JP2021161467A

JP2021161467A - 電極

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Publication number: JP2021161467A
Application number: JP2020062096A
Authority: JP
Inventors: 悟藤田; Satoru Fujita; 彰森川; Akira Morikawa; 圭介小林; Keisuke Kobayashi; 卓磨人見; Takuma Hitomi
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP7324168B2

Abstract

【課題】高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ないＳＯＦＣ用又はＳＯＥＣ用の電極を提供すること。【解決手段】電極は、拡散層と、前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層とを備えている。前記活性層は、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、ＳｃドープＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなるＳｃＣＺ粒子と、前記ＳｃドープＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体以外の固体酸化物からなる電解質粒子（Ｂ）とを含むサーメット（Ｂ）からなる。前記ＳｃＣＺ粒子は、ＳｃxＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2（但し、０．０６≦ｘ≦０．１９、０．０５≦ｙ≦０．１５）で表される組成を有するものが好ましい。【選択図】図５

Description

本発明は、電極に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の水素極又は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極として使用することができ、かつ、耐酸化性に優れた電極に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄などの燃料ガスを供給し、カソード（酸素極）にＯ₂を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ₂やＨ₂Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（水素極）にＣＯ₂やＨ₂Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ₂を生成させることができる。

ＳＯＥＣは、電解質の一方の面にアノード（酸素極）が接合され、他方の面にカソード（水素極）が接合された単セルを備えている。このようなＳＯＥＣを構成する部材の材料として、一般的には、以下のような材料が用いられている（非特許文献１〜６参照）。
（ａ）電解質：イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）酸素極：ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）水素極：Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ−Ｆｅ／ＳＤＣなど。

ＳＯＥＣの水素極には、一般に、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられる。しかし、水素極には、水素製造の原料となる水蒸気が高温下（７００℃以上）で供給される。そのため、水素極に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、電極中にＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電解反応が進行しなくなる。その結果、電解特性が低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水蒸気により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。

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本発明が解決しようとする課題は、高温の水蒸気に曝されても電子伝導性の低下が少ないＳＯＦＣ用又はＳＯＥＣ用の電極を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなるＳｃＣＺ粒子と、
前記ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体以外の固体酸化物からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。

Ｎｉ含有粒子（Ｂ）を含む電極にＳｃＣＺを添加すると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が格段に抑制される。これは、
（Ａ）Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の表面に形成されたＮｉを含む金属酸化膜（例えば、ＮｉＯなど）からスピルオーバーした酸素イオンがＳｃＣＺに固定されるため、
（Ｂ）ＳｃＣＺの水分解機能により水蒸気が酸素と水素に分解され、ＳｃＣＺの周囲が還元雰囲気に曝されるため、及び／又は、
（Ｃ）Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＳｃＣＺとが共存することによって、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態が変化するため
と考えられる。

ＣＺの酸素吸蔵・放出過程の模式図である。Ｎｉ／(ＳｃＣＺ＋ＹＳＺ)を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図である。Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図である。ＳｃＣＺによるＮｉ酸化抑制メカニズムの模式図である。

温度７００℃、酸化雰囲気（加湿有又は加湿無）下における各種電極のＮｉ酸化率である。Ｎｉ／ＹＳＺ（Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルである。Ｎｉ／ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.132Ｃｅ_0.104Ｚｒ_0.764Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルである。ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.132Ｃｅ_0.104Ｚｒ_0.764Ｏ₂）及びＣＺ（Ｃｅ_0.118Ｚｒ_0.882Ｏ₂）の酸素吸蔵量である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．電極］
本発明に係る電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。

［１．１．拡散層］
本発明において、拡散層は、Ｎｉ含有粒子（Ａ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体からなる電極において、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。

すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質層側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）燃料（電解又は発電の原料）を活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）還元反応に必要な電子を集電体から活性層まで輸送し、又は、酸化反応で生じた電子を活性層から集電体まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水素又は水蒸気を電極外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。

