JP2021156675A - 水素センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機物を含む水素検知膜を備える水素センサ素子であって、可逆性が良好な水素センサ素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極に接して配置される水素検知膜とを含む水素センサ素子であって、水素検知膜は共役高分子及び有機ドーパントを含み、有機ドーパントは分子容積が０．２０ｎｍ３以下であるドーパントを含む水素センサ素子が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、水素センサ素子に関する。

従来の水素センサ素子として、接触燃焼式と半導体式が主に知られている。
接触燃焼式水素センサ素子は、検知部において、燃焼触媒として白金・パラジウム等の貴金属を、担体材として酸化スズやアルミナを使用し、水素の触媒反応燃焼による素子温度の上昇を検知することによって水素を検知する。
半導体式水素センサ素子は、白金線コイルに酸化インジウム等の微粒子を塗布したものを検知部として使用する。該検知部で水素の酸化反応が起こると、上記微粒子の表面に負イオン化吸着した酸素が消費され、これに伴い自由電子が生成されて電気抵抗値が低下する。半導体式水素センサ素子は、この電気抵抗値の低下を検知することによって水素を検知する。

接触燃焼式及び半導体式のいずれの方式であっても、検知部を数百度以上に加熱する必要があるため、消費電力が大きく、また安全性の面でも改善の余地がある。また、いずれの方式であっても、無機物の焼結体を使用しているため、水素センサ素子にフレキシブル性を持たせることは通常困難である。

非特許文献１には、カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンとＴｉＯ_２との複合体からなる水素検知膜を備える水素センサ素子が記載されている。

Subodh Srivastava, Sumit Kumar, V.N. Singh, M. Singh, Y.K. Vijay, Synthesis and characterization of TiO2doped polyaniline composites for hydrogen gas sensing, International Journal Of Hydrogen Energy 36 (2011) 6343-6355

電気抵抗値の増減に基づいて水素を検知する水素センサ素子は、センサとしての機能及び／又は信頼性を高める観点から、電気抵抗値の可逆性が良好であることが好ましい。非特許文献１に記載の水素センサ素子は、電気抵抗値の可逆性の点で改善の余地があった。

本明細書において電気抵抗値の可逆性とは、水素センサ素子を用いて水素濃度を測定する対象（例えば環境）における水素濃度が変化する場合において、その水素濃度の変化が同じであれば同じ感度を示すことができる能力を意味する。例えば、測定対象の水素濃度がＡ→Ｂ→Ａ→Ｂと変化する場合、最初のＡからＢへの水素濃度の変化に対する感度が２回目のＡからＢへの水素濃度の変化に対する感度と同じであるか、又はそれらの差が小さければ、その水素センサ素子は可逆性が良いといえる。
ここでいう感度とは、水素センサ素子が示す電気抵抗値の変化率をいう。

本発明の目的は、有機物を含む水素検知膜を備える水素センサ素子であって、可逆性が良好な水素センサ素子を提供することにある。

本発明は、以下に示す水素センサ素子を提供する。
［１］ 一対の電極と、前記一対の電極に接して配置される水素検知膜と、を含む水素センサ素子であって、
前記水素検知膜は、共役高分子及び有機ドーパントを含み、
前記有機ドーパントは、分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であるドーパントを含む、水素センサ素子。
［２］ 前記共役高分子がポリアニリン系高分子である、［１］に記載の水素センサ素子。
［３］ 前記有機ドーパントが有機酸である、［１］又は［２］に記載の水素センサ素子。
［４］ 前記水素検知膜が前記共役高分子のナノファイバーを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素センサ素子。

有機物を含む水素検知膜を備える水素センサ素子であって、可逆性が良好な水素センサ素子を提供することができる。

本発明に係る水素センサ素子の一例を示す概略上面図である。 水素センサ素子の作製方法を示す概略上面図である。 水素センサ素子の作製方法を示す概略上面図である。 水素センサ素子の感度及び電気抵抗値の可逆性を評価するための測定系の構成を示す模式図である。

本発明に係る水素センサ素子（以下、単に「水素センサ素子」ともいう。）は、一対の電極と、該一対の電極に接して配置される水素検知膜とを含む。
水素検知膜は上記一対の電極にそれぞれ接していればよい。好ましくは、上記一対の電極は離間して対向配置され、水素検知膜は、該対向配置される一対の電極間において、それぞれの電極に接して配置される。

図１は、水素センサ素子の一例を示す概略上面図である。図１に示される水素センサ素子１００は、第１電極１０１及び第２電極１０２からなる一対の電極と、第１電極１０１及び第２電極１０２の双方に接して配置される水素検知膜１０３とを含む。水素検知膜１０３は、その両端部がそれぞれ第１電極１０１、第２電極１０２上に形成されることによってこれらの電極に接している。
水素センサ素子は、第１電極１０１、第２電極１０２及び水素検知膜１０３を支持する基板１０４をさらに含むことができる（図１参照）。

