JP2021172561A - Surface-coated boehmite, resin film composite, and carbon material composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、最外層がアニオン性高分子電解質であり、水溶液中におけるゼータ電位が、ｐＨを変化させても負のままである表面被覆ベーマイトに関する。また、本発明は、樹脂フィルムに当該表面被覆ベーマイトが付着した樹脂フィルム複合材料、及び炭素材に当該表面被覆ベーマイトが付着した炭素材複合材料にも関する。 The present invention relates to a surface-coated boehmite in which the outermost layer is an anionic polyelectrolyte and the zeta potential in an aqueous solution remains negative even when the pH is changed. The present invention also relates to a resin film composite material in which the surface coating boehmite is adhered to a resin film, and a carbon material composite material in which the surface coating boehmite is adhered to a carbon material.
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表される組成式を有し、樹脂添加剤や研磨材として利用されている（特許文献１）。 Boehmite has a composition formula represented by AlOOH or Al 2 O 3 · H 2 O , is used as a resin additive or abrasive (Patent Document 1).
発明者らが、水溶液中におけるベーマイトのゼータ電位を、塩基性側から酸性側へ連続的にｐＨを調整して測定したところ（ゼータ電位の詳細な測定方法は、後述の実施例に記載）、ベーマイトの種類にもよるが、ベーマイトのゼータ電位は、ｐＨ５〜７付近でゼロ（等電点）になり、ｐＨ５〜７よりも低いｐＨにおいては正であり、ｐＨ５〜７よりも高いｐＨにおいては負になることが分かった。したがって、例えば、５〜７よりも大きいｐＨ範囲（すなわち、ベーマイトの表面電荷が負であるｐＨ範囲）において、正電荷を有する物質にベーマイトを付着させたとしても、ｐＨが５〜７未満になるとベーマイトの表面電荷は正になるため、ベーマイトは当該物質から分離するおそれがある。 When the inventors measured the zeta potential of boehmite in an aqueous solution by continuously adjusting the pH from the basic side to the acidic side (detailed measurement method of the zeta potential is described in Examples described later). Depending on the type of boehmite, the zeta potential of boehmite becomes zero (isoelectric point) near pH 5-7, is positive at pH lower than pH 5-7, and is positive at pH higher than pH 5-7. It turned out to be negative. Therefore, for example, in a pH range larger than 5 to 7 (that is, a pH range in which the surface charge of boehmite is negative), even if boehmite is attached to a substance having a positive charge, the pH becomes less than 5 to 7. Since the surface charge of the boehmite becomes positive, the boehmite may separate from the substance.
また、発明者らは、ベーマイトは、ｐＨ４程度の水溶液中での分散性は高いものの、水溶液のｐＨが６〜８程度になると、凝集が起こり、分散性が悪化するという問題を有することも見出した。 The inventors have also found that although boehmite has high dispersibility in an aqueous solution having a pH of about 4, agglutination occurs when the pH of the aqueous solution reaches about 6 to 8, and the dispersibility deteriorates. rice field.
本発明は上記課題に鑑み、広いｐＨ範囲にわたって負のゼータ電位を維持でき、且つ、広いｐＨ範囲にわたって高い分散性を有する表面被覆ベーマイトを提供することを目的とする。また、本発明は、樹脂フィルムに当該表面被覆ベーマイトが付着した樹脂フィルム複合材料、及び炭素材に当該表面被覆ベーマイトが付着した炭素材複合材料を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a surface-coated boehmite that can maintain a negative zeta potential over a wide pH range and has high dispersibility over a wide pH range. Another object of the present invention is to provide a resin film composite material in which the surface-coated boehmite is adhered to a resin film, and a carbon material composite material in which the surface-coated boehmite is adhered to a carbon material.
本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
（項目１）
高分子電解質で被覆された表面被覆ベーマイトであって、
最外層がアニオン性高分子電解質であり、
水溶液中におけるゼータ電位が、ｐＨを変化させても負のままである、
表面被覆ベーマイト。
The present invention provides the inventions of the following aspects.
(Item 1)
A surface-coated boehmite coated with a polymer electrolyte.
