JP2021006596A - Polyacetal resin composition and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その成形品が優れた摩擦・摩耗特性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法に関する。 According to the present invention, a polyacetal resin composition in which the molded product has excellent friction and wear characteristics, the amount of formaldehyde generated from the molded product is remarkably suppressed, and the mold deposit during molding is stably suppressed. Regarding the manufacturing method.
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的物性を有し、摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れる。このため、ポリアセタール樹脂は、自動車、電気・電子部品等の分野で広く利用されており、ポリアセタール樹脂の利用形態や加工技術の進歩は現在も続いている。このような状況の中、ポリアセタール樹脂に要求される特性は、高度化したり特殊化したりする傾向にある。その一例として、高面圧、高負荷の摺動条件下での摺動特性の向上がポリアセタール樹脂に要求されている。 Polyacetal resin has well-balanced mechanical properties and is excellent in friction / wear characteristics, chemical resistance, heat resistance, electrical characteristics, and the like. For this reason, polyacetal resins are widely used in fields such as automobiles and electric / electronic parts, and advances in polyacetal resin usage patterns and processing technologies are still ongoing. Under such circumstances, the properties required for polyacetal resins tend to be sophisticated or specialized. As an example, polyacetal resins are required to have improved sliding characteristics under high surface pressure and high load sliding conditions.
かかる課題に対し、ポリアセタール樹脂に特定のグラフト共重合体を含有させた樹脂組成物、さらに特定のグラフト共重合体と共に潤滑剤を配合した樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。 To solve this problem, a resin composition in which a specific graft copolymer is contained in a polyacetal resin, and a resin composition in which a lubricant is blended together with the specific graft copolymer are disclosed (Patent Document 1).
また、ポリアセタール樹脂に特定のグラフト共重合体、潤滑剤及び特定粒径の無機粉末を添加配合してなる樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。
さらに成形品が耐摩擦・摩耗性に優れ、かつ成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑える検討がなされ、その技術も開示されている（特許文献３）。
Further, a resin composition obtained by adding and blending a specific graft copolymer, a lubricant and an inorganic powder having a specific particle size to a polyacetal resin is disclosed (Patent Document 2).
Further, studies have been made on the molded product having excellent abrasion resistance and wear resistance and suppressing the generation of formaldehyde from the molded product, and the technique thereof is also disclosed (Patent Document 3).
通常の使用条件下においてポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微量であるが、発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化により蟻酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、電気・電子機器の部品などに用いると、ホルムアルデヒド或いはその酸化物である蟻酸により金属製接点部品が腐蝕したり、有機化合物の付着により変色や接点不良を生じる要因になる場合がある。 Formaldehyde generated from polyacetal resin molded products under normal use conditions is extremely small, but the generated formaldehyde is chemically active and becomes formic acid due to oxidation, which adversely affects the heat resistance of polyacetal resin and causes electricity. -When used for parts of electronic devices, formaldehyde or formic acid, which is an oxide thereof, may corrode metal contact parts, or adhesion of organic compounds may cause discoloration or contact failure.
そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤が配合されている。ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）などが知られており、その他の安定剤として、メラミン、ポリアミド、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定剤と組み合わせて用いられる。 Therefore, in order to stabilize the polyacetal resin, an antioxidant and other stabilizers are added. Known antioxidants added to polyacetal resins include phenol compounds with steric disorders (hindered phenols) and amine compounds with steric disorders (hindered amines), and other stabilizers include melamine and polyamide. Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used. Also, antioxidants are usually used in combination with other stabilizers.
しかしながら、このような汎用的な安定剤を通常のホルムアルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、発生するホルムアルデヒド、特に、成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減させることは困難である。さらに、上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。 However, it is difficult to significantly reduce the formaldehyde generated, particularly the formaldehyde generated from the molded product, only by blending such a general-purpose stabilizer with a polyacetal resin having ordinary formaldehyde quality. Further, in order to solve the above problems and reduce the amount of formaldehyde generated, polyacetal resin compositions containing various compounds have been disclosed.
例えば、特定末端基のポリアセタール樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジド化合物およびイソシアネート化合物を併用する技術が開示されている（特許文献４）。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジド化合物および特定カルボン酸のアルカリ土類金属塩を共存させる技術も開示されている（特許文献５）。 For example, a technique for using a polyacetal resin having a specific terminal group, a hindered phenolic antioxidant, a hydrazide compound and an isocyanate compound in combination is disclosed (Patent Document 4). Further, a technique for coexisting a hindered phenolic antioxidant, a hydrazide compound and an alkaline earth metal salt of a specific carboxylic acid is also disclosed (Patent Document 5).
これらの特許文献１，２に開示された技術によれば摺動特性の向上は見られるものの、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できていない。
特許文献３に開示された技術によれば、一定の摩擦・摩耗特性を保持し、ホルムアルデヒド発生の抑制効果が大きく発現される条件では、モールドデポジット抑制効果が不十分であり、安定的な成形技術ではなかった。
According to the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, although the sliding characteristics are improved, the generation of formaldehyde cannot be sufficiently suppressed.
According to the technique disclosed in Patent Document 3, the mold deposit suppressing effect is insufficient under the condition that a certain friction / wear characteristic is maintained and the formaldehyde generation suppressing effect is greatly exhibited, and a stable molding technique is used. It wasn't.
特許文献４に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂成形時のモールドデポジットをかなりのレベルで低減することが可能である。しかしながら、モールドデポジットを低減するためには有効な技術ではあるが、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できていないのが実情であり、また、摩擦・摩耗特性は改善が必要であった。 According to the technique disclosed in Patent Document 4, it is possible to reduce the mold deposit at the time of molding a polyacetal resin to a considerable level. However, although it is an effective technique for reducing mold deposits, the actual situation is that the generation of formaldehyde cannot be sufficiently suppressed, and the friction / wear characteristics need to be improved.
また、特許文献５に開示された技術によれば、ホルムアルデヒド発生の抑制効果は発現された。しかしながら、モールドデポジット抑制効果が不十分であり、安定的な成形技術ではなかった。また、摩擦・摩耗特性の改善が必要であった。 Further, according to the technique disclosed in Patent Document 5, the effect of suppressing the generation of formaldehyde was exhibited. However, the mold deposit suppressing effect was insufficient, and the molding technique was not stable. In addition, it was necessary to improve the friction and wear characteristics.
本発明の目的は、摩擦・摩耗特性に優れ、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a polyacetal resin composition having excellent friction and wear characteristics, capable of suppressing the generation of formaldehyde from a molded product to an extremely low level, and stably suppressing a mold deposit during molding, and a method for producing the same. Is to provide.