［１．１．１．Ｎｉ含有粒子（Ａ）］
「Ｎｉ含有粒子（Ａ）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ａ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、５０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、９０ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子（Ａ）は、拡散層中において、電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ含有粒子（Ａ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金などがある。
Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。また、拡散層に含まれるＮｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、活性層に含まれるＮｉ含有粒子（Ｂ）の含有量と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の含有量は、通常、３０〜７０ｍａｓｓ％である。

［１．１．２．電解質粒子（Ａ）］
電解質粒子（Ａ）の組成は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。電解質粒子（Ａ）は、活性層に含まれる電解質と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
電解質粒子（Ａ）としては、例えば、
（ａ）３〜１５ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、
（ｂ）活性層に含まれる電解質と同一又は類似の組成を持つ材料、
などがある。
これらの中でも、電解質粒子（Ａ）は、ＹＳＺが好適である。これは、機械的強度が安定しているためである。

［１．１．３．気孔率］
拡散層の気孔率は、電極のガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。

［１．２．活性層］
活性層は、電極反応の反応場となる部分である。本発明において、活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなるＳｃＣＺ粒子と、
ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体以外の固体酸化物からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。

［１．２．１．Ｎｉ含有粒子（Ｂ）］
「Ｎｉ含有粒子（Ｂ）」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が９０ｍａｓｓ％以上である金属粒子をいう。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、９５ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、活性層中において、電極触媒及び電子伝導体としての機能を有する。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の組成は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ含有粒子（Ｂ）としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金などがある。高い触媒活性及び高い電子伝導性を得るには、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、実質的にＮｉのみからなり、残部が不可避的不純物からなるものが好ましい。

［１．２．２．ＳｃＣＺ粒子］
［Ａ．酸素吸蔵・放出能］
ＳｃＣＺ粒子は、ＳｃがドープされたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなり、活性層中において、酸化物イオン伝導体としての機能、及びＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能を有する。ＣｅＯ₂は、ＺｒＯ₂に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。一方、Ｓｃは、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）のＣｅサイトを置換する。ＣＺに適量のＳｃをドープすると、焼成時におけるＣＺの分解を抑制することができる。また、ＳｃＣＺは、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態を変化させる作用がある。そのため、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＳｃＣＺとを共存させると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を抑制することができる。また、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）がＮｉ以外の金属元素を含む場合であっても、少なくともＮｉの酸化を抑制することができれば、電極内に三相界面（ＴＰＢ）を確保することができる。

図１に、ＣＺの酸素吸蔵・放出過程の模式図を示す。また、次の式（１）に、ＣＺの酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ_2-x−ＺｒＯ₂＋(ｘ／２)Ｏ₂ ⇔ ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂ …（１）

ＺｒＯ₂中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＳｃＣＺも同様である。

［Ｂ．組成］
ＳｃＣＺ粒子は、特に、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｓｃ_xＣｅ_yＺｒ_1-(x+y)Ｏ₂ …（２）
但し、０．０６≦ｘ≦０．１９、０．０５≦ｙ≦０．１５。

式（２）中、ｘは、ＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＳｃのモル数を表す。ｘが小さくなりすぎると、ＳｃＣＺ粒子の耐熱性及びＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する。従って、ｘは、０．０６以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１以上である。
一方、ｘが過剰になると、分相が生じ、ＣＺ構造を維持できなくなり、構造安定性が低下する。従って、ｘは、０．１９以下が好ましい。

式（２）中、ｙは、ＳｃＣＺ粒子に含まれるＳｃ、Ｃｅ、及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数を表す。ｙが小さくなりすぎると、酸素吸蔵量が低下し、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化抑制機能が低下する場合がある。従って、ｙは、０．０５以上が好ましい。
一方、ｙが過剰になると、電極中の酸素イオン伝導性が低下するだけでなく、電極の機械的強度も低下する場合がある。従って、ｙは、０．１５以下が好ましい。