The outermost layer is an anionic polyelectrolyte,
The zeta potential in aqueous solution remains negative with varying pH,
Surface coating boehmite.
（項目２）
前記ゼータ電位は、−１５ｍＶから−５０ｍＶである、
項目１に記載の表面被覆ベーマイト。
(Item 2)
The zeta potential is -15 mV to -50 mV.
The surface-coated boehmite according to item 1.
（項目３）
前記アニオン性高分子電解質は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリビニル硫酸の少なくとも一種である、
項目１又は２に記載の表面被覆ベーマイト。
(Item 3)
The anionic polyelectrolyte is at least one of poly (4-styrene sulfonic acid) sodium, polyacrylic acid, and polyvinyl sulfuric acid.
The surface-coated boehmite according to
（項目４）
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質とによって交互に被覆されている、
項目１から３のいずれか１項に記載の表面被覆ベーマイト。
(Item 4)
Alternately coated with anionic polyelectrolytes and cationic polyelectrolytes,
The surface-coated boehmite according to any one of items 1 to 3.
（項目５）
前記カチオン性高分子電解質は、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）、及びポリエチレンイミンの少なくとも一種である、
項目４に記載の表面被覆ベーマイト。
(Item 5)
The cationic polyelectrolyte is at least one of poly (diallyldimethylammonium chloride) and polyethyleneimine.
The surface coating boehmite according to item 4.
（項目６）
樹脂フィルムに、項目１から５のいずれか１項に記載の表面被覆ベーマイトが付着した樹脂フィルム複合材料。
(Item 6)
A resin film composite material in which the surface-coated boehmite according to any one of items 1 to 5 is attached to the resin film.
（項目７）
炭素材に、項目１から５のいずれか１項に記載の表面被覆ベーマイトが付着した炭素材複合材料。
(Item 7)
A carbon material composite material in which the surface coating boehmite according to any one of items 1 to 5 is attached to the carbon material.
（項目８）
項目６に記載の樹脂フィルム複合材料、又は、項目７に記載の炭素材複合材料を使用した二次電池材料。
(Item 8)
The resin film composite material according to
本発明の表面被覆ベーマイトは、広いｐＨ範囲にわたって負のゼータ電位を維持でき、且つ、広いｐＨ範囲にわたって高い分散性を有する。 The surface-coated boehmite of the present invention can maintain a negative zeta potential over a wide pH range and has high dispersibility over a wide pH range.
本発明の表面被覆ベーマイト、樹脂フィルム複合材料、及び炭素材複合材料について説明する。 The surface coating boehmite, the resin film composite material, and the carbon material composite material of the present invention will be described.
本発明は、最外層がアニオン性高分子電解質であり、水溶液中におけるゼータ電位が、ｐＨを変化させても負のままである、表面被覆ベーマイトに関する。ゼータ電位は、水溶液の温度が２５℃で測定された値である。 The present invention relates to a surface-coated boehmite in which the outermost layer is an anionic polyelectrolyte and the zeta potential in an aqueous solution remains negative even when the pH is changed. The zeta potential is a value measured at a temperature of the aqueous solution of 25 ° C.
ゼータ電位は、−１５ｍＶから−５０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位がこのような範囲にあることにより、静電相互作用が強く働くため、表面被覆ベーマイトは正電荷を有する物質に付着しやすい。 The zeta potential is preferably -15 mV to -50 mV. When the zeta potential is in such a range, the electrostatic interaction works strongly, so that the surface-coated boehmite easily adheres to a substance having a positive charge.
被覆対象であるベーマイトの形状は特に限定されず、例えば、鱗片状、板状又は針状ベーマイトを使用することができる。 The shape of the boehmite to be covered is not particularly limited, and for example, scaly, plate-shaped or needle-shaped boehmite can be used.
アニオン性高分子電解質は、特に限定されないが、例えば、ポリ（４−スチレンスルホン酸）ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びポリビニル硫酸（ＰＶＳ）の少なくとも一種を使用することができる。 The anionic polyelectrolyte is not particularly limited, and for example, at least one of poly (4-styrene sulfonic acid) sodium (PSS), polyacrylic acid (PAA), and polyvinyl sulfuric acid (PVS) can be used.
