JP2021031679A - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 - Google Patents
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Abstract
【課題】 筆記具用水性インキ組成物に外部から熱が加わった際に、インキ粘度が低下して筆記具用水性インキ組成物内で顔料が凝集、沈降することを抑制し、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、生活環境温度域を超える温度域での顔料の分散安定性に優れる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。【解決手段】 少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンと、からなる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具。【選択図】 なし
Description
本発明は筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。さらに詳細には、温度変化に対するインキ粘度の変化を抑制し、顔料の分散安定性に優れる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
従来、顔料、分散剤、水、水溶性溶剤と、アルキル基の炭素数が4〜20のアルキルピロリドンを含有させた筆記具用水性顔料インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、顔料、水性媒体、分散剤としてN−ビニルピロリドン誘導体とアクリル酸誘導体或いはメタクリル酸誘導体の共重合体からなる水性インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、インキ全量に対して顔料が0.5〜7重量%、水溶性樹脂が2〜10重量%であって、粘度が3.5〜10mPa・sである中芯式筆記具用水性顔料インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
上記のインキ組成物は、水或いは水性媒体のような低粘度のビヒクル中での顔料の凝集、沈降を抑制し、インキ組成物中で顔料を安定的に分散させることができるため、筆跡が淡色化や濃色化することがないものであるが、上記のインキ組成物は、生活環境温度域では顔料は安定的に分散しているが、外部から熱が加わるような環境下ではインキ粘度が低下して顔料が凝集、沈降し、筆跡の淡色化や濃色化を生じるため、顔料を安定的に分散させることができる温度域に制限があった。
また、顔料、水性媒体、分散剤としてN−ビニルピロリドン誘導体とアクリル酸誘導体或いはメタクリル酸誘導体の共重合体からなる水性インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、インキ全量に対して顔料が0.5〜7重量%、水溶性樹脂が2〜10重量%であって、粘度が3.5〜10mPa・sである中芯式筆記具用水性顔料インキ組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
上記のインキ組成物は、水或いは水性媒体のような低粘度のビヒクル中での顔料の凝集、沈降を抑制し、インキ組成物中で顔料を安定的に分散させることができるため、筆跡が淡色化や濃色化することがないものであるが、上記のインキ組成物は、生活環境温度域では顔料は安定的に分散しているが、外部から熱が加わるような環境下ではインキ粘度が低下して顔料が凝集、沈降し、筆跡の淡色化や濃色化を生じるため、顔料を安定的に分散させることができる温度域に制限があった。
本発明は、通常のゲルとは逆の熱応答性を示す可逆熱ゲル性を有する、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンを含有した筆記具用水性インキ組成物であって、外部からの熱によりインキ粘度が低下して、インキ組成物内で顔料が凝集、沈降して、筆跡が淡色化や濃色化することのない筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。
本発明は、少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンと、からなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
さらには、高分子凝集剤を含んでなること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンの、側鎖ガラクトースの除去率が30〜65%であること、前記ガラクトキシログルカンがタマリンドシードガムであること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが、インキ組成物全量中に0.005〜0.06質量%の範囲で添加されてなること、40℃において、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの粘度が20〜50mPa・sであり、且つ、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの20℃における粘度と、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの40℃における粘度の差(ΔV)が0〜25mPa・sであること、40℃において、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの粘度が1〜20mPa・sであり、且つ、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの20℃における粘度と、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの40℃における粘度の差(ΔV′)が0〜5mPa・sであること、前記顔料が、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記高分子凝集剤が水溶性セルロース誘導体であること、アクリル系高分子分散剤を含んでなることを要件とする。
さらには、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具を要件とする。
さらには、高分子凝集剤を含んでなること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンの、側鎖ガラクトースの除去率が30〜65%であること、前記ガラクトキシログルカンがタマリンドシードガムであること、前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが、インキ組成物全量中に0.005〜0.06質量%の範囲で添加されてなること、40℃において、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの粘度が20〜50mPa・sであり、且つ、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの20℃における粘度と、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの40℃における粘度の差(ΔV)が0〜25mPa・sであること、40℃において、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの粘度が1〜20mPa・sであり、且つ、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの20℃における粘度と、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの40℃における粘度の差(ΔV′)が0〜5mPa・sであること、前記顔料が、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料であること、前記高分子凝集剤が水溶性セルロース誘導体であること、アクリル系高分子分散剤を含んでなることを要件とする。
さらには、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具を要件とする。
本発明は、加熱によりゲル化し冷却によりゾル化するという、通常のゲルとは逆の可逆的な熱応答性を示す可逆熱ゲル性を有する、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンを含有した筆記具用水性インキ組成物であって、外部からの熱によりインキ粘度が低下し、顔料が凝集、沈降して筆跡が淡色化や濃色化することがなく、とりわけ、筆記先端部が上向きの状態(正立状態)で、筆記具を服の胸ポケットに挿して携帯する(胸挿し)場合や、夏場に輸送する場合等の、外部から熱と振動が加わる場合のインキ粘度の低下及び、顔料の凝集、沈降を抑制して、筆跡にカスレが生じたり淡色化することのない、生活環境温度域を超える温度域での顔料の分散安定性に優れる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
本発明における「可逆熱ゲル性」とは、可逆的にゲル化/ゾル化し、加熱によりゲル化し、冷却によりゾル化する性状のことである。
本発明の筆記具用水性インキ組成物(以下、「水性インキ組成物」、「インキ組成物」、又は「インキ」と表すことがある)は、少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンとからなる。以下に、本発明の水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
ガラクトキシログルカンは、双子葉植物等の高等植物の一次細胞壁に存在する天然多糖であり、植物の成長に関与する。
ガラクトキシログルカンはグルコース、キシロース、ガラクトースの単糖から構成され、下記一般式(1)に示されるように、グルコースがβ−1,4結合したセルロース主鎖に対し、キシロースがα−1,6結合して枝分かれしている構造を基本とし、さらに側鎖キシロースの一部にガラクトースがβ−1,2結合した構造である。また、側鎖ガラクトースの個数が0個の7糖〔下記一般式(1)において、x=0及びy=0〕、1個の8糖〔下記一般式(1)において、x=1及びy=0、又は、x=0及びy=1〕、2個の9糖〔下記一般式(1)において、x=1及びy=1〕を構成糖とする。但し、構成糖が7糖のみからなるガラクトキシログルカンは除く。
(式中、xは0又は1を示し、yは0又は1を示す。また、nは自然数を示す。)
ガラクトキシログルカンはグルコース、キシロース、ガラクトースの単糖から構成され、下記一般式(1)に示されるように、グルコースがβ−1,4結合したセルロース主鎖に対し、キシロースがα−1,6結合して枝分かれしている構造を基本とし、さらに側鎖キシロースの一部にガラクトースがβ−1,2結合した構造である。また、側鎖ガラクトースの個数が0個の7糖〔下記一般式(1)において、x=0及びy=0〕、1個の8糖〔下記一般式(1)において、x=1及びy=0、又は、x=0及びy=1〕、2個の9糖〔下記一般式(1)において、x=1及びy=1〕を構成糖とする。但し、構成糖が7糖のみからなるガラクトキシログルカンは除く。
ガラクトキシログルカンは、タマリンドをはじめ、大豆、緑豆、インゲンマメ、イネ、オオムギ、リンゴ等から抽出される。本発明に用いられるガラクトキシログルカンは特に限定されるものではないが、ガラクトキシログルカンの含有率が高く、容易に入手できることからタマリンド種子由来のタマリンドシードガムが好ましい。
タマリンドシードガムは、熱帯産の常緑樹のマメ科植物であるタマリンドの種子を皮剥後、粉砕し、多糖類を分離、精製して得ることができる。タマリンドシードガムは、7糖、8糖、及び9糖の構成糖がそれぞれ、13:39:48の割合で構成され、また、グルコース、キシロース、ガラクトースの単糖がそれぞれ、2.8:2.25:1の割合で含まれる。
タマリンドシードガムは、熱帯産の常緑樹のマメ科植物であるタマリンドの種子を皮剥後、粉砕し、多糖類を分離、精製して得ることができる。タマリンドシードガムは、7糖、8糖、及び9糖の構成糖がそれぞれ、13:39:48の割合で構成され、また、グルコース、キシロース、ガラクトースの単糖がそれぞれ、2.8:2.25:1の割合で含まれる。
本発明の水性インキ組成物に用いられる部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンは、ガラクトキシログルカンの側鎖キシロースの一部に結合するガラクトースを部分的に除去することによって得られる、部分的脱ガラクトキシル化ガラクトキシログルカンである。ガラクトキシログルカンの側鎖キシロースに結合するガラクトースを部分的に除去する方法としては、例えば希塩酸等の希無機酸を用いる酸加水分解、熱分解、及び酵素分解が挙げられるが、酸加水分解及び熱分解は、主鎖の切断や側鎖キシロースの切断も同時に起こるため不適当である。好ましい方法としては、酵素分解、特に特異的にガラクトースを切断するβ−ガラクトシダーゼを用いる酵素分解が挙げられる。酵素分解は温和な条件で行うことができ、しかも側鎖ガラクトースを条件に応じて選択的に部分除去することができる。β−ガラクトシダーゼとしては、植物由来及び微生物由来のもののいずれでもよいが、微生物由来のものが安価であるため好ましい。
微生物由来のβ−ガラクトシダーゼとしては、Aspergillus orizae、又はBacillus circulans由来の市販の酵素製剤や、ガラクトキシログルカン含有種子中の酵素が挙げられる。Aspergillus orizae由来の酵素製剤は複合酵素活性を有し、主鎖を切断するセルラーゼやイソプリメベロース生成酵素を含んでいるため、必要に応じてそれらを除去、精製して用いる必要がある。除去方法として例えば、イオン交換性、疎水性、アフィニティー等の種々の物性の差を利用した各種のクロマトグラフィー、例えば、イオン交換クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィーが挙げられる。
ガラクトキシログルカンの側鎖ガラクトースを酵素で部分除去する方法は、通常、β−ガラクトシダーゼを用いて至適の反応温度、pH、濃度等の条件で基質のガラクトキシログルカン水溶液に反応させて行われ、この場合、反応時間に応じてガラクトースを一定の割合で除去することができる。例えば、2%の基質濃度で、酵素濃度2.4×10−6質量%、pH5〜6、反応温度50〜55℃の条件下で行うことができる。反応時間は基質濃度、酵素濃度、pHに依存し、特にpHに依存して反応時間を適宜調整することが可能である。
前述の酵素反応は、反応の進行につれて側鎖ガラクトースが部分的に除去され、それに対応してガラクトースが遊離するが、側鎖ガラクトースの除去率が30%付近になると反応溶液は急激に増粘しゲル化し、側鎖ガラクトースの除去率がある一定の範囲である部分的脱ガラクトキシル化ガラクトキシログルカンは、加熱によってゲル化し冷却によってゾル化する可逆熱ゲル性を発現するようになる。このような可逆熱ゲル性を発現するための側鎖ガラクトースの除去率は30〜65%、好ましくは35〜55%の範囲が有効である。側鎖ガラクトースの除去率が30%未満では、ガラクトキシログルカンはゲル化し難くなる。一方、側鎖ガラクトースの除去率が65%を超えると、ガラクトキシログルカンは可逆的にゲル化/ゾル化する性状を示し難くなる。
前述の酵素反応は、反応の進行につれて側鎖ガラクトースが部分的に除去され、それに対応してガラクトースが遊離するが、側鎖ガラクトースの除去率が30%付近になると反応溶液は急激に増粘しゲル化し、側鎖ガラクトースの除去率がある一定の範囲である部分的脱ガラクトキシル化ガラクトキシログルカンは、加熱によってゲル化し冷却によってゾル化する可逆熱ゲル性を発現するようになる。このような可逆熱ゲル性を発現するための側鎖ガラクトースの除去率は30〜65%、好ましくは35〜55%の範囲が有効である。側鎖ガラクトースの除去率が30%未満では、ガラクトキシログルカンはゲル化し難くなる。一方、側鎖ガラクトースの除去率が65%を超えると、ガラクトキシログルカンは可逆的にゲル化/ゾル化する性状を示し難くなる。
従来の筆記具用水性インキ組成物は、外部から熱が加わり生活環境温度域を超えるとインキ粘度が低下し、顔料の凝集、沈降が生じ、さらに振動が加わるとよりいっそう顔料の沈降が促進され、筆跡の淡色化や濃色化を生じるが、本発明の水性インキ組成物は、外部から熱が加わると、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)が可逆熱ゲル性を発現し、インキ粘度の低下が抑制されるため、顔料の凝集、沈降が生じ難く、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、生活環境温度を超える温度域においても顔料を安定的に分散させることができ、良好な筆記性能を示す。また、外部から熱と振動が加わる際にも、前述した効果と同様の効果を示す。
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)は、インキ組成物全量に対して、好ましくは0.005〜0.06質量%、より好ましくは0.005〜0.05質量%、さらに好ましくは0.005〜0.04質量%、特に好ましくは0.01〜0.03質量%の範囲で配合される。配合割合が0.06質量%を超えると、熱が加わる際のインキ粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具においてインキ流出性が低下し、筆記不良を生じ易い。一方、配合割合が0.005質量%未満では、熱が加わる際に所望の可逆熱ゲル性を発現し難く、インキ粘度の低下が抑制され難い。
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)は、インキ組成物全量に対して、好ましくは0.005〜0.06質量%、より好ましくは0.005〜0.05質量%、さらに好ましくは0.005〜0.04質量%、特に好ましくは0.01〜0.03質量%の範囲で配合される。配合割合が0.06質量%を超えると、熱が加わる際のインキ粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具においてインキ流出性が低下し、筆記不良を生じ易い。一方、配合割合が0.005質量%未満では、熱が加わる際に所望の可逆熱ゲル性を発現し難く、インキ粘度の低下が抑制され難い。
本発明の水性インキ組成物において、粘度特性は特に限定されるものではないが、中粘度或いは低粘度のインキ組成物を用いることができる。インキ組成物が中粘度である場合、40℃において、回転速度が0.6rpmの条件で測定した場合の粘度が20〜50mPa・sであり、且つ、回転速度が0.6rpmの条件で測定した場合の20℃における粘度と、回転速度が0.6rpmの条件で測定した場合の40℃における粘度の差〔ΔV=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕が0〜25mPa・sであることにより、インキ組成物に外部から熱が加わる際のインキ粘度の変化が小さく、顔料の凝集、沈降が生じ難くなり、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、良好な筆跡を形成できる。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、40℃において回転速度0.6rpmの条件で測定した場合の粘度が25〜45mPa・sであり、且つ、ΔVが0〜25mPa・sであり、より好ましくは、40℃において回転速度0.6rpmの条件で測定した場合の粘度が30〜40mPa・sであり、且つ、ΔVが0〜15mPa・sである。
なお、インキ組成物の粘度は、BL型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:TVB−M型粘度計 L型ローター〕にて測定した値である。
また、インキ組成物が低粘度である場合、40℃において、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜20mPa・sであり、且つ、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の20℃における粘度と、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の40℃における粘度の差〔ΔV′=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕が0〜5mPa・sであることにより、インキ組成物に外部から熱が加わった際のインキ粘度の変化が小さく、顔料の凝集、沈降が生じ難くなり、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、良好な筆跡を形成できる。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、40℃において回転速度0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜15mPa・sであり、且つ、ΔV′が0〜4mPa・sであり、より好ましくは、40℃において回転速度0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜15mPa・sであり、且つ、ΔV′が0〜3mPa・sである。
なお、インキ組成物の粘度は、E型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:RE−85L コーン型ローター:標準型(1°34′×R24)〕にて測定した値である。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、40℃において回転速度0.6rpmの条件で測定した場合の粘度が25〜45mPa・sであり、且つ、ΔVが0〜25mPa・sであり、より好ましくは、40℃において回転速度0.6rpmの条件で測定した場合の粘度が30〜40mPa・sであり、且つ、ΔVが0〜15mPa・sである。
なお、インキ組成物の粘度は、BL型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:TVB−M型粘度計 L型ローター〕にて測定した値である。
また、インキ組成物が低粘度である場合、40℃において、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜20mPa・sであり、且つ、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の20℃における粘度と、回転速度が0.5rpmの条件で測定した場合の40℃における粘度の差〔ΔV′=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕が0〜5mPa・sであることにより、インキ組成物に外部から熱が加わった際のインキ粘度の変化が小さく、顔料の凝集、沈降が生じ難くなり、筆跡が淡色化や濃色化することがなく、良好な筆跡を形成できる。
インキ組成物中で熱や振動に対して顔料の分散安定性に優れることから、好ましくは、40℃において回転速度0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜15mPa・sであり、且つ、ΔV′が0〜4mPa・sであり、より好ましくは、40℃において回転速度0.5rpmの条件で測定した場合の粘度が1〜15mPa・sであり、且つ、ΔV′が0〜3mPa・sである。
なお、インキ組成物の粘度は、E型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:RE−85L コーン型ローター:標準型(1°34′×R24)〕にて測定した値である。
本発明の水性インキ組成物に含有される顔料としては、水媒体に分散可能な顔料であれば特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、及び体質顔料等が挙げられる。さらに、上記の顔料、染料、又は、熱変色性材料や光変色性材料等の機能性材料等をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、黄色酸化鉄、弁柄、及び群青等を例示できる。
また、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散させた水分散顔料等を用いることもできる。
水分散顔料として具体的には、C.I.Pigment Blue 15:3B〔山陽色素(株)製、製品名:Sandye Super Blue GLL−E(顔料分:24%)〕、C.I.Pigment Red 146〔山陽色素(株)製、製品名:Sandye Super Pink FBL(顔料分:21.5%)〕、C.I.Pigment Yellow 81〔大日精化工業(株)製、製品名:TC Yellow FG(顔料分:約30%)〕、C.I.Pigment Red 220/166〔大日精化工業(株)製、製品名:TC Red FG(顔料分:約35%)〕等を例示できる。
なお、顔料を分散する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン、及びそれらの誘導体、上記した樹脂の共重合体等を例示できる。
水分散顔料として具体的には、C.I.Pigment Blue 15:3B〔山陽色素(株)製、製品名:Sandye Super Blue GLL−E(顔料分:24%)〕、C.I.Pigment Red 146〔山陽色素(株)製、製品名:Sandye Super Pink FBL(顔料分:21.5%)〕、C.I.Pigment Yellow 81〔大日精化工業(株)製、製品名:TC Yellow FG(顔料分:約30%)〕、C.I.Pigment Red 220/166〔大日精化工業(株)製、製品名:TC Red FG(顔料分:約35%)〕等を例示できる。
なお、顔料を分散する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン、及びそれらの誘導体、上記した樹脂の共重合体等を例示できる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、フタロン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。
光輝性顔料としては、ガラス片等の芯物質の表面を金、銀等で被覆した金属光沢顔料、天然雲母、合成雲母等の芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型顔料、金属粉顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる金属顔料、及び、無色透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成し粉末処理した金属顔料等が挙げられる。
ガラス片等の芯物質の表面を金、銀等で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子(株)製、製品名:メタシャイン5480PS、同5230PS、同5150PS、同5090PS、同2080PS、同1030PS、同2025PS、同1030GP、同2080GP等を例示できる。
天然雲母、合成雲母等の芯物質の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料として具体的には、メルク(株)製、製品名:Iriodin100、同111、同120、同123、同201、同211、同223、同231、同302、同323、同520、同522、同524、日本光研工業(株)製、製品名:ULTIMICA SB−100、同SD−100、同SE−100、同SF−100、同SH−100、同YB−100、同YE−100、同YF−100等を例示できる。
コレステリック液晶型顔料として具体的には、ワッカーケミー社製、製品名:HELICONE HC Sapphire、同Scarabeus、同Jade、同Maple等を例示できる。
金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉等の金属光沢を有する金属粉顔料や、これらの金属粉顔料に染料、顔料等の着色剤を吸着した金属粉顔料等が挙げられる。また、金属粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤等で加工処理して分散させてペースト状にした顔料分散体や液体状の金属粉顔料分散体を用いることもできる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料を用いることができる。
蓄光顔料としては、太陽や電灯等の光線を吸収、蓄積し、暗所において光を徐々に放出して発光する(これを残光とよんでいる)特性を有するものであれば汎用のものが用いられ、例えば、CaS/Bi系、CaSrS/Bi系、ZnS/Cu系、ZnCdS/Cu系、及びSrAl2O4/稀土類金属系等を例示できる。
体質顔料としては、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、及びチタン酸カリウム等が挙げられる。
上記した顔料は、一種又は二種以上を併用して用いることができ、インキ組成物全量に対して、好ましくは3〜40質量%の範囲で配合される。配合割合が40質量%を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が3質量%未満では筆記具としての好適な筆跡濃度が得られ難い。
また、上記の顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、及びPVP、PVA等の非イオン性高分子等が挙げられる。
また、上記の顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、及びPVP、PVA等の非イオン性高分子等が挙げられる。
また、本発明のインキ組成物に含有される顔料には、上記の顔料、染料、又は、熱変色性材料、光変色性材料等の機能性材料をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料も含まれる。顔料、染料、機能性材料等は、マイクロカプセルに内包することにより外部環境から隔離、保護され、内包物の耐光性や耐水性を向上させることができる。
顔料又は染料を内包したマイクロカプセル顔料としては、顔料又は染料を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセル顔料が挙げられる。
顔料としては、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、及び蓄光顔料等を用いることができる。
染料としては、従来公知の油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
顔料としては、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、及び蓄光顔料等を用いることができる。
染料としては、従来公知の油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
油溶性染料としては、例えば、C.I.Solvent Black 7、C.I.Solvent Black 123、C.I.Solvent Blue 2、C.I.Solvent Blue 25、C.I.Solvent Blue 55、C.I.Solvent Blue 70、C.I.Solvent Red 8、C.I.Solvent Red 49、C.I.Solvent Red 100、C.I.Solvent Violet 8、C.I.Solvent Violet 21、C.I.Solvent Green 3、C.I.Solvent Yellow 21、C.I.Solvent Yellow 44、C.I.Solvent Yellow 61、C.I.Solvent Orange 37等を例示できる。
分散染料としては、例えば、C.I.Disperse Yellow 82、C.I.Disperse Yellow 3、C.I.Disperse Yellow 54、C.I.Disperse Red 191、C.I.Disperse Red 60、C.I.Disperse Violet 57等を例示できる。
分散染料としては、例えば、C.I.Disperse Yellow 82、C.I.Disperse Yellow 3、C.I.Disperse Yellow 54、C.I.Disperse Red 191、C.I.Disperse Red 60、C.I.Disperse Violet 57等を例示できる。
油性媒体としては、例えば、一塩基酸エステル、二塩基酸モノエステル、二塩基酸ジエステル、多価アルコールの部分エステル乃至完全エステル等のエステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、及びエーテル類等を例示できる。
上記の油性媒体は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記の油性媒体は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
熱変色性材料としては、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)上記(イ)、(ロ)成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物が挙げられる。
可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境にしてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅(ΔH)が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を使用することができる(図1参照)。
