JP2021151942A

JP2021151942A - 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2021151942A
Application number: JP2020053558A
Authority: JP
Inventors: 広松本; Hiroshi Matsumoto; 裕一濱▲崎▼; Yuichi Hamazaki; 俊二鶴田; Shunji Tsuruta
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-09-30

Abstract

【課題】高い比表面積と高い細孔容積をもつ多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。【解決手段】シリカヒドロゲルと擬ベーマイトアルミナ水和物を混合した混合物ゲルスラリーを得る工程と、該混合物ゲルスラリーの洗浄・乾燥を繰り返し、アルカリ金属イオンや鉱酸イオン残存量の少ない非晶質の多孔質シリカアルミナ粒子を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、高比表面積と高い細孔容積をもつ多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法に関する。

シリカ−アルミナ組成物を調製する方法は当技術分野において周知であり、中和反応法とｐＨスイング法が代表的な方法として挙げられる。

中和反応（共沈法、共ゲル化法）法としては、特許文献１〜４のように、シリカヒドロゲルと金属塩の溶液を混合して、金属塩を内部に均等に含有する非晶質シリカ−アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。

また、ｐＨスイング法（浸漬法）としては、特許文献５および６のように、反応混合物のｐＨを変化させ、それによってシリカおよびアルミナを沈澱させることによって、単一の容器中で非晶質シリカ−アルミナを製造できるようにする調製法が挙げられる。

特公昭２７−３９８９号公報特公昭３１−１８６２号公報特公昭３０−５９６３号公報特公昭３２−４１３号公報特表２０１０−５３７８０８号公報特表２０１６−５０２９７１号公報

しかしながら、従来の技術では、特許文献１〜６に記載の調製方法から得られる多孔質シリカアルミナは、比表面積が比較的小さい、すなわち、４００ｍ^２／ｇよりはるかに小さい傾向があるという問題があった。

さらには、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇよりも小さい傾向があるという問題があった。

本発明の目的は、高い比表面積と高い細孔容積をもつ多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法を提供することにある。

このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高い比表面積と高い細孔容積をもつ多孔質シリカアルミナ粒子が得られることを知見し、本発明を開発するに至った。
前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
ａ．擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
ｃ．前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、ｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整し、温度４０〜６０℃で１０分〜２時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
ｄ．前記シリカアルミナ混合物水溶液を濾別し、シリカアルミナ混合物ケーキ１を得た後、洗浄する第１洗浄工程と、
ｅ．前記シリカアルミナ混合物ケーキ１を水に分散し、温度３０〜５０℃でｐＨ８．０〜１２．０に調整した後、さらに８０℃以上に加熱してシリカアルミナゲルスラリーを得る工程と、
ｆ．前記シリカアルミナゲルスラリーを乾燥して、シリカアルミナ粒子１を得る第１乾燥工程と、
ｇ．乾燥して得られた前記シリカアルミナ粒子１を再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ２を得る第２洗浄工程と、
ｈ．前記シリカアルミナ粒子ケーキ２を、乾燥してシリカアルミナ粒子２を得る第２乾燥工程と、を含む多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法を提案する。

また、本発明は、第二に、非晶質の多孔質シリカアルミナ粒子であって、
ＢＥＴ法で測定した比表面積ＳＡが４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した細孔容積ＰＶが１．２５〜２．００ｍｌ／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した平均細孔径ＰＤが８〜２０ｎｍの範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比で、２／９８〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子を提供する。

なお、本発明にかかる上記多孔質シリカアルミナ粒子については、さらに、アルカリ金属イオン（Ｍ^＋）をＭ_２Ｏ換算で０．１質量％以下含有し、無機酸イオンの残存量が１．０質量％以下であること、がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明は、多孔質シリカアルミナ粒子として、高い比表面積と高い細孔容積をもつ多孔質シリカアルミナ粒子を提供することにある。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［多孔質シリカアルミナ粒子］
本発明の多孔質シリカアルミナ粒子（以下、単に「シリカアルミナ粒子」ともいう）は、シリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とからなる多孔質な粒子であり、高い比表面積と高い細孔容積を有する酸化物として構成されている。