図１に示される水素センサ素子１００は、水素検知膜１０３に含まれる共役高分子に水素がドープ／脱ドープされることによって生じる電気抵抗値の低下／上昇を検知することによって水素を検知する。

［１］第１電極及び第２電極
第１電極１０１及び第２電極１０２としては、水素検知膜１０３よりも電気抵抗値が十分に小さいものが用いられる。水素センサ素子が備える第１電極１０１及び第２電極１０２の電気抵抗値は、具体的には、温度２５℃において、好ましくは５００Ω以下であり、より好ましくは２００Ω以下であり、さらに好ましくは１００Ω以下である。

第１電極１０１及び第２電極１０２の材質は、水素検知膜１０３よりも十分に小さい電気抵抗値が得られる限り特に制限されず、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム等の金属単体；２種以上の金属材料を含む合金；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；導電性有機物（導電性のポリマー等）などであることができる。
第１電極１０１の材質と第２電極１０２の材質とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１電極１０１及び第２電極１０２の形成方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング、コーティング（塗布法）等の一般的な方法であってよい。第１電極１０１及び第２電極１０２は、基板１０４に直接形成することができる。
第１電極１０１及び第２電極１０２の厚みは、水素検知膜１０３よりも十分に小さい電気抵抗値が得られる限り特に制限されないが、例えば５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

［２］基板
基板１０４は、第１電極１０１、第２電極１０２及び水素検知膜１０３を支持するための支持体である。
基板１０４の材質は、非導電性（絶縁性）である限り特に制限されず、熱可塑性樹脂等の樹脂材料、ガラス等の無機材料などであることができる。基板１０４として樹脂材料を用いると、典型的には水素検知膜１０３がフレキシブル性を有していることから、水素センサ素子にフレキシブル性を付与することができる。

基板１０４の厚みは、好ましくは、水素センサ素子のフレキシブル性及び耐久性等を考慮して設定される。基板１０４の厚みは、例えば１０μｍ以上５０００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。

［３］水素検知膜
水素検知膜１０３は、共役高分子及び有機ドーパントを含み、好ましくは、有機ドーパントがドープされた共役高分子を含む。水素検知膜１０３は、好ましくは、共役高分子及び有機ドーパントからなり、より好ましくは、有機ドーパントがドープされた共役高分子からなる。

水素検知膜１０３は、水素ガスとの反応性を高めて感度を向上させる観点から、大きい表面積を有する形状を有していることが好ましい。
上記形状を有する水素検知膜としては、例えば、共役高分子のナノファイバーから構成され、該ナノファイバーに有機ドーパントがドープ（吸着）している膜；共役高分子の微粒子から構成され、該微粒子に有機ドーパントがドープ（吸着）している膜；多孔質材料を含み、該多孔質材料に共役高分子及び有機ドーパントが含浸されている膜などが挙げられる。
水素検知膜１０３は、好ましくは、共役高分子のナノファイバーを含み、該ナノファイバーに有機ドーパントがドープ（吸着）している膜であり、より好ましくは、共役高分子のナノファイバーと該ナノファイバーにドープ（吸着）している有機ドーパントからなる膜である。
水素検知膜１０３は、共役高分子と水素との接触を可能とする観点、望ましくは、できるだけ大きい表面積にて共役高分子と水素との接触を可能とする観点から、共役高分子が表面に露出していることが好ましい。

［３−１］共役高分子
共役高分子は、通常、それ自体の電気伝導度が極めて低く、例えば１×１０^−６Ｓ／ｍ以下であるように、電気伝導性をほとんど示さない。共役高分子自体の電気伝導度が低いのは、価電子帯に電子が飽和していて、電子が自由に移動できないためである。一方で、共役高分子は、電子が非局在化しているため、飽和ポリマーに比べてイオン化ポテンシャルが著しく小さく、また電子親和力が非常に大きい。したがって、共役高分子は、適切なドーパント、例えば電子受容体（アクセプター）又は電子供与体（ドナー）との間で電荷移動を起こしやすく、ドーパントが共役高分子の価電子帯から電子を引き抜くか、又は、伝導帯に電子を注入することができる。そのため、ドーパントをドープさせてなる共役高分子では、価電子帯に少数のホール、又は、伝導帯に少数の電子が存在し、これが自由に移動できるために、導電性が飛躍的に向上する傾向にある。