可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境にしてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅(ΔH)が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を使用することができる(図1参照)。
また、特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報、特開2005−1369号公報等に記載されているヒステリシス幅(ΔH)が大きな特性(ΔH=8〜70℃)を示し、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度t1以下の温度域での発色状態、または完全消色温度t4以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度t2〜消色開始温度t3の間の温度域(実質二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物を使用することができる(図2参照)。
以下に各(イ)、(ロ)、(ハ)成分について具体的に説明する。
(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は色を決める成分であって、顕色剤である(ロ)成分に電子を供与し、発色する化合物である。
電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、及びビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらの中でもフタリド化合物及びフルオラン化合物が好ましい。
フタリド化合物としては、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物及びその誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は色を決める成分であって、顕色剤である(ロ)成分に電子を供与し、発色する化合物である。
電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、及びビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらの中でもフタリド化合物及びフルオラン化合物が好ましい。
フタリド化合物としては、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物及びその誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
電子供与性呈色性有機化合物としては、例えば、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−n−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−クロロアミノ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン、
2−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−N−メチルアニリノ−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
2−ジエチルアミノ−8−ジエチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ブチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジエチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ペンチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジメチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−n−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−ペンチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
2,6−ビス(2′−エチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2,6−ビス(2′,4′−ジエチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシキナゾリン、
4,4′−エチレンジオキシ−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
等を例示できる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物のほか、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共に、ラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子)を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−n−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−1H−インドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−クロロアミノ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン、
2−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−N−メチルアニリノ−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
2−ジエチルアミノ−8−ジエチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ブチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジエチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ペンチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジメチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−n−ブチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−ペンチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン、
2,6−ビス(2′−エチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2,6−ビス(2′,4′−ジエチルオキシフェニル)−4−(4′−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシキナゾリン、
4,4′−エチレンジオキシ−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
等を例示できる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物のほか、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共に、ラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子)を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
(ロ)成分、即ち電子受容性化合物は、(イ)成分から電子を受け取り、(イ)成分の顕色剤として機能する化合物である。
電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して(イ)成分を発色させる化合物群〕、及び電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物が挙げられる。これらの中でも、活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して(イ)成分を発色させる化合物群〕、及び電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物が挙げられる。これらの中でも、活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
活性プロトンを有する化合物群としては、フェノール性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カルボン酸及びその誘導体、酸性リン酸エステル及びその誘導体、アゾ−ル系化合物及びその誘導体、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体、環状カルボスルホイミド類、炭素数2〜5のハロヒドリン類、スルホン酸及びその誘導体、並びに無機酸類等が挙げられる。カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体、又は、炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸及びその誘導体が好ましい。
偽酸性化合物群としては、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩、カルボン酸の金属塩、酸性リン酸エステルの金属塩、スルホン酸の金属塩、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸とスルホン酸の混合無水物、シクロオレフィンジカルボン酸無水物、尿素及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、並びにハロゲン化アルコール類等が挙げられる。
電子空孔を有する化合物群としては、硼酸塩類、硼酸エステル類、及び無機塩類等が挙げられる。
偽酸性化合物群としては、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩、カルボン酸の金属塩、酸性リン酸エステルの金属塩、スルホン酸の金属塩、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸とスルホン酸の混合無水物、シクロオレフィンジカルボン酸無水物、尿素及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、並びにハロゲン化アルコール類等が挙げられる。
電子空孔を有する化合物群としては、硼酸塩類、硼酸エステル類、及び無機塩類等が挙げられる。
上記の(ロ)成分の中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物には、モノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、さらにビス型フェノール、トリス型フェノール、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を2以上有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物には、モノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、さらにビス型フェノール、トリス型フェノール、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を2以上有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物等の金属塩が含む金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、及びモリブデン等を例示できる。
以下に、(ロ)成分の化合物を例示する。
フェノール性水酸基を1つ有する化合物としては、例えば、
フェノール、
o−クレゾール、
m−クレゾール、
p−クレゾール、
4−エチルフェノール、
4−n−プロピルフェノール、
4−n−ブチルフェノール、
2−tert−ブチルフェノール、
3−tert−ブチルフェノール、
4−tert−ブチルフェノール、
4−n−ペンチルフェノール、
4−tert−ペンチルフェノール、
4−n−オクチルフェノール、
4−tert−オクチルフェノール、
4−n−ノニルフェノール、
4−n−ドデシルフェノール、
3−n−ペンタデシルフェノール、
4−n−ステアリルフェノール、
1−(4−ヒドロキシフェニル)デカン−1−オン、
4−クロロフェノール、
4−ブロモフェノール、
4−トリフルオロメチルフェノール、
4−メチルチオフェノール、
4−ニトロフェノール、
2−フェニルフェノール、
4−フェニルフェノール、
2−ベンジルフェノール、
2−ベンジル−4−クロロフェノール、
4−クミルフェノール、
4−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−フルオロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−シクロヘキシルフェノール、
2−ヒドロキシベンジルアルコール、
3−ヒドロキシベンジルアルコール、
4−ヒドロキシベンジルアルコール、
4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール、
3−メトキシフェノール、
4−エトキシフェノール、
4−n−プロポキシフェノール、
4−n−ブトキシフェノール、
4−n−ヘプチルオキシフェノール、
4−(2−メトキシエチル)フェノール、
α−ナフトール、
β−ナフトール、
2,3−ジメチルフェノール、
2,4−ジメチルフェノール、
2,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、
2,4−ジフルオロフェノール、
チモール、
3−メチル−4−メチルチオフェノール、
2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−tert−オクチルフェノール、
6−ヒドロキシ−1,3−ベンゾオキサチオール−2−オン、
2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノール、
2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチルフェノール、
2,4−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)フェノール、
2−フェニルフェノール、
4−フェニルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、
3−ベンジルビフェニル−2−オール、
3,5−ジベンジルビフェニル−4−オール、
4−シアノ−4′−ヒドロキシビフェニル、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−クロロベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルアミノベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−4,5,6,7−テトラクロロベンゾトリアゾール、
1,4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−フェニルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−ベンジルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−エチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−n−オクチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−n−ブチルベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、
4−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、
4−ヒドロキシ安息香酸2−ヘプタデカフルオロオクチルエタン、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸−o−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−m−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−エチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−プロピルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−tert−ブチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−o−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−m−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−エチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−n−プロピルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−tert−ブチルフェニルエチル
等を例示できる。
フェノール性水酸基を1つ有する化合物としては、例えば、
フェノール、
o−クレゾール、
m−クレゾール、
p−クレゾール、
4−エチルフェノール、
4−n−プロピルフェノール、
4−n−ブチルフェノール、
2−tert−ブチルフェノール、
3−tert−ブチルフェノール、
4−tert−ブチルフェノール、
4−n−ペンチルフェノール、
4−tert−ペンチルフェノール、
4−n−オクチルフェノール、
4−tert−オクチルフェノール、
4−n−ノニルフェノール、
4−n−ドデシルフェノール、
3−n−ペンタデシルフェノール、
4−n−ステアリルフェノール、
1−(4−ヒドロキシフェニル)デカン−1−オン、
4−クロロフェノール、
4−ブロモフェノール、
4−トリフルオロメチルフェノール、
4−メチルチオフェノール、
4−ニトロフェノール、
2−フェニルフェノール、
4−フェニルフェノール、
2−ベンジルフェノール、
2−ベンジル−4−クロロフェノール、
4−クミルフェノール、
4−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−フルオロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−シクロヘキシルフェノール、
2−ヒドロキシベンジルアルコール、
3−ヒドロキシベンジルアルコール、
4−ヒドロキシベンジルアルコール、
4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール、
3−メトキシフェノール、
4−エトキシフェノール、
4−n−プロポキシフェノール、
4−n−ブトキシフェノール、
4−n−ヘプチルオキシフェノール、
4−(2−メトキシエチル)フェノール、
α−ナフトール、
β−ナフトール、
2,3−ジメチルフェノール、
2,4−ジメチルフェノール、
2,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、
2,4−ジフルオロフェノール、
チモール、
3−メチル−4−メチルチオフェノール、
2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−tert−オクチルフェノール、
6−ヒドロキシ−1,3−ベンゾオキサチオール−2−オン、
2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノール、
2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチルフェノール、
2,4−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)フェノール、
2−フェニルフェノール、
4−フェニルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、
3−ベンジルビフェニル−2−オール、
3,5−ジベンジルビフェニル−4−オール、
4−シアノ−4′−ヒドロキシビフェニル、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−クロロベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルアミノベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−4,5,6,7−テトラクロロベンゾトリアゾール、
1,4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−フェニルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−ベンジルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−エチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−n−オクチルベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシ−5−n−ブチルベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、
4−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、
4−ヒドロキシ安息香酸2−ヘプタデカフルオロオクチルエタン、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸−o−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−m−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−エチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−プロピルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−tert−ブチルベンジル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−o−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−m−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−エチルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−n−プロピルフェニルエチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−tert−ブチルフェニルエチル
等を例示できる。
フェノール性水酸基を2つ有する化合物としては、例えば、
レゾルシン、
2−メチルレゾルシン、
4−n−ヘキシルレゾルシン、
4−n−オクチルレゾルシン、
4−tert−オクチルレゾルシン、
4−ベンゾイルレゾルシン、
4−ニトロレゾルシン、
β−レゾルシン酸メチル、
β−レゾルシン酸ベンジル、
2−クロロ−4−ペンタノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−ペンタノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−ヘキサノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−ヘキサノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
2,6−ジクロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
6−フルオロ−4−プロパノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−フェニルアセチルレゾルシン、
6−クロロ−4−フェニルアセチルレゾルシン、
2−クロロ−4−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−フェノキシアセチルレゾルシン、
6−クロロ−4−フェノキシアセチルレゾルシン、
4−ベンゾイル−2−クロロレゾルシン、
6−クロロ−4−m−メチルベンゾイルレゾルシン、
4−〔1′,3′,4′,9′a−テトラヒドロ−6′−ヒドロキシスピロ(シクロヘキサン−1,9′−[9H]−キサンテン)−4′a−[2H]−イル〕−1,3−ベンゼンジオール、
ヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、
カテコール、
4−tert−ブチルカテコール、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,7−ジヒドロキシナフタレン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−エチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−プロピルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソプロピルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−tert−ブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ペンチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘキシルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘプチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−オクチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−デシルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,5′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,6′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,5′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′,6′−トリメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−エトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−エトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−プロポキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソプロポキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ブトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソブトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ペンチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘキシルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘプチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−オクチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ノニルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,5′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,5′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジエトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′,4′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′,6′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′,5′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′,5′−トリエトキシベンゾフェノン
等を例示できる。
レゾルシン、
2−メチルレゾルシン、
4−n−ヘキシルレゾルシン、
4−n−オクチルレゾルシン、
4−tert−オクチルレゾルシン、
4−ベンゾイルレゾルシン、
4−ニトロレゾルシン、
β−レゾルシン酸メチル、
β−レゾルシン酸ベンジル、
2−クロロ−4−ペンタノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−ペンタノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−ヘキサノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−ヘキサノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
2,6−ジクロロ−4−プロパノイルレゾルシン、
6−フルオロ−4−プロパノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−フェニルアセチルレゾルシン、
6−クロロ−4−フェニルアセチルレゾルシン、
2−クロロ−4−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
6−クロロ−4−β−フェニルプロパノイルレゾルシン、
2−クロロ−4−フェノキシアセチルレゾルシン、
6−クロロ−4−フェノキシアセチルレゾルシン、
4−ベンゾイル−2−クロロレゾルシン、
6−クロロ−4−m−メチルベンゾイルレゾルシン、
4−〔1′,3′,4′,9′a−テトラヒドロ−6′−ヒドロキシスピロ(シクロヘキサン−1,9′−[9H]−キサンテン)−4′a−[2H]−イル〕−1,3−ベンゼンジオール、
ヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、
カテコール、
4−tert−ブチルカテコール、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,7−ジヒドロキシナフタレン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−エチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−プロピルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソプロピルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−tert−ブチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ペンチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘキシルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘプチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−オクチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−デシルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,5′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,6′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,5′−ジメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′,6′−トリメチルベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′−エトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−エトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−プロポキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソプロポキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ブトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−イソブトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ペンチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘキシルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ヘプチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−オクチルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4′−n−ノニルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,5′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,6′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,5′−ジメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′−ジエトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′,4′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−2′,3′,6′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′,5′−トリメトキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−3′,4′,5′−トリエトキシベンゾフェノン