［１．２．３．電解質粒子（Ｂ）］
電解質粒子（Ｂ）は、ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体以外の固体酸化物からなる。本発明において、電解質粒子（Ｂ）は、電極のイオン伝導性を向上させ、及び／又は、安定化させるために添加される。ＳｃＣＺも酸素イオン伝導体として機能するが、その酸素イオン伝導度は相対的に低い。また、ＳｃＣＺは、酸素分圧によって状態が変化し、それによってイオン伝導度も変化する。一方、電極に電解質粒子（Ｂ）がさらに含まれていると、電極全体のイオン伝導度が向上し、及び／又は、ＳｃＣＺ粒子の状態変化に起因するイオン伝導度の不安定化を緩和することができる。
電解質粒子（Ｂ）としては、例えば、
（ａ）イットリア安定化ジルコニアからなるＹＳＺ粒子、
（ｂ）ＬａドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなるＬａＣＺ粒子
などがある。活性層には、これらのいずれか１種の電解質粒子（Ｂ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

［Ａ．ＹＳＺ粒子］
ＹＳＺ粒子は、イットリア安定化ジルコニアからなり、活性層中において酸化物イオン伝導体としての機能を有する。ＹＳＺ粒子に含まれるＹの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
相対的に高いイオン伝導度と、相対的に高い機械的強度を得るためには、ＹＳＺ粒子は、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のＹ₂Ｏ₃を含むものが好ましい。電極中にＹＳＺ粒子がさらに含まれていると、電極の機械的強度が向上する場合がある。

［Ｂ．ＬａＣＺ粒子］
ＬａＣＺ粒子は、ＬａがドープされたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなり、活性層中において、酸化物イオン伝導体としての機能、及び、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を抑制する機能を有する。ＣｅＯ₂は、ＺｒＯ₂に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。一方、Ｌａは、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）のＣｅサイトを置換し、ＣＺの耐熱性を向上させる作用がある。そのため、ＣＺに適量のＬａをドープすると、焼成時におけるＣＺの分解を抑制することができる。
ＬａＣＺ粒子の酸化抑制機能は、ＳｃＣＺ粒子のそれに比べて劣る。しかしながら、電極中にＬａＣＺ粒子がさらに含まれていると、熱的安定性が向上する場合がある。

ＬａＣＺ粒子は、特に、次の式（３）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌａ_xＣｅ_2-xＺｒ₂Ｏ₇ …（３）
但し、０＜ｘ＜０．２。

式（３）中、ｘは、ＬａＣＺ粒子に含まれるＬａ及びＣｅの総モル数に対するＬａのモル数を表す。ｘが小さくなりすぎると、ＬａＣＺ粒子の耐熱性が低下する。従って、ｘは、０超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．１以上である。
一方、ｘが過剰になると、ＬａＣＺ粒子の酸素吸蔵・放出能力が低下する。従って、ｘは、０．２未満が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１５以下である。

［１．２．４．活性層の組成］
本発明において、活性層は、所定量のＳｃＣＺ粒子及び電解質粒子（Ｂ）を含み、残部がＮｉ含有粒子（Ｂ）及び不可避的不純物からなるものが好ましい。また、活性層は、次の式（４）〜式（７）を満たしているのが好ましい。
３０ｍａｓｓ％≦ｕ≦７０ｍａｓｓ％ …（４）
１０ｍａｓｓ％≦ｖ≦３０ｍａｓｓ％ …（５）
３０ｍａｓｓ％≦ｗ≦７０ｍａｓｓ％ …（６）
ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００ｍａｓｓ％ …（７）
但し、
ｕは、前記活性層に含まれる前記ＳｃＣＺ粒子の質量割合（ｍａｓｓ％）。
ｖは、前記活性層に含まれる前記電解質粒子（Ｂ）の質量割合（ｍａｓｓ％）、
ｗは、前記活性層に含まれる前記Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の質量割合（ｍａｓｓ％）。

［Ａ．ＳｃＣＺ粒子の含有量］
ＳｃＣＺ粒子の含有量が少なくなりすぎると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を十分に抑制できなくなる。従って、ＳｃＣＺ粒子の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上が好ましい。

