JP2021091865A - Stimulation responsive water absorptive resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、刺激応答吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、熱、光等の刺激に応答して吸水性が変化する刺激応答吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a stimulus-responsive water-absorbent resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which the water absorption changes in response to a stimulus such as heat or light, and a method for producing the same.
刺激応答性樹脂は、熱、光等の刺激に応答して特性が変化する樹脂であり、その性質を活かした様々な用途への使用が検討されている。
そのような用途の１つに吸湿材があり、親水性高分子と、温度に応じて水に対する親和性が変化する温度応答性高分子とが相互侵入高分子網目構造を形成した組成物を吸湿材として使用して空気中の水分の吸収と、吸収した水の放出とを可逆的に行わせる除湿機が開示されている（特許文献１参照）。
The stimulus-responsive resin is a resin whose properties change in response to stimuli such as heat and light, and its use in various applications utilizing the properties is being studied.
One such application is a moisture-absorbing material, which absorbs moisture from a composition in which a hydrophilic polymer and a temperature-responsive polymer whose affinity for water changes depending on the temperature form an interpenetrating polymer network structure. A dehumidifier that is used as a material to reversibly absorb moisture in the air and release the absorbed water is disclosed (see Patent Document 1).
上記のとおり、刺激応答性樹脂と親水性樹脂とが相互侵入高分子網目構造やセミ相互侵入高分子網目構造を形成した刺激応答吸水性樹脂組成物は吸水と吸収した水の放出とを可逆的に行うことが可能な性質を有するが、従来の刺激応答吸水性樹脂組成物は、水に漬けると親水性樹脂が水に溶出する課題があった。 As described above, the stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which the stimulus-responsive resin and the hydrophilic resin form an interpenetrating polymer network structure or a semi-interpenetrating polymer network structure reversibly absorbs water and releases absorbed water. However, the conventional stimulus-responsive water-absorbent resin composition has a problem that the hydrophilic resin elutes into water when immersed in water.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which elution of a hydrophilic resin into water is suppressed.
本発明者は、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物について検討したところ、親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂が（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成した組成物とすることで、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventor examined a stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which elution of the hydrophilic resin into water was suppressed, and found that at least a part of the hydrophilic group and / or a salt thereof had a crosslinked structure. We have found that by making the stimulus-responsive resin a composition in which a (semi) interpenetrating polymer network structure is formed, a stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which elution of the hydrophilic resin into water is suppressed can be obtained. It has reached the invention.
すなわち本発明は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物であって、該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成していることを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物である。 That is, the present invention is a stimulus-responsive water-absorbent resin composition containing a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin, wherein the hydrophilic resin is composed of a group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group. A resin having at least one selected hydrophilic group and / or a salt thereof, and at least a part of the hydrophilic group and / or a salt thereof having a crosslinked structure, the hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin. It is a stimulus-responsive water-absorbent resin composition characterized by forming a (semi) interpenetrating polymer network structure.
上記刺激応答吸水性樹脂組成物は、ともに架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成していることが好ましい。 In the stimulus-responsive water-absorbent resin composition, it is preferable that the hydrophilic resin having a crosslinked structure and the stimulus-responsive resin form an interpenetrating polymer network structure.
上記親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤とで形成された架橋構造を有することが好ましい。 The hydrophilic resin includes at least one hydrophilic group and / or a salt thereof selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group, and the hydrophilic group and / or a salt thereof. It is preferable to have a crosslinked structure formed of a crosslinking agent having two or more reactive functional groups.
上記架橋剤は、多価グリシジル化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物、多価アルコール化合物及び多価アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The cross-linking agent is at least selected from the group consisting of a polyvalent glycidyl compound, a haloepoxy compound, an oxazoline compound, an oxazolidinone compound, an alkylene carbonate compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a cyclic urea compound, a polyhydric alcohol compound and a polyvalent amine compound. It is preferably one kind.
上記親水性樹脂は、架橋構造を有するポリアクリル酸（塩）を含むことが好ましい。 The hydrophilic resin preferably contains a polyacrylic acid (salt) having a crosslinked structure.
上記刺激応答性樹脂は、温度応答性樹脂であることが好ましい。 The stimulus-responsive resin is preferably a temperature-responsive resin.