等を例示できる。
さらに、ビス型フェノールの化合物としては、例えば、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ジメチルペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,7−ジメチルオクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル)シクロヘキサン、
ジフェノール酸、
1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−6,10,14−トリメチルペンタデカン、
1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−sec−ブチルフェニル−4−ヒドロキシ)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
1,3−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、
1,4−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシインドール、
3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)オキシインドール、
ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチル)メタン、
4,4′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、
3,3−エチレンオキシジフェノール、
1,4−ビス(4−ヒドロキシベンゾアート)−3−メチルベンゼン、
4,4″−ジヒドロキシ−3″−メチル−p−ターフェニル、
4,4″−ジヒドロキシ−3″−イソプロピル−p−ターフェニル、
2,2−ジメチル−1,3−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)プロパン、
2,2′−ビフェノール、
4,4′″−ジヒドロキシ−p−クアテルフェニル、
4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、
4−(3−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−エチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロピル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロピル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−クロロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−フルオロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−クロロ−2−メチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−エトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−sec−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−tert−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−ペンチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソペンチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(1−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(β−フェノキシエトキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(β−フェノキシプロポキシル)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス(2−アリル−4−ヒドロキシジフェニル)スルホン、
ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−プロペニル)フェニル〕スルホン、
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、
3,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3′,4′−ジヒドロキシ−4−メチルジフェニルスルホン、
3,4,4′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)スルホン、
2,3,4−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−アリルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−ベンジル−4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−フェネチル−4−フェネチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−メチルベンジル−4−メチルベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−3′−ベンジル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−フェネチルオキシ−3′−フェネチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メチルベンジルオキシ−3′−メチルベンジル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
α,α′−ビス{4−(p−ヒドロキシフェニルスルホン)フェノキシ}−p−キシレン、
4,4′−{オキシビス(エチレンオキシド−p−フェニレンスルホニル)}ジフェノール、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジ−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ペンチルフェニル)スルフィド、
ビス(3−n−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−n−ヘプチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(5−tert−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−オクチルフェニル)スルフィド、
ビス(2−ヒドロキシ−5−n−オクチルフェニル)スルフィド、
ビス(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、
1,5−(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキシペンタン、
1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,6−ジオキサオクタン
等を例示できる。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ジメチルペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,7−ジメチルオクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル)シクロヘキサン、
ジフェノール酸、
1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−6,10,14−トリメチルペンタデカン、
1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−sec−ブチルフェニル−4−ヒドロキシ)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
1,3−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、
1,4−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシインドール、
3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)オキシインドール、
ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチル)メタン、
4,4′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビス(2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、
3,3−エチレンオキシジフェノール、
1,4−ビス(4−ヒドロキシベンゾアート)−3−メチルベンゼン、
4,4″−ジヒドロキシ−3″−メチル−p−ターフェニル、
4,4″−ジヒドロキシ−3″−イソプロピル−p−ターフェニル、
2,2−ジメチル−1,3−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)プロパン、
2,2′−ビフェノール、
4,4′″−ジヒドロキシ−p−クアテルフェニル、
4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(4−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、
4−(3−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(3−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−メチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−エチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−n−プロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−イソプロピルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−n−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−イソブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−sec−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−tert−ブチルベンジルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−エチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロピル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロピル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−クロロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−フルオロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−クロロ−2−メチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−エトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−sec−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−tert−ブトキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−ペンチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソペンチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(1−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(β−フェノキシエトキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(β−フェノキシプロポキシル)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス(2−アリル−4−ヒドロキシジフェニル)スルホン、
ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−プロペニル)フェニル〕スルホン、
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、
3,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3′,4′−ジヒドロキシ−4−メチルジフェニルスルホン、
3,4,4′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)スルホン、
2,3,4−トリヒドロキシジフェニルスルホン、
4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−n−プロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−アリルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−(2−プロペニルオキシ)−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−ベンジル−4−ベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−フェネチル−4−フェネチルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
3−メチルベンジル−4−メチルベンジルオキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ベンジルオキシ−3′−ベンジル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−フェネチルオキシ−3′−フェネチル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
4−メチルベンジルオキシ−3′−メチルベンジル−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
α,α′−ビス{4−(p−ヒドロキシフェニルスルホン)フェノキシ}−p−キシレン、
4,4′−{オキシビス(エチレンオキシド−p−フェニレンスルホニル)}ジフェノール、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジ−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ペンチルフェニル)スルフィド、
ビス(3−n−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−n−ヘプチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(5−tert−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−オクチルフェニル)スルフィド、
ビス(2−ヒドロキシ−5−n−オクチルフェニル)スルフィド、
ビス(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、
1,5−(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキシペンタン、
1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,6−ジオキサオクタン
等を例示できる。
フェノール性水酸基を3つ有する化合物としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、フロログルシノールカルボン酸、没食脂酸、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等を例示できる。
さらに、トリス型フェノールの化合物としては、例えば、
4,4′,4″−メチリジントリスフェノール、
4,4′,4″−メチリジントリス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,5−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビスフェノール、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′,4″−エチリジントリスフェノール、
4,4′,4″−エチリジントリス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}メチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}プロピリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ブチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ペンチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ヘキシリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ヘプチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}イソブチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ネオペンチリデン]ビスフェノール、
2,2′−[1−{4−〔1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
3,3′−[1−{4−〔1−(3−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−フルオロフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−クロロフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−ブロモフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−エチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチルフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−トリフルオロメチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシ−α−エチル)ベンジルシクロヘキサン、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシシフェニル)メチレン〕ビスフェノール、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル−3−メトキシ)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、
4,4′−〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−フェニル)プロピリデン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
2,4′,4″−メチリジントリスフェノール、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3−メチルフェノール)、
4,4′−〔4−(4−ヒドロキシフェニル)−sec−ブチリデン〕ビス(4−ヒドロキシフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−tert−ブチル−6−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3−メトキシ−2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシロフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチリデン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)エチリデン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,6−ビス〔(5−フルオロ−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(2,4−ジメチル−6−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−3,4−ジメチルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,4−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′,4″−メチリジントリス(2,6−ジメチルフェノール)、
α−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α′−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α,α−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α′−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕−4−イソプロピルシクロヘキサン、
4,4′−〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
1,3,5−トリ(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)アダマンタン、
1,3,5−トリ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、
2,4−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,4−ビス〔(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(5−フルオロ−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−フルオロフェノール、
2,6−ビス〔(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−フルオロフェノール、
2,4−ビス〔(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
4,4′−〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ビフェニルプロピリデン〕ビス(5−シクロヘキシル−2−メチルフェノール)、
4,4′−〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロピリデン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
2,4−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
1,1,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ジメチルペンタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,2,2−トリス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,2−トリス(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ビス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3−ビフェニリル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
3−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
4−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
4,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1,2−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2,2−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,3,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1,4−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,4,4−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
4,4′−〔4−(4−ヒドロキシフェニル)−sec−ブチリデン〕ビス(2−メチルフェノール)
等を例示できる。
4,4′,4″−メチリジントリスフェノール、
4,4′,4″−メチリジントリス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,5−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビスフェノール、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′,4″−エチリジントリスフェノール、
4,4′,4″−エチリジントリス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}メチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}プロピリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ブチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ペンチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ヘキシリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ヘプチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}イソブチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}ネオペンチリデン]ビスフェノール、
2,2′−[1−{4−〔1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
3,3′−[1−{4−〔1−(3−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−フルオロフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−クロロフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−ブロモフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−エチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(4−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチルフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−トリフルオロメチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシ−α−エチル)ベンジルシクロヘキサン、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシシフェニル)メチレン〕ビスフェノール、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル−3−メトキシ)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、
4,4′−〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−フェニル)プロピリデン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
2,4′,4″−メチリジントリスフェノール、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3−メチルフェノール)、
4,4′−〔4−(4−ヒドロキシフェニル)−sec−ブチリデン〕ビス(4−ヒドロキシフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
2,2′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,2′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4′−〔(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−tert−ブチル−6−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3−メトキシ−2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシロフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチリデン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−〔(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)エチリデン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビスフェノール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−[1−{4−〔1−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
2,6−ビス〔(5−フルオロ−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,6−ビス〔(2,4−ジメチル−6−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−3,4−ジメチルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
2,4−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4′,4″−メチリジントリス(2,6−ジメチルフェノール)、
