JP2021171954A - 樹脂基板積層体及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基板を剥離層から容易に機械剥離可能なものとする樹脂基板積層体の提供。【解決手段】支持基板１と剥離層２を有する剥離層付き支持基板４と、剥離層２の支持基板１とは反対側の表面の上に剥離可能に積層された樹脂基板３とを備え、剥離層２の表面の組成をＳｉｘＣｙＯｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たし、剥離層２と樹脂基板３との接着力が０．３５Ｎ／ｃｍ以下であり、剥離層２が、蒸着膜である樹脂基板積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂基板積層体及び樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法に関する。

近年、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスの薄型化、軽量化が進んでいる。さらに、これらの電子デバイスに対して、曲げるという機能性、つまりフレキシブルを付与することが望まれている。そのような背景の下、従来の重くて曲げることができないガラス基板に代わって、軽量かつ柔軟な樹脂基板が用いられている。

これらの電子デバイスの製造工程では、支持基板の上に無機物や有機物からなる剥離層を形成し、剥離層の上にガラス基板や樹脂基板を剥離可能に積層した基板積層体が用いられている。具体的には、基板積層体のガラス基板や樹脂基板の上に電子部品を形成し、その後に電子部品付のガラス基板や樹脂基板を剥離層から剥離して、電子デバイスが製造されている。

特許文献１には、支持基板と、支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板と、無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板を備えるガラス積層体を用い、物理的にガラス基板を剥離する電子デバイスの製造方法が記載されている。

特許文献２には、支持基板と、支持基板の上に積層された剥離層と、を有する剥離層付き支持基板と、剥離層の支持基板とは反対側の表面の上に剥離可能に積層された樹脂基板と、を備え、剥離層の表面の組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．０５≦ｘ≦０．４３，０．２７≦ｙ≦０．７３，０．２２≦ｚ≦０．３０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、剥離層は、アモルファス状態であり、波長３５５ｎｍのレーザー光を強度６０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２で照射することにより樹脂基板が剥離層から剥離可能となる材料で構成されている樹脂基板積層体及び該樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法が記載されている。

特許文献３には、支持体とポリイミドフィルムとから構成された積層体を用いたデバイス構造体に関し、支持体に対向させる面にプラズマ処理が施されたポリイミドフィルムを用い、支持体とポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を用いて、接着剥離強度は異なり表面粗さは略同一である良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施し、その後、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理をして製造した積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れてポリイミドフィルムを支持体から剥離することが記載されている。

特許第５９９１３７３号公報 特許第６４９２１４０号公報 特開２０１３−１０３４２号公報

特許文献１に記載の技術では、ガラス基板を用いているが、樹脂基板を用いることは想定されておらず、物理的に機械剥離を行う場合には厚みの薄い樹脂基板が破れてしまうという課題があった。

特許文献２に記載の技術では、レーザー光の照射を行い樹脂基板の剥離を行うが、高エネルギーのパルスレーザー光を用いるため、設備が高額となってしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の技術では、ガラス基板などの支持基板越しにレーザーを樹脂基板側へ照射するため、支持基板の汚れ等の影響を受けることから、支持基板における裏面側の品質維持が重要となっており、さらに、支持基板の透過率の影響も受けやすいという課題があった。

特許文献３に記載の技術では、用いるポリイミドが限定されるとともに、カップリング剤の溶液を支持体やポリイミドフィルムに塗布、乾燥し熱処理を施し、更にエッチング等によりカップリング処理層の一部を選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基板を剥離層から容易に機械剥離可能なものとする樹脂基板積層体及び樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。

前記課題は、本発明の樹脂基板積層体によれば、支持基板と、前記支持基板の上に積層された剥離層と、を有する剥離層付き支持基板と、前記剥離層の前記支持基板とは反対側の表面の上に剥離可能に積層された樹脂基板と、を備え、前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たし、前記剥離層と前記樹脂基板との接着力が０．３５Ｎ／ｃｍ以下であり、前記剥離層が、蒸着膜であること、により解決される。
上記構成により、蒸着法により剥離層を簡易的に形成できるとともに、樹脂基板を剥離層から容易に機械剥離することが可能となる。
このとき、前記剥離層の表面の組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であると好適である。
このとき、前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たし、前記接着力が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であると好適である。
このとき、前記樹脂基板の膜厚が２５μｍ以下であり、機械的に剥離されると好適である。