本発明の目的は、下記によって達成された。 An object of the present invention has been achieved by:
１． 少なくとも
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１質量部、
（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド０．０１〜０．５０質量部、
（Ｄ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物０．００１〜０．５０質量部、
（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜０．３０質量部、
（Ｆ）グラフト共重合体２〜１０質量部、
（Ｇ）脂肪酸エステル０．５〜５質量部とを配合してなり、
該（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０３〜０．５５質量部であり、
該（Ｆ）グラフト共重合体は、主鎖がポリエチレンであり、側鎖としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を含むものであり、
該（Ｇ）脂肪酸エステルは、炭素数１２〜３２の脂肪酸と炭素数２〜３０の一価もしくは多価アルコールとからなる脂肪酸エステルである、ポリアセタール樹脂組成物。
２． さらに（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウム２〜１８質量部を含む前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３． 前記（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドが、セバシン酸ジヒドラジドである前記１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
４． 前記（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、ステアリン酸カルシウムおよび１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種である前記１〜３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５． 前記（Ｄ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物が、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインである前記１〜４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
６． 前記１〜５いずれかに記載のポリアセタ−ル樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）ポリアセタ−ル重合体が、トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテルおよび環状ホルマールから選択される一種以上をコモノマー（ｂ）とし、重合触媒（ｃ）にヘテロポリ酸を使用して共重合し、その後アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩若しくはその水和物（ｄ）を溶融混練して重合触媒（ｃ）を失活させて得られたポリアセタール共重合体である、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
1. 1. At least 100 parts by mass of (A) polyacetal polymer,
(B) Hindered phenolic antioxidant 0.01 to 1 part by mass,
(C) 0.01 to 0.50 parts by mass of aliphatic carboxylic acid hydrazide,
(D) 0.001 to 0.50 parts by mass of a hydantoin compound having two hydradinocarbonylalkyl groups,
(E) Alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid 0.001 to 0.30 parts by mass,
(F) 2 to 10 parts by mass of graft copolymer,
(G) Fatty acid ester 0.5 to 5 parts by mass is blended.
The total amount of the (C) and (D) is 0.03 to 0.55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
The (F) graft copolymer has a main chain of polyethylene and contains an acrylonitrile-styrene copolymer as a side chain.
The (G) fatty acid ester is a polyacetal resin composition which is a fatty acid ester composed of a fatty acid having 12 to 32 carbon atoms and a monohydric or polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms.
2. 2. The polyacetal resin composition according to 1 above, further comprising (H) 2 to 18 parts by mass of spindle-shaped calcium carbonate.
3. 3. The polyacetal resin composition according to 1 or 2 above, wherein the (C) aliphatic carboxylic acid hydrazide is sebacic acid dihydrazide.
4. The polyacetal resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the alkaline earth metal salt of the (E) aliphatic carboxylic acid is at least one selected from calcium stearate and calcium 12-hydroxystearate.
5. (D) The polyacetal resin composition according to any one of 1 to 4, wherein the hydantoin compound having two hydradinocarbonylalkyl groups is 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin.
6. The method for producing a polyacetal resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the polyacetal polymer (A) has trioxane as a main monomer (a) and has at least one carbon-carbon bond. One or more selected from the cyclic ether and cyclic formal having is used as a comonomer (b), copolymerized using a heteropolyacid as a polymerization catalyst (c), and then carbonates and carbonates of alkali metal elements or alkaline earth metal elements. A method for producing a polyacetal resin composition, which is a polyacetal copolymer obtained by melt-kneading a hydrogen salt, a carboxylate or a hydrate (d) thereof to inactivate the polymerization catalyst (c).
本発明によれば、摩擦・摩耗特性に優れ、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減され、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品が提供される。 According to the present invention, there are provided a polyacetal resin composition and a molded product which are excellent in friction and abrasion characteristics, the amount of formaldehyde generated is remarkably reduced, and the mold deposit at the time of molding is stably suppressed.
以下、本発明を詳しく説明する。
＜（Ａ）ポリアセタール重合体＞
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）を構成単位とするホモポリマーでもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する共重合体であってもよく、共重合体であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<(A) Polyacetal polymer>
The polyacetal polymer (A) used in the present invention may be a homopolymer having an oximethylene group (−OCH 2- ) as a constituent unit, or a copolymer having another comonomer unit in addition to the oximethylene unit. It may be a copolymer, and is preferable.
一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。 Generally, it is produced by copolymerizing formaldehyde or a cyclic compound of formaldehyde as a main monomer and a compound selected from cyclic ether or cyclic formal as a comonomer, and usually at the end by thermal decomposition, (alkali) hydrolysis or the like. It is stabilized by removing unstable parts.
特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。
コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
In particular, trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, is generally used as the main monomer. Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is purified by a method such as distillation before use. The trioxane used for the polymerization preferably contains as little impurities as possible, such as water, methanol, and formic acid.
As the comonomer, general cyclic ether and cyclic formal, glycidyl ether compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure, or the like can be used alone or in combination of two or more.
上記の如きポリアセタール重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタール重合体の末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。 The polyacetal polymer as described above can generally be obtained by adding an appropriate amount of a molecular weight modifier and performing cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst. The molecular weight modifier used, cationic polymerization catalyst, polymerization method, polymerization apparatus, deactivation treatment of catalyst after polymerization, end stabilization treatment method of crude polyacetal polymer obtained by polymerization, etc. are known from many documents. Yes, and basically any of them can be used.
ポリアセタール重合体の特に好ましい製造方法として、以下のものが挙げられる。即ち、トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテルおよび環状ホルマールから選択される一種以上をコモノマー（ｂ）とし、重合触媒（ｃ）にヘテロポリ酸を使用して共重合し、その後アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩若しくはその水和物（ｄ）を添加して溶融混錬し、該重合触媒（ｃ）を失活させるものである。本方法によるポリアセタール重合体を使用することで、成形品からのホルムアルデヒド発生量、成型時のモールドデポジット発生はより低減される。 Particularly preferable methods for producing a polyacetal polymer include the following. That is, trioxane is used as the main monomer (a), one or more selected from cyclic ether having at least one carbon-carbon bond and cyclic formal is used as the comonomer (b), and a heteropolyacid is used as the polymerization catalyst (c). After copolymerization, carbonates, hydrogen carbonates, carboxylates or hydrates (d) thereof of alkali metal elements or alkaline earth metal elements are added and melt-kneaded to lose the polymerization catalyst (c). It is something to make use of. By using the polyacetal polymer by this method, the amount of formaldehyde generated from the molded product and the generation of mold deposit during molding can be further reduced.
前記重合触媒（ｃ）として使用するヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有している。 The heteropolyacid used as the polymerization catalyst (c) is a general term for polyacids produced by dehydration condensation of different kinds of oxygen acids, in which a specific different kinds of elements are present in the center and share oxygen atoms. It has mononuclear or dinuclear complex ions formed by condensation of groups.
上記へテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。中でも、重合の安定性、ヘテロポリ酸自体の安定性から考慮して、へテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸又はリンタングステン酸のいずれか一種以上であることが好ましい。 Specific examples of the above heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolibdtungstic acid, phosphomolibd vanadic acid, phosphoribd tongue tungstic acid, lintang tungstic acid, silicate tungstic acid, silicate molybdic acid, and kei. Examples include molybdate tungstic acid and molybdate tungstic acid tovanadic acid. Above all, in consideration of the stability of polymerization and the stability of the heteropolyacid itself, the heteropolyacid is preferably any one or more of silicate molybdic acid, silicate tung acid, phosphomolydic acid and phosphotung acid.