α−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α′−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α,α−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α′−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−α−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−エチルフェノール、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル〕シクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕−4−イソプロピルシクロヘキサン、
4,4′−〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
1,3,5−トリ(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)アダマンタン、
1,3,5−トリ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、
2,4−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−シクロヘキシルフェノール、
2,4−ビス〔(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
2,4−ビス〔(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル〕−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス〔(5−フルオロ−2−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−フルオロフェノール、
2,6−ビス〔(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−4−フルオロフェノール、
2,4−ビス〔(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
4,4′−〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ビフェニルプロピリデン〕ビス(5−シクロヘキシル−2−メチルフェノール)、
4,4′−〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロピリデン〕ビス(2,5−ジメチルフェノール)、
2,4−ビス〔(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−6−メチルフェノール、
1,1,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、
1,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ジメチルペンタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,4,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,2,2−トリス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,2−トリス(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ビス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,2,2−トリス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3−ビフェニリル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
3−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
4−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
4,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,4−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1,2−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2,2−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,3,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1,4−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,4,4−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
4,4′−〔4−(4−ヒドロキシフェニル)−sec−ブチリデン〕ビス(2−メチルフェノール)
等を例示できる。
フェノール性水酸基を4つ以上有する化合物としては、例えば、
ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、
4,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオール、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
3,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕カテコール、
4,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオール、
2,2′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシ−4−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
ビス〔3−(3,6−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,5−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシ−3,4,6−トリメチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
2,2′−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
ビス〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
4,6−ビス〔α−メチル−(4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕−1,3−ベンゼンジオール、
2,2−ビス〔3−(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロパン、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕−4−〔α−メチル−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕フェノール、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
4,4′−ビス〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシベンジル)−1,3−ベンゼンジオール、
4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ピロガロール、
3,3′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(5−メチルカテコール)、
2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−4−エチルフェノール、
2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス(5−tert−ブチル−2,3−ジヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、
2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、
2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−3,4−ジメチルフェノール、
2,6−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル〕−3,4−ジメチルフェノール、
4,6−ビス(α−メチル−4−ヒドロキシベンジル)ピロガロール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルベンジル)フェノール〕、
ビス〔5−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔5−(4−ヒドロキシベンジル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
1,1−ビス〔5−(4−ヒドロキシベンゾイル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕エタン、
3,3′,5,5′−テトラキス(4−ヒドロキシベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
ビス〔3−(α,α−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
4,4′,4″−エチリジントリス{〔2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンジル〕−6−メチルフェノール}、
2,2−ビス〔3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニルメチル)フェニル〕プロパン、
ビス〔3−(α,α−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔5−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
1,1−ビス〔3−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,8,15,22−テトラノニル−3,5,10,12,17,19,24,26−オクタヒドロキシ[1,1,1,1]−メタシクロファン、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フェノール〕、
ビス〔3−(α,α−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(α,α−ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
4,4′−〔4−ヒドロキシ−3,5−ビス(2−ヒドロキシベンジル)メチレン〕ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシベンジル)〕フェノール、
4,4′−〔4−ヒドロキシ−3,5−ビス(4−ヒドロキシベンジル)メチレン〕ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)〕フェノール、
4,4′,4″−エチリジントリス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′,4″−エチリジントリス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
2,2−ビス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロパン、
1,8,15,22−テトラエチル−3,5,10,12,17,19,24,26−オクタヒドロキシ[1,1,1,1]−メタシクロファン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
2,6−ビス{〔3−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシ〕ベンジル}−4−メチルフェノール、
1,1−ビス〔5−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔5−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
2,2−ビス〔4,4′,4″,4′″−テトラキス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン
等を例示できる。
ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、
4,6−ビス〔(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオール、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5−ジメチルフェノール)、
3,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕カテコール、
4,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオール、
2,2′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、
4,4′−〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−シクロヘキシルフェノール)、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3−ヒドロキシ−4−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
ビス〔3−(3,6−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,5−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2−ヒドロキシ−3,4,6−トリメチルベンジル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
2,2′−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
ビス〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕メタン、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔3−(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
4,6−ビス〔α−メチル−(4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕−1,3−ベンゼンジオール、
2,2−ビス〔3−(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロパン、
2,6−ビス〔(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕−4−〔α−メチル−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジル〕フェノール、
4,4′,4″,4′″−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)−1,1′−ビシクロヘキシル、
4,4′−ビス〔(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(2−イソプロピルフェノール)、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシベンジル)−1,3−ベンゼンジオール、
4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ピロガロール、
3,3′−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス(5−メチルカテコール)、
2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−4−エチルフェノール、
2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−6−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ビス(5−tert−ブチル−2,3−ジヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、
2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、
2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−3,4−ジメチルフェノール、
2,6−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル〕−3,4−ジメチルフェノール、
4,6−ビス(α−メチル−4−ヒドロキシベンジル)ピロガロール、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルベンジル)フェノール〕、
ビス〔5−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔5−(4−ヒドロキシベンジル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
1,1−ビス〔5−(4−ヒドロキシベンゾイル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕エタン、
3,3′,5,5′−テトラキス(4−ヒドロキシベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
3,3′,5,5′−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
ビス〔3−(α,α−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
4,4′,4″−エチリジントリス{〔2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンジル〕−6−メチルフェノール}、
2,2−ビス〔3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニルメチル)フェニル〕プロパン、
ビス〔3−(α,α−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔5−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,4−トリヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
1,1−ビス〔3−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,8,15,22−テトラノニル−3,5,10,12,17,19,24,26−オクタヒドロキシ[1,1,1,1]−メタシクロファン、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フェノール〕、
ビス〔3−(α,α−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
ビス〔3−(α,α−ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、
4,4′−〔4−ヒドロキシ−3,5−ビス(2−ヒドロキシベンジル)メチレン〕ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシベンジル)〕フェノール、
4,4′−〔4−ヒドロキシ−3,5−ビス(4−ヒドロキシベンジル)メチレン〕ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)〕フェノール、
4,4′,4″−エチリジントリス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
4,4′,4″−エチリジントリス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)フェノール〕、
2,2−ビス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロパン、
1,8,15,22−テトラエチル−3,5,10,12,17,19,24,26−オクタヒドロキシ[1,1,1,1]−メタシクロファン、
α,α′,α″,α′″−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジメチルベンゼン、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(2−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
4,4′−[1−{4−〔1−(3,5−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル}エチリデン]ビス〔2,6−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)フェノール〕、
2,6−ビス{〔3−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−2,5−ジメチル−4−ヒドロキシ〕ベンジル}−4−メチルフェノール、
1,1−ビス〔5−(2,4−ジヒドロキシベンジル)−3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔5−(2,3,4−トリヒドロキシベンジル)−3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル〕シクロヘキサン、
2,2−ビス〔4,4′,4″,4′″−テトラキス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン
等を例示できる。
カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、
3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその亜鉛塩、
4−(2−p−メトキシフェニルオキシエトキシ)サリチル酸及びその亜鉛塩、
4−ヒドロキシフェニル安息香酸、
4−クロロ安息香酸亜鉛、
4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸亜鉛、
4−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛、
3,5−ジスチレン化サリチル酸、
N−(p−トルエンスルホニル)−グリシン、
N−(p−トルエンスルホニル)−アラニン、
N−(p−トルエンスルホニル)−β−アラニン、
N−フェニルアミノカルボニル−グリシン、
N−フェニルアミノカルボニル−バリン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−フェニルアラニン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−システイン−S−ベンジル、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−チロシン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−フェニルアラニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−システイン−S−ベンジル、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(フェニルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−チロシン、
2−O−(フェニルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(p−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(m−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(o−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(1−ナフチルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(ベンジルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(フェネチルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(フェニルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(p−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(m−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(o−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(1−ナフチルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(ベンジルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(フェネチルアミノカルボニル)−乳酸
等を例示できる。
3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその亜鉛塩、
4−(2−p−メトキシフェニルオキシエトキシ)サリチル酸及びその亜鉛塩、
4−ヒドロキシフェニル安息香酸、
4−クロロ安息香酸亜鉛、
4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸亜鉛、
4−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛、
3,5−ジスチレン化サリチル酸、
N−(p−トルエンスルホニル)−グリシン、
N−(p−トルエンスルホニル)−アラニン、
N−(p−トルエンスルホニル)−β−アラニン、
N−フェニルアミノカルボニル−グリシン、
N−フェニルアミノカルボニル−バリン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−フェニルアラニン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−システイン−S−ベンジル、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(m−トリルアミノカルボニル)−チロシン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−フェニルアラニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−システイン−S−ベンジル、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(フェニルアミノカルボニル)−メチオニン、
N−(p−トリルアミノカルボニル)−チロシン、
2−O−(フェニルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(p−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(m−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(o−トリルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(1−ナフチルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(ベンジルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(フェネチルアミノカルボニル)−マンデル酸、
2−O−(フェニルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(p−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(m−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(o−トリルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(1−ナフチルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(3−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(ベンジルアミノカルボニル)−乳酸、
2−O−(フェネチルアミノカルボニル)−乳酸
等を例示できる。
酸性リン酸エステル化合物としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート等を例示できる。
(ロ)成分として、フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸、炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の(ハ)成分について説明する。
(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
これらの化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
これらの化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
エステル類としては、炭素数10以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、例えば、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸n−デシル、ミリスチン酸3−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n−ブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、4−tert−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−(n−ノニル)、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5−ペンタンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリミリステート、1,4−シクロヘキサンジオールジデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等を例示できる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝若しくは置換基を有する飽和脂肪酸と、分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
さらに、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平4−17154号公報に記載された5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等を例示できる。
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと、炭素数10〜16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17〜23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデルシ、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を例示できる。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデルシ、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等を例示できる。
ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、例えば、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナデカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
