垢汚れの両方に対して優れた洗浄力を示す硬質表面用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】金属封鎖剤、界面活性剤、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物であって、金属封鎖剤として、（ａ）カルボン酸型金属封鎖剤［以下（ａ）成分という］と、（ｂ）ホスホン酸型金属封鎖剤及びリン酸型金属封鎖剤から選ばれる１種以上の金属封鎖剤［以下（ｂ）成分という］とを含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）／（ｂ）が０．２０以上４０以下であり、界面活性剤として、（ｃ）陽イオン界面活性剤［以下（ｃ）成分という」を含有し、界面活性剤の合計含有量に対する（ｃ）成分の含有量の割合が２０質量％以上１００質量％以下である、硬質表面用洗浄剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物、及び硬質表面の洗浄方法に関する。

我々を取り巻く住環境設備には、タイル、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。なかでも、浴室、台所等として用いられる硬質表面は、日常的に人が接する表面でもあるために、多くの汚れが残留して蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を有するものとなっている。一般に浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴室や台所では水中に含まれるケイ酸が硬質表面上に重合して蓄積することで、うろこ状の模様のように沈着して水垢汚れとなる。この水垢汚れも非常に落ちにくい汚れとして知られている。

特許文献１には、特定のグリセリルエーテル、陽イオン界面活性剤、ビルダー及び水を所定条件で含有する液状洗浄剤組成物が記載されている。
特許文献２には、少なくとも界面活性剤、キレート剤、高分子化合物、溶剤及び香料を含有する浴室用洗浄剤組成物が記載されている。
特許文献３には、（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ａ）以外のキレート剤を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、硬質表面と接触させて、１分以上放置する洗浄に用いられる、硬質表面用液体洗浄剤組成物が記載されている。
特許文献４には、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び水溶性溶剤を、それぞれ所定量含有する浴室用洗浄剤組成物が記載されている。
特許文献５には、（ａ）カチオン性界面活性剤０．０１〜１０重量％、（ｂ）金属キレート剤１〜２０重量％、（ｃ）水溶性溶剤０．５〜１０重量％及び（ｄ）増粘多糖類０．０１〜３重量％を含有し、ｐＨが６〜８である台所まわり用液体洗浄剤組成物が記載されている。

特開平１１−２５６１９８号公報 特開２００３−１８３６９８号公報 特開２０１９−４８９６３号公報 特開昭６１−２８３６９７号公報 特開平１０−２０４４８０号公報

本発明は、石鹸カス汚れと水垢汚れの両方に対して優れた洗浄力を示す硬質表面用洗浄剤組成物を提供する。

本発明は、金属封鎖剤、界面活性剤、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物であって、
金属封鎖剤として、（ａ）カルボン酸型金属封鎖剤［以下（ａ）成分という］と、（ｂ）ホスホン酸型金属封鎖剤及びリン酸型金属封鎖剤から選ばれる１種以上の金属封鎖剤［以下（ｂ）成分という］とを含有し、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）／（ｂ）が０．２０以上４０以下であり、
界面活性剤として、（ｃ）陽イオン界面活性剤［以下（ｃ）成分という」を含有し、
界面活性剤の合計含有量に対する（ｃ）成分の含有量の割合が２０質量％以上１００質量％以下である、
硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、前記本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に所定時間接触させること、その後硬質表面を水ですすぐこと、を行う、硬質表面の洗浄方法に関する。

本発明によれば、石鹸カス汚れと水垢汚れの両方に対して優れた洗浄力を示す硬質表面用洗浄剤組成物が提供される。

本発明では、（ａ）成分及び（ｂ）成分の２つの金属封鎖剤を、（ｃ）成分と組み合わせて、且つ界面活性剤中の（ｃ）成分の割合が特定の量比となるように用いることで、石鹸カス汚れと水垢汚れの両方を、より効果的に除去することができる。本発明の効果発現機構の詳細は不明であるが、（ｃ）成分が石鹸カス汚れ中のＣａと脂肪酸イオンの結合を脆弱化し、（ａ）成分及び（ｂ）成分の２つの金属封鎖剤が作用することでＣａを引き抜き、石鹸カスを可溶化すると推察される。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分の２つの金属封鎖剤が水垢汚れのＳｉＯ_２に作用し、可溶化するためであると推察される。