前記課題は、本発明の電子デバイスの製造方法によれば、剥離層を蒸着法により支持基板上に積層し、前記剥離層の前記支持基板とは反対側の表面上に樹脂基板を積層して樹脂基板積層体を用意する工程と、前記樹脂基板積層体の前記樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成する部材形成工程と、前記剥離層から前記樹脂基板を機械的に剥離する剥離工程と、を行い、前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たすこと、により解決される。
このとき、前記剥離層の表面の組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であると好適である。
このとき、前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たすと好適である。
このとき、前記樹脂基板の膜厚が２５μｍ以下であると好適である。

本発明の樹脂基板積層体は、蒸着膜である剥離層と、樹脂基板との接着力が所定値以下であり、機械的な剥離で樹脂基板を剥離層から容易に剥離可能であるため、樹脂基板に損傷を与えることなく、剥離を行うことができる。したがって、本発明の樹脂基板積層体を電子デバイスの製造に利用すると、生産性が向上するとともに、レーザー光を用いる場合と比較して、支持基板の選択肢が広がるとともに、製造コストを削減することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る樹脂基板積層体を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂基板積層体に電子デバイス用部材を形成した電子デバイス用部材付き積層体を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイス用部材付き積層体において、剥離層付き支持基板から電子デバイスを剥離する様子を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子デバイスの製造方法のフロー図である。 横軸にＣ／（Ｓｉ＋Ｏ）、縦軸に接着力をプロットしたグラフである。

以下、本発明の一実施形態（本実施形態）に係る樹脂基板積層体、該樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法について図１乃至図５を参照して説明する。

＜樹脂基板積層体Ｓ＞
本実施形態の樹脂基板積層体Ｓは、図１に模式的断面図を示すように、支持基板１および蒸着膜である剥離層２を含む剥離層付き支持基板４と、樹脂基板３とを有する。本実施形態の樹脂基板積層体Ｓにおいて、剥離層付き支持基板４の剥離層２の剥離層表面２ａ（支持基板１側とは反対側の表面）と、樹脂基板３の第一面３ａと、を積層面として、剥離層付き支持基板４と樹脂基板３とが剥離可能に積層している。換言すると、剥離層２の一方の面が支持基板１に固定されると共に、剥離層２の他方の面が樹脂基板３の第一面３ａに接し、剥離層２と樹脂基板３との界面は剥離可能に密着されている。つまり、剥離層２は、樹脂基板３の第一面３ａに対して易剥離性を具備する。以下、樹脂基板積層体Ｓの構成について詳述する。

（剥離層付き支持基板４）
剥離層付き支持基板４は、支持基板１と、その表面上に蒸着法で積層された剥離層２とを備えている。剥離層２は、後述する樹脂基板３と剥離可能に密着するように、剥離層付き支持基板４における最も外側に配置されている。次に、支持基板１および剥離層２について説明する。

（支持基板１）
支持基板１は、第一面１ａと第二面１ｂとを有し、第一面１ａ上に配置された剥離層２と共に、樹脂基板３を支持する基板である。支持基板１としては、例えば、ガラス板、プラスチック板などが用いられるがこれに限定されるものではない。取扱いが容易であり、安価であることから支持基板１として、ガラス板を用いることが好ましい。

前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」、アヴァンストレート社製の「ＮＡ３２ＳＧ」などが望ましい。

支持基板１の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。表面粗さの値が大きいと、剥離層２と支持基板１の接着強度が不充分となる場合がある。

支持基板１の厚さは、後述する樹脂基板３の厚さ、および最終的な樹脂基板積層体Ｓ厚さに基づいて、選択される。支持基板１としてガラス板を用いる場合、支持基板１の厚さは、電子デバイス用部材を形成した後に剥離する際に、割れずに適度に撓む性質を備えるために、１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、取り扱い性の観点から、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。

支持基板１の面積は、剥離層付き支持基板４や樹脂基板積層体Ｓ、フレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。具体的には、１０００ｃｍ^２以上であることが好ましく、１５００ｃｍ^２以上であることがより好ましく、２０００ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