さらには、総炭素数が12〜24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
さらには、総炭素数が12〜24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を例示できる。
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸N−メチルアミド、カプリル酸N−メチルアミド、カプリン酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−メチルアミド、ミリスチン酸N−メチルアミド、パルミチン酸N−メチルアミド、ステアリン酸N−メチルアミド、ベヘニン酸N−メチルアミド、オレイン酸N−メチルアミド、エルカ酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−エチルアミド、ミリスチン酸N−エチルアミド、パルミチン酸N−エチルアミド、ステアリン酸N−エチルアミド、オレイン酸N−エチルアミド、ラウリン酸N−ブチルアミド、ミリスチン酸N−ブチルアミド、パルミチン酸N−ブチルアミド、ステアリン酸N−ブチルアミド、オレイン酸N−ブチルアミド、ラウリン酸N−オクチルアミド、ミリスチン酸N−オクチルアミド、パルミチン酸N−オクチルアミド、ステアリン酸N−オクチルアミド、オレイン酸N−オクチルアミド、ラウリン酸N−ドデシルアミド、ミリスチン酸N−ドデシルアミド、パルミチン酸N−ドデシルアミド、ステアリン酸N−ドデシルアミド、オレイン酸N−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸N−メチルアミド、アジピン酸N−メチルアミド、グルタル酸N−メチルアミド、マロン酸N−メチルアミド、アゼライン酸N−メチルアミド、コハク酸N−エチルアミド、アジピン酸N−エチルアミド、グルタル酸N−エチルアミド、マロン酸N−エチルアミド、アゼライン酸N−エチルアミド、コハク酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−ブチルアミド、グルタル酸N−ブチルアミド、マロン酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−オクチルアミド、アジピン酸N−ドデシルアミド等を例示できる。
また、(ハ)成分として下記一般式(2)で示される化合物を用いることもできる。
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは0〜2の整数を示し、X1及びX2のいずれか一方は−(CH2)nOCOR2又は−(CH2)nCOOR2、他方は水素原子を示し、nは0〜2の整数を示し、R2は炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、r及びpはそれぞれ独立して、1〜3の整数を示す。〕
一般式(2)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
なお、式(2)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(3)で示される化合物が用いられる。
(式中、Rは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、好ましくは炭素数10〜24のアルキル基であり、より好ましくは炭素数12〜22のアルキル基である。)
一般式(3)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
一般式(2)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
なお、式(2)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(3)で示される化合物が用いられる。
一般式(3)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(4)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、m及びnはそれぞれ独立して、1〜3の整数を示し、X及びYはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。)
一般式(4)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチル等を例示できる。
一般式(4)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(5)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、mは1〜3の整数を示し、nは1〜20の整数を示す。)
一般式(5)で示される化合物としては、例えば、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
一般式(5)で示される化合物としては、例えば、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(6)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を示し、nは1〜3の整数を示す。)
一般式(6)で示される化合物としては、例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
一般式(6)で示される化合物としては、例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(7)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、mは1〜3の整数を示し、nは1〜20の整数を示す。)
一般式(7)で示される化合物としては、例えば、こはく酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
一般式(7)で示される化合物としては、例えば、こはく酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,10−デカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル、1,18−オクタデカンジカルボン酸と2−フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(8)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数4〜22のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数4〜22のアルケニル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは0又は1を示す。)
一般式(8)で示される化合物としては、例えば、4−フェニル安息香酸デシル、4−フェニル安息香酸ラウリル、4−フェニル安息香酸ミリスチル、4−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、4−ビフェニル酢酸オクチル、4−ビフェニル酢酸ノニル、4−ビフェニル酢酸デシル、4−ビフェニル酢酸ラウリル、4−ビフェニル酢酸ミリスチル、4−ビフェニル酢酸トリデシル、4−ビフェニル酢酸ペンタデシル、4−ビフェニル酢酸セチル、4−ビフェニル酢酸シクロペンチル、4−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、4−ビフェニル酢酸ヘキシル、4−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル等を例示できる。
一般式(8)で示される化合物としては、例えば、4−フェニル安息香酸デシル、4−フェニル安息香酸ラウリル、4−フェニル安息香酸ミリスチル、4−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、4−ビフェニル酢酸オクチル、4−ビフェニル酢酸ノニル、4−ビフェニル酢酸デシル、4−ビフェニル酢酸ラウリル、4−ビフェニル酢酸ミリスチル、4−ビフェニル酢酸トリデシル、4−ビフェニル酢酸ペンタデシル、4−ビフェニル酢酸セチル、4−ビフェニル酢酸シクロペンチル、4−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、4−ビフェニル酢酸ヘキシル、4−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(9)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数3〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂肪族アシル基を示し、Xは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子又はメチル基を示し、Zは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。)
一般式(9)で示される化合物としては、例えば、4−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、4−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
一般式(9)で示される化合物としては、例えば、4−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、4−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(10)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数4〜22のアルキル基、炭素数4〜22のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Xは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは0又は1を示す。)
一般式(10)で示される化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの4−メトキシ安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシルの2−メトキシ安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
一般式(10)で示される化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの4−メトキシ安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシルの2−メトキシ安息香酸エステル、4−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(11)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数3〜18のアルキル基、炭素数6〜11のシクロアルキルアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数3〜18のアルケニル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。)
一般式(11)で示される化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
一般式(11)で示される化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(12)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数3〜8のシクロアルキル基又は炭素数4〜9のシクロアルキルアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示す。)
一般式(12)で示される化合物としては、例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
一般式(12)で示される化合物としては、例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記一般式(13)で示される化合物を用いることもできる。
(式中、Rは炭素数3〜17のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキルアルキル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは1〜3の整数を示す。)
一般式(13)で示される化合物としては、例えば、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
一般式(13)で示される化合物としては、例えば、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、4−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
また、特公昭51−44706号公報、特開2003−253149号公報等に記載された、没食子酸エステルを用いた加熱発色型(加熱により発色し、冷却により消色する)の可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる(図3参照)。
可逆熱変色性組成物は、上記の(イ)、(ロ)、(ハ)成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜100、好ましくは0.1〜50、より好ましくは0.5〜20、(ハ)成分1〜800、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100の範囲である(上記した割合はいずれも質量部である)。
光変色性材料としては、太陽光、紫外光、又は、ピーク発光波長が400〜495nmの範囲にある青色光を照射すると発色し、照射を止めると消色する従来公知のスピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、及びナフトピラン誘導体等のフォトクロミック化合物が挙げられる。
スピロオキサジン誘導体としては、従来公知のインドリノスピロベンゾオキサジン系化合物、インドリノスピロナフトオキサジン系化合物、インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物、及びインドリノスピロキノリノオキサジン系化合物等を例示できる。
さらに、光メモリー性(色彩記憶性光変色性)を有するフォトクロミック化合物として、従来公知のフルギド誘導体及びジアリールエテン誘導体等を例示できる。
スピロオキサジン誘導体としては、従来公知のインドリノスピロベンゾオキサジン系化合物、インドリノスピロナフトオキサジン系化合物、インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物、及びインドリノスピロキノリノオキサジン系化合物等を例示できる。
さらに、光メモリー性(色彩記憶性光変色性)を有するフォトクロミック化合物として、従来公知のフルギド誘導体及びジアリールエテン誘導体等を例示できる。
また、光変色性材料として、上記のフォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解した可逆光変色性組成物を用いることもできる。
オリゴマーとしては、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、及びテルペンフェノール系オリゴマーが挙げられる。
スチレン系オリゴマーとしては、例えば、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、及び、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等を例示できる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
テルペン系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びd−リモネン重合体等を例示できる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン−フェノール共重合体等を例示できる。
フォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解することにより、フォトクロミック化合物の耐光性を向上させると共に、発色濃度の向上、さらには変色感度を調整することができる。
オリゴマーとしては、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、及びテルペンフェノール系オリゴマーが挙げられる。
スチレン系オリゴマーとしては、例えば、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、及び、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等を例示できる。
アクリル系オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体等を例示できる。
テルペン系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びd−リモネン重合体等を例示できる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、例えば、α−ピネン−フェノール共重合体等を例示できる。
フォトクロミック化合物を各種オリゴマーに溶解することにより、フォトクロミック化合物の耐光性を向上させると共に、発色濃度の向上、さらには変色感度を調整することができる。
スチレン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは200〜6000、より好ましくは200〜4000のものが用いられる。スチレン系オリゴマーの質量平均分子量が6000を超えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が200未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
アクリル系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは12000以下、より好ましくは1000〜8000、さらに好ましくは1500〜6000のものが用いられる。アクリル系オリゴマーの質量平均分子量が12000を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が1000未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易いと共に、耐光性を損ない易くなる。
テルペン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは250〜4000、より好ましくは300〜4000のものが用いられる。テルペン系オリゴマーの質量平均分子量が4000を超えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が250未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは200〜2000、より好ましくは500〜1200のものが用いられる。テルペンフェノール系オリゴマーの質量平均分子量が2000を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が200未満の場合、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易くなる。
なお、上記のオリゴマーの質量平均分子量は、GPC法(ゲル浸透クロマトグラフ法)により測定した値である。
また、上記のオリゴマーは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
アクリル系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは12000以下、より好ましくは1000〜8000、さらに好ましくは1500〜6000のものが用いられる。アクリル系オリゴマーの質量平均分子量が12000を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が1000未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易いと共に、耐光性を損ない易くなる。
テルペン系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは250〜4000、より好ましくは300〜4000のものが用いられる。テルペン系オリゴマーの質量平均分子量が4000を超えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり易く、また、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が250未満では、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、耐光性を損ない易くなる。
テルペンフェノール系オリゴマーとしては、質量平均分子量が好ましくは200〜2000、より好ましくは500〜1200のものが用いられる。テルペンフェノール系オリゴマーの質量平均分子量が2000を超えると、変色感度の調整が困難となり易い。一方、質量平均分子量が200未満の場合、含有モノマーが多くなり安定性に欠けるため、発色濃度が低くなり易くなる。
なお、上記のオリゴマーの質量平均分子量は、GPC法(ゲル浸透クロマトグラフ法)により測定した値である。
また、上記のオリゴマーは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
フォトクロミック化合物:スチレン系オリゴマー、又は、フォトクロミック化合物:アクリル系オリゴマーの質量比は、1:1〜1:10000であることが好ましく、1:5〜1:500であることがより好ましい。
また、フォトクロミック化合物:テルペン系オリゴマーの質量比は、1:1〜1:5000であることが好ましく、1:5〜1:500であることがより好ましい。
また、フォトクロミック化合物:テルペンフェノール系オリゴマーの質量比は、1:1〜1:50であることが好ましく、1:2〜1:30であることがより好ましい。
フォトクロミック化合物とオリゴマーの質量比が上記の範囲内にあることにより、フォトクロミック化合物が発消色機能を十分に発現すると共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
また、フォトクロミック化合物:テルペン系オリゴマーの質量比は、1:1〜1:5000であることが好ましく、1:5〜1:500であることがより好ましい。
また、フォトクロミック化合物:テルペンフェノール系オリゴマーの質量比は、1:1〜1:50であることが好ましく、1:2〜1:30であることがより好ましい。
フォトクロミック化合物とオリゴマーの質量比が上記の範囲内にあることにより、フォトクロミック化合物が発消色機能を十分に発現すると共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
また、本発明に適用される顔料として、顔料、染料、又は、熱変色性材料や光変色性材料等の機能性材料を含有する樹脂粒子を用いることもできる。
顔料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に顔料が均質に分散された樹脂粒子、樹脂粒子の表面が顔料で被覆された樹脂粒子等が挙げられる。
顔料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に分散又は吸着可能であれば特に制限されるものではなく、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を用いることができる。なお、上記の顔料は、樹脂粒子を構成する樹脂に対する分散性又は吸着性を向上させる目的で、従来公知の種々の方法により表面処理したものであってもよい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリル−ウレタン共重合樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等を例示できる。
顔料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に顔料が均質に分散された樹脂粒子、樹脂粒子の表面が顔料で被覆された樹脂粒子等が挙げられる。
顔料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に分散又は吸着可能であれば特に制限されるものではなく、上記した無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を用いることができる。なお、上記の顔料は、樹脂粒子を構成する樹脂に対する分散性又は吸着性を向上させる目的で、従来公知の種々の方法により表面処理したものであってもよい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリル−ウレタン共重合樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等を例示できる。
染料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に染料が均質に溶解又は分散された樹脂粒子、樹脂粒子に染料が染着された樹脂粒子等が挙げられる。
染料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に溶解、分散、又は染着可能なものであれば特に限定されるものではなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料のほか、上記した油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
染料としては、樹脂粒子を構成する樹脂に溶解、分散、又は染着可能なものであれば特に限定されるものではなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料のほか、上記した油溶性染料、分散染料等を用いることができる。
酸性染料としては、例えば、ニューコクシン(C.I.16255)、タートラジン(C.I.19140)、アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、ギニアグリーン(C.I.42085)、ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、アシッドバイオレット6B(C.I.42640)、ソルブルブルー(C.I.42755)、ナフタレングリーン(C.I.44025)、エオシン(C.I.45380)、フロキシン(C.I.45410)、エリスロシン(C.I.45430)、ニグロシン(C.I.50420)、アシッドフラビン(C.I.56205)等を例示できる。
塩基性染料としては、例えば、クリソイジン(C.I.11270)、メチルバイオレットFN(C.I.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、ローダミンB(C.I.45170)、アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、メチレンブルーB(C.I.52015)等を例示できる。
直接染料としては、例えば、コンゴーレッド(C.I.22120)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、バイオレットBB(C.I.27905)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、ダイレクトファーストブラックG(C.I.35255)、フタロシアニンブルー(C.I.74180)等を例示できる。
塩基性染料としては、例えば、クリソイジン(C.I.11270)、メチルバイオレットFN(C.I.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、ローダミンB(C.I.45170)、アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、メチレンブルーB(C.I.52015)等を例示できる。
直接染料としては、例えば、コンゴーレッド(C.I.22120)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、バイオレットBB(C.I.27905)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、ダイレクトファーストブラックG(C.I.35255)、フタロシアニンブルー(C.I.74180)等を例示できる。
樹脂粒子が染料を含有する場合、樹脂粒子を構成する樹脂としては特に限定されるものではなく、上記した、顔料を含有する樹脂粒子を構成する樹脂と同様のものを用いることができるが、これらの樹脂の中でも熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と比較して、耐溶剤性や耐熱性に優れると共に、含有される染料の耐移行性にも優れており、樹脂から染料が溶出することを抑制できるため好適である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等を例示できる。これらの樹脂の中でも染料の溶出をいっそう抑制できることから、グアナミン樹脂又はメラミン樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等を例示できる。これらの樹脂の中でも染料の溶出をいっそう抑制できることから、グアナミン樹脂又はメラミン樹脂が好ましい。
熱変色性材料又は光変色性材料を含有する樹脂粒子としては、樹脂粒子中に、上記した熱変色性材料又は光変色性材料が均質に分散された樹脂粒子等が挙げられる。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル−ウレタン共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等の熱可塑性樹脂、
エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を、それぞれ例示できる。
エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル、尿素樹脂、シリコーン樹脂、及び不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を、それぞれ例示できる。
上記した樹脂粒子は、粉砕法、スプレードライング法、水性又は油性媒体中において、顔料、染料、熱変色性材料、又は光変色性材料の存在下で重合する重合法により製造することができる。重合法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。
また、樹脂粒子の形状としては特に限定されるものではなく、真球状、楕円球状、略球状等の球状、多角形状、扁平状等の樹脂粒子を用いることができるが、球状の樹脂粒子を用いることが好ましい。
また、樹脂粒子の形状としては特に限定されるものではなく、真球状、楕円球状、略球状等の球状、多角形状、扁平状等の樹脂粒子を用いることができるが、球状の樹脂粒子を用いることが好ましい。
また、本発明に適用される顔料として、粒子内部に空隙のない中実樹脂粒子や、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子等を用いることもできる。
中空樹脂粒子は、粒子内部に空隙を有し、空隙は空気で満たされており、粒子の外殻は架橋されたポリマー層である。中空樹脂粒子に入射する光は、ポリマー層と中空樹脂粒子が分散する分散媒の境界面、及び、ポリマー層と空隙との境界面でそれぞれ反射するため、中実樹脂粒子に比べて光の散乱が生じ易いものである。よって、中空樹脂粒子は白色を呈すると共に、隠蔽効果を有する顔料として用いることができる。また、樹脂内部に空隙を有する中空構造であることから、一般的な顔料と比較して、比重が小さい特性を有する。
中実樹脂粒子、又は、中空樹脂粒子の外殻のポリマー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、及びこれらの変性体等を例示できる。
中空樹脂粒子は、粒子内部に空隙を有し、空隙は空気で満たされており、粒子の外殻は架橋されたポリマー層である。中空樹脂粒子に入射する光は、ポリマー層と中空樹脂粒子が分散する分散媒の境界面、及び、ポリマー層と空隙との境界面でそれぞれ反射するため、中実樹脂粒子に比べて光の散乱が生じ易いものである。よって、中空樹脂粒子は白色を呈すると共に、隠蔽効果を有する顔料として用いることができる。また、樹脂内部に空隙を有する中空構造であることから、一般的な顔料と比較して、比重が小さい特性を有する。
中実樹脂粒子、又は、中空樹脂粒子の外殻のポリマー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、及びこれらの変性体等を例示できる。
上記の可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散させて可逆熱変色性樹脂粒子又は可逆光変色性樹脂粒子を形成したりすることもできる。