表面被覆ベーマイトは、最外層がアニオン性高分子電解質となるように、アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質とによって、交互に被覆されていることが好ましい。 It is preferable that the surface-coated boehmite is alternately coated with an anionic polyelectrolyte and a cationic polyelectrolyte so that the outermost layer becomes an anionic polyelectrolyte.
カチオン性高分子電解質は、特に限定されないが、例えば、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の少なくとも一種を使用することができる。 The cationic polyelectrolyte is not particularly limited, and for example, at least one of poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) and polyethyleneimine (PEI) can be used.
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質とによって交互に被覆された表面被覆ベーマイトを調製する際には、まず、ベーマイトの表面をアニオン性高分子電解質で被覆する。次に、アニオン性高分子電荷質を、カチオン性高分子電解質で被覆し、その後、カチオン性高分子電解質をアニオン性高分子電解質でさらに被覆する。被覆回数は、特に限定されない。また、アニオン性高分子電解質又はカチオン性高分子電解質を複数層設ける場合、それぞれ異なる種類のアニオン性高分子電解質又はカチオン性高分子電解質を使用してもよい。例えば、一層目のアニオン性高分子電解質と三層目のアニオン性高分子電解質とは、異なるアニオン性高分子電解質を使用してもよい。 When preparing a surface-coated boehmite alternately coated with an anionic polyelectrolyte and a cationic polyelectrolyte, first, the surface of the boehmite is coated with the anionic polyelectrolyte. Next, the anionic polyelectrolyte is coated with the cationic polyelectrolyte, and then the cationic polyelectrolyte is further coated with the anionic polyelectrolyte. The number of coatings is not particularly limited. Further, when a plurality of layers of anionic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte are provided, different types of anionic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte may be used. For example, different anionic polyelectrolytes may be used for the first-layer anionic polyelectrolyte and the third-layer anionic polyelectrolyte.
本発明は、樹脂フィルムの表面に、上記の表面被覆ベーマイトが付着した樹脂フィルム複合材料にも関する。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製のフィルムや、ポリエチレン（ＰＥ）製のフィルムが挙げられる。本発明の表面被覆ベーマイトを付着させることにより、樹脂フィルムの寸法を安定化させることができる。本発明の樹脂フィルム複合材料は、例えば、二次電池用のセパレータとして利用できる。 The present invention also relates to a resin film composite material in which the above-mentioned surface coating boehmite is adhered to the surface of the resin film. Examples of the resin film include a film made of polyvinylidene fluoride (PVDF) and a film made of polyethylene (PE). By adhering the surface coating boehmite of the present invention, the dimensions of the resin film can be stabilized. The resin film composite material of the present invention can be used, for example, as a separator for a secondary battery.
本発明は、炭素材の表面に、上記の表面被覆ベーマイトが付着した炭素材複合材料にも関する。炭素材としては、例えば、グラファイトが挙げられる。本発明の表面被覆ベーマイトを付着させることにより、炭素材の寸法を安定化させることができる。本発明の炭素材複合材料は、例えば、二次電池用の負極材として利用できる。 The present invention also relates to a carbon material composite material in which the above-mentioned surface coating boehmite is attached to the surface of the carbon material. Examples of the carbon material include graphite. By adhering the surface-coated boehmite of the present invention, the dimensions of the carbon material can be stabilized. The carbon material composite material of the present invention can be used, for example, as a negative electrode material for a secondary battery.
以下では、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［ベーマイト試料の調製］
原料ベーマイトの特性、及び、最外層の高分子電解質の種類を表１に示す。図１は、原料ベーマイトの長径及び短径を説明する図であり、（長径／短径）はアスペクト比と呼ばれる。
[Preparation of boehmite sample]
Table 1 shows the characteristics of the raw material boehmite and the types of the polymer electrolyte in the outermost layer. FIG. 1 is a diagram for explaining the major axis and the minor axis of the raw material boehmite, and (major axis / minor axis) is called an aspect ratio.