上記へテロポリ酸の使用量は、その種類によっても異なり、また、適当に変えて重合反応を調節することができるが、一般には重合されるべきモノマーの総量に対し０．０５〜１００ｐｐｍ（以下、質量／質量ｐｐｍを示す。）の範囲であり、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍである。 The amount of the above-mentioned heteropolyacid used varies depending on the type thereof, and the polymerization reaction can be adjusted by appropriately changing it, but in general, it is 0.05 to 100 ppm (hereinafter referred to as “hereinafter”) with respect to the total amount of the monomers to be polymerized. It is in the range of mass / mass ppm), preferably 0.1 to 50 ppm.
重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、また、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。 As the polymerization apparatus, a reaction tank with a stirrer, which is generally used in the batch type, can be used, and as a continuous type, a conider, a twin-screw type continuous extrusion mixer, a twin-screw paddle type continuous mixer, and others. A continuous polymerization device such as trioxane proposed so far can be used, and two or more types of polymerization machines can be used in combination.
重合方法は特に限定されるものではないが、先に提案されているように、トリオキサン、コモノマー及び重合触媒としてのヘテロポリ酸を、あらかじめ液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた反応原料混合液を重合装置に供給して共重合反応を行えば、必要触媒量の低減が可能となり、結果としてホルムアルデヒド放出量のより少ないポリアセタール共重合体を得るのに有利であり、より好適な重合方法である。重合温度は、６０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。 The polymerization method is not particularly limited, but as previously proposed, a trioxane, a comonomer, and a heteropolyacid as a polymerization catalyst are sufficiently mixed while maintaining a liquid phase state in advance, and the obtained reaction raw material is obtained. If the mixed solution is supplied to the polymerization apparatus and the copolymerization reaction is carried out, the required amount of catalyst can be reduced, and as a result, it is advantageous to obtain a polyacetal copolymer having a smaller amount of formaldehyde emission, which is a more preferable polymerization method. Is. The polymerization temperature is in the temperature range of 60 to 120 ° C.
本発明において、上記の主モノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）とを重合してポリアセタール共重合体を調製するにあたり、重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。 In the present invention, in preparing a polyacetal copolymer by polymerizing the above-mentioned main monomer (a) and commonomer (b), a chain transfer agent known for adjusting the degree of polymerization, for example, a low molecular weight line such as methylal. It is also possible to add a state acetal or the like.
また、重合反応は活性水素を有する不純物、例えば、水、メタノール、ギ酸等が実質的に存在しない状態、例えばこれらがそれぞれ１０ｐｐｍ以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。 Further, it is desirable that the polymerization reaction is carried out in a state in which impurities having active hydrogen, for example, water, methanol, formic acid, etc. are substantially not present, for example, in a state where each of these is 10 ppm or less, and for this purpose, these impurity components It is desirable to use trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal prepared so as to contain as little as possible as the main monomer or comonomer.
上記のように重合して得られた、重合触媒を含有すると共に、その末端に不安定な部分を有するポリアセタール重合体（粗ポリアセタール重合体）に、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩若しくはその水和物（ｄ）を溶融混練して、重合触媒の失活を行うと共にポリアセタール重合体（粗ポリアセタール重合体）が有する不安定末端基を低減して安定化する。 A polyacetal polymer (crude polyacetal polymer) containing a polymerization catalyst obtained by polymerization as described above and having an unstable portion at the end thereof, and a carbonate of an alkali metal element or an alkaline earth metal element. , Hydrogen carbonate, carboxylate or hydrate (d) thereof is melt-kneaded to deactivate the polymerization catalyst and reduce unstable terminal groups of the polyacetal polymer (crude polyacetal polymer) for stability. To be.
本発明で使用するポリアセタール重合体の分子量は特に限定されないが、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法にて決定したＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）相当の重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。 The molecular weight of the polyacetal polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight equivalent to PMMA (polymethylmethacrylate) determined by the SEC (size exclusion chromatography) method is about 10,000 to 400,000. Is preferable. Further, the melt index (measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238), which is an index of resin fluidity, is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5. ~ 80g / 10 minutes.
本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端量が０．５質量％以下である。ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＯＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。 It is particularly preferable that the polyacetal polymer (A) used in the present invention has specific terminal properties. Specifically, the amount of hemiformal terminal groups is 1.0 mmol / kg or less, the amount of formyl terminal groups is 0.5 mmol / kg or less, and the amount of unstable terminal groups is 0.5% by mass or less. Here, the hemiformal terminal group is represented by -OCH 2 OH, and is also referred to as a hydroxymethoxy group or a hemiacetal terminal group. The formyl terminal group is indicated by -OCHO. The amounts of such hemiformal terminal groups and formyl terminal groups can be determined by 1 H-NMR measurement, and the specific measurement method thereof can be referred to the method described in JP-A-2001-11143.
また、不安定末端量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端量は、ポリアセタール重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール重合体に対する質量％で表したものである。 The amount of unstable terminal indicates the amount of the portion that is present at the terminal portion of the polyacetal polymer and is unstable to heat or base and easily decomposed. For such an unstable terminal amount, 1 g of a polyacetal polymer is placed in a pressure-resistant airtight container together with 100 ml of a 50% (volume%) methanol aqueous solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide, and heat-treated at 180 ° C. for 45 minutes. The amount of formaldehyde decomposed and eluted in the solution obtained by cooling and opening the package was quantified and expressed in% by volume with respect to the polyacetal polymer.
本発明において用いる（Ａ）ポリアセタール重合体は、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端量は０．５質量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量の下限は特に限定されるものではない。 The polyacetal polymer (A) used in the present invention preferably has a hemiformal terminal group amount of 1.0 mmol / kg or less, more preferably 0.6 mmol / kg or less. The amount of formyl terminal groups is preferably 0.5 mmol / kg or less, more preferably 0.1 mmol / kg or less. The amount of unstable terminals is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. The lower limits of the hemiformal terminal group amount, the formyl terminal group amount, and the unstable terminal amount are not particularly limited.
前記の如く特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。 As described above, the polyacetal polymer (A) having specific terminal characteristics can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer, selecting a production process, optimizing the production conditions thereof, and the like.
以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体を製造する方法は、例えば特開２００９−２８６８７４号公報記載の方法を使用することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。 As a method for producing a polyacetal polymer (A) having specific terminal properties satisfying the requirements of the present invention below, for example, the method described in JP-A-2009-286874 can be used. However, the method is not limited to this method.
本発明において、（Ａ）ポリアセタール重合体に分岐又は架橋構造を有するポリアセタール重合体を添加して使用してもよく、その場合配合量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．０３〜５質量部である。 In the present invention, a polyacetal polymer having a branched or crosslinked structure may be added to the (A) polyacetal polymer and used, in which case the blending amount is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. It is ~ 20 parts by mass, and particularly preferably 0.03 to 5 parts by mass.