本発明の多孔質シリカアルミナ粒子は、非晶質である。したがって、結晶性のシリカアルミナであるゼオライト等は本発明のシリカアルミナに含まれない。本発明のシリカアルミナが非晶質であるか否かは、Ｘ線回折パターンから判断することができる。具体的には、本発明のシリカアルミナをＸ線回折測定して得られるＸ線回折パターンにおいて、５°≦２θ≦５０°の範囲で半値全幅が１．０°未満である回折ピークを示さなければ、本発明のシリカアルミナは非晶質であると判断できる。

本発明で得られたシリカアルミナ粒子は、シリカとアルミナの比率Ｓ／Ａが、それぞれＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３で換算した質量比Ｓ／Ａ：２／９８〜７０／３０の範囲であり、好ましくはＳ／Ａ：５／９５〜６５／３５の範囲である。Ｓ／Ａ：７０／３０よりもアルミナ比率が低いと固体酸量が低下する傾向があり、該粒子を分解触媒等に用いた場合、必要な分解率が得られなくなる。一方、Ｓ／Ａ：２／９８よりもシリカ比率が低下すると、比表面積ＳＡが低下する傾向にある。

得られるシリカアルミナ粒子のＢＥＴ法による比表面積ＳＡは、４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは４２０〜５５０ｍ^２／ｇの範囲である。下限設定理由は、分解触媒に用いた場合、炭化水素との接触性や反応性から比表面積ＳＡは適度に高い方が有利だからである。一方、比表面積ＳＡが、６００ｍ^２／ｇ超えになると細孔径ＰＤが小さくなりすぎ、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さくなって細孔内に拡散できなくなり有効な反応が生じないおそれがある。

さらに、ＢＪＨ法による細孔容積ＰＶは、１．２５〜２．００ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．３０〜１．９０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積ＰＶが１．２５ｍｌ／ｇよりも小さい場合、炭化水素分子との有効な反応の場が少なくなる。一方、細孔容積ＰＶが２．００ｍｌ／ｇ超えの場合、分解触媒に用いるにあたり、成型物の圧壊強度あるいは摩耗強度が弱くなり反応器に充填したときに粉化が生じ運転が出来なくなるおそれがある。

ＢＪＨ法で測定した平均細孔径ＰＤが、８〜２０ｎｍ（８０〜１００Å）の範囲であり、好ましくは１０〜１８ｎｍ（１００〜１８０Å）の範囲である。下限設定理由は、平均細孔径ＰＤが小さすぎる場合、反応物の炭化水素分子サイズよりも小さい細孔が多くなり細孔内に拡散できなくなって有効な反応が生じないおそれがある。一方、上限設定理由は、比表面積の低下が生じ分解反応の活性点の低下が起こる。

本願のシリカアルミナ粒子には、陽陰の不純物イオン成分の残存量が少ないことも特徴である。残存陽イオンとしては、残存ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンがあげられる。それらアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）量が、Ｍ_２Ｏ換算で０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。さらに、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸イオンの残存量は、１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。不純物イオン成分の低減により固体酸点と活性金属の被毒が抑制される。

［多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法］
＜ａ．擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程＞
《ａ−１．調合工程》
擬ベーマイトアルミナ粒子の調製方法は、広く知られておりその中でも、アルミニウム塩および／またはアルミン酸塩溶液を中和して擬ベーマイトアルミナ粒子の沈殿を作る方法が好適である。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。また、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれを用いても構わないが、製造コストの点から言えばアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合し擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る方法が好ましい。

《ａ−２．熟成工程》
中和反応を行うため二液を混合した後、擬ベーマイトアルミナ水和物への反応促進（以下、「熟成」とも言う。）のために、溶液のｐＨを７．０〜１０．０の範囲、温度を３０〜７０℃の範囲に調整することで、反応が促進し擬ベーマイトアルミナ水和物を得ることができる。ｐＨが１０．０を越えると、比表面積の小さなバイヤライト相が生成するため、最終的に製造した触媒の活性が低下することがある。また、ｐＨが７．０を低いと、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が低下する傾向があり、触媒に適した擬ベーマイトアルミナ粒子の製造が難しくなることがある。