（剥離層２）
剥離層２は、支持基板１の第一面１ａ上に積層され、樹脂基板３の第一面３ａと接する層であり、剥離層表面２ａの組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たす蒸着膜（具体的には、物理蒸着膜や化学蒸着膜）である。このとき、剥離層表面２ａの組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５９≦ｘ≦０．７６，０．３３≦ｙ≦０．４０，０．０８≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たすと好適である。

剥離層２の剥離層表面２ａとは、剥離層２の最表面（支持基板１とは反対側の最表面）のことをいう。より詳細には、剥離層２の剥離層表面２ａは、剥離層２の厚さを１００％として最表面から支持基板１側に向けて１０％の距離までの領域をいう。

剥離層２における剥離層表面２ａおよびそれ以外の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定できる。なお、剥離層２において、剥離層表面２ａ以外の組成は、剥離層表面２ａの組成と異なっていてもよく、同一であってもよい。

剥離層２は、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が主成分として含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、剥離層２の全体を１００質量％としたときに、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の総含有量が９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

剥離層２には、主成分であるＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）以外に、ドーパントが添加されていてもよい。ドーパントとしては、例えば、Ｎ（窒素）やＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。主成分であるＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に対するドーパントの含有割合は、１０原子％以下であることが好ましい。ドーパントの含有割合が上記範囲内であることにより、良好な剥離性を実現することができる。

本実施形態における剥離層２は、物理蒸着膜や化学蒸着膜などの蒸着膜であり、所定の組成となる剥離層表面２ａを形成するために、別途カップリング剤を塗布するなどウェットプロセスを必要とせず、追加のパターニング処理など表面処理を行う必要も無い。また、蒸着法というドライプロセスを採用しているため、ウェットプロセスとは異なり、溶媒を用いていないため、電子デバイスの製造工程において、残存溶媒が影響を与えてしまうことがない。

剥離層２の厚さは、１ｎｍ〜２０μｍ程度であるのが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍ程度であるのがより好ましく、４０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがさらに好ましい。剥離層２の厚みが薄すぎると、形成された膜厚の均一性が失われて剥離にむらが生ずる可能性がある。

剥離層２は、図１では単層として図示されているが、２層以上を積層して構成することも可能である。
また、剥離層２は、通常、図１に示すように支持基板１の第一面１ａの全面にわたって積層されるが、適切な剥離性を有するのであれば、支持基板１の第一面１ａ上の一部に積層されていてもよい。例えば、剥離層２を、支持基板１の第一面１ａ上に、島状や、ストライプ状に設けられていてもよい。

（樹脂基板３）
樹脂基板３は、第一面３ａが剥離層２と接し、剥離層２側とは反対側の第二面３ｂに後述する電子デバイス用部材Ｐが設けられる。樹脂基板３を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといった芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ−（４−メチルベンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロへキシレン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂等、又はこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。

樹脂基板３として、耐熱性が１００℃以上の高分子を用いたフィルム、所謂エンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであることが好ましい。エンジニアリングプラスチックを用いたフィルムとは、例えば、芳香族ポリエステルフィルムであることが好ましく、さらには耐熱温度が１５０℃を越える芳香族ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどのスーパーエンプラフィルムなどを挙げることができる。ここに耐熱性とはガラス転移温度ないしは熱変形温度をいう。

樹脂基板３の厚さは、特に限定されないが、厚みを薄くすることが可能であり、高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上である。高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、最終的な電子デバイスの薄型化、フレキシブル化の観点から、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下であり、より一層好ましくは４０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下である。なお、樹脂基板３は樹脂層を２層以上積層したラミネート体を用いてもよい。

（剥離層２と樹脂基板３との接着力について）
本実施形態の樹脂基板積層体Ｓでは、剥離層２と樹脂基板３との接着力（密着力）が、容易に機械的に剥離可能な程度に小さくなっている。接着力は、例えば、９０°ピール試験で測定される９０°ピール強度として測定することが可能である。

樹脂基板３の厚みにもよるが、剥離層２と樹脂基板３の接着力が、０．３５Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは０．３０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは０．２０Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍ以下であるとよい。