＜（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
本発明で使用可能な（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものでなく、例えば、単環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物（例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（別名：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート］）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等が例示される。
<(B) Hindered phenolic antioxidant>
The (B) hindered phenolic antioxidant that can be used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, a monocyclic hindered phenol compound (for example, 2,6-di-t-butyl-p-). Cresol, etc.), polycyclic hindered phenolic compounds linked by groups containing hydrocarbon groups or sulfur atoms (eg, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6) -T-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-thiobis (3-methyl-) 6-t-butylphenol), etc.), hindered phenol compounds having an ester group or an amide group (eg, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-2- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (also known as ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (3- (5- (5-) 5-) t-Butyl-4-hydroxy-m-trill) propionate]), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2-[ 3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-) Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, N, N'-hexamethylenebis (3) , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-dihydrocinnamamide), N, N'-ethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N'-tetramethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionamide], N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N'-ethylenebis [3- (3-t-) Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N'-hexamethylenebis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N' -Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N'-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionyl] hydrazine, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2, 6-Dimethylbenzyl) isocyanurate and the like are exemplified.
本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使
用することができる。
In the present invention, at least one or two or more selected from these antioxidants can be used.
本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセ
タール重合体１００質量部に対し、０．０１質量部以上１質量部以下である。
＜（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド＞
本発明において使用する（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等が挙げられる。好ましくは、セバシン酸ジヒドラジドが挙げられ、ホルムアルデヒドを捕捉し、更にヒドラジド基を有するヒダントイン化合物と併用することで本来発生するモールドデポジットを著しく抑えることができる。
The content of the (B) hindered phenolic antioxidant in the present invention is 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
<(C) Aliphatic carboxylic acid hydrazide>
Examples of the (C) aliphatic carboxylic acid hydrazide used in the present invention include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, stearic acid hydrazide and the like. Preferred is sebacic acid dihydrazide, which can capture formaldehyde and can significantly suppress the originally generated mold deposit by using it in combination with a hydantoin compound having a hydrazide group.
本発明において、（Ｃ）の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部であり、好ましくは０．０２〜０．３０質量部である。 In the present invention, the amount of (C) added is 0.01 to 0.50 parts by mass, preferably 0.02 to 0.30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A).
＜（Ｄ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物＞
本発明の（Ｄ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物（以下、ヒダントイン化合物と略すこともある）としては、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）ヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられ、ヒダントインの５位には１又は２つの置換基（メチル基などの直鎖又は分岐鎖状炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基など）を有していてもよく、５位の２つの置換基は５位の炭素原子とともに環を形成してもよい。好ましくは、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが用いられる。
<(D) Hydantoin compound having two hydradinocarbonylalkyl groups>
Examples of the (D) hydantoin compound having two hydradinocarbonylalkyl groups (hereinafter, may be abbreviated as hydantoin compound) of the present invention include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) hydantoin and 1,3-bis. (Hydradinocarbonoethyl) -5-methylhydantoin, 1,3-bis (hydradinocarbonoethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydradinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin Etc., and 1 or 2 substituents (a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, etc.) are at the 5-position of hydantoin. ) May be present, and the two substituents at the 5-position may form a ring together with the carbon atom at the 5-position. Preferably, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydrantin is used.
この本発明の（Ｄ）ヒダントイン化合物は、本発明の（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドと併用することによって、モールドデポジットを抑制する。とくに、セバシン酸ジヒドラジドとの併用で効果が大きい。 The (D) hydantoin compound of the present invention suppresses mold deposit when used in combination with the (C) aliphatic carboxylic acid hydrazide of the present invention. In particular, the effect is great when used in combination with sebacic acid dihydrazide.
本発明において（Ｄ）ヒダントイン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．００１〜０．５０質量部であり、好ましくは０．０１〜０．３０質量部である。 In the present invention, the amount of the (D) hydantoin compound added is 0.001 to 0.50 parts by mass, preferably 0.01 to 0.30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. ..
また本発明において（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドと（Ｄ）ヒダントイン化合物の両方が含有されていれば本発明の効果が得られるが、合計量として、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．０３〜０．５５質量部であることが好ましい。そして（Ｃ）と（Ｄ）の含有質量比は（Ｃ）：（Ｄ）＝１０：９０〜９９：１であることが好ましい。 Further, in the present invention, the effect of the present invention can be obtained if both (C) an aliphatic carboxylic acid hydrazide and (D) a hydantoin compound are contained, but the total amount is based on 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. It is preferably 0.03 to 0.55 parts by mass. The content mass ratio of (C) and (D) is preferably (C) :( D) = 10: 90 to 99: 1.
＜（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩＞
本発明の（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を構成する脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であってもよく、不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。このような脂肪族カルボン酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪族カルボン酸、例えば、炭素数１０以上の１価の飽和脂肪族カルボン酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１０〜３４飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは炭素数１０〜３０飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪族カルボン酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜３４不飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは炭素数１０〜３０不飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の２価の脂肪族カルボン酸（二塩基性脂肪族カルボン酸）［セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸等の２価の炭素数１０−３０飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは２価の炭素数１０〜２０飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の２価の不飽和脂肪族カルボン酸[デセン二酸、ドデセン二酸等の２価の炭素数１０〜３０不飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは２価の炭素数１０〜２０不飽和脂肪族カルボン酸）等］が例示できる。
<(E) Alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid>
The aliphatic carboxylic acid constituting the alkaline earth metal salt of the (E) aliphatic carboxylic acid of the present invention may be a saturated aliphatic carboxylic acid or an unsaturated aliphatic carboxylic acid. Examples of such an aliphatic carboxylic acid include a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms, for example, a monovalent saturated aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms [capric acid, lauric acid, myristic acid]. , Pentadecylic acid, palmitic acid, stearic acid, araquinic acid, bechenic acid, montanic acid and other 10-34 saturated aliphatic carboxylic acids (preferably 10-30 saturated aliphatic carboxylic acids)], 10 carbon atoms The above monovalent unsaturated aliphatic carboxylic acid [10-34 unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 34 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and erucic acid (preferably 10 to 30 unsaturated fats). Group carboxylic acid), etc.], divalent aliphatic carboxylic acid with 10 or more carbon atoms (dibasic aliphatic carboxylic acid) [divalent 10 carbon atoms such as sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, tapsiaic acid, etc. -30 saturated aliphatic carboxylic acid (preferably divalent 10 to 20 saturated aliphatic carboxylic acid), etc.], divalent unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms [decenoic acid, dodecenedioic acid, etc.] Divalent 10 to 30 unsaturated aliphatic carboxylic acids (preferably divalent 10 to 20 unsaturated aliphatic carboxylic acids), etc.] can be exemplified.