熟成の温度は、３０〜７０℃の範囲に入っていることが望ましい。温度が３０℃以下では、粒子が強固に凝集する傾向があり、熟成乾燥工程を経て得られた粉の細孔容積が小さくなることがある。また、７０℃以上では、バイヤライトが析出しやすくなるため、好ましくない。熟成時間は、５分〜１２０分間、好ましくは１０〜１００分間、さらに好ましくは１０〜９０分間の範囲であることが望ましい。この範囲から外れると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下となることがあり、触媒用の擬ベーマイトアルミナ粒子として使用できなくなることがある。熟成時間に関しては特に制限はないが、生産効率上から判断して、１２０分以内が好ましい。熟成時間が長過ぎると、最終的に得られる擬ベーマイトアルミナ粒子の比表面積が小さくなる傾向がある。

＜ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程＞
シリカヒドロゲルの調製方法は、広く知られておりその中でも、調合中のｐＨはケイ酸塩水溶液と酸の供給速度を調整することにより、又ＳｉＯ_２濃度はあらかじめ計算された規定濃度のケイ酸水溶液と酸を用いることによって制御できる。
反応はケイ酸塩水溶液と酸を１０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃に保った反応器で撹拌しながら供給することにより、シリカヒドロゲル溶液の得ることができる。

ケイ酸塩として使用できるものはケイ酸ソーダ１号、２号、３号、ケイ酸カリウムその他可溶性ケイ酸塩および珪藻土ならいずれでもよい。

酸としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸あるいはギ酸のような有機酸でもよいが無機酸が好ましい。

供給するケイ酸塩の濃度はＳｉＯ_２換算として３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ケイ酸塩の濃度の下限は特に設けるものではないが、例えば５質量％以上で供給すれば、必要なＳｉＯ_２量を調整するために大容積の調合容器や大量の水を必要としないので好ましい。一方、上限設定理由は、無機酸との中和で生じるゲル化により強固なゲル状物の影響で攪拌機が過負荷となり停止または充分な攪拌が出来なくなるからである。

上記調整法によればＢＥＴ法による比表面積が１９０〜６００ｍ^２／ｇの範囲に入るシリカヒドロゲル水溶液を容易に得ることができる。

＜ｃ．シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程＞
（前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と前記シリカヒドロゲル水溶液を混合し、シリカアルミナ粒子混合物水溶液を得る。）
固形分濃度を１〜５質量％に調整した擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と固形分濃度を５〜１０質量％に調整したシリカヒドロゲル水溶液とを混合し、さらにｐＨ７．０〜１０．０の範囲、より好ましくはｐＨ８．０〜９．０の範囲に調整し、温度４０〜６０℃の範囲で１０分〜２時間熟成を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得ることができる。この２液を混合する際は、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液にシリカヒドロゲル水溶液を添加しても、シリカヒドロゲル水溶液に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を添加してもよい。

＜ｄ．第１洗浄工程＞
前記工程ｃで得られたシリカアルミナ混合物水溶液を濾別した後、シリカアルミナ混合物ケーキ１を得る。該混合物ケーキ１を洗浄容器に移し、５０〜７０℃の水で洗浄し、未反応の原料や夾雑イオン等を除去し、シリカアルミナ混合物ケーキ１を得る。

洗浄水の温度は、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率をあげるため、常温より高い５０〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。ここで用いる５０〜７０℃の水の量は、理論的に得られるシリカアルミナ粒子の質量の３５倍程度の量を用いて洗浄することが好ましい。

＜ｅ．シリカアルミナゲルスラリーを得る工程＞
前記工程ｄで得られたシリカアルミナ混合物ケーキ１を水に分散した後、温度３０〜５０℃でｐＨを８．０〜１２．０の範囲、より好ましくはｐＨ８．５〜１１．５に調整した後、さらに８０℃以上に加熱して１〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間撹拌し、シリカアルミナ混合物からシリカアルミナゲルへ反応を促進しシリカアルミナゲルスラリーを得る。
ここで８０℃以上での加熱においては、シリカアルミナゲルの熟成の促進・完結を目的としているため、常圧で行っても、オートクレーブ等の加圧条件で行ってもよく、加圧条件で行うことで、処理時間が短くて済むという利点がある。