〔硬質表面用洗浄剤組成物〕
［金属封鎖剤］
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は金属封鎖剤を含有し、金属封鎖剤として下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、カルボン酸型金属封鎖剤である。カルボン酸型金属封鎖剤は、カルボキシ基を１個以上４個以下有するものが挙げられる。また、カルボン酸型金属封鎖剤は、炭素数が３以上９以下であるものが挙げられる。例えば、（ａ）成分として、ヒドロキシカルボン酸及びその塩並びにアミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の金属封鎖剤が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、具体的には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸及びその塩は、洗浄力の観点から、炭素数２以上、更に炭素数３以上、そして、炭素数９以下、更に炭素数８以下のヒドロキシカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸、リンゴ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましい。

アミノカルボン酸及びその塩としては、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジェンコル酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、具体的には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩が挙げられる。

（ａ）成分は、洗浄力の観点から、カルボキシ基を２個以上４個以下有する多価カルボン酸型金属封鎖剤が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシ多価カルボン酸及びその塩並びにアミノ多価カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の金属封鎖剤が挙げられる。
また、（ａ）成分は、洗浄力の観点から、炭素数３以上８以下のヒドロキシカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、クエン酸又はその塩が更に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、ホスホン酸型金属封鎖剤及びリン酸型金属封鎖剤から選ばれる１種以上の金属封鎖剤である。

ホスホン酸型金属封鎖剤としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノポリ（メチレンホスホン酸）、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。好ましくは、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシホスホン酸及びその塩である。

リン酸型金属封鎖剤としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。

（ｂ）成分は、洗浄力の観点から、ホスホン酸型金属封鎖剤が好ましく、ヒドロキシホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上がより好ましく、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又はその塩が更に好ましい。

［界面活性剤］
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は界面活性剤を含有し、界面活性剤として下記（ｃ）成分を含有する。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、陽イオン界面活性剤である。陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩が好ましい。（ｃ）成分は、除菌性を有する陽イオン界面活性剤が好ましい。陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（ｃ１）で表される化合物及び一般式（ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の陽イオン界面活性剤が好ましく、一般式（ｃ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の陽イオン界面活性剤がより好ましい。

〔式中、Ｒ^１ｃは、炭素数８以上１６以下の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ及びＲ^４ｃは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｙ⁻はハロゲン原子、又は炭素数１以上５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
一般式（ｃ１）において、Ｒ^１ｃは炭素数８以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃは、それぞれ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙ⁻はハロゲンイオン、更に塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が好ましい。

〔式中、Ｒ^５ｃは、炭素数８以上１６以下の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｒ^８ｃは、炭素数１以上３以下のアルキレン基を示す。Ｚ⁻はハロゲン原子、又は炭素数１以上５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
一般式（ｃ２）において、Ｒ^５ｃは炭素数８以上、そして、１４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃは、それぞれ、メチル基が好ましく、Ｒ^８ｃはメチレン基が好ましい。Ｚ⁻はハロゲンイオン、更に塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が好ましい。
本発明では一般式（ｃ２）が洗浄力、特に石鹸カス汚れ洗浄力の観点から好適である。

［組成、その他の成分等］
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、金属封鎖剤と界面活性剤とを含有する硬質表面用組成物であって、金属封鎖剤として（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）／（ｂ）が０．２０以上４０以下であり、界面活性剤として（ｃ）成分を含有し、界面活性剤の合計含有量に対する（ｃ）成分の含有量の割合が２０質量％以上１００質量％以下である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、高洗浄力の観点から、（ａ）成分を、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下含有する。なお、本発明では、（ａ）成分の量は、酸型換算値を用いる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、（ｂ）成分を、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下含有する。なお、本発明では、（ｂ）成分の量は、酸型換算値を用いる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）／（ｂ）が、０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは１．０以上、そして、４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、界面活性剤の合計含有量に対する（ｃ）成分の含有量の割合が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ここで、界面活性剤の合計含有量は、（ｃ）成分、後述する（ｄ）成分、（ｅ）成分、及びその他の界面活性剤の含有量の合計である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、界面活性剤として、更に（ｄ）両性界面活性剤［以下（ｄ）成分という］を含有することができる。