共役高分子は、リード棒間の距離を数ｍｍ〜数ｃｍにして電気テスターで測った際の単品での線抵抗Ｒの値が、温度２５℃において、好ましくは０．０１Ω以上３００ＭΩ以下の範囲である。このような共役高分子とは、分子内に共役系構造を有するものであり、例えば二重結合と単結合とが交互に連なっている骨格を有する分子、共役する非共有電子対を有する高分子などが挙げられる。このような共役高分子は、前述のように、ドーピングによって容易に電気伝導性を与えることが可能である。共役高分子としては、特に制限されないが、例えば、ポリアセチレン；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）；ポリピロール；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］等のポリチオフェン系高分子；ポリアニリン系高分子などが挙げられる。ここで、ポリチオフェン系高分子とは、ポリチオフェン、ポリチオフェン骨格を有し、かつ側鎖に置換基が導入されている高分子、ポリチオフェン誘導体などである。本明細書において、「系高分子」というときは、同様の分子を意味する。
共役高分子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合や同定の容易さの観点から、共役高分子は、ポリアニリン系高分子であることが好ましい。

［３−２］有機ドーパント
有機ドーパントとしては、共役高分子に対して電子受容体（アクセプター）として機能する有機化合物、及び、共役高分子に対して電子供与体（ドナー）として機能する有機化合物が挙げられる。
一般に、共役高分子は、ドーパントによって電子を引き抜かれるか、又は電子を供与されることによって導電性が付与される。

共役高分子に対するドーパントのドーピング／脱ドーピング挙動は、可逆的な酸化還元反応である。ドーピング状態は、酸化状態であってその化学電位は高い。ドーピング状態の共役高分子は、酸化剤として働くが、その電位は共役高分子の種類によって異なる。
また、ドーパントの共役高分子へのドーピング率には幅があり、ドーピング率が高くなるに従って化学電位は上昇する。ドーピング率があまりに高いと共役高分子そのものの酸化分解が起こる。酸化分解を生じない上限のドーピング率は、共役高分子の種類によって異なる。

電子受容体として機能するドーパントであるＨ^＋Ａ⁻がドープされたポリアニリンを例に挙げて、共役高分子及びドーパントを含む水素検知膜が水素を検知する機構を、下記式を用いて説明する。なお、ポリアニリンは、エメラルジン塩状態の場合のみ導電性となる。
ドーパントＨ^＋Ａ⁻がドープされたポリアニリンは、水素ガスに晒されると、水素をさらにドープし、その結果、電気抵抗値が低下する。このような電気抵抗値の変動を検知することにより水素ガスを検知することができる。

ドープされる水素分子は、ポリアニリン二分子のプラスチャージを有する窒素原子に作用する（下記式（ａ）及び（ｂ））。ついで、水素分子と上記ポリアニリン二分子との間にＮ−Ｈの結合が形成されると、水素分子中のＨ−Ｈ結合が解離する（下記式（ｃ））。その後、各ポリアニリン二分子において、隣接するＮ原子の間で電子及びＡ−の移動が生じ（下記式（ｃ）及び（ｄ））、その際、水素原子がＮ原子より解離して水素分子を生じる（下記式（ｅ））。

上記機構が示すとおり、水素検知膜は、水素ガスと可逆的に反応することができ、これにより水素センサ素子は、電気抵抗値の可逆性を示すことが可能になる。
また、共役高分子及びドーパントを含む水素検知膜を備える水素センサ素子は、上記機構に基づいて水素検知を行うため、常温での駆動が可能である。

水素検知膜１０３に含まれる有機ドーパントは、分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であるドーパント（以下、この有機ドーパントを「ドーパント（Ａ）」ともいう。）を含む。これにより、水素センサ素子の電気抵抗値の可逆性を向上させることができる。
水素検知膜１０３に含まれる有機ドーパントは、ドーパント（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

水素検知膜１０３に含まれる有機ドーパントがドーパント（Ａ）を含むことにより水素センサ素子の電気抵抗値の可逆性が向上するのは、該ドーパントであれば、共役高分子のドープ部位に水素分子が近づいたり離れたりすることが容易になることが一因であると推定される。
また、有機ドーパントの分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であると、水素検知膜１０３中への水素ガスの侵入が容易になると考えられることから、水素センサ素子の感度の向上に有利であると考えられる。

有機ドーパントを用いることは、上記ドーピング率を適度な値にするうえで有利である。酸度関数が高い無機酸等の無機ドーパントを用いると、ドーピング率が高くなりすぎて共役高分子の酸化分解が起こりやすい。