一方、ＳｃＣＺ粒子の含有量が過剰になると、かえってセル全抵抗が高くなり、電極反応の効率も低下する。従って、ＳｃＣＺ粒子の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＳｃＣＺ粒子の含有量は、好ましくは、６０ｍａｓｓ％以下である。

［Ｂ．電解質粒子（Ｂ）の含有量］
電解質粒子（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎると、イオン伝導度が低下し、反応活性点の減少及びイオン伝導距離が伸びることによるオーミック抵抗の増大を招く。従って、電解質粒子（Ｂ）の含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。

一方、電解質粒子（Ｂ）の含有量が過剰になると、活性層中におけるＳｃＣＺ粒子の割合が少なくなるために、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化を十分に抑制できなくなる。従って、電解質粒子（Ｂ）の含有量は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。

［Ｃ．Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量］
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎると、活性層の触媒活性及び電子伝導性が低下する。従って、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量は、３０ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量が過剰になると、活性層中におけるＳｃＣＺ粒子の割合が少なくなるために、かえってセル全抵抗が高くなり、効率も低下する。従って、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下が好ましい。

［１．２．５．気孔率］
活性層の気孔率は、電解特性又は発電特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、ガスの拡散性が低下し、電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、１５％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって電極反応の効率が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。

［１．３．用途］
本実施の形態に係る電極は、固体酸化物形電解セルの水素極、又は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いることができる。

［２．電極の製造方法］
本発明に係る電極は、
（ａ）Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製し、
（ｂ）拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、ＳｃＣＺ粉末、及び電解質粒子（Ｂ）の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成し、
（ｃ）得られた積層体を焼結し、
（ｄ）得られた焼結体を還元処理する
ことにより製造することができる。

［２．１．拡散層成形体作製工程］
まず、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する（拡散層成形体作製工程）。

Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、金属ＦｅとＮｉＯ又は金属Ｎｉとの混合物、ＣｏＯ粉末、Ｃｏ₂Ｏ₃粉末などがある。
電解質粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。
例えば、電解質粒子（Ａ）がＹＳＺである場合、その原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ₂粉末と、Ｙ₂Ｏ₃粉末との混合物
などがある。

また、原料混合物（Ａ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物（Ａ）中に添加されたＮｉ含有粒子（Ａ）の原料に含まれる金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）は、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物（Ａ）中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。

拡散層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。拡散層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ａ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを複数枚積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ａ）を金型でプレス成形する方法、
などがある。

［２．２．活性層成形体作製工程］
次に、拡散層成形体の表面に、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料、ＳｃＣＺ粉末、及び電解質粒子（Ｂ）の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて活性層成形体を形成する（活性層成形体作製工程）。

活性層を形成するための原料としてＣＺ粉末とＳｃ源との混合物を用いると、焼成中にＣＺが分解するおそれがある。従って、活性層を作製するための原料には、所定量のＳｃがドープされたＳｃＣＺ粉末を用いるのが好ましい。
さらに、原料混合物（Ａ）と同様の理由から、原料混合物（Ｂ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。
なお、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の原料及び電解質粒子（Ｂ）の原料の詳細については、それぞれ、Ｎｉ含有粒子（Ａ）の原料及び電解質粒子（Ａ）の原料と同様であるので、説明を省略する。

活性層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。活性層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを拡散層成形体の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ｂ）を含むスラリーを作製し、拡散層成形体の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。

［２．３．焼結工程］
次に、得られた積層体を焼結させる（焼結工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃〜１５００℃で１時間〜５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する場合がある。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。

［２．４．還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係る電極が得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ等の金属酸化物を還元し、Ｎｉ含有粒子（Ａ）及びＮｉ含有粒子（Ｂ）を生成させるために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、電極の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、固体酸化物形電解セルは、後述するように、水素極（カソード）／電解質層／反応防止層／酸素極（アノード）の接合体からなる。水素極の還元は、通常、各層を接合した後に行われる。この点は、固体酸化物形燃料電池セルも同様である。