（ｄ）成分の両性界面活性剤としては、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤が挙げられる。（ｄ）成分は、カルボベタインが好ましい。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｄ）成分としてカルボベタインを含有することが好ましい。

アミンオキサイドとしては、下記一般式（ｄ１）の化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^１ｄは炭素数８以上２２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。ｍ及びｐは、ｍ＝０かつｐ＝０又はｍ＝１かつｐ＝１を示す。〕

上記一般式（ｄ１）において、Ｒ^１ｄは、固体脂に対する洗浄力の観点から、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２以上１４以下のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数１２のアルキル基である。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄは、洗浄力の観点から、それぞれ、好ましくは炭素数１のメチル基である。

スルホベタインとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタインが挙げられる。

カルボベタインとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、下記一般式（ｄ２）で表される化合物が挙げられる。洗浄力の観点から下記一般式（ｄ２）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^４ｄは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^５ｄ及びＲ^６ｄは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕

一般式（ｄ２）中、Ｒ^４ｄは、好ましくは９以上、より好ましくは１１以上、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基が好ましい。一般式（ｄ２）中、Ｒ^５ｄ及びＲ^６ｄは、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を、洗浄力の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物が（ｄ）成分を含有する場合、石鹸カス洗浄力及び水垢汚れ洗浄力の観点から、（ｃ）成分の含有量と（ｄ）成分の含有量との質量比である（ｃ）／（ｄ）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは１．０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｅ）陰イオン界面活性剤［以下、（ｅ）成分という］を含有することもできるが、（ｃ）成分の効果を損なう恐れがあるため、その含有量は少ない方が、洗浄力の観点で好ましい。本発明では、（ｅ）成分の含有量が（ｃ）成分の含有量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。この割合は０質量％、すなわち、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を含有しなくてもよい。

ここで、（ｅ）成分の陰イオン界面活性剤は、当業者が通常用いるものであり、例えば、炭素数７以上２２以下の炭化水素基と、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はカルボキシ基とを有する陰イオン界面活性剤が挙げられる。

具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアミドアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等であり、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩等の無機塩、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機塩が挙げられる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物中、陰イオン界面活性剤の含有量は、洗浄力の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、そして、好ましくは０質量％以上であり、又は、０質量％であってもよい。なお、本発明では、陰イオン界面活性剤の量は、酸型換算値を用いる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、界面活性剤の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下である。界面活性剤の含有量は、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及びこれら以外のその他の界面活性剤の含有量の合計である。（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分以外の、その他の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、更に（ｆ）水溶性溶剤［以下、（ｆ）成分という］を含有することができる。水溶性溶剤は、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数８以下の水溶性有機溶剤が好ましく、具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチレンジグリコール、及びベンジルアルコールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤がより好ましい。なかでも、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、エタノール、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤がさらに好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰｏｗ）が３．５以下の溶剤を指すものとする。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物が（ｆ）成分を含有する場合、該組成物は、（ｆ）成分を、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、垂直面などの滞留しにくい硬質表面での洗浄力を高める観点から、（ｇ）増粘剤［以下、（ｇ）成分という］を含有することができる。
増粘剤としては、スメクタイト型粘土鉱物、天然高分子及び合成系高分子から選ばれる１種以上が好ましく、非イオン性多糖類、天然高分子及び合成系高分子から選ばれる１種以上がより好ましく、非イオン性多糖類から選ばれる１種以上が更に好ましい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースが更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物が（ｇ）成分を含有する場合、該組成物は、（ｇ）成分を、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが、洗浄力の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６.８以上、そして、好ましくは９．５以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８．５以下である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は水を含有する。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、水を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下含有する。