＜ｆ．第１乾燥工程＞
前記工程ｅで得られたシリカアルミナゲルスラリーを乾燥し、シリカアルミナ粒子１を得る。

乾燥して、シリカアルミナ粒子１を得るには、スプレードライまたはその他の通常用いられている乾燥装置を使用することができる。乾燥温度は特に制限はないが、温度が高すぎると擬ベーマイトアルミナからガンマ−アルミナへ相転移するため好ましくない。このため、入口温度５００℃以下、出口温度２００℃以下が好ましく、すなわち、入口温度３００〜５００℃、出口温度１３０〜２００℃の範囲で乾燥することが好ましい。

＜ｇ．第２洗浄工程＞
前記工程ｆで得られたシリカアルミナ粒子１を、再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ２を得る。

前記工程ｆで得られたシリカアルミナ粒子１の残留アルカリ金属イオン濃度を低減するために、懸濁液の温度は、４０〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましく、また懸濁液には、水溶性酸性物質を含む水溶液で濾別を行うことが好ましい。ここで用いる水溶性酸性物質としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。

さらに、濾別後、残留塩等の除去を行うため、水溶性塩基性物質を含む温水等で洗浄、濾別を行い、シリカアルミナ粒子ケーキ２を得ることができる。洗浄水の温度は、未反応の原料や夾雑イオン等の除去効率をあげるため、常温より高い５０〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。ここで用いる水溶性塩基性物質としては、例えば、アンモニア水、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩（ここでいう塩とは、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を意味する）を用いることができる。

＜ｈ．第２乾燥工程＞
前記工程ｇで得られた濾別後のシリカアルミナ粒子ケーキ２の乾燥は、前記工程ｆに記載の乾燥方法で行うことで、目的のシリカアルミナ粒子２を得ることができる。

また、夾雑イオン等の不純物の残存量によっては、前記工程ｇの後に必要に応じて、さらに工程ｆおよび／またはｇを再度行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜測定方法ないし評価方法＞
実施例等における測定方法ないし評価方法は、以下のとおりである。

（各元素、化合物および金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、ＳＯ_４ ^２−）の含有量の測定方法）
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理（２００℃、２０分）し、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ_２Ｏ_２：２ｇおよびＮａＯＨ：１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ_２ＳＯ_４：２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算質量基準で測定した。

（細孔容積ＰＶと平均細孔径ＰＤの測定方法）
マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＶｅｒ２．５．６により細孔容積ＰＶと平均細孔径ＰＤを測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で２時間熱処理した試料に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＪＨ法の相対圧力（Ｐ／Ｐ_０＝０．９９）の脱着側等温線により細孔容積ＰＶ（ｍｌ／ｇ）と平均細孔径ＰＤ（ｎｍ）を算出した。

（比表面積ＳＡの測定方法）
比表面積ＳＡの測定のために、測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍＬ採取し、５００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。

（平均粒子径の測定方法）
実施例等の触媒の粒度分布を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定した。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：３分間、反復回数：３０回の条件で測定した。得られた粒度分布から、メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。

（強熱減量（ｉｇｎｉｔｉｏｎｌｏｓｓ、ｌｏｓｓｏｆｉｇｎｉｔｉｏｎ。以下、単に「強熱減量」ともいう）の測定方法）
測定試料である触媒を１０００℃で１時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。

（Ｘ線回折測定条件）
シリカアルミナ粒子のＸ線回折は、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにより測定した。測定条件は、操作軸を２θ／θとし、線源にＣｕＫαを用い、連続式測定方法により、電圧を４０ｋＶ、電流を１５ｍＡとし、開始角度：２θ＝５°から終了角度：２θ＝５０°まで、サンプリング幅を０．０２０°とし、スキャン速度を１０．０００°／ｍｉｎとした。
非晶質の判断基準は、５°≦２θ≦５０°の範囲で半値全幅が１．０°未満である回折ピークを示さないこと、とした。