また、上記の脂肪族カルボン酸には、その一部の水素原子がヒドロキシル基等の置換基で置換され、分子内に１又は複数のヒドロキシル基等を有する脂肪族カルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ飽和炭素数１０〜２６脂肪族カルボン酸）も含まれ、また精製の精度により炭素数が若干相違する脂肪族カルボン酸も含まれるものである。 Further, in the above-mentioned aliphatic carboxylic acid, a part of the hydrogen atom is substituted with a substituent such as a hydroxyl group, and the aliphatic carboxylic acid having one or a plurality of hydroxyl groups in the molecule (for example, 12-hydroxy). It also contains hydroxysaturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid (with 10 to 26 aliphatic carboxylic acids), and also contains aliphatic carboxylic acids having slightly different carbon numbers depending on the accuracy of purification.
本発明においてアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
本発明において、特に好ましい脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムである。
In the present invention, as the alkaline earth metal, calcium and magnesium are preferable, and calcium is particularly preferable.
In the present invention, particularly preferable alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids are calcium stearate and calcium 12-hydroxystearate.
ポリアセタール樹脂組成物中の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．３０質量部であり、好ましくは０．０１〜０．２５質量部である。 The amount of the alkaline earth metal salt of the aliphatic carboxylic acid added to the polyacetal resin composition is 0.001 to 0.30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer, preferably 0. It is 01 to 0.25 parts by mass.
＜（Ｆ）グラフト共重合体＞
本発明における（Ｆ）グラフト共重合体は、主鎖がポリエチレンであり、側鎖としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を含むものである。
<(F) Graft copolymer>
The (F) graft copolymer in the present invention has a main chain of polyethylene and contains an acrylonitrile-styrene copolymer as a side chain.
（Ｆ）グラフト共重合体を構成するポリエチレン（ｄ１）とアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｄ２）の割合は、ｄ１：ｄ２＝８０：２０〜２０：８０（質量比）が好ましく、特に好ましくはｄ１：ｄ２＝６０：４０〜４０：６０である。 (F) The ratio of polyethylene (d1) and acrylonitrile-styrene copolymer (d2) constituting the graft copolymer is preferably d1: d2 = 80: 20 to 20:80 (mass ratio), and particularly preferably d1. : D2 = 60:40 to 40:60.
本発明において上記（Ｆ）グラフト共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して２〜１０質量部である。（Ｆ）成分の配合量が２質量部未満では本発明の目的とする摩擦・摩耗特性の改良効果が不十分なものになる。また、（Ｆ）成分の配合量が１０質量部を超えると剛性等の機械的物性を阻害し、また摩擦・摩耗特性を悪化させるため好ましくない。 In the present invention, the blending amount of the (F) graft copolymer is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. If the blending amount of the component (F) is less than 2 parts by mass, the effect of improving the friction / wear characteristics, which is the object of the present invention, becomes insufficient. Further, if the blending amount of the component (F) exceeds 10 parts by mass, mechanical properties such as rigidity are hindered and friction / wear characteristics are deteriorated, which is not preferable.
＜（Ｇ）脂肪酸エステル＞
本発明で用いる（Ｇ）脂肪酸エステルは、炭素数１２〜３２の脂肪酸と炭素数２〜３０の一価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルである。
<(G) fatty acid ester>
The (G) fatty acid ester used in the present invention is a fatty acid ester of a fatty acid having 12 to 32 carbon atoms and a monohydric or polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms.
（Ｇ）脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the fatty acids constituting the (G) fatty acid ester include saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmic acid, stearic acid, behenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, montanic acid and melicic acid, and oleic acid and elaidic acid. Examples thereof include unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, erucic acid and ricinolic acid.
また、（Ｇ）脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、ベヘニル等の一価アルコール及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコールが挙げられる。 The alcohols constituting the (G) fatty acid ester include monohydric alcohols such as propyl, isopropyl, butyl, octyl, capryl, lauryl, myristyl, stearyl and behenyl, and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin and pentaerythritol. , Polyhydric alcohols such as sorbitan.
（Ｇ）脂肪酸エステルとして好ましいのは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸から選ばれる脂肪酸と、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールから選ばれる一価のアルコールもしくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンから選ばれる多価アルコールとのエステルであり、具体例としては、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。 Preferred fatty acid esters include fatty acids selected from lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and monovalent alcohols selected from stearyl alcohol and behenyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and pentaerythritol. It is an ester with a polyhydric alcohol selected from sorbitan, and specific examples thereof include stearyl stearate, behenyl behenate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, glycerin monostearate, glycerin disstearate, and glycerin. Examples thereof include tristearate, glycerin monobehenate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, and sorbitan monobehenate.
本発明において、かかる（Ｇ）脂肪酸エステルの配合量は（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し０．５〜５質量部である。（Ｇ）成分の配合量が０．５質量部より少ない量では十分な摺動性改良効果は期待できず、（Ｇ）成分の配合量が５質量部より多い量では基体樹脂であるポリアセタール樹脂の性質が損なわれる場合がある。 In the present invention, the blending amount of the (G) fatty acid ester is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. If the amount of the component (G) is less than 0.5 parts by mass, a sufficient effect of improving the slidability cannot be expected, and if the amount of the component (G) is more than 5 parts by mass, the polyacetal resin which is the base resin is used. The nature of is impaired.
＜（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウム＞
本発明において、さらに、成形品の表面性（表面硬さ、平滑性等）や機械物性を向上させたい場合、（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムを配合して達成される。
本発明において（Ａ）ポリアセタール重合体に配合される（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムに属し、その形状が紡錘状をなしている粒子である。紡錘状とは、糸をつむぐ際に使用される紡錘に似た形、すなわち円柱状で中央部が太く、両端が次第に細くなっている形を言うが、本発明で使用する（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムは、概ねこれに類似する形状を有するものであればよい。
<(H) Spindle-shaped calcium carbonate>
In the present invention, when it is desired to further improve the surface properties (surface hardness, smoothness, etc.) and mechanical properties of the molded product, it is achieved by blending (H) spindle-shaped calcium carbonate.
In the present invention, the (H) spindle-shaped calcium carbonate blended in the (A) polyacetal polymer is a particle that belongs to the light calcium carbonate and has a spindle-like shape. The spindle shape refers to a shape similar to a spindle used when pinching a thread, that is, a columnar shape having a thick central portion and gradually narrowing both ends, and is used in the present invention (H) spindle shape. The calcium carbonate may have a shape generally similar to this.
その平均粒子径は０．１〜１μｍ、平均粒子長さは０．５〜１０μｍ、粒子長さ／粒子径の平均値は、２〜１０のものが好ましい。ここで、粒子径とは紡錘状粒子の最大直径部（通常は長さ方向のほぼ中央部）の直径、粒子長さとは紡錘状粒子の長さを指し、平均粒子径及び平均粒子長さは、紡錘状炭酸カルシウを電子顕微鏡で撮影し、写真から無作為に選択した５０個の粒子についてその粒子径及び粒子長さを読み取り、その平均値を求める方法で測定した値を指す。 The average particle size is preferably 0.1 to 1 μm, the average particle length is 0.5 to 10 μm, and the average particle length / particle size is 2 to 10. Here, the particle size refers to the diameter of the maximum diameter portion (usually approximately the central portion in the length direction) of the spindle-shaped particles, the particle length refers to the length of the spindle-shaped particles, and the average particle diameter and the average particle length are , The spindle-shaped calcium carbonate is photographed with an electron microscope, the particle size and the particle length of 50 particles randomly selected from the photograph are read, and the average value is calculated.