垂直面などの滞留しにくい硬質表面での洗浄力を高める観点から、（ｇ）成分として増粘剤を含有することができ、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、適切なローターを使用し、６０ｒｐｍ、１分後の値として測定されたものである。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物には、製品の付加価値を増大させるために、香料、色素、防腐剤、酸化防止剤等を任意に配合することができる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の対象とする硬質表面はタイル、ガラス、ステンレス、プラスチック又はセラミックの硬質表面であってよい。
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、浴室、浴槽、洗面器、タイル、化粧室、洗面台、鏡、台所まわりのシンク、カウンタートップ、水道まわり等の硬質表面の洗浄に好適に用いられる。浴室用として好適に用いられる。ここで、浴室用とは、浴室のみならず、浴槽、洗面器など、浴室内に存在する他の硬質表面を有する物品をも対象とするものである。本発明は、好ましくは、水垢汚れ及び石鹸カス汚れが付着した硬質表面を対象とする。

〔硬質表面の洗浄方法〕
本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に所定時間接触させること、その後硬質表面を水ですすぐこと、を行う、硬質表面の洗浄方法が提供される。
更に、本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に所定時間接触させること、その後硬質表面を水ですすぐこと、を行う、水垢汚れ及び石鹸カス汚れの除去方法が提供される。すなわち、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を水垢汚れ及び石鹸カス汚れが付着した硬質表面に所定時間接触させること、その後硬質表面を水ですすぐこと、を行う、硬質表面上の水垢汚れ及び石鹸カス汚れの除去方法である。
これらの方法には、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。該組成物の好ましい態様も、前記した本発明の硬質表面用洗浄剤組成物と同じである。

本発明の洗浄方法は、具体的には、前記硬質表面用洗浄剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させる、又は前記硬質表面用洗浄剤組成物を、原液で、希釈せずに硬質表面に接触させる、つまり、前記硬質表面用洗浄剤組成物を、希釈することなく、硬質表面に接触させる洗浄方法が好ましく挙げられる。更に、前記硬質表面用洗浄剤組成物を、希釈することなく、水垢汚れ及び石鹸カス汚れが付着した硬質表面に接触させる洗浄方法が挙げられる。尚、硬質表面と接触させる方法としては、硬質表面に塗布する方法が好ましい。

前記硬質表面用洗浄剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させるとは、該洗浄剤組成物を、意図的に水などで希釈した後、硬質表面と接触させないことである。例えば、前記硬質表面用洗浄剤組成物を水滴等が付着した硬質表面と接触させたり、前記硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に接触させた後、硬質表面に水滴が付着したりする場合は、前記硬質表面用洗浄剤組成物を希釈せずに、硬質表面に接触させると理解できる。

本発明では、例えば、前記硬質表面用洗浄剤組成物の原液をそのまま、つまり組成を変動させることなく、硬質表面に付着させる。例えば、前記硬質表面用洗浄剤組成物を、含水した脱脂綿に付着させることなく、水垢汚れ及び石鹸カス汚れが付着した硬質表面に接触させる。硬質表面に接触した後は、前記硬質表面用洗浄剤組成物の組成が変動してもよい。すなわち、硬質表面に接触した後は、前記硬質表面用洗浄剤組成物の組成が希釈又は濃縮されてもよい。

本発明の洗浄方法は、前記硬質表面用洗浄剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させるには、ボトルから直接塗布してもよい。ボトルとしては、例えば、スクイズボトル等が挙げられる。

本発明では、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む濃厚組成物を調製しておき、該濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、硬質表面に接触させてもよい。すなわち、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含有する濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用洗浄剤組成物に調製し、該硬質表面用洗浄剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させる、硬質表面の洗浄方法であってもよい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に接触させた後、放置する時間は、洗浄力の観点から、好ましくは１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは３分を超え、より更に好ましくは４分以上、より更に好ましくは５分以上であり、そして、効率的に洗浄する観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１０分以下である。放置する際の温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上３０℃以下が挙げられる。