＜実施例１＞
（１）イオン交換水にＰＳＳ（シグマアルドリッチ製）を加え、ＰＳＳの濃度が１ｗｔ％であるＰＳＳ水溶液を調製した。同様に、イオン交換水にＰＤＤＡ（シグマアルドリッチ製）を加え、ＰＤＤＡの濃度が１ｗｔ％であるＰＤＤＡ水溶液を調製した。
（２）ＰＳＳ水溶液、及び、ＰＤＤＡ水溶液に、０．５Ｍとなるように塩化ナトリウム（ナイカイ塩業株式会社製）を加えた。
（３）５０ｍＬの遠沈管に、一次粒子の中心粒子径が２μｍの板状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：５）を１．０ｇ入れ、その遠沈管にＰＳＳ水溶液３０ｍＬを加えて懸濁液とした。
（４）ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｃ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｃ．製「ＶＣＸ−４００」）を用いて、懸濁液内のベーマイト凝集物を超音波解砕した。
（５）懸濁液の入った遠沈管をチューブローテータ（ＴＡＩＴＥＣ製「ＲＴ−５０」）にセットし、３０分振とうした。
（６）遠沈管を遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ製、高速冷却遠心分離機「６２００」）にセットし、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、スラリー中のベーマイトを沈降させた。
（７）遠沈管内の上澄みを捨て、新たにイオン交換水３０ｍＬを加えた。
（８）ボルテックスミキサー（ＴＡＩＴＥＣ「Ｓｅ−０８」）を用いて遠沈管内を攪拌し、沈降していたベーマイトを分散させた。
（９）上記（６）から（８）を２回繰り返し、余分なＰＳＳを洗い流した。これにより、原料ベーマイトの表面がＰＳＳで被覆されたベーマイトが得られた。
（１０）遠沈管内の上澄みを捨て、ベーマイトが残った遠沈管にＰＤＤＡ水溶液３０ｍＬを加えて再び懸濁液とした。
（１１）上記懸濁液をボルテックスミキサーで攪拌し、ベーマイトを均一分散させた。
（１２）懸濁液の入った遠沈管をチューブローテータにセットし、３０分振とうした。
（１３）遠沈管を遠心分離機にセットし、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、スラリー中のベーマイトを沈降させた。
（１４）遠沈管内の上澄みを捨て、新たにイオン交換水３０ｍＬを加えた。
（１５）ボルテックスミキサーを用いて遠沈管内を攪拌し、沈降していたベーマイトを分散させた。
（１６）上記（１３）から（１５）を２回繰り返し、余分なＰＤＤＡを洗い流した。これにより、ＰＳＳ層がＰＤＤＡによって被覆されたベーマイトが得られた。
（１７）遠沈管内の上澄みを捨て、ベーマイトが残った遠沈管にＰＳＳ水溶液３０ｍＬを加えて再び懸濁液とした。
（１８）上記懸濁液をボルテックスミキサーで攪拌し、ベーマイトを均一分散させた。
（１９）懸濁液の入った遠沈管をチューブローテータにセットし、３０分振とうした。
（２０）遠沈管を遠心分離機にセットし、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、スラリー中のベーマイトを沈降させた。
（２１）遠沈管内の上澄みを捨て、新たにイオン交換水３０ｍＬを加えた。
（２２）ボルテックスミキサーを用いて遠沈管内を攪拌し、沈降していたベーマイトを分散させた。
（２３）上記（２０）から（２２）を２回繰り返し、余分なＰＳＳを洗い流した。
（２４）洗浄工程後の沈降したベーマイトを回収し、６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた。このようにして、最外層がＰＳＳである表面被覆ベーマイトが得られた。
<Example 1>
(1) PSS (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to ion-exchanged water to prepare a PSS aqueous solution having a PSS concentration of 1 wt%. Similarly, PDDA (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to ion-exchanged water to prepare a PDDA aqueous solution having a PDDA concentration of 1 wt%.
(2) Sodium chloride (manufactured by Naikai Salt Industries Co., Ltd.) was added to the PSS aqueous solution and the PDDA aqueous solution so as to have a concentration of 0.5 M.
(3) Put 1.0 g of plate-shaped boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 5) having a central particle diameter of 2 μm into a 50 mL centrifuge tube, and add 30 mL of PSS aqueous solution to the centrifuge tube. It was made into a suspension.
(4) Using a homogenizer (“VCX-400” manufactured by Sonic & Materials Inc.), boehmite agglutination in the suspension was ultrasonically crushed.