［実施例１］
(工程ａ)．擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程
２００Ｌのスティームジャケット付ステンレスタンクに水６０ｋｇを張り込み、撹拌しながら２５質量％のグルコン酸ソーダ水溶液：２４ｇを投入した後、Ａｌ_２Ｏ_３：２２．６質量％、Ｎａ_２Ｏ：１７．３質量％のアルミン酸ソーダ水溶液：８８５ｇを投入し、続いて２４質量％の硫酸アルミニウム水溶液：１４０８ｇを２分間掛けて投入してｐＨ７．２の擬ベーマイトアルミナ種子スラリーを調製した。この種子スラリーにＡｌ_２Ｏ_３：２２．６質量％、Ｎａ_２Ｏ：１７．３質量％のアルミン酸ソーダ水溶液を２７５ｍｌ／ｍｉｎの流量で、２３．６質量％の硫酸アルミニウム溶液を４８８ｍｌ／ｍｉｎの流量で其々、２０分間、６０℃の温度を保ちながら種子スラリーに滴下した。仕上がりスラリーのｐＨは７．２であった。５分間撹拌した後、Ａｌ_２Ｏ_３：２２．６質量％、Ｎａ_２Ｏ：１７．３質量％のアルミン酸ソーダ水溶液６４２ｇにてｐＨを８．８に調整し６０℃にて２時間撹拌を続けて、擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を調製した。

（工程ｂ）．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程
２５質量％の硫酸４．７２ｋｇと純水２．０ｋｇを４０Ｌのプラスティック製のタンクに張り込み３０℃に調整した。この硫酸溶液を撹拌しながら４５℃に調整した８．５質量％ＳｉＯ_２濃度、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．２のケイ酸ソーダ溶液を０．５６ｋｇ／ｍｉｎの流量、４５分で滴下した後、流量を０．１ｋｇ／ｍｉｎに下げてｐＨ４．０まで上記ケイ酸ソーダ液を３０分間滴下した。滴下終了後１６５ｍｉｎ撹拌を続けシリカヒドロゲル水溶液を得た。このシリカヒドロゲルに１５％濃度のアンモニア水４００ｍｌを加えｐＨ７．０にして１時間熟成した。

（工程ｃ）．シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程
前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を７８，１９１ｇと前記シリカヒドロゲル水溶液を８９３ｇとを撹拌混合した後、１５質量％のアンモニア水でｐＨ８．８に調整して、温度４０〜６０℃で１０分間熟成しシリカアルミナ混合物水溶液を得た。

（工程ｄ）．第１洗浄工程
前記工程ｃで得られたシリカアルミナ混合物水溶液の濾別を行い、濾別したシリカアルミナ混合ケーキ１ａに６０℃の水、１０５Ｌで掛水洗浄して、硫酸イオンとナトリウムイオンの除去を行った。（この段階での不純物含有量は、乾燥物基準でＮａ_２Ｏ換算濃度は０．１質量％、ＳＯ_４ ^２−濃度は２．１質量％であった。）

（工程ｅ）．シリカアルミナゲルスラリーを得る工程
前記工程ｄで得られたシリカアルミナ混合物ケーキ１ａの重量２３．０ｋｇに６０℃温純水７ｋｇを加え、シリカアルミナ濃度１０質量％に調整した後、撹拌してスラリー化した。このスラリーの温度は４５℃でｐＨは８．７であった。このスラリーに１５質量％のアンモニア水を１．８Ｌ加えｐＨを１０．８に調整した後、スティームジャッケットの付いた５０Ｌ密閉タンクに移し、９５℃で１０時間熟成した。

（工程ｆ）．第１乾燥工程
前記工程ｅで得られた熟成スラリーを乳化器で均一にした後、噴霧乾燥装置の入口温度３００℃、出口温度１５０℃で乾燥して平均粒径７０μｍのシリカアルミナ粒子１ａを得た。

（工程ｇ）．第２洗浄工程
前記工程ｆで得られたシリカアルミナ粒子１ａについて、乾燥基準で３００ｇを１０質量％濃度で６０℃の硫酸アンモニウム３０００ｇに懸濁し、２０分間撹拌した後、減圧濾過器にて固液分離して残ったケーキに６０℃の温純水３０００ｇを掛水して再懸濁した。続いて、１５質量％のアンモニア水にてｐＨを８．８に調整して２０分間撹拌した後、減圧濾過器にて固液分離してシリカアルミナ混合ケーキ２ａを得た。

（工程ｈ）．第２乾燥工程
濾過器からステンレスバットに得られたシリカアルミナ粒子ケーキ２ａを取り出し、１３０℃で１晩乾燥し、目的のシリカアルミナ粒子Ｉを得た。化学組成分析と物理性状を表１に示す。