このような特定の（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムとしては白石工業（株）製のシルバーＷ、ＰＣ、ＰＣＸ、カルライトＳＡ等が例示される。本発明において使用する（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムは、表面処理剤で表面処理されたものが好ましく、特に、アミノシランで表面処理されたものが好ましい。このような表面処理された（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムとしては白石工業（株）製のＳＬ−１０１が例示される。表面処理を行なうことで、樹脂と炭酸カルシウムの密着性が向上し、動摩擦抵抗が改善される。 Examples of such specific (H) spindle-shaped calcium carbonate include Silver W, PC, PCX, and Callite SA manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. The (H) spindle-shaped calcium carbonate used in the present invention is preferably surface-treated with a surface treatment agent, and particularly preferably surface-treated with aminosilane. Examples of such surface-treated (H) spindle-shaped calcium carbonate include SL-101 manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. By performing the surface treatment, the adhesion between the resin and calcium carbonate is improved, and the dynamic friction resistance is improved.
本発明において、（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウムの配合量は（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して２〜１８質量部、好ましくは３〜１５質量部である。（Ｈ）成分の配合量が２質量部未満の場合には、過酷な摺動条件も含む幅広い摺動条件下での優れた摩擦・摩耗特性を達成することはできず、機械的物性（特に剛性や表面硬さ等）の向上も期待できない。（Ｈ）成分の配合量が１８質量部を超える場合には、成形品表面の平滑性等が不十分なものとなり、摩耗量の増大や摩擦係数の上昇（悪化）を起こし易くなる。 In the present invention, the blending amount of (H) spindle-shaped calcium carbonate is 2 to 18 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. When the blending amount of the component (H) is less than 2 parts by mass, excellent friction / wear characteristics cannot be achieved under a wide range of sliding conditions including severe sliding conditions, and mechanical properties (particularly). Rigidity, surface hardness, etc.) cannot be expected to improve. When the blending amount of the component (H) exceeds 18 parts by mass, the smoothness of the surface of the molded product becomes insufficient, and the amount of wear and the coefficient of friction are likely to increase (deteriorate).
＜その他の添加剤＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、さらに、耐候性改良剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相溶化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを一種または二種以上配合することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
<Other additives>
The polyacetal resin composition of the present invention may further contain a weather resistance improver, an impact resistance improver, a gloss control agent, a filler, a colorant, a nucleating agent, and an antistatic agent, as long as the present invention is not impaired. One or more kinds of inhibitor, surfactant, antibacterial agent, antifungal agent, fragrance agent, foaming agent, compatibilizer, physical property improving agent (boric acid or its derivative, etc.), fragrance and the like can be blended.
<Manufacturing method of polyacetal resin composition>
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。 The method for producing the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and it can be prepared by various methods conventionally known as a method for preparing a resin composition. For example, (1) a method of mixing all the components constituting the composition, supplying the mixture to an extruder and melt-kneading the mixture to obtain a pellet-shaped composition, and (2) a part of the components constituting the composition. Residual components are supplied from the main feed port of the extruder from the side feed port and melt-kneaded to obtain a pellet-shaped composition. (3) Pellets having different compositions are once prepared by extrusion or the like, and the pellets are mixed. A method of adjusting the composition to a predetermined composition can be adopted.
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。 In the preparation of the composition using an extruder, it is preferable to use an extruder having one or more devolatilization vent ports, and further, water or a low boiling point is used at any place from the main feed port to the devolatilization vent port. It is preferable to supply about 0.1 to 10 parts by mass of alcohols to 100 parts by mass of the polyacetal polymer, and to volatilize and remove formaldehyde and the like generated in the extrusion step together with water and low boiling point alcohols from the devolatilization vent port. .. Thereby, the amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition and the molded product thereof can be further reduced.
このようにして調製された本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形等、従来から知られた各種の成形方法によって成形することができる。 The polyacetal resin composition of the present invention prepared in this manner can be molded by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, foam molding and the like. ..
本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物及び上記による着色されたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。具体的には、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物、及び、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品である。 The present invention also includes recycling of a molded product comprising the polyacetal resin composition and the colored polyacetal resin composition according to the above. Specifically, a recycled resin composition obtained by melt-kneading and extruding a molded product made of these resin compositions or a crushed product thereof alone or together with a resin material or molded product having the same or different composition, and these. This is a recycled molded product obtained by melt-kneading a molded product or a pulverized product thereof made of the above resin composition, alone, or together with a resin material or molded product having the same or different composition.
このように、溶融熱履歴の繰返しを受けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、それらの基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。 In this way, the recycled resin composition and the recycled molded product prepared by repeating the heat of fusion history also have an extremely low level of formaldehyde generation, like the polyacetal resin composition on which they are based. Is.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」はすべて質量部を表す。また、実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下の通りである。表１、２に記載の数値の単位は、質量部である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all "parts" in Examples and Comparative Examples represent parts by mass. In addition, various characteristics evaluated in Examples and Comparative Examples and their evaluation methods are as follows. The unit of the numerical value shown in Tables 1 and 2 is a mass part.
表１、２に示す各種成分を表１、２に示す割合で添加混合し、ベント付き二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。
実施例で使用した表１、２に記載の各成分は以下のものである。
Various components shown in Tables 1 and 2 were added and mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2, and melt-kneaded with a twin-screw extruder with a vent to prepare a pellet-shaped composition.
The components shown in Tables 1 and 2 used in the examples are as follows.
・（Ａ）ポリアセタ−ル重合体
Ａ−１：二軸パドルタイプの連続式重合機を用いて、全モノマ−（トリオキサンおよび１，３−ジオキソラン）に対し１，３−ジオキソラン３．３質量％、メチラ−ル1０００ｐｐｍ添加したトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート（触媒濃度：全モノマ−に対して２０ｐｐｍ（三フッ化ホウ素として）のシクロヘキサン溶液）を供給し重合した。
重合機吐出口より排出された重合体について、排出直後にトリエチルアミン1０００ｐｐｍ含有する水溶液を加え混合粉砕を行うと共に、撹拌処理を行った。その後、遠心分離、乾燥を行い触媒失活された重合体を得た。この重合体を、ベント口を有するニ軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練させて、ベント口で減圧脱揮を行いながら、不安定末端の除去を行いペレット状の重合体を得た。その後、乾燥を行い、所望の重合体を得た。（メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０分）
(A) Polyacetal polymer A-1: Using a biaxial paddle type continuous polymerizer, 1,3-dioxolane 3.3% by mass based on total monomers (trioxane and 1,3-dioxolane). , Trioxane added with 1000 ppm of polymerization is continuously supplied, and at the same time, boron trifluoride dibutyl etherate (catalyst concentration: 20 ppm (as boron trifluoride) cyclohexane solution for all polymers) is supplied to the same place. Dioxolane and polymerized.