電気抵抗値の可逆性を向上させる観点から、ドーパント（Ａ）の分子容積は、好ましくは０．１８ｎｍ^３以下であり、より好ましくは０．１６ｎｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．１５ｎｍ^３以下である。
ドーパント（Ａ）の分子容積は、通常０．０５ｎｍ^３以上であり、水素検知膜１０３の長期安定性向上の観点から、好ましくは０．０６ｎｍ^３以上である。
有機ドーパントとして、ポリマーのドーパントを用いると、ポリマーは水分を抱き込みやすく水素検知膜１０３が検知する電気抵抗値への湿度の影響が大きくなり、水素センサ素子としての信頼性が低下しやすい。

有機ドーパントの分子容積は、該ドーパントを構成する原子の大きさ、立体構造などにより変化する。

水素検知膜１０３は、ドーパント（Ａ）とともに、ドーパント（Ａ）以外の有機ドーパントをさらに含み得るが、ドーパント（Ａ）のみを含むことが好ましい。

ドーパントの分子容積は、その分子構造に基づき、一般的な計算ソフトを用いたＤＦＴ（Density Functional Theory；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋ｇ（ｄ））計算によって求めることができる。計算ソフトとしては、例えば、ＨＵＬＩＮＫＳ社製の量子化学計算プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ シリーズ」等が挙げられる。

ドーパント（Ａ）は、共役高分子からの脱離を抑制することによって水素センサ素子の感度の低下を抑制する観点から、沸点が高い方が好ましい。ドーパント（Ａ）の大気圧における沸点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。
水素検知膜１０３が２種以上のドーパント（Ａ）を含む場合、少なくとも１種が上記範囲の沸点を有することが好ましく、すべてのドーパント（Ａ）が上記範囲の沸点を有することがより好ましい。

ドーパント（Ａ）は、上述のように、共役高分子に対してアクセプターとして機能する化合物であってもよいし、共役高分子に対してドナーとして機能する化合物であってもよい。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、アクセプターである有機ドーパントとしては、例えば、有機酸（フェノール性化合物を除く。）、有機シアノ化合物、フェノール性化合物、有機金属化合物等が挙げられる。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、アクセプターである有機ドーパントとしては、共役高分子がポリアニリン系高分子である場合、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸が好ましく用いられ、有機スルホン酸がより好ましく用いられる。共役高分子がポリアニリン系高分子である場合、有機酸はプロトン供与性が低いため、ポリアニリン系高分子が酸化分解されにくく、水素検知膜１０３の長期安定性が良くなる傾向にある。

有機酸としては、例えば、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、ピリジン−２−スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ピリジン−４−スルホン酸、エタンジスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノエチルスルホン酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、アクセプターである有機シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキシド、テトラシアノベンゼン等が挙げられる。
分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、アクセプターであるフェノール性化合物としては、例えば、メトキシフェノール，エトキシフェノール等が挙げられる。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、ドナーである有機ドーパントとしては、例えばアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等が挙げられる。

水素検知膜１０３の好ましい一例は、共役高分子がポリアニリン系高分子であり、有機ドーパントがドーパント（Ａ）であり、かつドーパント（Ａ）がアクセプターである形態がある。
水素検知膜１０３の好ましい他の一例は、共役高分子がポリアニリン系高分子であり、有機ドーパントがドーパント（Ａ）であり、かつドーパント（Ａ）がアクセプターとしての有機酸である形態がある。

ドーパント（Ａ）は、水素センサ素子の感度向上の観点から、好ましくはフッ素原子を含まない。

水素検知膜１０３に含まれるドーパント（Ａ）は、双極子モーメント（dipole moment）が６Ｄ（Debye）以下であることが好ましい。これにより、水素センサ素子が示す電気抵抗値の湿度依存性を低減させることができ（電気抵抗値が測定環境の湿度に影響されにくくすることができ）、もって、水素センサ素子の機能及び／又は信頼性をより高めることができる。
ドーパント（Ａ）の双極子モーメントが６Ｄ以下であることにより電気抵抗値の湿度依存性を低減させることができるのは、該ドーパントであれば、極性分子である水との親和性が低いため、水を呼び込みにくいことが一因であると推定される。

電気抵抗値の湿度依存性を低減させる観点から、ドーパント（Ａ）の双極子モーメントは、好ましくは５Ｄ以下であり、より好ましくは４．５Ｄ以下であり、さらに好ましくは４Ｄ以下であり、特に好ましくは３．５Ｄ以下である。
ドーパント（Ａ）の双極子モーメントは、通常０．１Ｄ以上であり、共役高分子との相溶性の観点から、好ましくは１Ｄ以上である。

有機ドーパントの双極子モーメントは、該ドーパントを構成する原子の電気陰性度、立体構造などにより変化する。

有機ドーパントの双極子モーメントは、その分子構造に基づき、一般的な計算ソフトを用いたＤＦＴ（Density Functional Theory；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋ｇ（ｄ））計算によって求めることができる。計算ソフトとしては、例えば、ＨＵＬＩＮＫＳ社製の量子化学計算プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ シリーズ」等が挙げられる。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、かつ双極子モーメントが６Ｄ以下である有機ドーパントとしては、例えば、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノエチルスルホン酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。