(5) The centrifuge tube containing the suspension was set in a tube rotator (“RT-50” manufactured by TAITEC) and shaken for 30 minutes.
(6) The centrifuge tube was set in a centrifuge (manufactured by KUBOTA, high-speed cooling centrifuge "6200"), and centrifugation was performed at a rotation speed of 8000 rpm for 10 minutes to settle boehmite in the slurry.
(7) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and 30 mL of ion-exchanged water was newly added.
(8) The inside of the centrifuge tube was stirred using a vortex mixer (TAITEC "Se-08") to disperse the sedimented boehmite.
(9) The above (6) to (8) were repeated twice to wash away excess PSS. As a result, boehmite in which the surface of the raw material boehmite was coated with PSS was obtained.
(10) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and 30 mL of the PDDA aqueous solution was added to the centrifuge tube in which boehmite remained to make a suspension again.
(11) The suspension was stirred with a vortex mixer to uniformly disperse boehmite.
(12) The centrifuge tube containing the suspension was set in a tube rotator and shaken for 30 minutes.
(13) The centrifuge tube was set in a centrifuge, and centrifugation was performed at a rotation speed of 8000 rpm for 10 minutes to settle boehmite in the slurry.
(14) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and 30 mL of ion-exchanged water was newly added.
(15) The inside of the centrifuge tube was stirred using a vortex mixer to disperse the sedimented boehmite.
(16) The above (13) to (15) were repeated twice to wash away excess PDDA. As a result, boehmite in which the PSS layer was coated with PDDA was obtained.
(17) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and 30 mL of the PSS aqueous solution was added to the centrifuge tube in which boehmite remained to make a suspension again.
(18) The suspension was stirred with a vortex mixer to uniformly disperse boehmite.
(19) The centrifuge tube containing the suspension was set in a tube rotator and shaken for 30 minutes.
(20) The centrifuge tube was set in a centrifuge, and centrifugation was performed at a rotation speed of 8000 rpm for 10 minutes to settle boehmite in the slurry.
(21) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and 30 mL of ion-exchanged water was newly added.
(22) The inside of the centrifuge tube was stirred using a vortex mixer to disperse the sedimented boehmite.
(23) The above (20) to (22) were repeated twice to wash away excess PSS.
(24) The precipitated boehmite after the washing step was collected and dried in a dryer at 60 ° C. for 24 hours. In this way, a surface-coated boehmite having a PSS outermost layer was obtained.
＜実施例２＞
アニオン性高分子電解質をＰＳＳからＰＡＡに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、表面被覆ベーマイトを調製した。
<Example 2>
A surface-coated boehmite was prepared by the same method as in Example 1 except that the anionic polyelectrolyte was changed from PSS to PAA.
＜実施例３＞
アニオン性高分子電解質をＰＳＳからＰＶＳに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、表面被覆ベーマイトを調製した。
<Example 3>
A surface-coated boehmite was prepared by the same method as in Example 1 except that the anionic polyelectrolyte was changed from PSS to PVS.
＜実施例４＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が５μｍの鱗片状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：２０）に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、表面被覆ベーマイトを調製した。
<Example 4>
A surface-coated boehmite was prepared by the same method as in Example 1 except that the raw material boehmite was changed to scaly boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 20) having a central particle diameter of 5 μm.
＜実施例５＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が２μｍの鱗片状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：４０）に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、表面被覆ベーマイトを調製した。
<Example 5>
A surface-coated boehmite was prepared by the same method as in Example 1 except that the raw material boehmite was changed to scaly boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 40) having a central particle diameter of 2 μm.
＜実施例６＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が３．５μｍの針状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：３０）に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、表面被覆ベーマイトを調製した。
<Example 6>
Surface-coated boehmite was prepared by the same method as in Example 1 except that the raw material boehmite was changed to needle-shaped boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 30) having a central particle diameter of 3.5 μm. bottom.