［３．固体酸化物形電解セル及び固体高分子形燃料電池セル］
図２に、Ｎｉ／(ＳｃＣＺ＋ＹＳＺ)を活性層に用いた固体酸化物形電解セルの模式図を示す。図２において、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合された水素極１４と、
電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、
電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８と
を備えている。

水素極１４には、本発明に係る電極が用いられる。すなわち、水素極１４は、活性層１４ａと、活性層１４ａを支持する拡散層１４ｂとの積層体からなる。なお、図２において、活性層１４ａは、Ｎｉ粒子と、ＳｃＣＺ粒子と、ＹＳＺ粒子とを含むサーメット（Ｂ）からなる。
電解質１２、酸素極１６、及び中間層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。

例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。
酸素極１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ₃（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ₃（ＬＳＣＦ）、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）などを用いることができる。
中間層１８は、電解質１２と酸素極１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、酸素極１６がＬＳＣである場合、中間層１８には、ＧｄドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。

なお、上述したように、本発明に係る電極は、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）の燃料極に用いることができる。ＳＯＦＣは、用途が異なる以外は、ＳＯＥＣ１０と同一の構造を備えているので、詳細な説明を省略する。

［３．作用］
図３に、Ｎｉ／ＹＳＺを活性層に用いた従来の固体酸化物形電解セルの模式図を示す。従来のＳＯＥＣ１０’は、電解質１２と、電解質１２の一方の面に接合された水素極１４’と、電解質１２の他方の面に接合された酸素極１６と、電解質１２と酸素極１６との間に挿入された中間層１８とを備えている。従来のＳＯＥＣ１０’は、水素極１４’として、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットが用いられている。

水素極１４’がＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるＳＯＥＣ１０’において、水素極１４’にＨ₂Ｏを供給し、水素極１４’−酸素極１６間に電流を流すと、水素極１４’では、次の式（８）に示す還元反応が進行する。
Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ₂＋Ｏ^2- …（８）

しかし、ＳＯＥＣ１０’を用いた水電解においては、水素極１４’に、原料となる高温（７００℃以上）の水蒸気が供給される。そのため、水素極１４’に含まれるＮｉが容易に酸化され、ＮｉＯが形成される。ＮｉＯは絶縁体であるため、ＮｉＯが形成されると、その部分では電子パスが途絶え、電極反応が進行しなくなる。その結果、電解特性は低下する。
この点は、ＳＯＦＣも同様である。すなわち、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）においては、電極反応により水が生成する。そのため、特に、高負荷運転条件下において、生成した水により燃料極中のＮｉが酸化され、発電特性が低下する場合がある。

この問題を解決するために、水素極にＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体（ＣＺ）を添加することが有効である。ＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットからなる電極にＣＺを添加すると、Ｎｉの酸化をある程度抑制することができる。
しかしながら、Ｎｉ、ＹＳＺ、及びＣＺの混合物を焼成して電極を作製する場合、ＣＺが高温に曝されるために、ＣＺの一部が分解し、別の相が生成する場合がある。ＣＺの分解が進行すると、酸素吸蔵・放出能力が低下し、Ｎｉの酸化を抑制する効果が低下する。

一方、ＬａドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体（ＬａＣＺ）は、ＣＺに比べて結晶構造の熱的安定性が高い。そのため、Ｎｉ、ＹＳＺ、及びＬａＣＺの混合物を高温で焼成した場合であっても、ＬａＣＺの分解が抑制される。ＬａＣＺの分解が抑制された電極は、高い酸素吸蔵・放出能力が維持される。そのため、これを用いて水蒸気電解又は発電を行うと、Ｎｉの酸化が抑制され、電解性能又は発電性能が向上する。しかしながら、ＬａＣＺを含む電極の耐酸化性は、不十分である。