上記刺激応答性樹脂は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含むことが好ましい。 The stimulus-responsive resin preferably contains poly (N-isopropylacrylamide).
上記刺激応答吸水性樹脂組成物に含まれる親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は１／９９〜７０／３０であることが好ましい。 The mass ratio of the hydrophilic resin contained in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition to the stimulus-responsive resin is preferably 1/99 to 70/30.
本発明はまた、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法であって、該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、該製造方法は、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含むことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition containing a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin, wherein the hydrophilic resin is composed of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group. A resin having at least one hydrophilic group and / or a salt thereof selected from the above group, and at least a part of the hydrophilic group and / or a salt thereof has a crosslinked structure, and the production method is crosslinked. A step of polymerizing a monomer that is a raw material of a stimulus-responsive resin in an aqueous solution of a hydrophilic resin having no structure, and a resin of only the hydrophilic resin or a resin of both the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin. It is also a method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition, which comprises a step of carrying out a cross-linking reaction of the above.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激を与えることで水の吸収、放出をコントロールすることができ、また親水性樹脂の水への溶出が抑制された組成物であることから、吸水材、吸湿材をはじめとする様々な用途に利用可能である。 Since the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention is a composition capable of controlling the absorption and release of water by giving a stimulus and suppressing the elution of the hydrophilic resin into water, it absorbs water. It can be used for various purposes such as materials and moisture absorbing materials.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
１．刺激応答吸水性樹脂組成物
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含み、該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成していることを１つの特徴とする。
（セミ）相互侵入高分子網目構造は、架橋構造を有する重合体の網目構造に別の重合体が侵入し、相互に絡み合った構造であり、別の重合体も架橋構造を有する重合体である場合に形成される構造を相互侵入高分子網目構造、別の重合体が架橋構造を有さない重合体である場合に形成される構造をセミ相互侵入高分子網目構造という。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含むため、刺激応答性樹脂が架橋構造を有さない重合体である場合、セミ相互侵入高分子網目構造が形成され、刺激応答性樹脂が架橋構造を有する重合体である場合、相互侵入高分子網目構造が形成されることになる。本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成しているものであってもよく、セミ相互侵入高分子網目構造を形成しているものであってもよいが、ともに架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成しているものであることが好ましい。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂、刺激応答性樹脂としてそれぞれ異なる樹脂を用いるが、親水性樹脂、刺激応答性樹脂をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
1. 1. Stimulation-responsive water-absorbent resin composition The stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention contains a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin, and the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin form a (semi) interpenetrating polymer network. One of the features is that it forms a structure.
The (semi) interpenetrating polymer network structure is a structure in which another polymer invades the network structure of the polymer having a crosslinked structure and is entangled with each other, and the other polymer is also a polymer having a crosslinked structure. The structure formed in this case is called an interpenetrating polymer network structure, and the structure formed when another polymer is a polymer having no crosslinked structure is called a semi-interpenetrating polymer network structure.
Since the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention contains a hydrophilic resin having a crosslinked structure and a stimulus-responsive resin, when the stimulus-responsive resin is a polymer having no crosslinked structure, the semi-interpenetration height is high. When a molecular network structure is formed and the stimulus-responsive resin is a polymer having a crosslinked structure, an interpenetrating polymer network structure is formed. In the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin may form an interpenetrating polymer network structure, and form a semi-interpenetrating polymer network structure. However, it is preferable that the hydrophilic resin having a crosslinked structure and the stimulus-responsive resin form an interpenetrating polymer network structure.
The stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention uses different resins as the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin, but may contain one type each of the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin, and may contain two or more types. You may be.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有する。このような親水性基並びに／又はその塩を有することで、本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が水の吸収性に優れたものとなる。
親水性樹脂はこれらの親水性基並びに／又はその塩のうちのいずれか１種以上を含むものであればよいが、カルボキシル基、スルホン酸基並びに／又はその塩のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基並びに／又はその塩を含むものである。
The hydrophilic resin contained in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention contains at least one hydrophilic group and / or a salt thereof selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group. Have. By having such a hydrophilic group and / or a salt thereof, the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention has excellent water absorbency.
