JP2021015970A - シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents
シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させるシリコン窒化膜エッチング溶液及びこれを用いて行われる半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン窒化膜エッチング溶液を用いた半導体素子の製造方法において、コロイダルシリカ粒子らの間にアミノ酸系、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）又はエステル系基を導入することによって、シリコン系パーティクルの発生を防ぎ、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させる。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることの可能なシリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いて行われる半導体素子の製造方法に関する。
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする方法としては、様々があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。
乾式エッチング法は、通常に気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるものの、湿式エッチング法より生産性が劣り過ぎ、高価の方式であるという点から、湿式エッチング法が広く利用されつつある。
一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜をエッチングするために、純粋なリン酸のみ用いる場合は、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることによって、各種の不良及びパターンの異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜に保護膜を形成して、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。
本発明は、高温で行われるエッチング工程において、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を下げて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることの可能なシリコン窒化膜エッチング溶液を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、シリコン窒化膜エッチング溶液は、リン酸水溶液及び下記の化１で表される化合物を含む。
［化１］
上記化１において、
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。
本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液のうち、上記化１で表される化合物を用いることによって、エッチング条件でシリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができる。
また、本願に用いる上記化１で表される化合物は、コロイダルシリカ粒子らの間にアミノ酸系、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系基を導入することによって、シリコン系パーティクルの発生を防ぐことができる。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
以下では、本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液について詳説する。
本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記化１で表される化合物を含むシリコン窒化膜エッチング溶液が提供される。
［化１］
上記化１において、
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキルの環状構造に理解されるだろう。
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクルロヘプチル等がある。
本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むが、これに限定されるものではない。また、本願におけるチオール（ｔｈｉｏｌ）及びチオエテール（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）は、有機硫黄化合物を意味し、具体的には、チオールは、−ＳＨ、チオエーテルは、−Ｓ−置換基を意味する。
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンで置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２又は−ＣＸ３）を意味する。
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、シリコン系パーティクルの発生を防ぐために、下記化１で表される化合物を含む。
一般に、コロイダルシリカ粒子らは、互いに結合してシリコン系パーティクルとして成長する問題が生じる。シリコン系パーティクルは、シリコン基板に残留して、基板上に具現される素子の不良を引き起こすか、エッチング工程に用いられる装備に残留して装備の故障を引き起こし得る。
本発明の上記化１で表される化合物のＡは、大きさが１μｍ以下のコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄ ｓｉｌｉｃａ）粒子を示す。コロイダルシリカ粒子は、負電荷を帯びる非晶質シリカ（ＳｉＯ２）粒子が水または有機溶剤のような液体でコロイド状態を示す。
ここで、本発明の上記化１で表される化合物は、コロイダルシリカ粒子間にアミノ酸系（ａｍｉｎｏ
ａｃｉｄ）、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系（ｅｓｔｅｒ）基を導入することで、前記シリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象を抑制することができる。すなわち、コロイダルシリカ粒子間をアミノ酸系、チオエステル系またはエステル系基で連結して、加水分解反応を抑制することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を防ぐことができる。これによって、化１で表される化合物が含まれたシリコン窒化膜エッチング溶液は、常温でコロイダルシリカ粒子の大きさが一定に維持されて、シリコン窒化膜エッチング溶液の保管性が向上することができる。
ａｃｉｄ）、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系（ｅｓｔｅｒ）基を導入することで、前記シリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象を抑制することができる。すなわち、コロイダルシリカ粒子間をアミノ酸系、チオエステル系またはエステル系基で連結して、加水分解反応を抑制することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を防ぐことができる。これによって、化１で表される化合物が含まれたシリコン窒化膜エッチング溶液は、常温でコロイダルシリカ粒子の大きさが一定に維持されて、シリコン窒化膜エッチング溶液の保管性が向上することができる。
また、本発明の上記化１で表される化合物は、高温のエッチング条件でコロイダルシリカ粒子らとアミノ酸系、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系基との結合が切れることがある。これによって、上記化１で表される化合物は、再び小さいコロイダルシリカ粒子に変わり、前記シリカ粒子らは、シリコン基板と結合して保護膜を形成することで、リン酸水溶液からシリコン基板を効果よく保護することができる。
前記コロイダルシリカ粒子らと結合することができるアミノ酸系基は、一例として、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ
ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）等があり、このとき、化１で表される化合物における前記Ｘ及びＺは、窒素であり、前記Ｙは、アミンであってもよい。
ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）等があり、このとき、化１で表される化合物における前記Ｘ及びＺは、窒素であり、前記Ｙは、アミンであってもよい。
また、一例として、化１で表される化合物は、下記化２で表される化合物であってもよい。
［化２］
上記化２において、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
ここで、上記化２で表される化合物のＲ１及びＲ２は、炭素数が増加するほどさらに好ましい。具体的には、一実施例による本発明の化２で表される化合物間の反応は、メカニズム１またはメカニズム２に従って行うことができる。
［メカニズム１］
［メカニズム２］
上記メカニズム１の化２で表される化合物では、Ｒ１及びＲ２が水素であり、上記メカニズム２の化２で表される化合物では、Ｒ１及びＲ２がイソプロピル（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）である。上記メカニズム１、２で示したように、化１で表される化合物におけるＲ１及びＲ２の体積が大きくなるほど、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ
ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）の効果が増加し得る。これによって、コロイダルシリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象をより効果よく抑制することができる。
ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）の効果が増加し得る。これによって、コロイダルシリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象をより効果よく抑制することができる。
また、エステル系基もコロイダルシリカ粒子らと結合することができ、このとき、化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であってもよい。
［化３］
上記化３において、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に２００〜１００，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。また、上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に２００〜６０，０００ｐｐｍで存在することがさらに好ましい。ここで、添加剤の含量は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物の量であって、ｐｐｍの単位に示したものである。
例えば、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍで存在するということは、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍであることを意味し得る。