可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。カプセルの材質としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、内包物/壁膜=7/1〜1/1(質量比)の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が上記の範囲を満たすことにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好ましくは、内包物/壁膜=6/1〜1/1(質量比)である。
さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、内包物/壁膜=7/1〜1/1(質量比)の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が上記の範囲を満たすことにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好ましくは、内包物/壁膜=6/1〜1/1(質量比)である。
本発明に適用される顔料は、平均粒子径0.01〜50μm、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは0.5〜20μmの範囲が実用性を満たす。
顔料の平均粒子径が50μmを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠け易くなる。一方、平均粒子径が0.01μm未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔マウンテック(株)製、製品名:マックビュー〕を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径(Heywood径)を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター(株)製、製品名:Multisizer 4e〕を用いて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製、製品名:LA−300〕を用いて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定しても良い。
顔料の平均粒子径が50μmを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠け易くなる。一方、平均粒子径が0.01μm未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔マウンテック(株)製、製品名:マックビュー〕を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径(Heywood径)を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター(株)製、製品名:Multisizer 4e〕を用いて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製、製品名:LA−300〕を用いて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定しても良い。
また、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中には非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を呈することもできる。
顔料、顔料若しくは染料を内包するマイクロカプセル顔料、又は、顔料若しくは染料を含有する樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲で配合される。配合割合が15質量%を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が0.5質量%未満では筆記具としての好適な筆跡濃度が得られ難くなる。
熱変色性材料若しくは光変色性材料を内包するマイクロカプセル顔料、又は、熱変色性材料若しくは光変色性材料を含有する樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%の範囲で配合される。配合割合が40質量%を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が5質量%未満では好適な変色性及び濃度が得られ難く、変色機能を十分に満たすことができ難い。
中実樹脂粒子又は中空樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは5〜10質量%の範囲で配合される。配合割合が15質量%を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が5質量%未満では筆記具としての好適な筆跡濃度及び隠蔽効果が得られ難くなる。
熱変色性材料若しくは光変色性材料を内包するマイクロカプセル顔料、又は、熱変色性材料若しくは光変色性材料を含有する樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%の範囲で配合される。配合割合が40質量%を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が5質量%未満では好適な変色性及び濃度が得られ難く、変色機能を十分に満たすことができ難い。
中実樹脂粒子又は中空樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは5〜10質量%の範囲で配合される。配合割合が15質量%を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が5質量%未満では筆記具としての好適な筆跡濃度及び隠蔽効果が得られ難くなる。
本発明のインキ組成物は、外部から熱が加わると、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが可逆熱ゲル性を発現し、インキ粘度の低下が抑制されることにより顔料の凝集、沈降が生じ難くなるため、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や、酸化チタン及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、光輝性顔料及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、並びに、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を含有する可逆熱変色性樹脂粒子、酸化チタンを含有する樹脂粒子、光輝性顔料を含有する樹脂粒子等の比重が大きく、沈降が生じ易い顔料を用いる場合に対して特に有効である。
上記した顔料の比重は、20℃において水を基準物質とした場合、1.05〜1.20であることが好ましく、1.10〜1.20であることがより好ましく、1.12〜1.15であることがさらに好ましい。なお、上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子について示すものである。
上記した顔料の比重は、20℃において水を基準物質とした場合、1.05〜1.20であることが好ましく、1.10〜1.20であることがより好ましく、1.12〜1.15であることがさらに好ましい。なお、上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子について示すものである。
本発明に適用される顔料としては、20℃において、水を基準とした場合に、完全発色状態での比重が1.05〜1.20である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適である。このような可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はヒステリシス幅(ΔH)が大きい性質を示し、加熱することにより消色し、特定温度域で消色させた状態を保持させることができることから筆記具分野のみならず幅広い分野で広く利用されるが、ヒステリシス幅(ΔH)が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、(ハ)成分として分子内にベンゼン環を2以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、外部から熱や振動等の刺激が加わる場合には、インキ粘度が低下して、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料がよりいっそう沈降し易いという問題があった。しかしながら、本発明の水性インキ組成物は、顔料として上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料のような比重の大きい顔料を用いた場合に、インキ組成物に外部から熱や振動等の刺激が加わる際にも、顔料の凝集、沈降を抑制することができるため、好適に用いられる。
なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
(可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法)
1.スクリュー管瓶にグリセリン水溶液30mlと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料1gを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
2.上記のマイクロカプセル顔料分散液30mlを20℃に調温し、回転数1000rpm、30秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔(株)コクサン製、製品名:H103N〕を用いることができる。
3.マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈降した状態を確認した場合、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度1〜2の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上した状態を確認した場合は、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度1〜2の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に沈降している、又は浮上している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、20℃に調温した水溶液を、JIS K0061 7.1項記載の浮ひょう法により測定することができる。
本発明に適用される顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、本発明の水性インキ組成物による筆跡の発色性や流動性は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径の影響を受けやすく、上記した数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、発色濃度が低いか或いは流動性が劣る傾向にあるが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料全体に含まれる含有量は少量であり、インキ組成物の性能に与える影響は小さいものである。そのような数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と比較して、比重が軽いか或いは重く、上記で調整されたグリセリン水溶液中ではスクリュー管瓶底部に沈殿するか、液面に浮上する。しかしながら、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はグリセリン水溶液中で浮遊するため、このときの水溶液の比重をビヒクルの比重とすることで、優れた分散安定性と筆跡の良好な発色性とを有するインキ組成物とすることができる。
1.スクリュー管瓶にグリセリン水溶液30mlと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料1gを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
2.上記のマイクロカプセル顔料分散液30mlを20℃に調温し、回転数1000rpm、30秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔(株)コクサン製、製品名:H103N〕を用いることができる。
3.マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈降した状態を確認した場合、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度1〜2の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上した状態を確認した場合は、この時のグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度1〜2の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に沈降している、又は浮上している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、20℃に調温した水溶液を、JIS K0061 7.1項記載の浮ひょう法により測定することができる。
本発明に適用される顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、本発明の水性インキ組成物による筆跡の発色性や流動性は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径の影響を受けやすく、上記した数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、発色濃度が低いか或いは流動性が劣る傾向にあるが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料全体に含まれる含有量は少量であり、インキ組成物の性能に与える影響は小さいものである。そのような数値範囲外の平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と比較して、比重が軽いか或いは重く、上記で調整されたグリセリン水溶液中ではスクリュー管瓶底部に沈殿するか、液面に浮上する。しかしながら、上記の数値範囲内に平均粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料はグリセリン水溶液中で浮遊するため、このときの水溶液の比重をビヒクルの比重とすることで、優れた分散安定性と筆跡の良好な発色性とを有するインキ組成物とすることができる。
本発明の水性インキ組成物には、高分子凝集剤を配合することができ、顔料が高分子凝集剤を介してゆるい凝集体を形成し、顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、顔料の分散安定性を向上させることが可能である。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は高分子凝集剤を介してゆるい凝集体を形成し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることが可能であり、好適に用いられる。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は高分子凝集剤を介してゆるい凝集体を形成し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることが可能であり、好適に用いられる。
高分子凝集剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、及び水溶性多糖類等を例示できる。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、及び水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等を例示できる。
高分子凝集剤のうち分散安定性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、及び水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等を例示できる。
高分子凝集剤のうち分散安定性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
高分子凝集剤として具体的には、住友精化(株)製、製品名:HEC Aグレード、Sグレード、及びCFグレード、ダイセルファイケム(株)製、製品名:HECダイセル SPタイプ、SEタイプ、及びEEタイプ、ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WPタイプ、QPタイプ、及びEPタイプ、三晶(株)製、製品名:SANHEC等を例示できる。
高分子凝集剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは0.1〜1質量%、より好ましくは0.3〜0.5質量%の範囲で配合される。
高分子凝集剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは0.1〜1質量%、より好ましくは0.3〜0.5質量%の範囲で配合される。
本発明のインキ組成物には分散剤を配合することにより、顔料の分散安定性を高めることができる。
また、インキ組成物において、分散剤と高分子凝集剤を併用することもでき、両者を併用する場合、顔料の分散安定性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるゆるい凝集体の分散安定性を向上させることができるため、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、分散剤と高分子凝集剤を併用することにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
分散剤としては既知の分散剤を用いることができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、PO・EO付加物、及びポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、分散安定性に優れることから、分散剤として好ましくはアクリル系高分子分散剤であり、より好ましくはカルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤であり、さらに好ましくは側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤である。
本発明の水性インキ組成物において特に好ましい分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000を例示できる。
分散剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは0.01〜2質量%、より好ましくは0.1〜1.5質量%の範囲で配合される。配合割合が2質量%を超えると、外部から振動等が加わった際に顔料が沈降又は浮上し易い。一方、配合割合が0.01質量%未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
また、インキ組成物において、分散剤と高分子凝集剤を併用することもでき、両者を併用する場合、顔料の分散安定性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるゆるい凝集体の分散安定性を向上させることができるため、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
前述の効果は、汎用の顔料よりも平均粒子径が大きく、マイクロカプセル中に内包する物質により特に比重が大きくなり易い可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して有効であり、分散剤と高分子凝集剤を併用することにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
分散剤としては既知の分散剤を用いることができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、PO・EO付加物、及びポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、分散安定性に優れることから、分散剤として好ましくはアクリル系高分子分散剤であり、より好ましくはカルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤であり、さらに好ましくは側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤である。
本発明の水性インキ組成物において特に好ましい分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000を例示できる。
分散剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは0.01〜2質量%、より好ましくは0.1〜1.5質量%の範囲で配合される。配合割合が2質量%を超えると、外部から振動等が加わった際に顔料が沈降又は浮上し易い。一方、配合割合が0.01質量%未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
また、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤は、カチオン性を有する防腐剤と併用することにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料自体の長期分散安定性を向上させることができる。
カチオン性を有する防腐剤は、インキ組成物を筆記具に収容して実用に供する際、振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制することができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤とカチオン性を有する防腐剤とのイオン的相互作用によって、インキ組成物中での可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができるからである。
カチオン性を有する防腐剤は、インキ組成物を筆記具に収容して実用に供する際、振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制することができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤とカチオン性を有する防腐剤とのイオン的相互作用によって、インキ組成物中での可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができるからである。
カチオン性を有する防腐剤としては、ピリジニウム系化合物、ビグアナイド系化合物、塩素系四級アンモニウム塩化合物、非塩素系四級アンモニウム塩化合物、ノニオン性三級アンモニウム塩化合物、及び窒素硫黄系化合物等が挙げられる。
ピリジニウム系化合物としては、例えば、塩化セチルピリジニウムを例示できる。
ビグアナイド系化合物としては、例えば、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、及びポリアミノプロピルビグアナイドを例示できる。
塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、及び塩化デカリニウムを例示できる。
非塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホネート、及びジデシルジメチルアンモニウムプロピオネートを例示できる。
ノニオン性三級アンモニウム塩化合物としては、例えば、トリアルキルアミンを例示できる。
その他の防腐剤としては、例えば、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール(ブロノポール)、1,4−ビス〔3,3′−(1−デシルピリジニウム)メチルオキシ〕ブタンジブロマイド、3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート、及び2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム等を例示できる。
なお、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤と、カチオン性を有する防腐剤の質量比は、好ましくは1:1〜1:10、より好ましくは1:1〜1:5であり、上記の範囲を満たすことにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性、及び振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制する効果を十分に発現させることができる。
ピリジニウム系化合物としては、例えば、塩化セチルピリジニウムを例示できる。
ビグアナイド系化合物としては、例えば、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、及びポリアミノプロピルビグアナイドを例示できる。
塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、及び塩化デカリニウムを例示できる。
非塩素系四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホネート、及びジデシルジメチルアンモニウムプロピオネートを例示できる。
ノニオン性三級アンモニウム塩化合物としては、例えば、トリアルキルアミンを例示できる。
その他の防腐剤としては、例えば、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール(ブロノポール)、1,4−ビス〔3,3′−(1−デシルピリジニウム)メチルオキシ〕ブタンジブロマイド、3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート、及び2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム等を例示できる。
なお、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤と、カチオン性を有する防腐剤の質量比は、好ましくは1:1〜1:10、より好ましくは1:1〜1:5であり、上記の範囲を満たすことにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性、及び振動による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の沈降を抑制する効果を十分に発現させることができる。
また、本発明の水性インキ組成物には、比重調整剤を配合することができ、インキ組成物が低粘度である場合にも、顔料の分散安定性を向上させることができる。
顔料の分散安定性は、ビヒクルと顔料との比重差が極小のときに最大となり、比重調整剤は、ビヒクルの比重を顔料の比重に近づけるものである。ビヒクルの比重は、ビヒクル中に溶解させた水溶性物質の比重とその添加量に左右され、ビヒクル中に比重の大きい比重調整剤をより多く添加し、溶解させると、ビヒクルの比重をより大きくすることができる。ここでビヒクルとは、インキ組成物から顔料成分を除いた成分により構成される組成物を表す。
顔料の分散安定性は、ビヒクルと顔料との比重差が極小のときに最大となり、比重調整剤は、ビヒクルの比重を顔料の比重に近づけるものである。ビヒクルの比重は、ビヒクル中に溶解させた水溶性物質の比重とその添加量に左右され、ビヒクル中に比重の大きい比重調整剤をより多く添加し、溶解させると、ビヒクルの比重をより大きくすることができる。ここでビヒクルとは、インキ組成物から顔料成分を除いた成分により構成される組成物を表す。
比重調整剤としては、例えば、原子量90〜185の範囲に含まれる6族元素の酸素酸及びその塩を例示できる。
このような比重調整剤は、ビヒクルの比重を、比重の大きい顔料に近づくように調整することができ、インキ組成物が低粘度でありながらも顔料の分散安定性に優れ、顔料が凝集、沈降して筆跡が淡色化や濃色化することを抑制することができるため、好ましく用いられる。
このような比重調整剤は、ビヒクルの比重を、比重の大きい顔料に近づくように調整することができ、インキ組成物が低粘度でありながらも顔料の分散安定性に優れ、顔料が凝集、沈降して筆跡が淡色化や濃色化することを抑制することができるため、好ましく用いられる。
上記の酸素酸及びその塩は、遷移金属元素の酸素酸及びその塩からなる群から選択されるものであり、その酸素酸イオンは金属原子等に酸素原子が通常4若しくは6配位した四面体又は八面体を形成してなるものといわれている。
四面体又は八面体ユニットとしては、単独のものでもよいし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸及びその塩であるポリ酸塩であってもよい。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、二種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記のポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記のポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。
四面体又は八面体ユニットとしては、単独のものでもよいし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸及びその塩であるポリ酸塩であってもよい。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、二種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記のポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記のポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。
比重調整剤としては、単独の酸素酸及びその塩、イソポリ酸及びその塩、ヘテロポリ酸及びその塩等が挙げられる。
単独の酸素酸としては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸等を例示でき、さらに単独の酸素酸の塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、及びタングステン酸マグネシウム等を例示できる。
イソポリ酸としては、例えば、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、及びイソタングステン酸等を例示でき、さらに、イソポリ酸塩としては、例えば、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、及びイソタングステン酸ナトリウム等を例示できる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、及びタングストケイ酸等を例示でき、さらに、ヘテロポリ酸塩としては、例えば、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、及びタングストケイ酸ナトリウム等を例示できる。
上記の酸素酸及びその塩は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
単独の酸素酸としては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸等を例示でき、さらに単独の酸素酸の塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、及びタングステン酸マグネシウム等を例示できる。
イソポリ酸としては、例えば、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、及びイソタングステン酸等を例示でき、さらに、イソポリ酸塩としては、例えば、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、及びイソタングステン酸ナトリウム等を例示できる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、及びタングストケイ酸等を例示でき、さらに、ヘテロポリ酸塩としては、例えば、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、及びタングストケイ酸ナトリウム等を例示できる。