The hydrophilic resin may contain any one or more of these hydrophilic groups and / or salts thereof, but contains any one or more of a carboxyl group, a sulfonic acid group and / or a salt thereof. It is preferable that it is a waste. More preferably, it contains a carboxyl group and / or a salt thereof.
上記親水性樹脂は、上記親水性基並びに／又はその塩を側鎖又は主鎖に有するものであればよいが、親水性樹脂がエチレン性不飽和基を有する単量体を含む単量体成分の重合物であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
エチレン性不飽和基を有する単量体の具体例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するアルコール；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物又はカルボン酸無水物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するスルホン酸化合物；ビニルリン酸、アリルリン酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するリン酸化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基と水酸基を有するリン酸化合物；ビニルアミン、アリルアミン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物；メルカプタン基含有不飽和単量体等のエチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The hydrophilic resin may have the hydrophilic group and / or a salt thereof in the side chain or the main chain, but the hydrophilic resin is a monomer component containing a monomer having an ethylenically unsaturated group. Is one of the preferred embodiments of the present invention.
Specific examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group include vinyl alcohol, allyl alcohol, isoprenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like. Alcohol having an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms; having an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and silicic acid. Carous acid compounds or carboxylic acid anhydrides; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl toluene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropan sulfonic acid, 2- (meth) A sulfonic acid compound having an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms such as acryloylethanesulfonic acid and 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid; an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl phosphate and allyl phosphate. Phosphoric acid compound having a group; Phosphoric acid compound having an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms and a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate; vinylamine, allylamine, acrylamide, metaacrylamide, N-ethyl (Meta) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Amin compounds having an ethylenically unsaturated group with 2 to 8 carbon atoms such as aminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; ethylenically unsaturated such as mercaptan group-containing unsaturated monomers Examples thereof include water-soluble monomers having a group, a hydrophilic group and / or a salt thereof, and one or more of these can be used.
上記では親水性樹脂の原料としてエチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体を挙げたが、本発明における親水性樹脂は上記エチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体を含む単量体成分を重合して得られるものに限られず、エチレン性不飽和基を有し、親水性基やその塩を有さない単量体のみからなる単量体成分を重合した後、得られた重合体に上記親水性基並びに／又はその塩を付与する反応を行って得られるものであってもよい。 In the above, a water-soluble monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydrophilic group and / or a salt thereof was mentioned as a raw material of the hydrophilic resin, but the hydrophilic resin in the present invention is hydrophilic with the above ethylenically unsaturated group. It is not limited to those obtained by polymerizing a monomer component containing a water-soluble monomer having a sex group and / or a salt thereof, and has an ethylenically unsaturated group and has a hydrophilic group or a salt thereof. It may be obtained by polymerizing a monomer component composed of only a non-monomer and then subjecting the obtained polymer to the above-mentioned hydrophilic group and / or a salt thereof.
上記親水性樹脂が有する水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基は、反応して塩の形態となっていてもよく、反応していなくてもよい。上記親水性基のうち、酸基と反応（中和）して塩を生成する化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムのハロゲン化塩や硫酸塩等が挙げられる。中でも、親水性樹脂の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の化合物が好ましく、上記親水性基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩が好ましい。上記親水性基の塩としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の塩であっても良い。 At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group contained in the hydrophilic resin may react in the form of a salt. It does not have to be reacting. Among the above hydrophilic groups, compounds that react (neutralize) with acid groups to generate salts include alkali metal carbonates and hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, ammonia, organic amines, calcium, and magnesium. , Zinc, aluminum halides, sulfates and the like. Among them, a strongly basic compound is selected from the viewpoint of the water absorption performance of the hydrophilic resin. Therefore, compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable, and salts of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable as the salts of the hydrophilic groups. The salt of the hydrophilic group may be a salt of calcium, magnesium, zinc, aluminum or the like.
本発明の親水性樹脂における酸基の中和率は適宜設定できるが、親水性樹脂が有する酸基全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。 The neutralization rate of the acid groups in the hydrophilic resin of the present invention can be appropriately set, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 95, based on the total acid groups of the hydrophilic resin. It is mol% or more, particularly preferably 100 mol%.