また、本発明では、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を基体に担持させた清掃用物品により、硬質表面を洗浄することができる。
一例として、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に適用した後、所定時間放置した後、拭き取り洗浄を行う硬質表面の洗浄方法が提供される。拭き取り洗浄は、布巾、雑巾、不織布等を用いて、硬質表面に適用した組成物を硬質表面から除去することが好ましい。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、基体に含浸させて清掃用物品として使用することもできる。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を基体に含浸させた清掃用物品は、清掃作業の作業性の観点から好ましい。

硬質表面用洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品に用いられる基体としては、可撓性を有し、硬質表面用洗浄剤組成物が含浸可能なものであり、使用時に十分な強度を有し、くず等の発生の無いものが用いられる。無荷重下において後述の量の硬質表面用洗浄剤組成物を含浸し得る基体を用いることが好ましい。

そのような基体としては、繊維状材料から構成される繊維構造体、例えば、各種紙、不織布、織布若しくは編布が挙げられる。これらの繊維構造体を構成する繊維状材料としては、例えば、セルロース系繊維、変性セルロース系繊維、合成繊維及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

また、樹脂中に気泡を分散させて得られる多孔質構造体（例えば、スポンジ状構造体）も上記基体として使用できる。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品を用いて硬質表面を拭く洗浄方法は、清掃作業の作業性の観点から、硬質表面の軽い洗浄に好ましい。硬質表面用洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品は、基体に予め洗浄剤組成物を含浸させてなるもの、あるいは乾燥した基体に硬質表面用洗浄剤組成物を使用直前に含浸させてなるもの、の何れでもよい。また硬質表面用洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品は、モップ状の掃除具に装着されて用いられてもよいし、直接手で持って拭き掃除に用いられてもよい。

予め硬質表面用洗浄剤組成物が含浸されている場合、硬質表面用洗浄剤組成物の含浸率は清掃性の観点から、基体質量〔即ち、未含浸状態（乾燥状態）の基体の質量基準〕あたり、１００質量％以上であることが好ましく、１５０質量％以上であることがより好ましく、そして、１０００質量％以下であることが好ましく、４００質量％以下であることがより好ましく、３５０質量％以下であることが更に好ましい。含浸率が１００質量％以上であれば、十分な洗浄力が得られる。１０００質量％以下であれば、被清掃面への硬質表面用洗浄剤組成物の放出量が適正となり被清掃面に汚れや土ボコリが残留せず、また、木質系材料など種々の材料からなる清掃面に影響なく使用できる。清掃性の一層の向上の点から、基体がシートである場合、硬質表面用洗浄剤組成物の含浸前の坪量は、一定面積の洗浄に必要な硬質表面用洗浄剤組成物の保持性とシートの操作性やコストとの観点から、例えば、４０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、そして、２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

硬質表面用洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品使用時に、別途本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を、被清掃物又は前記清掃用物品に、噴霧しながら使用してもよい。当該使用方法によって、より広い面積を清掃する。

本発明では、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に接触させて所定時間放置した後、更に必要により洗浄した後、硬質表面を水ですすぐ。すすぐ際は、手洗いなどの外力（物理的力）を掛けてもよく、単に水流ですすいでもよい。

表１〜５に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１〜５に示した。

＜洗浄力＞
（１）石鹸カス汚れ洗浄力評価方法
（１−１）モデル石鹸カス汚れの作製
石鹸と皮脂が複合したモデル石鹸カス汚れに対する洗浄力を評価した。モデル石鹸カス汚れの作製方法を以下に示す。固形石鹸（花王ホワイト）を９０質量％、モデル皮脂汚れを１０質量％、５０〜６０℃にて混合、保温した溶液をＡ溶液とする。なお、モデル皮脂汚れの組成は、リノール酸４０質量％、オレイン酸２０質量％、パルミチン酸２０質量％、コレステロール１０質量％及び流動パラフィン１０質量％である。ドイツ硬度１０゜ｄＨの塩化カルシウム溶液を２０〜３０℃で保温した溶液をＢ溶液とする。ポリプロピレンプレート（５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にＡ溶液を出来るだけ薄く均一に塗布し、２０〜３０℃で５分間自然乾燥させてからＢ溶液を出来るだけ薄く均一に塗布し、２０〜３０℃で５分間自然乾燥させる。このＡ溶液塗布→自然乾燥→Ｂ溶液塗布→自然乾燥の操作を３０〜５０回繰り返し、モデル石鹸カス汚れを作製した。