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が２００ｐｐｍ
未満で存在する場合、エッチング条件下でシリコン化合物の量が十分でなく、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比の増加効果が微弱であり得る。
未満で存在する場合、エッチング条件下でシリコン化合物の量が十分でなく、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比の増加効果が微弱であり得る。
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が１００，０００ｐｐｍを超える場合、シリコン窒化膜エッチング溶液内のシリコン添加剤の飽和濃度の増加により、多量のシリコン系パーティクルが生成される問題が生じ得る。
シリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。
シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等に応じて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
ここで、リン酸水溶液は、シリコン窒化膜をエッチングするとともに、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシリコン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチング工程の効率性が低下するおそれがある。
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、リン酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度の増加量に比べて、シリコン酸化膜のエッチング速度の増加量が大きくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良が引き起こされうる。
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、化１で表される化合物を含むことによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有し得る。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモルホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に用いられるフッ化水素、またはフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的エッチング工程を行うことによって半導体素子を製造することが可能である。
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。
本発明による半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤ素子の製造工程に適用されてもよい。より具体的には、ＮＡＮＤを形成するための積層構造体のうち、シリコン酸化膜に対する損失なく、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したエッチング溶液を用いることで行うことができる。
一例として、図１は、本発明によるエッチング溶液を用いたシリコン窒化膜の除去工程を説明するための概略的な断面図である。
図１を参照すれば、シリコン基板１０上にシリコン窒化膜１１とシリコン酸化膜１２とが交互に積層した積層構造体２０上にマスクパターン層３０を形成した後、異方性エッチング工程を介してトレンチ５０が形成される。
また、図１を参照すれば、積層構造体２０内に形成されたトレンチ５０領域を介して本発明によるエッチング溶液が投入され、これによって、シリコン窒化膜１１がエッチングされて、シリコン酸化膜１２とマスクパターン層３０のみ残るようになる。
すなわち、本発明は、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上したエッチング溶液を用いることで、積層構造体２０内のシリコン酸化膜１２のエッチングを最小化して、十分な時間の間にシリコン窒化膜１１を完全かつ選択的に除去することができる。その後、シリコン窒化膜１１の除去された領域にゲート電極を形成するステップが含まれた後続工程を介して半導体素子を製造することができる。
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。
実施例
エッチング溶液の製造
実施例１〜５では、化１で表される化合物をリン酸水溶液に添加して、初基濃度が１，０００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造した。
エッチング溶液の製造
実施例１〜５では、化１で表される化合物をリン酸水溶液に添加して、初基濃度が１，０００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造した。
実施例１〜５及び比較例１〜２によるエッチング溶液組成物は、表１のとおりである。
［表１］
実験例
シリカ凝集粒子の大きさ測定
実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子を常温（２５℃）で時間経過によるシリカ凝集粒子の大きさを測定した。実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子の初期大きさは、５ｎｍで同一であり、シリカ凝集粒子らの大きさは、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。測定されたシリカ凝集粒子の大きさは、下記表２のとおりである。
シリカ凝集粒子の大きさ測定
実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子を常温（２５℃）で時間経過によるシリカ凝集粒子の大きさを測定した。実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子の初期大きさは、５ｎｍで同一であり、シリカ凝集粒子らの大きさは、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。測定されたシリカ凝集粒子の大きさは、下記表２のとおりである。
［表２］
上記表２に示したように、実施例１〜５は、比較例２に比べて、シリカ粒子らの大きさが比較的に一定して維持されることを確認することができる。
特に、上記表２に示したように、化１で表される化合物の置換基の体積が大きいほど、シリカ粒子らが結合して凝集する現象をさらに効果よく抑制できることを確認することができる。
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速度の測定
化１で表される化合物の初基濃度が２００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造したことを除いては、前記実施例１〜５及び比較例１〜２と同様なエッチング溶液を製造した。
化１で表される化合物の初基濃度が２００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造したことを除いては、前記実施例１〜５及び比較例１〜２と同様なエッチング溶液を製造した。
前記実施例１〜５及び比較例１〜２によるシリコン窒化膜エッチング溶液を、１７５℃で５００Å厚みのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を加熱されたエッチング溶液に浸漬して、１０分間エッチングした。
エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みは、エリプソメトリー（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ、ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を用いて測定しており、エッチング速度は、エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みの差をエッチング時間（１０分）で除して算出した数値である。
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を用いて測定しており、エッチング速度は、エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みの差をエッチング時間（１０分）で除して算出した数値である。
測定済みエッチング速度は、下記表３のとおりである。
［表３］
上記表３に示したように、実施例１〜５のシリコン窒化膜エッチング溶液は、比較例１〜２のシリコン窒化膜エッチング溶液に比べて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を下げることができ、これによって、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。
以上では、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれは、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から外れない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等によって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれると言える。
１０ シリコン基板
１１ シリコン窒化膜
１２ シリコン酸化膜
２０ 積層構造体
３０ マスクパターン層
５０ トレンチ
１１ シリコン窒化膜
１２ シリコン酸化膜
２０ 積層構造体
３０ マスクパターン層
５０ トレンチ
Claims (7)
- リン酸水溶液；及び、
下記化１で表される化合物；を含む、
シリコン窒化膜エッチング溶液：
［化１］
上記化１において、
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。 - 上記化１で表される化合物は、下記化２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液：
［化２］
上記化２において、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。 - 上記化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液：
［化３］
上記化３において、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。 - 前記シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、上記化１で表される化合物は、２００〜１００，０００ｐｐｍで含まれることを特徴とする、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 - 前記シリコン窒化膜エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 - 前記シリコン窒化膜エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 - 請求項１によるシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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