上記親水性樹脂は架橋構造を有する樹脂であり、架橋構造は、親水性基並びに／又はその塩と該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基との反応を含んで形成されたものである。
親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基の種類は特に制限されないが、グリシジル基、オキサゾリン基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。より好ましくは、グリシジル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。更に好ましくは、架橋構造が、親水性樹脂のカルボキシル基、スルホン酸基のいずれか１種以上とグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基との反応を含んで形成されたものであることである。
なお、親水性基並びに／又はその塩と該親水性基と反応する官能基との反応を含んで形成された架橋構造には、親水性基並びに／又はその塩を有する重合体と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を有する重合体とが反応して形成された架橋構造や、親水性基並びに／又はその塩を有する２つの重合体と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を複数有する化合物とが反応して形成された架橋構造がある。
The hydrophilic resin is a resin having a crosslinked structure, and the crosslinked structure is formed by including a reaction between a hydrophilic group and / or a salt thereof and a functional group that reacts with the hydrophilic group and / or a salt thereof. Is.
The type of the functional group that reacts with the hydrophilic group and / or the salt thereof is not particularly limited, but at least one functional group selected from the group consisting of a glycidyl group, an oxazoline group, a hydroxyl group and an amino group is preferable. More preferably, it is at least one functional group selected from the group consisting of a glycidyl group and a hydroxyl group. More preferably, the crosslinked structure is formed by including a reaction between one or more of a carboxyl group and a sulfonic acid group of a hydrophilic resin and at least one functional group selected from the group consisting of a glycidyl group. Is to be.
The crosslinked structure formed by including the reaction of a hydrophilic group and / or a salt thereof with a functional group that reacts with the hydrophilic group includes a polymer having a hydrophilic group and / or a salt thereof and the hydrophilic group. A crosslinked structure formed by reacting a polymer having a functional group that reacts with a sex group and / or a salt thereof, or two polymers having a hydrophilic group and / or a salt thereof, and the hydrophilic group and / Alternatively, there is a crosslinked structure formed by reacting a compound having a plurality of functional groups that reacts with the salt thereof.
上記親水性樹脂は、親水性基並びに／又はその塩を有する構造単位、架橋構造を形成している構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよいが、樹脂が充分な親水性を発揮する点から、その他の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、親水性樹脂が親水性基並びに／又はその塩を有する構造単位、及び、架橋構造を形成している構造単位のみからなることである。 The hydrophilic resin may have a structural unit having a hydrophilic group and / or a salt thereof, and other structural units other than the structural unit forming a crosslinked structure, but the resin has sufficient hydrophilicity. From the viewpoint of exerting, the ratio of other structural units is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of all structural units. More preferably, it is 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, a structural unit in which the hydrophilic resin has a hydrophilic group and / or a salt thereof, and , It consists only of structural units forming a crosslinked structure.
上記親水性樹脂は、上記の親水性基並びに／又はその塩のいずれか１種以上を有するいずれの樹脂であってもよく、例えば、ポリアクリル酸（塩）、ポリ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）や、これらの共重合体のカルボキシル基やスルホン酸基の一部が、これらの基と反応する官能基を２つ以上有する多官能化合物と反応して架橋構造を形成した樹脂や、アクリル酸や２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共に、カルボキシル基やスルホン酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体を含ませて重合反応を行い、カルボキシル基やスルホン酸基を有する重合鎖と、これらの基と反応する官能基を有する重合鎖との反応により架橋構造が形成された樹脂が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基やスルホン酸基と反応する官能基としてエポキシ基を用いて形成された架橋構造を有する樹脂が好ましい。
ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
The hydrophilic resin may be any resin having at least one of the above hydrophilic groups and / or a salt thereof, for example, polyacrylic acid (salt), poly2- (meth) acrylamide-. 2-Methylpropanesulfonic acid (salt) and some of the carboxyl groups and sulfonic acid groups of these copolymers react with a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with these groups to form a crosslinked structure. Along with acrylic acid and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a functional group that reacts with a carboxyl group or a sulfonic acid group is included. Examples thereof include a resin in which a crosslinked structure is formed by a polymerization reaction of a polymerized chain having a carboxyl group or a sulfonic acid group and a polymerized chain having a functional group that reacts with these groups. Among these, a resin having a crosslinked structure formed by using an epoxy group as a functional group that reacts with a carboxyl group or a sulfonic acid group is preferable.