（１−２）石鹸カス洗浄力評価Ａ
（１−１）で作製したモデル石鹸カス汚が付着したプレートを汚れが付着した面が上面となるように水平に置き、モデル石鹸カス汚れに各硬質表面用洗浄剤組成物をスポイトで１滴（約０．３ｍＬ）滴下して、表に記載の所定の時間放置した後、イオン交換水で充分にすすぎ、洗浄力を以下の基準で判定した。具体的な方法としては、汚れ未塗布のプレート、汚れ塗布後の洗浄前プレート、洗浄後プレートを明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影し、得られた画像から各プレートのグレースケールを測定した。汚れ洗浄前プレートを洗浄率０％、汚れ未塗布プレートを１００％とし、洗浄後プレートの洗浄率を算出した。グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ １．４７ｖを使用した。

（１−３）石鹸カス洗浄力評価Ｂ
（１−１）で作製したモデル石鹸カス汚れが付着したプレートを垂直に立てかけ、モデル石鹸カス汚れに各硬質表面用洗浄剤組成物をスポイトで１ｍＬ塗布して１０分間放置した後、イオン交換水で充分にすすぎ、洗浄力を以下の基準で判定した。
汚れ未塗布のプレート、汚れ塗布後の洗浄前プレート、洗浄後プレートを明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影し、得られた画像から各プレートのグレースケールを測定した。汚れ洗浄前プレートを洗浄率０％、汚れ未塗布プレートを１００％とし、洗浄後プレートの洗浄率を算出した。グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ １．４７ｖを使用した。

（２）水垢汚れ洗浄力評価方法
（２−１）モデル水垢汚れを作製
３００ｐｐｍのＳｉＯ_２／３００ｐｐｍのＣａＣｌ_２水溶液０．３ｍＬをスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ）の下部２５ｍｍ部に出来るだけ均一に塗布し、１４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた後、イオン交換水で濯いだ。このスライドガラス上での当該溶液塗布と乾燥させる操作を３回繰り返し、モデル水垢汚れを作製した。

（２−２）水垢汚れ洗浄力評価Ａ
（２−１）で作製したモデル水垢汚れが付着したスライドガラスを汚れが付着した面が上面となるように水平に置き、このスライドガラスにモデル水垢汚れの大きさにカットした脱脂綿（キュアレット４ｃｍ×４ｃｍ 川本産業（株）製）を置き、各硬質表面用洗浄剤組成物１ｍＬを滴下して、表に記載の所定の時間放置した後、スライドガラス全面を往復５回軽い力（約２００ｇ重）で擦った。その後、スライドガラスをイオン交換水で充分にすすいだ後、洗浄力を以下の基準で判定した。
評価基準の具体的方法としては、汚れ未塗布のスライドガラス、汚れ塗布後の洗浄前スライドガラス、洗浄後スライドガラスを明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影し、得られた画像から各スライドガラスのグレースケールを測定した。洗浄前スライドガラスを洗浄率０％、汚れ未塗布スライドガラスを洗浄率１００％とし、洗浄後プレートの洗浄率を算出した。グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ １．４７ｖを使用した。

（２−３）水垢汚れ洗浄力評価Ｂ
（２−１）で作製したモデル水垢汚れが付着したスライドガラスを垂直に立てかけ、モデル水垢汚れに各硬質表面用洗浄剤組成物をスポイトで１ｍＬ塗布して１０分間放置した後、各洗浄剤組成物が接触した部分を脱脂綿（キュアレット４ｃｍ×４ｃｍ 川本産業（株）製）を用いて往復５回軽い力（約２００ｇ重）で擦った。その後、イオン交換水で充分にすすいだ後、洗浄力を以下の基準で判定した。
汚れ未塗布のスライドガラス、汚れ塗布後の洗浄前スライドガラス、洗浄後スライドガラスを明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影し、得られた画像から各スライドガラスのグレースケールを測定した。洗浄前スライドガラスを洗浄率０％、汚れ未塗布スライドガラスを洗浄率１００％とし、洗浄後プレートの洗浄率を算出した。グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ １．４７ｖを使用した。