電気抵抗値の湿度依存性をさらに低減させる観点から、ドーパント（Ａ）は、双極子モーメントが６Ｄ以下であることに加えて、以下のいずれか１以上を満たすことがより好ましい。
（ａ）アルキル基等の疎水性基を分子内に有する。
（ｂ）例えばポリアニリン系高分子のように、共役高分子が芳香環（例えばベンゼン環）を有する場合において、少なくとも１個、好ましく２個以上の芳香環（例えばベンゼン環）を分子内に有する。

上記（ａ）を満たすことにより、ドーパント（Ａ）の非水溶性を高めることできるため、湿度依存性をさらに低減させることができる。ただし、非水溶性であることよりも双極子モーメントが小さく電荷の偏在の程度が小さい方が水を呼び込みにくい傾向にある。
上記（ｂ）を満たすことにより湿度依存性をさらに低減させることができるのは、ドーパント（Ａ）の共役高分子とのパッキング性が向上するためであると推定される。

上記の他、有機ドーパントの分子構造及びそれが有する官能基の種類は、湿度依存性に影響を与え得る。例えば、親水性基を有することは、湿度依存性を大きくする傾向にある。

水素検知膜１０３に含まれるドーパント（Ａ）は、酸基を有するドーパントであってマイナスチャージの絶対値が０．５５以上である原子（以下、この原子を「原子ａ」ともいう。）を上記酸基以外の分子構造内に含むことが好ましい。これにより、水素センサ素子の感度を向上させることができる。原子ａとしては、通常、酸基以外の分子構造に含まれる原子のうち、マイナスチャージの絶対値が最も大きいものが選択される。

水素センサ素子の感度（水素に対する反応性）を高めるには、共役高分子のプラスチャージを小さくすることが重要である。共役高分子中のプラスチャージを小さくするということは、ドーパントによる共役高分子からの電子の引き寄せを小さくすることであり、これにより水素ガスのドープによって電子が引き寄せられる余地を共役高分子に残すことができる。原子ａを上記酸基以外の分子構造内に含むドーパント（Ａ）においては、原子ａの周りの原子のチャージがプラスに大きくなっており、これに伴い酸基のプラスチャージが小さくなっている。これにより該ドーパント（Ａ）は、共役高分子から電子を引き抜く力が弱くなっており、従って、該ドーパント（Ａ）によってドープされた共役高分子のプラスチャージは小さくなる。その結果、原子ａを上記酸基以外の分子構造内に含むドーパント（Ａ）を含むことにより、水素センサ素子の感度を高めることができる。

水素センサ素子の感度を向上させる観点から、原子ａのマイナスチャージの絶対値は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．６５以上である。
原子ａのマイナスチャージの絶対値は、通常１．５以下であり、アクセプターとしての機能を付与する観点から、好ましくは１．２以下である。

ドーパントのチャージは、その分子構造に基づき、一般的な計算ソフトを用いてＤＦＴ（Density Functional Theory；ＡＰＦＤ／６−３１Ｇ＋ｇ（ｄ））計算を行った後、Electrostatic potential fitting（esp）法のMK法を使用して電荷を最適化することによって求めることができる。計算ソフトとしては、例えば、ＨＵＬＩＮＫＳ社製の量子化学計算プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ シリーズ」等が挙げられる。

分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であり、酸基を有するドーパントであって、原子ａを酸基以外の分子構造内に含む有機ドーパントとしては、例えば、ピリジン−３−スルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノエチルスルホン酸等が挙げられる。

水素検知膜１０３に含まれるドーパント（Ａ）は、基底状態におけるドーパント（Ａ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）と共役高分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差の絶対値｜ΔＧ｜が４．５ｅＶ以上となるように選択されることが好ましい。これにより、水素センサ素子の感度を向上させることができる。｜ΔＧ｜は、下記式で表される。
｜ΔＧ｜＝｜（ドーパント（Ａ）のＬＵＭＯのエネルギー）−（共役高分子のＨＯＭＯのエネルギー）｜

｜ΔＧ｜を４．５ｅＶ以上とすることにより、共役高分子とドーパント（Ａ）との相互作用を小さくすることができ、これによりドーパント（Ａ）による共役高分子からの電子の引き寄せを小さくすることができる。従って、ドーパント（Ａ）によってドープされた共役高分子のプラスチャージは小さくなる。その結果、｜ΔＧ｜が４．５ｅＶ以上であると、水素センサ素子の感度を高めることができる。