（樹脂基板積層体Ｓの用途について）
以上のように、本実施形態の樹脂基板積層体Ｓは、上述した剥離層付き支持基板４の剥離層表面２ａと樹脂基板３の第一面３ａを積層面として、剥離層付き支持基板４と樹脂基板３を剥離可能に積層してなる積層体である。つまり、支持基板１と樹脂基板３との間に、剥離層２が介在する積層体である。

このような構成の樹脂基板積層体Ｓは、後述するように電子デバイスの製造において使用される。具体的には、図２に示すように、樹脂基板積層体Ｓは、第二面３ｂの表面上に電子デバイス用部材Ｐが形成される。その後、図３に示すように、剥離層付き支持基板４は、樹脂基板３との界面で剥離され、剥離層付き支持基板４は電子デバイスを構成する部材とはならない。電子デバイス用部材Ｐが形成された樹脂基板３が分離された剥離層付き支持基板４には、新たな樹脂基板３が積層され、剥離層付き支持基板４として再利用できる。

本発明の樹脂基板積層体Ｓは、種々の用途に使用でき、例えば、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電子ペーパー、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳシャッターパネル等の表示装置用パネル、太陽電池（ＰＶ）、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子デバイスを製造する用途などが挙げられる。

＜電子デバイスＤの製造方法＞
本実施の形態の電子デバイスの製造方法は、剥離層を蒸着法により支持基板上に積層し、前記剥離層の前記支持基板とは反対側の表面上に樹脂基板を積層して樹脂基板積層体を用意する工程と、前記樹脂基板積層体の前記樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成する部材形成工程と、前記剥離層から前記樹脂基板を機械的に剥離する剥離工程と、を行い、前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たすことを特徴とする。
以下、各工程について図４を参照して詳細に説明する。

（樹脂基板積層体を用意する工程）
樹脂基板積層体を用意する工程（ステップＳ１）では、まず、支持基板１に剥離層２を蒸着法により積層し、剥離層付き支持基板４を得て、該剥離層付き支持基板４の上に樹脂基板３を積層する。
具体的には、所定のＳｉ：Ｃの比であるターゲットを用いて蒸着法により剥離層２を支持基板１上に積層し、剥離層付き支持基板４を得て、該剥離層付き支持基板４における剥離層２の支持基板１とは反対側の表面２ａ上に樹脂基板３を積層する。
剥離層付き支持基板４において、支持基板１上に剥離層２を形成する方法は、均一な厚みで剥離層を形成可能な方法であればよく、剥離層２の組成や厚み等の諸条件に応じて適宜選択することが可能である。蒸着法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）を利用することが可能である。物理蒸着としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、分子線蒸着（ＭＢ）、真空蒸着などを採用することが可能であるが、これら方法に限定されるものではない。また、化学蒸着としては、例えば、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、有機金属気相成長法（ＭＯＣＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ、ＥＣＲ―ＣＶＤ法、等の各種気相成膜法などを採用することが可能であるが、これら方法に限定されるものではない。これらのうち２種以上の方法を組み合わせてもよい。

例えば、ＳｉＣターゲットを用いて、Ａｒ等の不活性ガスとＯ_２等の酸素原子含有ガスの混合ガスを導入して、スパッタリング法やＣＶＤ法などの蒸着法により、支持基板１の第一面１ａ上に、剥離層２を設けることで剥離層付き支持基板４が製造される。このとき、ターゲットの組成や、混合ガス中の酸素原子含有ガスの量を調整することで、剥離層２の剥離層表面２ａの酸素量（ｚの値）を制御することが可能である。なお、剥離層２の成膜条件は、用いる材料等に応じて、適宜選択すればよい。

剥離層２を成膜する際に用いるターゲットとしては、Ｓｉ：Ｃの比が所定の比率となるように、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＳｉＣＯ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｏｘｉｄｅ）、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）、Ｓｉ（ケイ素）などの物質を、単独又は組み合わせて用いることが可能である。このとき、ターゲットのＳｉ：Ｃの比を調整することで、剥離層２の剥離層表面２ａのケイ素量（ｘの値）及び炭素量（ｙの値）を制御することが可能である。