As the polyacrylic acid salt, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of polyacrylic acid are preferable.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む親水性樹脂は、重量平均分子量が１００,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることが好ましい。親水性樹脂がこのようなものであると、刺激応答吸水性樹脂組成物を水に漬けた際に親水性樹脂の一部が水に溶出することをより効果的に抑制することができる。
より好ましくは、親水性樹脂が、重量平均分子量が１５０,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることであり、更に好ましくは、重量平均分子量が５００,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることである。また親水性樹脂は、重量平均分子量が５,０００,０００以下の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が３,０００,０００以下の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものである。
鎖状構造の樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The hydrophilic resin contained in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a crosslinked structure formed on a resin having a chain structure having a weight average molecular weight of 100,000 or more. When the hydrophilic resin is such, it is possible to more effectively suppress the elution of a part of the hydrophilic resin into water when the stimulus-responsive water-absorbent resin composition is immersed in water.
More preferably, the hydrophilic resin has a crosslinked structure formed on a resin having a chain structure having a weight average molecular weight of 150,000 or more, and more preferably, the weight average molecular weight is 500,000 or more. A crosslinked structure is formed on a resin having a chain structure. Further, the hydrophilic resin is preferably one in which a crosslinked structure is formed on a resin having a chain structure having a weight average molecular weight of 5,000,000 or less. More preferably, a crosslinked structure is formed on a resin having a chain structure having a weight average molecular weight of 3,000,000 or less.
The weight average molecular weight of the chain-structured resin can be measured by the method described in Examples described later.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激に応じて水との親和性が変化する刺激応答性樹脂を含む。これにより、刺激によって刺激応答吸水性樹脂組成物への水の吸収、吸収した水の放出を制御することが可能となり、刺激応答吸水性樹脂組成物が除湿機の除湿剤をはじめとする種々の用途に使用できる材料となる。
刺激応答性樹脂は、温度、ｐＨ、電場、磁場等のいずれの刺激に対して応答するものであってもよいが、除湿機を始めとする様々な用途への適用のしやすさの点から、温度応答性樹脂であることが好ましい。
The stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention contains a stimulus-responsive resin whose affinity with water changes in response to stimulus. This makes it possible to control the absorption of water into the stimulus-responsive water-absorbent resin composition and the release of the absorbed water by stimulation, and the stimulus-responsive water-absorbent resin composition includes various dehumidifiers for dehumidifiers. It is a material that can be used for various purposes.
The stimulus-responsive resin may respond to any stimulus such as temperature, pH, electric field, magnetic field, etc., but from the viewpoint of ease of application to various applications such as dehumidifiers. , It is preferably a temperature responsive resin.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が温度応答性樹脂を含む場合、２８〜８０℃に水との親和性が変化する下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有する樹脂が好ましい。ＬＣＳＴがこのような温度であると、刺激応答吸水性樹脂組成物が吸収した水を放出させたり、水を放出した後の刺激応答吸水性樹脂組成物に再び水を吸収させたりするための加熱や冷却に大きなエネルギーを必要としないため、様々な用途により好適なものとなる。より好ましくは、３０〜６０℃にＬＣＳＴを有する樹脂であり、更に好ましくは、３５〜５０℃にＬＣＳＴを有する樹脂である。 When the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention contains a temperature-responsive resin, a resin having a lower critical solution temperature (LCST) whose affinity with water changes from 28 to 80 ° C. is preferable. When the LCST is at such a temperature, heating is performed to release the water absorbed by the stimulus-responsive water-absorbent resin composition, or to allow the stimulus-responsive water-absorbent resin composition to absorb water again after the water is released. Since it does not require a large amount of energy for cooling and cooling, it is more suitable for various applications. More preferably, it is a resin having LCST at 30 to 60 ° C., and even more preferably, it is a resin having LCST at 35 to 50 ° C.