水素センサ素子の感度を向上させる観点から、｜ΔＧ｜は、好ましくは４．６ｅＶ以上であり、より好ましくは４．７ｅＶ以上であり、さらに好ましくは４．８ｅＶ以上である。
｜ΔＧ｜は、通常１０ｅＶ以下であり、共役高分子とドーパント（Ａ）との相互作用を生じさせやすくする観点から、好ましくは８ｅＶ以下である。

ドーパントのＬＵＭＯのエネルギー及び共役高分子のＨＯＭＯのエネルギーは、それらの分子構造に基づき、一般的な計算ソフトを用いたＤＦＴ（Density Functional Theory；ＡＰＦＤ／６−３１Ｇ＋ｇ（ｄ））計算によって求めることができる。計算ソフトとしては、例えば、ＨＵＬＩＮＫＳ社製の量子化学計算プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ シリーズ」等が挙げられる。

｜ΔＧ｜が４．５ｅＶ以上である共役高分子とドーパント（Ａ）との組み合わせとしては、例えば、ポリアニリンとエタンスルホン酸、ポリアニリンとヒドロキシプロパンスルホン酸、ポリアニリンと３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ポリアニリンとアミノエチルスルホン酸、ポリアニリンとマロン酸、ポリアニリンとコハク酸等が挙げられる。

ドーパント（Ａ）の含有量は、水素センサ素子の感度を高める観点から、共役高分子１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．４ｍｏｌ以上である。該含有量は、水素検知膜１０３を形成する際の製膜性の観点から、共役高分子１ｍｏｌに対して、好ましくは３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ以下である。

［３−３］水素検知膜の厚み
水素検知膜１０３の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．３μｍ以上５０μｍ以下である。水素センサ素子のフレキシブル性の観点から、水素検知膜１０３の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上４０μｍ以下である。

［４］水素センサ素子
水素センサ素子は、例えば、第１電極１０１及び第２電極１０２からなる一対の電極が形成された基板１０４を用意し、第１電極１０１及び第２電極１０２の双方に接して配置されるように水素検知膜１０３を形成することによって製造することができる。

水素検知膜１０３は、例えば、基板１０４上で重合反応を行って共役高分子の膜（層）を形成した後、有機ドーパントを含浸させることによって製造することができる。
基板１０４上での重合反応は、例えば、共役高分子を形成するモノマーを含有する液と、重合開始剤を含有する液とを基板１０４上に重ねて配置する方法が挙げられる。重合反応の促進のために、必要に応じて基板を加熱してもよい。

水素センサ素子は、上記した構成要素以外の他の構成要素を含むことができる。他の構成要素としては、例えば、酸化防止剤、金属微粒子、金属酸化物微粒子、グラファイト等が挙げられる。
酸化防止剤は、水素検知膜１０３の酸化防止に寄与し得る。金属微粒子、金属酸化物微粒子、グラファイトは、水素センサ素子の感度向上に寄与し得る。

本発明に係る水素センサ素子は、電気抵抗値の可逆性に優れる。電気抵抗値の可逆性は、例えば以下の方法で評価することができる。まず、図２に示すように、ガラス基板（基板１０４）の一方の表面上にＡｕからなる一対の電極（第１電極１０１及び第２電極１０２）を形成し、その後、図３に示すように、これら電極の双方に接するように水素検知膜１０３を形成して、水素センサ素子を作製する。
次に、図４を参照して、水素センサ素子１００の一対のＡｕ電極と市販のデジタルマルチメータとをリード線４０１で繋ぐとともに、水素センサ素子１００を筒状の容器４０２内に収容する。そして、リード線４０１の取出口とガス出入口が設けられたゴム栓４０３で上記容器の両端を封止する。

デジタルマルチメータで電気抵抗値をモニタリングしながら、容器４０２内に下記［１］〜［４］の順で下記の時間、ガスを流す試験を行う。下記の試験は、温度２３℃の環境下で実施する。
［１］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気のみ（水素濃度０ｖｏｌ％）１０分間
［２］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気及び流量０．２Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（水素濃度２ｖｏｌ％の混合ガス）１０分間
［３］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気のみ（水素濃度０ｖｏｌ％）１０分間
［４］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気及び流量０．２Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（水素濃度２ｖｏｌ％の混合ガス）１０分間

上記試験において、［１］及び［２］の操作を１サイクル目といい、［３］及び［４］の操作を２サイクル目という。
そして、１サイクル目及び２サイクル目のそれぞれについて、下記式に基づき電気抵抗値変化率Ｚ（％）を求める。１サイクル目について求められる電気抵抗値変化率Ｚを電気抵抗値変化率Ｚ１といい、２サイクル目について求められる電気抵抗値変化率Ｚを電気抵抗値変化率Ｚ２という。