これに対し、ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体（ＳｃＣＺ）は、ＣＺに比べて結晶構造の熱的安定性が高い。さらに、ＳｃＣＺは、ＬａＣＺに比べてＮｉの酸化を抑制する効果が格段に高い。そのため、Ｎｉ及びＳｃＣＺを含む電極を用いて水蒸気電解又は発電を行うと、Ｎｉの酸化が格段に抑制される。

図４に、ＳｃＣＺによるＮｉ酸化抑制メカニズムの模式図を示す。ＳＯＥＣセルにおいて、水素極へのＳｃＣＺの添加によりＮｉの酸化が格段に抑制されるのは、以下の理由によると考えられる。

［Ａ．ＳｃＣＺによる酸素イオンの固定］
ＮｉとＳｃＣＺを含む水素極が高温の水蒸気に曝されると、Ｎｉが酸化され、Ｎｉ粒子の表面がＮｉＯで被覆された状態となる（ステップ１）。この時、Ｎｉ粒子の近傍にＳｃＣＺ粒子があると、ＮｉＯから酸素原子又は酸素イオンがスピルオーバーする（ステップ２）。そのトリガーとなるのは、ＳｃＣＺの酸素吸蔵能力と考えられる。

［Ｂ．ＳｃＣＺによる還元雰囲気の生成］
ＮｉＯからスピルオーバーした酸素は、ＳｃＣＺに一時的にトラップされる（ステップ３）。水素極は生成したＨ₂によって還元雰囲気になっているが、還元雰囲気下では、ＳｃＣＺはトラップした酸素原子又は酸素イオンを酸素分子として容易に放出する。ＳｃＣＺから放出された酸素分子は、Ｎｉを再酸化させる前に、拡散層を通って系外に排出される（ステップ４）。以下、このようなステップ１〜４が繰り返されることにより、Ｎｉ酸化が抑制されると考えられる。

［Ｃ．Ｎｉの電子状態の変化］
後述するように、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とほとんど変わらない。一方、Ｎｉ／ＳｃＣＺサーメット中に存在するＮｉの電子状態は、Ｎｉが単独で存在する時の電子状態とは異なっている。Ｎｉ／ＳｃＣＺサーメットがＮｉ／ＹＳＺサーメットやＮｉ／ＬａＣＺサーメットよりも各段に優れた耐酸化性を示すのは、ＮｉとＳｃＣＺとが共存することによって、Ｎｉの電子状態が変化するためと考えられる。
この点は、電極触媒としてＮｉ以外の元素を含むＮｉ含有粒子（Ｂ）を用いた場合も同様であり、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）とＳｃＣＺとを共存させると、Ｎｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの電子状態が変化し、これによってＮｉ含有粒子（Ｂ）に含まれるＮｉの酸化が抑制されると考えられる。

（実験Ｎｏ．１〜４）
［１．試料の作製］
［１．１．Ｎｉ酸化率、及びＸＡＦＳ測定用試料の作製］
電解質源には、
（ａ）Ｓｃ_0.132Ｃｅ_0.104Ｚｒ_0.764Ｏ₂固溶体からなるＳｃＣＺ粉末（実験Ｎｏ．１）、
（ｂ）Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂固溶体からなるＹＳＺ粉末（実験Ｎｏ．２）、
（ｃ）Ｌａ_0.25Ｃｅ_0.25Ｚｒ_0.5Ｏ₂固溶体からなるＬａＣＺ粉末（実験Ｎｏ．３）、又は、
（ｄ）Ｃｅ_0.118Ｚｒ_0.882Ｏ₂固溶体からなるＣＺ粉末（実験Ｎｏ．４）
を用いた。
また、Ｎｉ源には、ＮｉＯ粉末を用いた。

電解質源及びＮｉＯ粉末を質量比で１：１となるように配合し、混合粉末（以下、これを「電極材」ともいう）を得た。
０．８ｍｇの電極材と、４０ｍｇのθアルミナ粉末とを混合し、加圧してφ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの圧粉成形体を作製した。