＜比較例１＞
（１）５０ｍＬの遠沈管に、一次粒子の中心粒子径が２μｍの板状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：５）を１．０ｇ入れ、その遠沈管にイオン交換水３０ｍＬを加えて懸濁液とした。
（２）ホモジナイザーを用いて、懸濁液内のベーマイト凝集物を超音波解砕した。
（３）遠沈管を遠心分離機にセットし、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、スラリー中のベーマイトを沈降させた。なお、比較例１では、この遠心分離処理は１回だけしか行っていない。
（４）遠沈管内の上澄みを捨て、沈降したベーマイトを回収し、６０℃で２４時間乾燥した。
（５）上記手順により、表面が高分子電解質で被覆されていないベーマイトを得た。
<Comparative example 1>
(1) Put 1.0 g of plate-shaped boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 5) having a central particle diameter of 2 μm into a 50 mL centrifuge tube, and add 30 mL of ion-exchanged water to the centrifuge tube. To make a suspension.
(2) Using a homogenizer, the boehmite agglutination in the suspension was ultrasonically crushed.
(3) The centrifuge tube was set in a centrifuge and centrifuged at a rotation speed of 8000 rpm for 10 minutes to settle boehmite in the slurry. In Comparative Example 1, this centrifugation treatment was performed only once.
(4) The supernatant in the centrifuge tube was discarded, and the settled boehmite was collected and dried at 60 ° C. for 24 hours.
(5) By the above procedure, boehmite whose surface was not coated with a polymer electrolyte was obtained.
＜比較例２＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が５μｍの鱗片状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：２０）に変更した以外は、比較例１と同じ方法により、ベーマイト試料を調製した。
<Comparative example 2>
A boehmite sample was prepared by the same method as in Comparative Example 1 except that the raw material boehmite was changed to scaly boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 20) having a central particle size of 5 μm.
＜比較例３＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が２μｍの鱗片状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：４０）に変更した以外は、比較例１と同じ方法により、ベーマイト試料を調製した。
<Comparative example 3>
A boehmite sample was prepared by the same method as in Comparative Example 1 except that the raw material boehmite was changed to scaly boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 40) having a central particle size of 2 μm.
＜比較例４＞
原料ベーマイトを、一次粒子の中心粒子径が３．５μｍの針状ベーマイト（河合石灰工業株式会社製、アスペクト比：３０）に変更した以外は、比較例１と同じ方法により、ベーマイト試料を調製した。
<Comparative example 4>
A boehmite sample was prepared by the same method as in Comparative Example 1 except that the raw material boehmite was changed to needle-shaped boehmite (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio: 30) having a central particle diameter of 3.5 μm. ..
［ゼータ電位の測定］
以下の手順により、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、比較例１及び比較例２のベーマイト試料のゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定結果を、表２及び図２に示す。
（１）イオン交換水に、ベーマイト試料を所定量加えて、ゼータ電位が測定できる程度の濃度に調整した懸濁液を作製した。
（２）硝酸の希釈溶液を懸濁液に加えて、ｐＨ２程度まで、懸濁液のｐＨを低下させた。そして、水酸化ナトリウムの希釈溶液を懸濁液に加えて順次ｐＨを上昇させ、所定のｐＨにおいて、ゼータ電位計（大塚電子製「ＥＬＳ−２０００」）を使用してゼータ電位を測定した。懸濁液の温度は、２５℃に維持した。
[Measurement of zeta potential]
The zeta potentials of the boehmite samples of Example 1, Example 2, Example 5, Example 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured by the following procedure. The measurement results of the zeta potential are shown in Table 2 and FIG.
(1) A predetermined amount of boehmite sample was added to ion-exchanged water to prepare a suspension adjusted to a concentration at which the zeta potential could be measured.