樹脂基板積層体Ｓにおいて、剥離層付き支持基板４の剥離層２上に樹脂基板３を積層する方法は、特に限定されないが、樹脂基板３を構成する樹脂の溶液や、樹脂前駆体の溶液を塗布・乾燥してフィルム化する手法を用いることができる。

剥離層２上への樹脂の溶液や樹脂前駆体溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等、公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

例えば、樹脂基板３がポリイミド系樹脂フィルムである場合は、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を剥離層２の上に所定の厚さとなるように塗布し、乾燥した後に、高温熱処理して脱水閉環反応を行わせる熱イミド化法又は無水酢酸等を脱水剤とし、ピリジン等を触媒として用いる化学イミド化法を行うことによって得ることができる。

また、樹脂基板３が熱可塑性樹脂フィルムである場合は、溶融延伸法により熱可塑性樹脂フィルムを得ることが出来る。また、熱可塑性樹脂フィルムでない場合は、溶液製膜法により樹脂フィルムを得ることが出来る。

（部材形成工程）
部材形成工程（ステップＳ２）では、樹脂基板積層体の樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成する。具体的には、図２に示すように、本工程において、樹脂基板３の第二面３ｂ上に電子デバイス用部材Ｐが形成され、電子デバイス用部材付き積層体ＳＰが製造される。まず、本工程で使用される電子デバイス用部材Ｐについて説明し、次に、本工程について詳述する。

電子デバイス用部材Ｐは、樹脂基板積層体Ｓの樹脂基板３の第二面３ｂ上に形成される電子デバイスＤの少なくとも一部を構成する部材である。具体的には、電子デバイス用部材Ｐとしては、ＯＬＥＤなどの表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材が挙げられる。

例えば、ＯＬＥＤ用部材としては、電極や、有機物層を積層してエッチングを行って形成したＴＦＴ素子や駆動回路などを挙げることができる。また、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。

電子デバイス用部材付き積層体ＳＰの製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材Ｐの構成部材の種類に応じて公知の方法を用いて、樹脂基板積層体Ｓの樹脂基板３の第二面３ｂの上に、電子デバイス用部材Ｐを形成する。なお、電子デバイス用部材Ｐは、樹脂基板３の第二面３ｂの表面上に最終的に形成される部材の全部ではなく、部材の一部であってもよい。部分部材付き樹脂基板を、その後の工程で全部材付き樹脂基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。また、樹脂基板には、その剥離面（第一面３ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、電子デバイス用部材Ｐが形成された樹脂基板３から剥離層付き支持基板４を剥離して、電子デバイスＤを製造することもできる。

例えば、ＯＬＥＤを製造する場合、樹脂基板積層体Ｓの樹脂基板３の第二面３ｂの表面上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。

また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、樹脂基板積層体Ｓの樹脂基板３の第二面３ｂの表面上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッタ法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別の樹脂基板積層体Ｓの樹脂基板３の第二面３ｂの上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ付きデバイス基板とＣＦ付きデバイス基板とを積層する、貼り合わせ工程等の各種工程を有する。

ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、樹脂基板３の第二面３ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、樹脂基板３の第二面３ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。貼り合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体と、ＣＦ付き積層体との間に液晶材を注入して積層する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。

（剥離工程）
剥離工程（ステップＳ３）では、前記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体の剥離層から樹脂基板を機械的に剥離して、電子デバイス用部材Ｐおよび樹脂基板３を含む電子デバイスＤを得る。つまり、電子デバイス用部材付き積層体ＳＰを、剥離層付き支持基板４と電子デバイスＤとに分離する工程である。

より詳細には、剥離工程では、前記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体の剥離層２を支持基板１に保持させたまま、物理的な力を加えることによって樹脂基板３を剥離層２から分離する。剥離後の樹脂基板３上の電子デバイス用部材Ｐが最終的な全構成部材の一部である場合には、剥離後、残りの構成部材を樹脂基板３上に形成すればよい。

物理的な力を加えて樹脂基板３を剥離層２から引き剥がすことで、樹脂基板３を剥離層２から分離させることができる。樹脂基板３を剥離層２から分離させる方法は、物理的な力を加える方法であれば特に限定されないが、例えば、駆動ロールによる巻き取りや引き剥がす方法、粘着シートや吸着パッドを利用した引き剥がす方法、端面からエアを噴きつけながらの引き剥がす方法、人の手によって引き剥がす方法などが挙げられる。