上記の酸素酸及びその塩は、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記の比重調整剤の中でも、メタタングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム、タングストリン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸ナトリウム、及びタングストケイ酸ナトリウムが好ましく、イソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、及びパラタングステン酸ナトリウムがより好ましい。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、及びパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため、添加量に応じて高比重の液体を調製することが容易であり、好適に用いられる。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、及びパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため、添加量に応じて高比重の液体を調製することが容易であり、好適に用いられる。
比重調整剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは2〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%の範囲で配合される。配合割合が20質量%を超えると、顔料が凝集し易くなる。一方、配合割合が2質量%未満では、ビヒクルの比重調整効果が乏しくなる。
また、顔料:比重調整剤の質量比は、1:0.05〜1:4であることが好ましく、1:0.075〜1:2であることがより好ましく、1:0.1〜1:1.5であることがさらに好ましい。
また、顔料:比重調整剤の質量比は、1:0.05〜1:4であることが好ましく、1:0.075〜1:2であることがより好ましく、1:0.1〜1:1.5であることがさらに好ましい。
上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、比重の大きい顔料に対して特に有効であり、インキ組成物が低粘度でありながらも、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
比重の大きい顔料としては、例えば、酸化チタン及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、光輝性顔料及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、並びに、酸化チタンを含有する樹脂粒子、光輝性顔料を含有する樹脂粒子、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を含有する可逆熱変色性樹脂粒子等を例示できる。
上記した顔料の比重は、20℃において水を基準物質とした場合、1.05〜1.20であることが好ましく、1.10〜1.20であることがより好ましく、1.12〜1.15であることがさらに好ましい。比重が上記の範囲内にあることにより、比重調整剤を含有するインキ組成物中での、上記の顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について示すものである。
なお、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、前述の「可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法」にて測定することができる。
比重の大きい顔料としては、例えば、酸化チタン及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、光輝性顔料及びこれを内包したマイクロカプセル顔料、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、並びに、酸化チタンを含有する樹脂粒子、光輝性顔料を含有する樹脂粒子、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を含有する可逆熱変色性樹脂粒子等を例示できる。
上記した顔料の比重は、20℃において水を基準物質とした場合、1.05〜1.20であることが好ましく、1.10〜1.20であることがより好ましく、1.12〜1.15であることがさらに好ましい。比重が上記の範囲内にあることにより、比重調整剤を含有するインキ組成物中での、上記の顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。上記の比重は、顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である場合、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について示すものである。
なお、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、前述の「可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法」にて測定することができる。
また、上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、20℃において水を基準物質とした場合、1.00〜1.30の範囲の比重を有しており、さらに、比重は1.05〜1.20であることが好ましく、1.08〜1.18であることがより好ましい。
さらに、ビヒクルの比重が、顔料の比重に対して、0.90〜1.20倍であることが好ましく、0.95〜1.10倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記の範囲内にあると共に、顔料の比重に対するビヒクルの比重が上記の範囲内にあると、ビヒクルを低粘度としながらも、インキ組成物中での顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
さらに、ビヒクルの比重が、顔料の比重に対して、0.90〜1.20倍であることが好ましく、0.95〜1.10倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記の範囲内にあると共に、顔料の比重に対するビヒクルの比重が上記の範囲内にあると、ビヒクルを低粘度としながらも、インキ組成物中での顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
本発明のインキ組成物には、水溶性樹脂を配合することができ、紙面への固着性や粘性を付与できるだけでなく、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型構造のアクリル系高分子分散剤とカチオン性を有する防腐剤の、インキ中での安定性を高めることができる。
水溶性樹脂としては、水溶性のアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びデキストリン等が挙げられる。
水溶性樹脂のうち分散剤の安定性に優れることから、好ましくはポリビニルアルコールであり、より好ましくは部分けん化型のポリビニルアルコールであり、さらに好ましくは70〜89mol%のけん化度を有する部分けん化型のポリビニルアルコールである。
水溶性樹脂としては、水溶性のアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びデキストリン等が挙げられる。
水溶性樹脂のうち分散剤の安定性に優れることから、好ましくはポリビニルアルコールであり、より好ましくは部分けん化型のポリビニルアルコールであり、さらに好ましくは70〜89mol%のけん化度を有する部分けん化型のポリビニルアルコールである。
水溶性樹脂として具体的には、日本酢ビ・ポバール(株)製、製品名:Jポバール JPシリーズ、JLシリーズ、及びJRシリーズ、三菱ケミカル(株)製、製品名:G型ゴーセノール、K型ゴーセノール、(株)クラレ製、製品名:PVA203、同205、同210、同217、同217E、同217EE、同220、同220E、同224、同224E、同235、同403、同405、同420、同420H、同424H、同505、同L−8、同L−9、同L−9−78、同L−10等を例示できる。
水溶性樹脂はインキ全量に対して、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.5〜1.0質量%の範囲で配合され、上記の範囲を満たすことにより、分散剤の安定性が良好となり、また、顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色性や変色性を損なうことなく分散剤の安定性を良好とすることができる。
水溶性樹脂はインキ全量に対して、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.5〜1.0質量%の範囲で配合され、上記の範囲を満たすことにより、分散剤の安定性が良好となり、また、顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色性や変色性を損なうことなく分散剤の安定性を良好とすることができる。
本発明に適用される水としては、特に限定されるものではなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水、及び蒸留水等を例示でき、インキ組成物全量に対して、好ましくは30〜80質量%、より好ましくは40〜70質量%の範囲で配合される。
本発明のインキ組成物には、水溶性有機溶剤を配合することができ、水溶性有機溶剤が含まれることにより水分蒸発が抑制され、インキ組成物の比重変動を防いで顔料の良好な分散安定性を維持し、また、高分子凝集剤又は高分子凝集剤と分散剤とが形成する顔料のゆるい凝集体の構造を安定化することが容易となる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、及びN−メチル−2−ピロリドン等を例示できる。
本発明の水性インキ組成物に適用される顔料として、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は概ね1を超えるため、適用する水溶性有機溶剤は比重が1.1を超えるものが好適であり、グリセリンが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、及びN−メチル−2−ピロリドン等を例示できる。
本発明の水性インキ組成物に適用される顔料として、ヒステリシス幅(ΔH)の大きい可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は概ね1を超えるため、適用する水溶性有機溶剤は比重が1.1を超えるものが好適であり、グリセリンが好ましい。
水溶性有機溶剤はインキ組成物全量に対して、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲で配合される。配合割合が40質量%を超えるとインキ粘度が高くなり易く、インキ組成物を収容した筆記具のインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。一方、配合割合が1質量%未満では水分蒸発抑制効果に乏しく、インキ組成物の比重変動を防ぎ難くなる。
さらに、本発明の水性インキ組成物の表面張力は、20℃の環境下において、25〜45mN/mであることが好ましく、30〜45mN/mであることがより好ましく、30〜40mN/mであることがさらに好ましい。表面張力が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物を収容した筆記具で筆記した際のカスレが生じ難く、インキが凍結する0℃未満の温度域で放置したり、高温域、例えば50℃の環境下で放置したりした際にもインキ流出性が損なわれることなく、保存環境や使用環境による筆跡濃度や筆記幅のばらつきを生じ難くなる。
表面張力が45mN/mを超えると線割れを生じやすく、さらに、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にばらつきが生じ易くなる。一方、25mN/m未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になり易い。
なお、表面張力は自動表面張力計〔協和界面科学(株)製、製品名:DY−300〕にて、インキ組成物を20℃の環境下に置いて、ガラスプレートを用いて垂直平板法により測定した値である。
表面張力が45mN/mを超えると線割れを生じやすく、さらに、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にばらつきが生じ易くなる。一方、25mN/m未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になり易い。
なお、表面張力は自動表面張力計〔協和界面科学(株)製、製品名:DY−300〕にて、インキ組成物を20℃の環境下に置いて、ガラスプレートを用いて垂直平板法により測定した値である。
さらに、本発明の水性インキ組成物のpHは、3〜8であることが好ましく、4〜7であることがより好ましく、5〜6であることがさらに好ましい。pHが上記の範囲内にあることにより、インキ組成物中に含有される顔料、特に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の、低温域での凝集、沈降を抑制することができる。
pHが8を超えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域でインキ組成物を収容した筆記具を放置した時のインキ流出性を損ない易い。一方、pHが3未満では、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。
また、上記の水溶性樹脂はインキ組成物のpHが3〜8の範囲で、該インキ組成物に対して可溶性の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
なお、pHは、pHメーター〔東亜ディーケーケー(株)製、製品名:IM−40S〕にて、インキ組成物を20℃の環境下に置いて、測定した値である。
pHが8を超えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域でインキ組成物を収容した筆記具を放置した時のインキ流出性を損ない易い。一方、pHが3未満では、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。
また、上記の水溶性樹脂はインキ組成物のpHが3〜8の範囲で、該インキ組成物に対して可溶性の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
なお、pHは、pHメーター〔東亜ディーケーケー(株)製、製品名:IM−40S〕にて、インキ組成物を20℃の環境下に置いて、測定した値である。
本発明のインキ組成物には剪断減粘性付与剤を配合することができ、インキ組成物を収容するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れ出しを防止したり、筆記先端部を上向きで放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
剪断減粘性付与剤を配合したインキ組成物の粘度は、20℃でのE型回転粘度計による3.84S−1の剪断速度におけるインキ粘度が200〜3000mPa・sを示し、且つ、剪断減粘指数(n)は、0.1〜0.6であることが好ましい。
なお、剪断減粘指数(n)は、剪断応力値(T)及び剪断速度値(j)の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式T=Kjn(Kは非ニュートン粘性係数)に当てはめることによって計算される値である。
剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖類であるサクシノグリカン(平均分子量約100万〜800万)、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール、又はそれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、並びにポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示できる。
剪断減粘性付与剤を配合したインキ組成物の粘度は、20℃でのE型回転粘度計による3.84S−1の剪断速度におけるインキ粘度が200〜3000mPa・sを示し、且つ、剪断減粘指数(n)は、0.1〜0.6であることが好ましい。
なお、剪断減粘指数(n)は、剪断応力値(T)及び剪断速度値(j)の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式T=Kjn(Kは非ニュートン粘性係数)に当てはめることによって計算される値である。
剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖類であるサクシノグリカン(平均分子量約100万〜800万)、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール、又はそれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、並びにポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示できる。
また、本発明の水性インキ組成物中には必要に応じて、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応染料、バット染料、硫化染料、含金染料、カチオン染料、及び分散染料等の染料、フッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂及びその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、及びシクロヘキサノン系樹脂等の定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、及びサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤等を添加してもよい。
本発明の水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができ、例えば、上記した各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
本発明の水性インキ組成物は、ボールペンチップやマーキングペンチップを筆記先端部に装着したボールペンやマーキングペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、軸筒内にインキを収容したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペン等を例示できる。
ボールペンチップについてさらに詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
ボールの材質としては、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、及びゴム等を例示できる。また、ボールの外径は、好ましくは0.3〜3.0mm、より好ましくは0.4〜1.5mm、さらに好ましくは0.5〜1.0mm程度のものが適用できる。
インキ収容管としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が挙げられる。インキ収容管にはチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容管はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを収容してもよい。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、軸筒内にインキを収容したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペン等を例示できる。
ボールペンチップについてさらに詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
ボールの材質としては、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、及びゴム等を例示できる。また、ボールの外径は、好ましくは0.3〜3.0mm、より好ましくは0.4〜1.5mm、さらに好ましくは0.5〜1.0mm程度のものが適用できる。
インキ収容管としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が挙げられる。インキ収容管にはチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容管はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを収容してもよい。
インキ収容管に収容したインキの後端には、不揮発性液体及び/又は難揮発性液体からなるインキ逆流防止体が充填され、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及び脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示でき、一種又は二種以上を併用して用いることもできる。
インキ逆流防止体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、及びセルロース系化合物等を例示できる。
さらに、上記した液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
インキ逆流防止体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、及びセルロース系化合物等を例示できる。
さらに、上記した液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンや、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるマーキングペン、及びチップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね30〜70%の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、又は、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね40〜90%の範囲に調整して構成される。
また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね30〜70%の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、又は、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね40〜90%の範囲に調整して構成される。
また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
さらに、ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具(両頭式やペン先繰り出し式等)であってもよい。
本発明の水性インキ組成物に好適な筆記具は、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペン、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン又はマーキングペンであり、より好ましくは、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンである。このような機構を備える筆記具には、チップへのインキ供給性の観点から、用いるインキ組成物に低粘度で易流動性を有することが求められるため、本発明のインキ組成物は上記の機構を有する筆記具に対して特に好適であり、筆記具用水性インキ組成物、特にはマーキングペン用水性インキ組成物として好ましく用いることが可能である。
また、筆記具にはキャップを備えることが好ましい。
さらに、インキ収容管内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等を例示できる。
さらに、インキ収容管内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等を例示できる。
本発明のインキ組成物中に含有される顔料として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合、インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具、又は冷熱具の適用により変色させることができる。
加熱具としては、通電抵抗発熱体(ニクロム線、正特性抵抗発熱体等)を熱源とする温風装置、温水等を充填した加熱変色具、及びヘアドライヤー等を例示できるが、簡便な方法により変色可能な摩擦部材及び摩擦体が好適に用いられる。
加熱具としては、通電抵抗発熱体(ニクロム線、正特性抵抗発熱体等)を熱源とする温風装置、温水等を充填した加熱変色具、及びヘアドライヤー等を例示できるが、簡便な方法により変色可能な摩擦部材及び摩擦体が好適に用いられる。
摩擦部材及び摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、及び布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述のような摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
摩擦部材及び摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やSEBS樹脂(スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、SEBS樹脂がより好適に用いられる。
摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材(摩擦体)であってもよいが、筆記具に固着させることにより携帯性に優れるため好適である。
摩擦部材又は摩擦体を固着する箇所は、キャップ先端部(頂部)、或いは、軸筒後端部(筆記先端部を設けていない部分)が挙げられる。
また、筆記具と摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述のような摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
摩擦部材及び摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やSEBS樹脂(スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、SEBS樹脂がより好適に用いられる。
摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材(摩擦体)であってもよいが、筆記具に固着させることにより携帯性に優れるため好適である。
摩擦部材又は摩擦体を固着する箇所は、キャップ先端部(頂部)、或いは、軸筒後端部(筆記先端部を設けていない部分)が挙げられる。
また、筆記具と摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
冷熱具としては、ペルチエ素子等を冷熱源とする冷風装置、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫、冷凍庫、及び各種畜冷剤等が挙げられる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を示す。
1%ガラクトキシログルカン水溶液の調製
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン、側鎖ガラクトースの除去率:45%)を、室温(20℃)の水に投入し、攪拌して分散させて分散液を調製した。さらに、分散液を氷水で5℃以下に冷却しながら攪拌して、部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカンを溶解させ、1%ガラクトキシログルカン水溶液を得た。
部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン、側鎖ガラクトースの除去率:45%)を、室温(20℃)の水に投入し、攪拌して分散させて分散液を調製した。さらに、分散液を氷水で5℃以下に冷却しながら攪拌して、部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカンを溶解させ、1%ガラクトキシログルカン水溶液を得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aの調製
(イ)成分として3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン3.0部と、(ロ)成分として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン3.0部と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部と、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー35.0部と、助溶剤40.0部とからなる混合溶液に投入した後、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が1.9μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aは完全発色温度t1が−20℃、完全消色温度t4が60℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aは、20℃において、水を基準とした場合の比重が、1.08〜1.09であった。
(イ)成分として3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−[9H]キサンテン]−3−オン3.0部と、(ロ)成分として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン3.0部と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部と、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー35.0部と、助溶剤40.0部とからなる混合溶液に投入した後、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が1.9μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aは完全発色温度t1が−20℃、完全消色温度t4が60℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aは、20℃において、水を基準とした場合の比重が、1.08〜1.09であった。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bの調製
(イ)成分として2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ペンチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン2.0部と、(ロ)成分として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン3.0部と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部と、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー35.0部と、助溶剤40.0部とからなる混合溶液に投入した後、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が2.3μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bは完全発色温度t1が−20℃、完全消色温度t4が58℃であり、温度変化により桃色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bは、20℃において、水を基準とした場合の比重が、1.08〜1.09であった。
(イ)成分として2−ジ−n−ブチルアミノ−8−ジ−n−ペンチルアミノ−4−メチルスピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−d]ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3′−オン2.0部と、(ロ)成分として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン3.0部と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部と、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー35.0部と、助溶剤40.0部とからなる混合溶液に投入した後、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が2.3μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bを得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bは完全発色温度t1が−20℃、完全消色温度t4が58℃であり、温度変化により桃色から無色に可逆的に変化した。
また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bは、20℃において、水を基準とした場合の比重が、1.08〜1.09であった。
実施例1