Immediately after the polymer discharged from the discharge port of the polymerizer, an aqueous solution containing 1000 ppm of triethylamine was added, mixed and pulverized, and stirred. Then, it was centrifuged and dried to obtain a catalyst-inactivated polymer. This polymer is supplied to a twin-screw extruder having a vent port, melt-kneaded at a resin temperature of about 220 ° C., and while devolatile under reduced pressure at the vent port, unstable ends are removed to form a pellet-like polymer. Got Then, it was dried to obtain a desired polymer. (Melt index (measured at 190 ° C. and load 2.16 kg): 9 g / 10 minutes)
Ａ−２：二軸パドルタイプの連続式重合機を用いて、全モノマ−（トリオキサンおよび１，３−ジオキソラン）に対し１，３−ジオキソラン３．３質量％、メチラ−ル1０００ｐｐｍ添加したトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところヘテロポリ酸触媒としてリンタングステン酸（触媒濃度：全モノマ−に対して３ｐｐｍのギ酸メチル溶液）を供給し重合した。重合機吐出口より排出された重合体にステアリン酸ナトリウム２０ｐｐｍ添加し、ベント口を有するニ軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練させて、ベント口で減圧脱揮を行いながら、触媒の失活および不安定末端の除去を行いペレット状の重合体を得た。その後、乾燥を行い、所望の重合体を得た。（メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０分） A-2: Using a twin-screw paddle type continuous polymerization machine, trioxane containing 3.3% by mass of 1,3-dioxolane and 1000 ppm of methylal to all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane) was added. It was continuously supplied, and at the same time, phosphotungstate (catalyst concentration: 3 ppm methyl formate solution for all monomers) was supplied and polymerized as a heteropolyacid catalyst at the same place. 20 ppm of sodium stearate is added to the polymer discharged from the discharge port of the polymer, supplied to a twin-screw extruder having a vent port, melt-kneaded at a resin temperature of about 220 ° C., and devolatile under reduced pressure at the vent port. , The catalyst was deactivated and the unstable end was removed to obtain a pellet-shaped polymer. Then, it was dried to obtain a desired polymer. (Melt index (measured at 190 ° C. and load 2.16 kg): 9 g / 10 minutes)
・（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｂ−１：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド
Ｃ−１：セバシン酸ジヒドラジド
Ｃ−２：アジピン酸ジヒドラジド
Ｃ−３：ドデカン二酸ジヒドラジド
・（Ｄ）ヒダントイン化合物
Ｄ−１：１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ（株）製、「アミキュア」ＶＤＨ）
・（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩
Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム
Ｅ−２：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
・（Ｆ）グラフト共重合体
Ｆ−１：ＰＥ−ｇ−ＡＳ（日油（株）製、モディパーＡ１４０１）ポリエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体からなるグラフト共重合体）
・（Ｇ）脂肪酸エステル
Ｇ−１：グリセリンモノベヘネート（理研ビタミン（株）製、リケマールＢ−１００）
Ｇ−２：グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００）
Ｇ−３：ステアリルステアレート（日油（株）製、ユニスターＭ−９６７６）
・（Ｈ）紡錘状炭酸カルシウム
Ｈ−１：紡錘状炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ＳＬ−１０１（アミノシラン表面処理品）
(B) Hindered Phenolic Antioxidant B-1: Ethylene Bis (Oxyethylene) Bis [3- (3- (5-t-Butyl-4-hydroxy-m-trill) Propionate] (manufactured by BASF, Inc.) IRGANOX245)
B-2: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (BASF, IRGANOX1010)
(C) Aliphatic carboxylic acid hydrazide C-1: sebacic acid dihydrazide C-2: adipic acid dihydrazide C-3: dodecanedioic acid dihydrazide ・ (D) hydantoin compound D-1: 1,3-bis (hydradinocarbo) Noethyl) -5-isopropyl hydantoin (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Amicure" VDH)
-(E) Alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid E-1: Calcium stearate E-2: 12-Calcium hydroxystearate- (F) Graft copolymer
F-1: PE-g-AS (Modiper A1401 manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) Graft copolymer composed of polyethylene and acrylonitrile-styrene copolymer)
-(G) Fatty Acid Ester G-1: Glycerin Monobehenate (manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd., Riquemar B-100)
G-2: Glycerin monostearate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Rikemar S-100)
G-3: Stearyl steerate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., Unistar M-9676)
(H) Spindle-shaped calcium carbonate H-1: Spindle-shaped calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., SL-101 (aminosilane surface-treated product))
＜評価＞
実施例における特性評価項目及び評価方法は以下の通りである。結果を表３、４に示す。
<Evaluation>
The characteristic evaluation items and evaluation methods in the examples are as follows. The results are shown in Tables 3 and 4.
＜成形品からのホルムアルデヒド発生量（ＶＯＣ）評価＞
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍｔ）を成形した。この平板状試験片２枚を、１０Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、４Ｌの窒素を入れ、６５℃で２時間加熱した後、サンプリングバッグ内の窒素を０．５ｍｌ/ｍｉｎで３Ｌ抜き取り、発生したホルムアルデヒドをＤＮＰＨ（２,４-ジニトロフェニルヒドラジン）捕集管（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｅｐ―ＰａｋＤＮＰＨ―Ｓｉｌｉｃａ）に吸着させた。
<Evaluation of formaldehyde generation (VOC) from molded products>
Using the polyacetal resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a flat plate-shaped test piece (100 mm × 40 mm × 2 mmt) was molded under the following conditions. Two of these flat plate-shaped test pieces were enclosed in a 10 L polyvinyl fluoride sampling bag, degassed, added with 4 L of nitrogen, heated at 65 ° C. for 2 hours, and then the nitrogen in the sampling bag was 0.5 ml / 3 L was extracted with min, and the generated formaldehyde was adsorbed on a DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) collecting tube (Sep-PakDNPH-Silica, manufactured by Waters).
その後、ＤＮＰＨ捕集管からＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位質量あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。 After that, the reaction product of DNPH and formaldehyde was extracted with acetonitrile from the DNPH collection tube, and the amount of formaldehyde generated was determined by a calibration curve method using a standard substance of the reaction product of DNPH and formaldehyde by high performance liquid chromatography. , The amount of formaldehyde generated per unit mass of the test piece (μg / g) was calculated.
＊成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α―Ｓ１００ｉａ （ファナック（株））
＊成形条件：シリンダー温度（℃） ノズル−Ｃ１− Ｃ２− Ｃ３
１９０ １９０ １８０ １６０℃
射出圧力 ６０（ＭＰａ）
射出速度 １．０（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度 ８０（℃）
* Molding machine: FANUC ROBOSHOT α-S100ia (FANUC Co., Ltd.)