上記工程によって得られた電子デバイスＤは、携帯電話、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレット型ＰＣなどのモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用できる。

本実施形態では、主として本発明に係る樹脂基板積層体および樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法について説明した。ただし、上記の実施形態は、本発明の理解を容易にするための一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

以下、本発明の樹脂基板積層体及び樹脂基板積層体を用いた電子デバイスの製造方法の具体的実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

＜Ａ．実施例及び比較例に係る樹脂基板積層体の形成＞
（Ａ−１．剥離層形成工程）
以下の条件で、支持基板としてガラス板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、板厚０．７ｍｍ、アヴァンストレート社製、商品名「ＮＡ３２ＳＧ」）に剥離層を積層し、剥離層付き支持基板を作製した。このとき、剥離層に含まれるＳｉとＣの組成比を変化させ、ＳｉとＣの組成比が剥離性能に与える影響を検討した。剥離層付き支持基板に対して、中性洗剤１層、純水２層、純水引き上げ層の４層バッチ式洗浄を実施した。

スパッタ装置 ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット ：Ｓｉ（ケイ素）とＣ（炭素）を二元スパッタ成膜
スパッタ方式 ：ＤＣパルス印加、マグネトロンスパッタ
排気装置 ：ターボ分子ポンプ
到達真空度 ：１．０×１０^-４Ｐａ（７．５×１０^−６Ｔｏｒｒ）
基材温度 ：２００℃
スパッタ電力 ：０．６〜２．５ｋＷ／ｃｍ^２（ＳｉとＣの比率に応じて値を設定）
膜厚 ：６０〜１００ｎｍ
Ａｒ流量 ：３３０ｓｃｃｍ

（Ａ−２．樹脂基板積層工程）
以下のとおり、ポリイミド樹脂基板（樹脂基板）を積層した。ポリイミド樹脂成形材料の溶媒希釈溶液（東レ株式会社製、ＳＰ０３０Ｎ）をスピンコーター（共和理研製、Ｋ３５９Ｓ１）用いて、所定のスピンナー条件（樹脂基板の厚さ１０μｍ：初速３００ｒｐｍ−１０秒、２速１１８０ｒｐｍ−２０秒、樹脂基板の厚さ２０μｍ：初速３００ｒｐｍ−１０秒、２速５６０ｒｐｍ−２０秒））で、剥離層付き支持基板の剥離層の上に塗布した。塗布後の基板面内の均一化を目的として、レベリング（水平平置き）を１分実施した。ホットプレートを用いて１２０℃−６分の条件でプレベークした。次に、オーブンを用いて４５０℃−３０分の条件でポストベークし、ポリイミド樹脂基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０μｍ（試料Ｎｏ．１−１〜１−７）又は２０μｍ（試料Ｎｏ．２−１〜２−８））を積層し、樹脂基板積層体を得た。

＜Ｂ．ＸＰＳによる組成分析）＞
各試料について、ＸＰＳ（装置：日本電子製、ＪＰＳ−９００００ＭＣ）による剥離層表面の組成分析を、以下の条件で行った。

（分析条件）
Ｘ線源 ：ＭｇＫα
Ｘ線出力 ：１０ｋＶ×１０ｍＡ（１００Ｗ）
ＥＰａｓｓ ：１０ｅＶ
Ｓｔｅｐ ：０．１ｅＶ
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ×積算回数：１００ｍＳ×８
測定元素 ：Ｓｉ，Ｃ，Ｏ

＜Ｃ．剥離試験（９０°ピール試験）＞
以下の方法で９０°ピール試験を行い、剥離層２と樹脂基板３との接着力を測定した。まず、樹脂基板積層体上でポリイミドフィルム（樹脂基板）に１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、つかみ代を作製した。次に、ホットプレート上で乾燥した（１５０℃、２０分間）。そして、５０ｍｍ／分の速度で９０°上側に引っ張りあげ、その強度（９０°ピール強度）を測定し、接着力とした。測定には、デジタルフォースゲージＦＧＪＮ−５及びフォースゲージスタンドＦＧＳ−５０Ｖ−Ｈ（日本電産シンポ(株)社製）を用いた。