(2) A diluted solution of nitric acid was added to the suspension to lower the pH of the suspension to about
［分散安定性の評価］
以下の手順により、実施例１から６及び比較例１から４のベーマイト試料の、イオン交換水中における分散安定性について評価した。分散安定性の結果を表１に示す。表１において、「○」は、ベーマイト試料の分散状態が維持されていることを意味し、「△」は、ベーマイト試料の一部が沈降していることを意味し、「×」は、ベーマイト試料が完全に沈降していることを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜２の結果は、測定開始から１０分後の結果であり、実施例５及び比較例３の結果は、測定開始から１８０分後の結果であり、実施例６及び比較例４の結果は、測定開始から９０分後の結果である。分散状態を示す一例として、図３に、ｐＨ６〜８における、実施例２及び比較例１の分散性試験の写真を示す。
（１）容器にイオン交換水１０．０ｇとベーマイト試料０．１ｇを加え、懸濁液を調製した。
（２）ホモジナイザーを用いて、懸濁液内におけるベーマイト試料の凝集物を超音波解砕した。
（３）懸濁液を所定のｐＨに調整した。ｐＨを低下させる場合には、硝酸の希釈溶液を懸濁液に加え、ｐＨを上昇させる場合には、水酸化ナトリウムの希釈溶液を懸濁液に加えた。
（４）ｐＨを調整した懸濁液を１０ｍＬメスシリンダーに移し、ベーマイト試料の沈降具合を目視により確認した。
[Evaluation of dispersion stability]
The dispersion stability of the boehmite samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 in ion-exchanged water was evaluated by the following procedure. The results of dispersion stability are shown in Table 1. In Table 1, "○" means that the dispersed state of the boehmite sample is maintained, "△" means that a part of the boehmite sample is settled, and "x" means boehmite. It means that the sample is completely settled. The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are the
(1) 10.0 g of ion-exchanged water and 0.1 g of boehmite sample were added to the container to prepare a suspension.
(2) Using a homogenizer, agglomerates of boehmite samples in the suspension were ultrasonically crushed.
(3) The suspension was adjusted to a predetermined pH. A diluted solution of nitric acid was added to the suspension to lower the pH, and a diluted solution of sodium hydroxide was added to the suspension to raise the pH.
(4) The pH-adjusted suspension was transferred to a 10 mL measuring cylinder, and the sedimentation condition of the boehmite sample was visually confirmed.
［樹脂に対する付着性の評価］
以下の手順により、実施例１から６及び比較例１から４のベーマイト試料の、樹脂サンプル片に対する付着性を評価した。付着性の結果を、表１に示す。表１において、「○」は、樹脂サンプル片に、ベーマイト試料が十分に付着していることを意味し、「×」は、樹脂サンプル片に、ベーマイト試料がほとんど付着していないことを意味する。付着状態を示す一例として、図４に、実施例１及び比較例１のベーマイト試料を使用した付着試験後の樹脂サンプル片のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
（１）容器にイオン交換水９．０ｇ、工業用アルコール１．０ｇ（今津薬品工業製「クリンエースハイ」）、及びベーマイト試料０．１ｇを加え、懸濁液を調製した。
（２）ホモジナイザーを用いて、懸濁液内のベーマイト試料の凝集物を超音波解砕した。
（３）篩を用意し、その上に、樹脂サンプル片を置き、樹脂サンプル片に上記の懸濁液をまんべんなく垂らした。なお、樹脂サンプル片としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（近江オドエアーサービス株式会社製、ＰＶＤＦバッグ）の表面をＰＤＤＡで処理し、表面に正電荷を付与したものを使用した。
（４）イオン交換水を用いて、篩上の樹脂サンプル片を念入りに洗浄した。
（５）樹脂サンプル片を６０℃の乾燥機内で２４時間乾燥させた。
（６）乾燥後の樹脂サンプル片の表面を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製「ＪＳＭ−７５００ＦＡ」）で観察した。
[Evaluation of adhesiveness to resin]
The adhesiveness of the boehmite samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 to the resin sample pieces was evaluated by the following procedure. The adhesiveness results are shown in Table 1. In Table 1, "○" means that the boehmite sample is sufficiently adhered to the resin sample piece, and "x" means that the boehmite sample is hardly adhered to the resin sample piece. .. As an example showing the adhesion state, FIG. 4 shows SEM (scanning electron microscope) images of the resin sample pieces after the adhesion test using the boehmite samples of Example 1 and Comparative Example 1.
(1) 9.0 g of ion-exchanged water, 1.0 g of industrial alcohol (“Clean Ace High” manufactured by Imazu Pharmaceutical Co., Ltd.), and 0.1 g of boehmite sample were added to a container to prepare a suspension.
(2) Using a homogenizer, agglomerates of boehmite samples in the suspension were ultrasonically crushed.