* Molding conditions: Cylinder temperature (° C) Nozzle-C1-C2-C3
190 190 180 160 ° C
Injection pressure 60 (MPa)
Injection speed 1.0 (m / min)
Mold temperature 80 (° C)
＜モールドデポジット（ＭＤ）の評価＞
実施例および比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件でモールドデポジット試験片（３３ｍｍ×２３ｍｍ×１ｍｍｔ）を成形した。
［評価方法］
５０００ｓｈｏｔ連続成形した後、金型内のキャビティ部表面を目視にて観察し、以下の基準に従って付着物量を目視で判定した。
◎：付着物は全く確認されない
○：付着物はほとんど確認されない
△：一部付着物が確認される。
×：全体に付着物が確認される
××：全体に多量の付着物が確認される
<Evaluation of mold deposit (MD)>
Using the polyacetal resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a mold deposit test piece (33 mm × 23 mm × 1 mmt) was molded under the following conditions.
[Evaluation method]
After continuous molding of 5000 shots, the surface of the cavity in the mold was visually observed, and the amount of deposits was visually determined according to the following criteria.
⊚: No deposits are confirmed ○: Almost no deposits are confirmed Δ: Some deposits are confirmed.
×: Deposits are confirmed on the whole XX: A large amount of deposits are confirmed on the whole
＊成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ（ファナック（株））
＊成形条件：シリンダー温度（℃） ノズル−Ｃ１− Ｃ２− Ｃ３
２０５ ２１５ ２０５ １８５℃
射出圧力 ４０（ＭＰａ）
射出速度 １．５（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度 ８０（℃）
* Molding machine: FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B (FANUC Co., Ltd.)
* Molding conditions: Cylinder temperature (° C) Nozzle-C1-C2-C3
205 215 205 185 ° C
Injection pressure 40 (MPa)
Injection speed 1.5 (m / min)
Mold temperature 80 (° C)
＜摩擦・摩耗特性の評価＞
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で円筒状試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ）を成形した。そして、鈴木式摩擦摩耗試験にしたがって、相手材として２種の試験片を用いて動摩擦係数、比摩耗量（×１０−３ｍｍ３／（Ｎ・ｋｍ））を測定した。２種の試験片の1種は、ポリアセタール樹脂成形体（製品名：ジュラコン（登録商標）Ｍ９０−４４、ポリプラスチックス社製）であり、もう１種は、炭素鋼Ｓ４５Ｃとした。
測定条件は、相手材がポリアセタール樹脂成形体（対ＰＯＭ）である場合は、面圧：０．０６ＭＰａ、速度：１５ｃｍ／ｓとし、相手材が炭素鋼（対金属）である場合は、面圧：０．９８ＭＰａ、速度：３０ｃｍ／ｓとした。測定は２３℃５５ＲＨ％の雰囲気下で行った。
＊成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α―Ｓ５０ｉａ （ファナック（株））
＊成形条件：シリンダー温度（℃） ノズル−Ｃ１− Ｃ２− Ｃ３
２００ ２００ １８０ １７０℃
射出圧力 ６０（ＭＰａ）
射出速度 １．０（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度 ８０（℃）
<Evaluation of friction / wear characteristics>
Using the polyacetal resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, a cylindrical test piece (outer diameter 25.6 mm, inner diameter 20 mm) was molded under the following conditions. Then, according to the Suzuki type friction and wear test, the dynamic friction coefficient and the specific wear amount (× 10 -3 mm 3 / (N · km)) were measured using two kinds of test pieces as mating materials. One of the two test pieces was a polyacetal resin molded product (product name: Duracon (registered trademark) M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), and the other was carbon steel S45C.
The measurement conditions are: surface pressure: 0.06 MPa, speed: 15 cm / s when the mating material is a polyacetal resin molded body (against POM), and surface pressure when the mating material is carbon steel (against metal). : 0.98 MPa, speed: 30 cm / s. The measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 55 RH%.
* Molding machine: FANUC ROBOSHOT α-S50ia (FANUC Co., Ltd.)
* Molding conditions: Cylinder temperature (° C) Nozzle-C1-C2-C3
200 200 180 170 ℃
Injection pressure 60 (MPa)
Injection speed 1.0 (m / min)
Mold temperature 80 (° C)
上記の通り、本発明の組成の範囲では、優れた摩擦・摩耗特性を有し、ホルムアルデヒド発生量およびモールドデポジットの発生量も安定的に抑制されることが明らかである。 As described above, it is clear that within the range of the composition of the present invention, it has excellent friction and wear characteristics, and the amount of formaldehyde generated and the amount of mold deposit generated are also stably suppressed.
Claims (6)
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１質量部、
（Ｃ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド０．０１〜０．５０質量部、
（Ｄ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物０．００１〜０．５０質量部、
（Ｅ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜０．３０質量部、
（Ｆ）グラフト共重合体２〜１０質量部、
（Ｇ）脂肪酸エステル０．５〜５質量部とを配合してなり、
該（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０３〜０．５５質量部であり、
該（Ｆ）グラフト共重合体は、主鎖がポリエチレンであり、側鎖としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を含むものであり、
該（Ｇ）脂肪酸エステルは、炭素数１２〜３２の脂肪酸と炭素数２〜３０の一価もしくは多価アルコールとからなる脂肪酸エステルである、ポリアセタール樹脂組成物。 At least 100 parts by mass of (A) polyacetal polymer,
(B) Hindered phenolic antioxidant 0.01 to 1 part by mass,
(C) 0.01 to 0.50 parts by mass of aliphatic carboxylic acid hydrazide,
(D) 0.001 to 0.50 parts by mass of a hydantoin compound having two hydradinocarbonylalkyl groups,
(E) Alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid 0.001 to 0.30 parts by mass,
(F) 2 to 10 parts by mass of graft copolymer,
(G) Fatty acid ester 0.5 to 5 parts by mass is blended.
The total amount of the (C) and (D) is 0.03 to 0.55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
The (F) graft copolymer has a main chain of polyethylene and contains an acrylonitrile-styrene copolymer as a side chain.
The (G) fatty acid ester is a polyacetal resin composition which is a fatty acid ester composed of a fatty acid having 12 to 32 carbon atoms and a monohydric or polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265282A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | Polyacetal resin composition and sliding component |
| JP2009269996A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Conductive polyacetal resin composition and molded product |
| JP2012116883A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Polyplastics Co | Polyacetal resin composition |
| JP2019065233A (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-25 | 旭化成株式会社 | Polyacetal resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| JP4516301B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-08-04 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyacetal resin composition |
| JP5468187B2 (en) * | 2006-09-26 | 2014-04-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyacetal resin composition |
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| JP5829718B2 (en) * | 2014-03-31 | 2015-12-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Process for producing polyacetal copolymer |
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-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265282A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | Polyacetal resin composition and sliding component |
| JP2009269996A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Conductive polyacetal resin composition and molded product |
| JP2012116883A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Polyplastics Co | Polyacetal resin composition |
| JP2019065233A (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-25 | 旭化成株式会社 | Polyacetal resin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022151058A (en) * | 2021-03-26 | 2022-10-07 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyacetal resin composition, method for producing the same, and resin-made gear |
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