また、機械剥離時に、ポリイミド樹脂基板の端部における薄膜部に破れが生じたか否かについての官能評価を実施した。ポリイミド樹脂基板の端部は、厚みが薄くなっており、破れやすい箇所である。

結果を以下の表１及び図５に示す。表１において、組成比は原子濃度比（ａｔ％）で示されており、Ｓｉ，Ｃ，Ｏの値（ａｔ％）を１００で割った値が、それぞれｘ，ｙ，ｚに対応する。また、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｏ）は、ｙ／（ｘ＋ｚ）と同義である。

以上の結果から、図５に示されるように、ｙ／（ｘ＋ｚ）が所定値以上で急激に接着力が大きくなり、ポリイミド樹脂基板を剥離層から機械的に剥離することが難しくなることがわかった。ポリイミド樹脂基板の厚みが２０μｍ以上の場合（試料Ｎｏ．２−１〜２−８）の結果から、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７の範囲で接着力が０．０９又は０．１０であり、ポリイミド樹脂基板を剥離層から機械的に剥離することが容易であることがわかった。ポリイミド樹脂基板の厚みが１０μｍ以上の場合（試料Ｎｏ．１−１〜１−７）の結果から、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６２の範囲で接着力が０．３５以下であることがわかった。

また、剥離層表面２ａの組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たす場合に、剥離層２と樹脂基板３との接着力が０．３５Ｎ／ｃｍ以下となることがわかった。

ポリイミド樹脂基板の厚みが２０μｍ以上の場合（試料Ｎｏ．２−１〜２−８）と比較して、厚みが１０μｍの場合（試料Ｎｏ．１−１〜１−７）には、剥離層２との接着力が大きくなり、ポリイミド樹脂基板が剥離層から剥離しにくくなる。ポリイミド樹脂基板の厚みが１０μｍであっても、剥離層表面２ａの組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５９≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．３３，０．０７≦ｚ≦０．０８，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、０．２０≦ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たす場合に、剥離層２と樹脂基板３との接着力が０．２０Ｎ／ｃｍ以下となることがわかった。

Ｓ 樹脂基板積層体
１ 支持基板
１ａ 第一面
１ｂ 第二面
２ 剥離層
２ａ 剥離層表面
３ 樹脂基板
３ａ 第一面
３ｂ 第二面
４ 剥離層付き支持基板
Ｐ 電子デバイス用部材
ＳＰ 電子デバイス用部材付き積層体
Ｄ 電子デバイス

Claims (8)

1. 支持基板と、
   前記支持基板の上に積層された剥離層と、を有する剥離層付き支持基板と、
   前記剥離層の前記支持基板とは反対側の表面の上に剥離可能に積層された樹脂基板と、を備え、
   前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たし、
   前記剥離層と前記樹脂基板との接着力が０．３５Ｎ／ｃｍ以下であり、
   前記剥離層が、蒸着膜であることを特徴とする樹脂基板積層体。
2. 前記剥離層の表面の組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基板積層体。
3. 前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たし、
   前記接着力が０．２０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基板積層体。
4. 前記樹脂基板の膜厚が２５μｍ以下であり、
   機械的に剥離されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂基板積層体。
5. 剥離層を蒸着法により支持基板上に積層し、前記剥離層の前記支持基板とは反対側の表面上に樹脂基板を積層して樹脂基板積層体を用意する工程と、
   前記樹脂基板積層体の前記樹脂基板の表面上に電子デバイス用部材を形成する部材形成工程と、
   前記剥離層から前記樹脂基板を機械的に剥離する剥離工程と、を行い、
   前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．６７を満たすことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
6. 前記剥離層の表面の組成が、Ｓｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（０．５１≦ｘ≦０．７６，０．１７≦ｙ≦０．４０，０．０７≦ｚ≦０．１１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
7. 前記剥離層の表面の組成をＳｉ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたときに、ｙ／（ｘ＋ｚ）≦０．４８を満たすことを特徴とする請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
8. 前記樹脂基板の膜厚が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の樹脂基板積層体。

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