［実施例２］
（工程ａ〜ｃ）
実施例１と同様に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液を得て、Ａｌ_２Ｏ_３換算基準で２４００ｇ、ＳｉＯ_２換算基準で６００ｇのスラリーを計量した後、撹拌混合し、１５質量％のアンモニア水でｐＨ８．８に調整して１０分間熟成した。
（工程ｄ）
この混合スラリーを実施例１と同様に濾別・洗浄を行った。（この段階での不純物含有量は、乾燥物基準でＮａ_２Ｏ：０．９質量％、ＳＯ_４ ^２−：１．７質量％であった。）
（工程ｅ〜ｈ）
その後の処理は、実施例１と同様に処理を行い、目的のシリカアルミナ粒子IIを得た。

［実施例３］
（工程ａ〜ｃ）
実施例１と同様に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液を得て、Ａｌ_２Ｏ_３換算基準で１８００ｇ、ＳｉＯ_２換算基準で１２００ｇのスラリーを計量した後、撹拌混合し、１５質量％のアンモニア水でｐＨ８．８に調整して１０分間熟成した。
（工程ｄ）
この混合スラリーを実施例１と同様に濾別・洗浄を行った。（この段階での不純物含有量は、乾燥物基準でＮａ_２Ｏ：１．８質量％、ＳＯ_４ ^２−：１．１質量％であった。）
（工程ｅ〜ｈ）
その後の処理は、実施例１と同様に処理を行い、目的のシリカアルミナ粒子IIIを得た。

［実施例４］
（工程ａ〜ｃ）
実施例１と同様に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液を得て、Ａｌ_２Ｏ_３換算基準で１２００ｇ、ＳｉＯ_２換算基準で１８００ｇのスラリーを計量した後、撹拌混合し、１５質量％のアンモニア水でｐＨ８．８に調整して１０分間熟成した。
（工程ｄ）
この混合スラリーを実施例１と同様に減圧フィルターにて固液分離を行い温純水で掛水洗浄した。（この段階での不純物含有量は、乾燥物基準でＮａ_２Ｏ：２．７質量％、ＳＯ_４ ^２−：０．８質量％であった。）
（工程ｅ〜ｈ）
その後の処理は、実施例１と同様に処理を行い、目的のシリカアルミナ粒子IVを得た。

［実施例５］
（工程ａ〜ｃ）
実施例１と同様に擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液とシリカヒドロゲル水溶液を得て、Ａｌ_２Ｏ_３換算基準で１２００ｇ、ＳｉＯ_２換算基準で１８００ｇのスラリーを計量した後、撹拌混合し、１５質量％のアンモニア水でｐＨ８．８に調整して１０分間熟成した。
（工程ｄ）
この混合スラリーを実施例１と同様に濾別・洗浄を行った。（この段階での不純物含有量は、乾燥物基準でＮａ_２Ｏ：０．６質量％、ＳＯ_４ ^２−：３．２質量％であった。）
（工程ｅ〜ｈ）
その後の処理は、実施例１と同様に処理を行い、目的のシリカアルミナ粒子Ｖを得た。

［比較例１］
＊擬ベーマイトアルミナを用いない方法
（工程ａ’〜ｃ’）
２５質量％の硫酸４．７２ｋｇと純水２．０ｋｇを４０Ｌの樹脂製のタンクに張り込み３０℃に調整した。この硫酸溶液を撹拌しながら、４５℃に調整した８．５質量％のＳｉＯ_２濃度、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．２のケイ酸ソーダ溶液を０．５６ｋｇ／ｍｉｎの流量で４５分間に亘り滴下した後、流量を０．１ｋｇ／ｍｉｎに下げてｐＨ４．０まで上記ケイ酸ソーダ液を３０分間滴下した。滴下終了後１６５ｍｉｎ撹拌を続けシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲルに１５質量％濃度のアンモニア水５００ｍｌを加えｐＨ７．０にして１時間熟成した。仕上がりシリカヒドロゲルの重量は３５．５４ｋｇでこの１／２を５０Ｌのスティームジャケット付タンクに移し替え純水を１ｋｇ加えた後、タンク内のスラリー温度を４５℃に保ちながら２３．６質量％濃度の硫酸アルミニウム溶液８．４５ｋｇを５分間で撹拌しながら加え、添加後のｐＨは２．９６であった。次に２２．６質量％Ａｌ_２Ｏ_３濃度、１７．３質量％Ｎａ_２Ｏ濃度のアルミン酸ソーダ溶液５．３１ｋｇを３分間で加えｐＨを７．０に調整した後４５℃で２時間撹拌を続けた。
（工程ｄ〜ｈ）
この後、シリカアルミナ混合物スラリーを、実施例１と同様に処理をしてシリカアルミナ粒子VIを得た。