(3) A sieve was prepared, a resin sample piece was placed on the sieve, and the above suspension was evenly dropped on the resin sample piece. As the resin sample piece, a vinylidene fluoride (PVDF) film (PVDF bag manufactured by Omi Odo Air Service Co., Ltd.) was treated with PDDA to give a positive charge to the surface.
(4) The resin sample piece on the sieve was thoroughly washed with ion-exchanged water.
(5) The resin sample piece was dried in a dryer at 60 ° C. for 24 hours.
(6) The surface of the dried resin sample piece was observed with a scanning electron microscope (“JSM-7500FA” manufactured by JEOL).
表２及び図２に示すように、実施例１〜６の表面被覆ベーマイトは、ｐＨ２〜１２の範囲で、ゼータ電位が負であった。なお、一般に、ｐＨ２未満、及び、ｐＨ１２以上の範囲では、ゼータ電位の測定が困難であることが知られており、本実施例及び比較例でもこれらのｐＨ範囲ではゼータ電位を測定することができなかった。
As shown in Table 2 and FIG. 2, the surface-coated boehmite of Examples 1 to 6 had a negative zeta potential in the pH range of 2 to 12. In general, it is known that it is difficult to measure the zeta potential in the range of less than
表１及び図３に示すように、実施例１〜６の表面被覆ベーマイトは、ｐＨ６〜８及びｐＨ１１であっても、分散性が高かった。これに対し、比較例１〜４のベーマイト試料は、ｐＨ６〜８において、その一部又は全部が沈降していた。
As shown in Table 1 and FIG. 3, the surface-coated boehmite of Examples 1 to 6 had high dispersibility even at
一般に、ベーマイトを、液体と混合して使用する場合（例えば、スラリー）、廃液処理など様々な観点から、液体は中性に調製されることが好ましい。本発明の表面被覆ベーマイトは、中性付近（ｐＨ６〜８）でも高い分散性を有しているため、幅広い用途で利用可能である。
In general, when boehmite is mixed with a liquid and used (for example, a slurry), the liquid is preferably prepared to be neutral from various viewpoints such as waste liquid treatment. Since the surface-coated boehmite of the present invention has high dispersibility even near neutrality (
表１及び図４に示すように、実施例１及び実施例４の表面被覆ベーマイトは、ＰＶＤＦフィルムに対する付着性が高かった。これに対し、比較例１及び比較例２のベーマイト試料は、ＰＶＤＦフィルムにほとんど付着しなかった。したがって、本発明の表面被覆ベーマイトが付着した樹脂フィルム複合材料は、高い寸法安定性を有し、例えば、二次電池用のセパレータとして有用である。 As shown in Table 1 and FIG. 4, the surface-coated boehmite of Examples 1 and 4 had high adhesion to the PVDF film. On the other hand, the boehmite samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 hardly adhered to the PVDF film. Therefore, the resin film composite material to which the surface-coated boehmite of the present invention is attached has high dimensional stability and is useful as a separator for, for example, a secondary battery.
Claims (8)
最外層がアニオン性高分子電解質であり、
水溶液中におけるゼータ電位が、ｐＨを変化させても負のままである、
表面被覆ベーマイト。 A surface-coated boehmite coated with a polymer electrolyte.
The outermost layer is an anionic polyelectrolyte,
The zeta potential in aqueous solution remains negative with varying pH,
Surface coating boehmite.
請求項１に記載の表面被覆ベーマイト。 The zeta potential is -15 mV to -50 mV.
The surface-coated boehmite according to claim 1.
請求項１又は２に記載の表面被覆ベーマイト。 The anionic polyelectrolyte is at least one of poly (4-styrene sulfonic acid) sodium, polyacrylic acid, and polyvinyl sulfuric acid.
The surface-coated boehmite according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載の表面被覆ベーマイト。 Alternately coated with anionic polyelectrolytes and cationic polyelectrolytes,
The surface-coated boehmite according to any one of claims 1 to 3.
請求項４に記載の表面被覆ベーマイト。 The cationic polyelectrolyte is at least one of poly (diallyldimethylammonium chloride) and polyethyleneimine.
The surface-coated boehmite according to claim 4.
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