上記式において、電気抵抗値Ｈ２は、容器４０２内に導入するガスを水素濃度２ｖｏｌ％の混合ガスに切り替えてから３分後〜１０分後までの電気抵抗値の平均値である。電気抵抗値Ｈ０は、乾燥空気のみを容器４０２内に導入してから、又は容器４０２内に導入するガスを乾燥空気のみに切り替えてから３分後〜１０分後までの電気抵抗値の平均値である。

電気抵抗値変化率Ｚは、水素センサ素子の感度を表す指標（感度指標）であり、例えば電気抵抗値変化率Ｚ１を水素センサ素子の感度の指標として用いることができる。
水素センサ素子としての機能及び／又は信頼性を高める観点から、電気抵抗値変化率Ｚは高い方が好ましい。例えば、電気抵抗値変化率Ｚ１は、２３℃において１％以上であり得るが、好ましくは４％以上であり、より好ましくは６％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。電気抵抗値変化率Ｚ１は、２３℃において、２５％以下であってよい。
本発明によれば、様々な目的、使用環境において感度が良好な水素センサ素子を提供することができる。

得られた電気抵抗値変化率Ｚ１及びＺ２を用いて、下記式に基づき電気抵抗値の可逆性の指標値（％）を求める。

電気抵抗値変化率Ｚ２と電気抵抗値変化率Ｚ１との差が小さいほど、可逆性の指標値は大きくなる。従って、可逆性の指標値が高いほど、水素センサ素子は可逆性に優れるといえる。
可逆性の指標値は、２３℃において、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８４％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。可逆性の指標値は、２３℃において、１００％以下又は１００％未満であってよい。

水素センサ素子の電気抵抗値の湿度依存性は、例えば以下の方法で評価することができる。
水素センサ素子を作製した後、水素センサ素子を一晩乾燥空気中に晒し、水素センサ素子の一対のＡｕ電極と市販のデジタルマルチメータとをリード線で繋ぐ。
次に、デジタルマルチメータで電気抵抗値をモニタリングしながら、水素センサ素子を温度３０℃相対湿度３０％ＲＨの雰囲気下で３０分間静置する。次いで、デジタルマルチメータで電気抵抗値をモニタリングしながら、水素センサ素子を温度３０℃相対湿度８０％ＲＨの雰囲気下で３０分間静置する。各雰囲気下での電気抵抗値から、下記式に基づき電気抵抗値の湿度依存性の指標値（％）を求める。

上記式中、電気抵抗値ＲＨ３０は、温度３０℃相対湿度３０％ＲＨの雰囲気下で静置したときの電気抵抗値であり、具体的には、静置時間１５分から３０分までの電気抵抗値の平均値である。電気抵抗値ＲＨ８０は、温度３０℃相対湿度８０％ＲＨの雰囲気下で静置したときの電気抵抗値であり、具体的には、静置時間１５分から３０分までの電気抵抗値の平均値である。

電気抵抗値ＲＨ８０と電気抵抗値ＲＨ３０との差が小さいほど、湿度依存性の指標値は小さくなる。従って、湿度依存性の指標値が小さいほど、水素センサ素子は湿度依存性が小さいといえる。
湿度依存性の指標値は、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、なおさらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。湿度依存性の指標値は、１％以上であってよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。

＜実施例１＞
図２を参照して、１辺５ｃｍの正方形のガラス基板（コーニング社の「イーグルＸＧ」）の一方の表面上に、イオンコータ（（株）エイコー製「ＩＢ−３」）を用いたスパッタリングによって、長さ２ｃｍ×幅３ｍｍの長方形のＡｕ電極を一対形成した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察によるＡｕ電極の厚みは、２００ｎｍであった。

過硫酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．０２９ｇを１Ｍ塩酸１．５５ｍＬに溶解させたＡ溶液、及び、アニリン（東京化成工業（株）製）０．４８ｇをキシレン（東京化成工業（株）製）１．２ｍＬに溶解させたＢ溶液を準備した。

ガラス基板上に形成された一対のＡｕ電極の間にＡ溶液を９０μＬ滴下し、さらにその上にＢ溶液を１０μＬ滴下し、５分間静置して重合反応を行った。
その後、ガラス基板をスピンコータ（Ｍｉｋａｓａ社製「ＭＳ−Ａ１００」）に移動させ、３０００ｒｐｍ／３０ｓの条件で回転させることによって重合場をガラス基板から取り除いて、下記式（１）で表されるポリアニリンエメラルジン塩の膜を得た。室温で２０分間乾燥させた後、２倍に希釈した２５％アンモニア水（富士フィルム和光純薬（株）製）に浸漬させた。ポリアニリンが脱ドープされ、膜が緑から青色に変化したところでアンモニア水から取り出し、膜を水で洗浄した。
その後、膜を乾燥させて、下記式（２）で表される脱ドープ状態であるポリアニリンエメラルジン塩基のナノファイバー膜を得た。形成された膜は、双方の電極に接していた（図３）。