［比較例２］
（工程ａ’〜ｃ’）
比較例１と同様に３５．５４ｋｇのシリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルのう３１．１ｋｇを計量して５０Ｌのスティームジャケット付タンクに移し替え純水を１ｋｇ加えた後、タンク内のスラリー温度を４５℃に保ちながら２３．６質量％濃度の硫酸アルミニウム溶液４．２２ｋｇを５分間で撹拌しながら加え、添加後のｐＨは３．５０であった。次にＡｌ_２Ｏ_３：２２．６質量％、Ｎａ_２Ｏ：１７．３質量％のアルミン酸ソーダ溶液２．６６ｋｇを３分間に亘って加え、ｐＨを６．９に調整した後４５℃で２時間撹拌を続けた。
（工程ｄ〜ｈ）
このシリカアルミナ混合物スラリーを、実施例１と同様に処理を行い、シリカアルミナ粒子VIIを得た。

上記で調整したサンプルＮｏ．Ｉ〜VIIの成分組成、強熱減量ＬＯＩ、細孔容積ＰＶ、平均細孔径ＰＤおよび比表面積ＳＡをまとめて、表１に示す。なお、サンプルＮｏ．Ｉ〜VIIのＸ線回折測定の結果、非晶質のシリカアルミナ粒子であることを確認している。サンプルＮｏ．Ｉ〜Ｖは、十分な細孔容積ＰＶと比表面積ＳＡを両立しているが、サンプルＮｏ．VIおよびVIIは、平均細孔径ＰＤが小さく、細孔容積ＰＶが劣っている。

本発明に係る多孔質シリカアルミナ粒子は、高い細孔容積、高い比表面積を有することから断熱性が期待できる。また、前記物性以外に、シリカアルミナから構成されるので固体酸を有することから、石油精製用の触媒や光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）等に応用することができる。

Claims

多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法であって、
ａ．擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液を得る工程と、
ｂ．シリカヒドロゲル水溶液を得る工程と、
ｃ．前記擬ベーマイトアルミナ水和物水溶液と、前記シリカヒドロゲル水溶液を混合したスラリーを、ｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整し、温度４０〜６０℃で１０分〜２時間の範囲で反応促進を行い、シリカアルミナ混合物水溶液を得る工程と、
ｄ．前記シリカアルミナ混合物水溶液を濾別し、シリカアルミナ混合物ケーキ１を得た後、洗浄する第１洗浄工程と、
ｅ．前記シリカアルミナ混合物ケーキ１を水に分散し、温度３０〜５０℃でｐＨ８．０〜１２．０に調整した後、さらに８０℃以上に加熱してシリカアルミナゲルスラリーを得る工程と、
ｆ．前記シリカアルミナゲルスラリーを乾燥して、シリカアルミナ粒子１を得る第１乾燥工程と、
ｇ．乾燥して得られた前記シリカアルミナ粒子１を再度懸濁させ撹拌した後、濾別を行い、洗浄しシリカアルミナ粒子ケーキ２を得る第２洗浄工程と、
ｈ．前記シリカアルミナ粒子ケーキ２を、乾燥してシリカアルミナ粒子２を得る第２乾燥工程と、を含む多孔質シリカアルミナ粒子の製造方法。
非晶質の多孔質シリカアルミナ粒子であって、
ＢＥＴ法で測定した比表面積ＳＡが４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した細孔容積ＰＶが１．２５〜２．００ｍｌ／ｇの範囲にあり、
ＢＪＨ法で測定した平均細孔径ＰＤが８〜２０ｎｍの範囲にあり、
シリカとアルミナとが質量比で、２／９８〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする多孔質シリカアルミナ粒子。
さらに、アルカリ金属イオン（Ｍ^＋）をＭ_２Ｏ換算で０．１質量％以下含有し、
無機酸イオンの残存量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリカアルミナ粒子。