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A(予め−20℃以下に冷却して青色に発色させたもの)21.0部と、1%ガラクトキシログルカン水溶液1.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン30.0部と、消泡剤0.01部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)0.03部と、水46.76部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.34、表面張力は38.56mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A(予め−20℃以下に冷却して青色に発色させたもの)21.0部と、1%ガラクトキシログルカン水溶液1.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン30.0部と、消泡剤0.01部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)0.03部と、水46.76部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.34、表面張力は38.56mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図4参照)
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなる樹脂加工ペン体3(砲弾型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなる樹脂加工ペン体3(砲弾型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例2
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.03部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.26、表面張力は41.05mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.03部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.26、表面張力は41.05mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図4参照)
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例3
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.04部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.19、表面張力は40.60mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.04部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.19、表面張力は40.60mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図4参照)
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例4
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.005部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.30、表面張力は40.10mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.005部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.30、表面張力は40.10mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図5参照)
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体3(チゼル型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
軸筒後端部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体3(チゼル型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
軸筒後端部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例5
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.23、表面張力は38.45mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.23、表面張力は38.45mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図5参照)
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例6
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.03部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.01、表面張力は41.48mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表1に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.03部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.01、表面張力は41.48mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図5参照)
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例7
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
1%ガラクトキシログルカン水溶液5.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE EP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン18.0部と、消泡剤0.2部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)1.0部と、水46.6部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔SOMETU社製、製品名:SPT〕8.0部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料B(予め−20℃以下に冷却して桃色に発色させたもの)20.0部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.05部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは5.19、表面張力は40.20mN/mであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、20℃で測定した比重が1.150であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、1.06〜1.07倍であった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
1%ガラクトキシログルカン水溶液5.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE EP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン18.0部と、消泡剤0.2部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)1.0部と、水46.6部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔SOMETU社製、製品名:SPT〕8.0部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料B(予め−20℃以下に冷却して桃色に発色させたもの)20.0部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.05部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは5.19、表面張力は40.20mN/mであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、20℃で測定した比重が1.150であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、1.06〜1.07倍であった。
中詰式筆記具の作製(図6参照)
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体3(砲弾型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体2内に上記のインキ組成物を含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒4内に収容し、ホルダー5を介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体3(砲弾型)を接続状態に組み立て、キャップ6を装着して中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
キャップの頂部には、摩擦部材7としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
実施例8
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
1%ガラクトキシログルカン水溶液1.0部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.4部と、グリセリン24.0部と、消泡剤0.2部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)1.0部と、水47.0部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔SOMETU社製、製品名:SPT〕6.0部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料B(予め−20℃以下に冷却して桃色に発色させたもの)20.0部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは3.28、表面張力は39.07mN/mであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、20℃で測定した比重が1.140であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、1.05〜1.06倍であった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
1%ガラクトキシログルカン水溶液1.0部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.4部と、グリセリン24.0部と、消泡剤0.2部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)1.0部と、水47.0部とを混合した後、ポリタングステン酸ナトリウム〔SOMETU社製、製品名:SPT〕6.0部とを加えて、ビヒクルを調製した。
さらに、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料B(予め−20℃以下に冷却して桃色に発色させたもの)20.0部を、上記のビヒクルに加えて、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。なお、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(部分的脱ガラクトシル化ガラクトキシログルカン)はインキ組成物全量中に0.01部含有される。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは3.28、表面張力は39.07mN/mであった。
また、上記のビヒクルは、水を基準物質とし、20℃で測定した比重が1.140であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対するビヒクルの比重は、1.05〜1.06倍であった。
中詰式筆記具の作製(図6参照)
実施例7と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例7と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
表1に、実施例1〜6の水性インキ組成物の配合を示す。また、表2に、実施例7及び8の水性インキ組成物の配合を示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。
表1中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(側鎖ガラクトースの除去率:45%)
(3)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09
(4)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(6)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(側鎖ガラクトースの除去率:45%)
(3)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09
(4)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(6)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
表2中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(側鎖ガラクトースの除去率:45%)
(3)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE EP−09
(4)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(6)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
(7)SOMETU社製、製品名:SPT
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカン(側鎖ガラクトースの除去率:45%)
(3)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE EP−09
(4)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(6)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
(7)SOMETU社製、製品名:SPT
比較例1
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A(予め−20℃以下に冷却して青色に発色させたもの)21.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン30.0部と、消泡剤0.01部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)0.03部と、水47.76部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.28、表面張力は38.93mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料A(予め−20℃以下に冷却して青色に発色させたもの)21.0部と、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2−ピリジンチオール1−オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3−ヨード−2−プロピニルN−ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン30.0部と、消泡剤0.01部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)0.03部と、水47.76部とを混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.28、表面張力は38.93mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図4参照)
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
比較例2
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表3に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.44、表面張力は38.99mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表3に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.44、表面張力は38.99mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図5参照)
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例4と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して桃色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では桃色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の桃色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
比較例3
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表3に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.12、表面張力は37.58mN/mであった。
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
表3に示した配合で各材料を混合して、可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性水性インキ組成物のpHは6.12、表面張力は37.58mN/mであった。
中詰式筆記具の作製(図4参照)
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
実施例1と同様の手順で、中詰式筆記具1(マーキングペン)を作製した。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
筆跡は、室温(20℃)環境下では青色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は室温環境下では保持されており、−20℃以下に冷却すると元の青色に復色した。前述の変色挙動は繰り返し再現することができた。
表3に、比較例1〜3の水性インキ組成物の配合を示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。
表3中の材料の内容を注番号に沿って説明する。
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09
(3)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(4)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
(1)予め−20℃に冷却して発色させたもの
(2)ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP−09
(3)日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000
(4)ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン
(5)ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000
粘度測定
実施例1〜6、及び、比較例1〜3で調製した水性インキ組成物について、BL型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:TVB−M型粘度計 L型ローター〕を用いて、室温(20℃)環境下で、回転速度0.6rpmの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を40℃に加温しながら、回転速度0.6rpmの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度0.6rpmでの20℃における粘度と、回転速度0.6rpmでの40℃における粘度の差〔ΔV=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕を求めた。
実施例7及び8で調製した水性インキ組成物について、E型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:RE−85L コーン型ローター:標準型(1°34′×R24)〕を用いて、室温(20℃)環境下で、回転速度0.5rpmの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を40℃に加温しながら、回転速度0.5rpmの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度0.5rpmでの20℃における粘度と、回転速度0.5rpmでの40℃における粘度の差〔ΔV′=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕を求めた。
実施例1〜6、及び、比較例1〜3で調製した水性インキ組成物について、BL型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:TVB−M型粘度計 L型ローター〕を用いて、室温(20℃)環境下で、回転速度0.6rpmの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を40℃に加温しながら、回転速度0.6rpmの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度0.6rpmでの20℃における粘度と、回転速度0.6rpmでの40℃における粘度の差〔ΔV=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕を求めた。
実施例7及び8で調製した水性インキ組成物について、E型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:RE−85L コーン型ローター:標準型(1°34′×R24)〕を用いて、室温(20℃)環境下で、回転速度0.5rpmの条件で粘度を測定した。
また、上記の水性インキ組成物を40℃に加温しながら、回転速度0.5rpmの条件で同様に粘度を測定した。
さらに、回転速度0.5rpmでの20℃における粘度と、回転速度0.5rpmでの40℃における粘度の差〔ΔV′=(20℃における粘度)−(40℃における粘度)〕を求めた。
初期筆記性能の評価
実施例1〜3、7、及び8、並びに、比較例1及び3で作製した筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した(各10行)。
また、実施例4〜6、及び比較例2で作製した筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで直線を筆記した(各10行)。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で初期筆記性能を評価した。
A:筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
B:筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかったり、筆記不能となるものがあった。
実施例1〜3、7、及び8、並びに、比較例1及び3で作製した筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した(各10行)。
また、実施例4〜6、及び比較例2で作製した筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで直線を筆記した(各10行)。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で初期筆記性能を評価した。
A:筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
B:筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかったり、筆記不能となるものがあった。
振動試験
前述の筆記した筆記具にキャップを嵌めて、振盪機〔(株)タイテック製、製品名:レシプロシェイカー〕に筆記先端部が上向き(正立状態)でセットして、40℃の環境下で、284rpmで5時間縦方向に振動を加えた。
前述の筆記した筆記具にキャップを嵌めて、振盪機〔(株)タイテック製、製品名:レシプロシェイカー〕に筆記先端部が上向き(正立状態)でセットして、40℃の環境下で、284rpmで5時間縦方向に振動を加えた。
振動試験後の筆記性能の評価
振動試験後の実施例1〜3、7、及び8、並びに、比較例1及び3の筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した(各10行)。
また、振動試験後の実施例4〜6、及び比較例2の筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで直線を筆記した(各10行)。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で振動試験後の筆記性能を評価した。
A:筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
B:筆跡にカスレがやや確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
C:筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかった。
振動試験後の実施例1〜3、7、及び8、並びに、比較例1及び3の筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで、螺旋状の丸を連続筆記した(各10行)。
また、振動試験後の実施例4〜6、及び比較例2の筆記具を用いて、室温(20℃)環境下で、レポート用紙〔コクヨ(株)製、製品名:キャンパスレポート箋A4A罫〕に手書きで直線を筆記した(各10行)。
次いで、得られた筆跡を目視にて確認し、筆跡の状況から下記基準で振動試験後の筆記性能を評価した。
A:筆跡にカスレがなく、発色良好な筆跡が得られた。
B:筆跡にカスレがやや確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
C:筆跡にカスレが多数確認され、発色良好な筆跡が得られなかった。
以下の表4〜6に、実施例1〜8、及び、比較例1〜3の粘度測定、初期筆記性能の評価、及び振動試験後の筆記性能の評価の結果を示す。
t1 完全発色温度
t2 発色開始温度
t3 消色開始温度
t4 完全消色温度
T1 完全消色温度
T2 消色開始温度
T3 発色開始温度
T4 完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
1 筆記具
2 インキ吸蔵体
3 樹脂加工ペン体
4 軸筒
5 ホルダー
6 キャップ
7 摩擦部材
t2 発色開始温度
t3 消色開始温度
t4 完全消色温度
T1 完全消色温度
T2 消色開始温度
T3 発色開始温度
T4 完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
1 筆記具
2 インキ吸蔵体
3 樹脂加工ペン体
4 軸筒
5 ホルダー
6 キャップ
7 摩擦部材
Claims (11)
- 少なくとも顔料と、水と、部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンと、からなる筆記具用水性インキ組成物。
- 高分子凝集剤を含んでなる請求項1記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンの、側鎖ガラクトースの除去率が30〜65%である請求項1又は2記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記ガラクトキシログルカンがタマリンドシードガムである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記部分的に側鎖ガラクトースを有していないガラクトキシログルカンが、インキ組成物全量中に0.005〜0.06質量%の範囲で添加されてなる請求項1乃至4のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 40℃において、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの粘度が20〜50mPa・sであり、且つ、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの20℃における粘度と、BL型粘度計による回転速度0.6rpmでの40℃における粘度の差(ΔV)が0〜25mPa・sである請求項1乃至5のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 40℃において、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの粘度が1〜20mPa・sであり、且つ、E型粘度計による回転速度0.5rpmでの20℃における粘度と、E型粘度計による0.5rpmでの40℃における粘度の差(ΔV′)が0〜5mPa・sである請求項1乃至5のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記顔料が、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記高分子凝集剤が水溶性セルロース誘導体である請求項2乃至8のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- アクリル系高分子分散剤を含んでなる請求項1乃至9のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなる筆記具。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019148663 | 2019-08-13 | ||
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4105286A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Composite colored particle |
WO2024043292A1 (ja) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 未来創造開発センター合同会社 | インク組成物及び筆記具 |
JP7447336B1 (ja) | 2022-08-25 | 2024-03-11 | 未来創造開発センター合同会社 | インク組成物及び筆記具 |
-
2020
- 2020-08-12 JP JP2020136399A patent/JP2021031679A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4105286A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Composite colored particle |
WO2024043292A1 (ja) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 未来創造開発センター合同会社 | インク組成物及び筆記具 |
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