次に、エタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１ｇを蒸留水１９ｇに溶かしたドーパント溶液１に、ガラス基板上に形成した脱ドープ状態のポリアニリンナノファイバー膜を温度２３℃で浸漬し、２時間静置することで再ドープを行った。その後、乾燥空気で１２時間、膜（水素検知膜）を乾燥させて水素センサ素子を得た。水素検知膜の厚みをＤｅｋｔａｋ ＫＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定したところ、３０μｍであった。

＜実施例２＞
ポリアニリンナノファイバー膜を浸漬させるドーパント溶液として、ドーパント溶液１の代わりに、ヒドロキシプロパンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１ｇを蒸留水１９ｇに溶かしたドーパント溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素センサ素子を作製した。実施例１と同様にして水素検知膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。

＜実施例３＞
ポリアニリンナノファイバー膜を浸漬させるドーパント溶液として、ドーパント溶液１の代わりに、４−フルオロベンゼンスルホン酸（富士フィルム和光純薬（株）製）１ｇを蒸留水１９ｇに溶かしたドーパント溶液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素センサ素子を作製した。実施例１と同様にして水素検知膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。

＜実施例４＞
ポリアニリンナノファイバー膜を浸漬させるドーパント溶液として、ドーパント溶液１の代わりに、ピリジン−３−スルホン酸（東京化成工業（株）製）１ｇを蒸留水１９ｇに溶かしたドーパント溶液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素センサ素子を作製した。実施例１と同様にして水素検知膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。

＜比較例１＞
ポリアニリンナノファイバー膜を浸漬させるドーパント溶液として、ドーパント溶液１の代わりに、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）１ｇを蒸留水１９ｇに溶かしたドーパント溶液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素センサ素子を作製した。実施例１と同様にして水素検知膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。

実施例及び比較例で用いた有機ドーパントの種類及びその分子容積を表１に示す。
有機ドーパントの分子容積は、その分子構造に基づき、ＨＵＬＩＮＫＳ社製の量子化学計算プログラム「Ｇａｕｓｓｉａｎ １６」を用いたＤＦＴ（Density Functional Theory；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋ｇ（ｄ））計算によって求めた。

［水素センサ素子の評価］
下記の試験により、実施例及び比較例で得られた水素センサ素子の感度及び可逆性を評価した。
図４を参照して、作製した水素センサ素子を一晩乾燥空気中に晒し、水素センサ素子１００の一対のＡｕ電極とデジタルマルチメータ（ＯＷＯＮ社製「ＸＤＭ３０５１」）とをリード線４０１で繋ぐとともに、水素センサ素子１００をアクリル製筒（容器４０２）内に収容した。次いで、リード線４０１の取出口とガス出入口が設けられたゴム栓４０３で上記筒の両端を封止した。

デジタルマルチメータで電気抵抗値をモニタリングしながら、容器４０２内に下記［１］〜［４］の順で下記の時間、ガスを流す試験を行った。該試験は、温度２３℃の環境下で実施した。
［１］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気のみ（水素濃度０ｖｏｌ％）１０分間
［２］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気及び流量０．２Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（水素濃度２ｖｏｌ％の混合ガス）１０分間
［３］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気のみ（水素濃度０ｖｏｌ％）１０分間
［４］流量１０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気及び流量０．２Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（水素濃度２ｖｏｌ％の混合ガス）１０分間

上記試験の結果に基づいて、上述のとおり定義される電気抵抗値変化率Ｚ１及びＺ２、並びに可逆性の指標値を上述の式に従って求めた。可逆性の指標値及び電気抵抗値変化率Ｚ１（感度指標）を表１に示す。

１００ 水素センサ素子、１０１ 第１電極、１０２ 第２電極、１０３ 水素検知膜、１０４ 基板、４０１ リード線、４０２ 筒状の容器、４０３ ゴム栓。

Claims (4)

1. 一対の電極と、前記一対の電極に接して配置される水素検知膜と、を含む水素センサ素子であって、
   前記水素検知膜は、共役高分子及び有機ドーパントを含み、
   前記有機ドーパントは、分子容積が０．２０ｎｍ^３以下であるドーパントを含む、水素センサ素子。
2. 前記共役高分子がポリアニリン系高分子である、請求項１に記載の水素センサ素子。
3. 前記有機ドーパントが有機酸である、請求項１又は２に記載の水素センサ素子。
4. 前記水素検知膜が前記共役高分子のナノファイバーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素センサ素子。

Images