［１．２．酸素吸蔵量測定用試料の作製］
電解質粉末をそのまま酸素吸蔵量の測定に供した。

［２．試験方法］
［２．１．Ｎｉ酸化率、及びＸＡＦＳスペクトルの測定］
電極材を含む圧粉成形体を石英製のＸ線吸収微構造（ＸＡＦＳ）測定用セルにセットした。４％Ｈ₂／Ｈｅバランスガス（総量１００ｃｃ／ｍｉｎ）をセル内に導入し、７８０℃まで温度を上昇させた（６０℃／ｍｉｎ）。その後、７００℃に降温し、１分間、Ｈｅガスでパージした。次に、セル内の雰囲気を、２％Ｏ₂／Ｈｅガス（加湿無）、又は、２％Ｏ₂＋３％Ｈ₂Ｏ／Ｈｅガス（加湿有）の酸化雰囲気に切り替えた。

ＸＡＦＳスペクトルは、Ｈｅパージを開始した時から測定した。また、リファレンススペクトルとして、ＮｉとＮｉＯを使用した。表１に、ＸＡＦＳ測定条件の詳細を示す。
さらに、ＸＡＦＳスペクトルから、Ｎｉ酸化率を算出した。Ｎｉ及びＮｉＯのＸＡＦＳスペクトルを用いて、線形最小二乗フィッティングによりＮｉＯ／Ｎｉ比を求め、これをＮｉ酸化率とした。

［２．２．酸素吸蔵量］
熱重量分析計を用いて、ＳｃＣＺ粉末及びＣＺ粉末の酸素吸蔵量を測定した。Ｈ₂（５％）／Ｎ₂雰囲気とＯ₂（５％）／Ｎ₂雰囲気を５分毎に３回切り替える変動雰囲気下（すなわち、Ｈ₂雰囲気で５分間保持→Ｏ₂雰囲気下で５分保持→Ｈ₂雰囲気下で５分保持）で試料の重量の増減を測定した。２回目のＨ₂（５％）／Ｎ₂還元時の重量減少を酸素吸蔵量の代表値とした。試料量は１５ｍｇ、ガス流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度は７００℃とした。

［３．結果］
［３．１．Ｎｉ酸化率］
図５に、温度７００℃、酸化雰囲気（加湿有又は加湿無）下における各種電極のＮｉ酸化率を示す。図５より、以下のことが分かる。

（１）加湿無しの場合、Ｎｉ／ＹＳＺ（実験Ｎｏ．２）は、時間の経過と共に、Ｎｉ酸化率が増大した。Ｎｉ／ＬａＣＺ（実験Ｎｏ．３）は、Ｎｉ／ＹＳＺに比べてＮｉ酸化が抑制されたが、Ｎｉの酸化を完全に抑制することはできなかった。
（２）雰囲気中に水蒸気を添加（３％Ｈ₂Ｏ）した場合、Ｎｉ／ＬａＣＺは、加湿無に比べてＮｉ酸化がさらに進行した。この点は、図示はしないが、Ｎｉ／ＹＳＺも同様であった。Ｎｉ／ＹＳＺ及びＮｉ／ＬａＣＺのいずれも、加湿有のＮｉ酸化率は、加湿無のそれに比べて約２０％増加した。
（３）Ｎｉ／ＳｃＣＺ（実験Ｎｏ．１）は、Ｎｉ／ＹＳＺ及びＮｉ／ＬａＣＺに比べてＮｉ酸化が著しく抑制された。酸化雰囲気下で５０分保持後のＮｉ／ＳｃＣＺのＮｉ酸化率は、加湿の有無に関わらず、１％未満であった。