＜付着性＞
垂直に立てかけた１５ｃｍ^２の磁器タイル上部に各硬質表面用洗浄剤組成物１ｍＬを塗布し、５秒後にタイルに残った洗浄液の質量を測定し、下記基準にて垂直面での付着性を評価した。
〇：０．８０ｇ以上の洗浄液が残留（８０％以上が残留）
△：０．５ｇ〜０．７９ｇの洗浄液が残留（５０％〜７９％が残留）
×：０．４９ｇ以下の洗浄液が残留（４９％以下が残留）
また組成物の粘度はＢ型回転粘度計を用い、６０ｒｐｍ、１分後の値として測定（２５℃）したものを表に示した。なお低粘度では、ローターＮｏ．１を用い、必要に応じて粘度の測定範囲に入るようにローターＮｏ．２又は３を用いた。

表中の成分は以下のものである。なお、各成分は、有効分換算の量に基づいて表中の質量％を示した。
・ラウリルアミドプロピルベタイン：両性界面活性剤、一般式（ｄ２）中、Ｒ^４ｄが炭素数１１のアルキル基、Ｒ^５ｄ及びＲ^６ｄがメチル基の化合物、アンヒトール２０ＡＢ、花王（株）製
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：アニオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２〜１６、エチレンオキサイド平均付加モル数４．０、ＥＳ−４Ｋ、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（７）アルキルエーテル：ノニオン性界面活性剤、ソフタノール７０Ｈ、花王（株）製、（ ）はオキシエチレン基の平均付加モル数
・ヒドロキシエチルセルロースエーテル：非イオン性多糖類の天然高分子、ＨＥＣダイセル ＳＥ８５０Ｋ、ダイセルファインケム株式会社
・キサンタンガム：アニオン性多糖類の天然高分子、ＫＥＬＺＡＮ、三晶（株）製
・ポリビニルピロリドン：合成系高分子、ＰＶＰ Ｋ−９０ ＩＳＰ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ, ＩＮＣ製

Claims (8)

1. 金属封鎖剤、界面活性剤、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物であって、
   金属封鎖剤として、（ａ）カルボン酸型金属封鎖剤［以下（ａ）成分という］と、（ｂ）ホスホン酸型金属封鎖剤及びリン酸型金属封鎖剤から選ばれる１種以上の金属封鎖剤［以下（ｂ）成分という］とを含有し、
   （ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）／（ｂ）が０．２０以上４０以下であり、
   界面活性剤として、（ｃ）陽イオン界面活性剤［以下（ｃ）成分という」を含有し、
   界面活性剤の合計含有量に対する（ｃ）成分の含有量の割合が２０質量％以上１００質量％以下である、
   硬質表面用洗浄剤組成物。
2. 界面活性剤として、更に（ｄ）両性界面活性剤を含有する、請求項１に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
3. 界面活性剤として、任意に（ｅ）陰イオン界面活性剤を含有し、（ｅ）陰イオン界面活性剤の含有量が（ｃ）成分の含有量に対して５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
4. 更に（ｆ）水溶性溶剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
5. 硬質表面が、タイル、ガラス、ステンレス、プラスチック又はセラミックである、請求項１〜４の何れか１項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に所定時間接触させること、その後硬質表面を水ですすぐこと、を行う、硬質表面の洗浄方法。
7. 所定時間は、１分以上である、請求項６に記載の硬質表面の洗浄方法。
8. 硬質表面は、水垢汚れ及び石鹸カス汚れが付着した硬質表面である、請求項６又は７に記載の硬質表面の洗浄方法。