［３．２．ＸＡＦＳスペクトル］
図６に、Ｎｉ／ＹＳＺ（Ｙ_0.158Ｚｒ_0.842Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルを示す。図７に、Ｎｉ／ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.132Ｃｅ_0.104Ｚｒ_0.764Ｏ₂）のＸＡＦＳスペクトルを示す。図６及び図７より、以下のことが分かる。
（１）Ｎｉ／ＹＳＺ中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、リファレンスのＮｉ金属と同じスペクトルを示した。
（２）Ｎｉ／ＳｃＣＺ中のＮｉ（０分）のＸＡＦＳスペクトルは、明らかにＮｉ金属とは異なるスペクトルを示した。ＳｃＣＺによりＮｉ酸化が抑制されるのは、ＮｉとＳｃＣＺとを共存させることによりＮｉの電子状態が変わり、酸化雰囲気でもＮｉＯになりにくくなったため（すなわち、Ｎｉの酸化還元電位が変化したため）と考えられる。

［３．３．酸素吸蔵量］
図８に、ＳｃＣＺ（Ｓｃ_0.132Ｃｅ_0.104Ｚｒ_0.764Ｏ₂）及びＣＺ（Ｃｅ_0.118Ｚｒ_0.882Ｏ₂）の酸素吸蔵量を示す。図８より、以下のことが分かる。
（１）ＣＺ（実験Ｎｏ．４）の７００℃における酸素吸蔵量は、０．０３３ｍｇであった。一方、ＳｃＣＺの７００℃における酸素吸蔵量は、０．０４７ｍｇであった。各電極材の酸素吸蔵能力の大きさは、Ｎｉ酸化の抑制効果の大きさに対応していると考えられる。
（２）図示はしないが、ＹＳＺ（ＹドープＺｒＯ₂）、ＳｃＺ（ＳｃドープＺｒＯ₂）、及びＳｃＣ（ＳｃドープＣｅＯ₂）のいずれも、Ｃｅ³⁺⇔Ｃｅ⁴⁺による酸素吸蔵効果はなく、酸素吸蔵量はゼロであった。
（３）ＣＺに含まれるＣｅの一部をＳｃで置換すると、酸素吸蔵量が増加し、さらにＮｉの電子状態も変化する。その結果として、Ｎｉが酸化されにくくなったと推測される。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極は、固体酸化物形電解セルの水素極、あるいは、固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用することができる。

Claims

以下の構成を備えた電極。
（１）前記電極は、
拡散層と、
前記拡散層の電解質層側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記活性層は、
Ｎｉ含有粒子（Ｂ）と、
ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなるＳｃＣＺ粒子と、
前記ＳｃドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体以外の固体酸化物からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
前記ＳｃＣＺ粒子は、次の式（２）で表される組成を有する請求項１に記載の電極。
Ｓｃ_xＣｅ_yＺｒ_1-(x+y)Ｏ₂ …（２）
但し、０．０６≦ｘ≦０．１９、０．０５≦ｙ≦０．１５。
前記Ｎｉ含有粒子（Ｂ）は、Ｎｉ又はＮｉ−Ｆｅ合金からなる請求項１又は２に記載の電極。
前記電解質粒子（Ｂ）は、
イットリア安定化ジルコニアからなるＹＳＺ粒子、及び／又は、
ＬａドープＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなるＬａＣＺ粒子
からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極。
前記ＹＳＺ粒子は、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のＹ₂Ｏ₃を含む請求項４に記載の電極。
前記活性層は、次の式（４）〜式（７）を満たす請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極。
３０ｍａｓｓ％≦ｕ≦７０ｍａｓｓ％ …（４）
１０ｍａｓｓ％≦ｖ≦３０ｍａｓｓ％ …（５）
３０ｍａｓｓ％≦ｗ≦７０ｍａｓｓ％ …（６）
ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００ｍａｓｓ％ …（７）
但し、
ｕは、前記活性層に含まれる前記ＳｃＣＺ粒子の質量割合（ｍａｓｓ％）。
ｖは、前記活性層に含まれる前記電解質粒子（Ｂ）の質量割合（ｍａｓｓ％）、
ｗは、前記活性層に含まれる前記Ｎｉ含有粒子（Ｂ）の質量割合（ｍａｓｓ％）。
固体酸化物形電解セルの水素極、又は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極。