上記温度応答性樹脂としては、例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド）等のポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）；ポリ（Ｎ−ビニルイソプロピルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルノルマルプロピルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルノルマルブチルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−ｔ−ブチルアミド）等のポリ（Ｎ−ビニルアルキルアミド）；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−ノルマルプロピル−２−オキサゾリン）等のポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体；ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等、および上記のポリマーの共重合体を挙げることができる。 Examples of the temperature-responsive resin include poly (N-isopropyl (meth) acrylamide), poly (N-normal propyl (meth) acrylamide), poly (N-methyl (meth) acrylamide), and poly (N-ethyl (N-ethyl). Poly (N-alkyl (meth) acrylamide) such as poly (N-normal butyl (meth) acrylamide), poly (N-isobutyl (meth) acrylamide), poly (N-t-butyl (meth) acrylamide), etc. Acrylamide); Poly (N-vinylisopropylamide), Poly (N-vinylnormalpropylamide), Poly (N-vinylnormalbutylamide), Poly (N-vinylisobutylamide), Poly (N-vinyl-t-butylamide) ) Etc. (N-vinylalkylamide); poly (N-vinylpyrrolidone); poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (2-isopropyl-2-oxazoline), poly (2-normalpropyl-2) Poly (2-alkyl-2-oxazoline) such as −oxazoline); polyvinylalkyl ether such as polyvinylmethyl ether and polyvinylethyl ether; copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide; poly (oxyethylene vinyl ether); methylcellulose, ethylcellulose, Examples thereof include cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, and copolymers of the above polymers.
また上記温度応答性樹脂が架橋構造を有する架橋体である場合、架橋体としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルノルマルプロピルアミド、Ｎ−ビニルノルマルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニル−ｔ−ブチルアミド等のＮ−ビニルアルキルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド；２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ノルマルプロピル−２−オキサゾリン等の２−アルキル−２−オキサゾリン等のモノマーまたはこれらのモノマーの２種類以上を、架橋剤の存在下で重合して得られる高分子を挙げることができる。
これらの中でも、本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む温度応答性樹脂は、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアルキルアミド）、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、ポリビニルアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体、ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）、セルロース誘導体、及びこれらのポリマーの共重合体のいずれか１種以上が好ましい。中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド構造単位を有する樹脂がより好ましい。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド構造単位を有する樹脂は、ＬＣＳＴが４０℃程度であることから扱いやすく、水処理装置に使用する温度応答性樹脂として特に適している。
なお、「Ｎ−イソプロピルアクリルアミド構造単位」とは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのビニル構造部分の炭素−炭素二重結合が重合反応することで単結合となった構造単位を意味する。
When the temperature-responsive resin is a crosslinked product having a crosslinked structure, the crosslinked product includes, for example, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-normalpropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N. N-alkyl (meth) acrylamides such as -ethyl (meth) acrylamide, N-normal butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide; N-vinylisopropylamide, N N-vinylalkylamides such as −vinylnormalpropylamide, N-vinylnormalbutylamide, N-vinylisobutylamide, N-vinyl-t-butylamide; vinylalkylethers such as vinylmethyl ether and vinylethyl ether; with ethylene oxide Propylene oxide; monomers such as 2-alkyl-2-oxazoline such as 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-normalpropyl-2-oxazoline, or two or more of these monomers are crosslinked. Examples thereof include polymers obtained by polymerization in the presence of an agent.
Among these, the temperature-responsive resin contained in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention includes poly (N-alkyl (meth) acrylamide), poly (N-vinylalkylamide), and poly (2-alkyl-2-). Oxazoline), polyvinyl alkyl ether, copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, poly (oxyethylene vinyl ether), cellulose derivative, and one or more of copolymers of these polymers are preferable. Of these, a resin having an N-isopropylacrylamide structural unit is more preferable. A resin having an N-isopropylacrylamide structural unit is easy to handle because the LCST is about 40 ° C., and is particularly suitable as a temperature-responsive resin used in a water treatment apparatus.
The "N-isopropylacrylamide structural unit" means a structural unit in which the carbon-carbon double bond of the vinyl structure portion of N-isopropylacrylamide is polymerized to form a single bond.
上記刺激応答性樹脂は、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する構造単位、刺激応答性樹脂が架橋構造を有するものである場合の架橋構造を形成している構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよいが、樹脂が刺激に応じて水との親和性が変化する特性を充分に発揮する点から、その他の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、刺激応答性樹脂が、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する構造単位、及び、刺激応答性樹脂が架橋構造を有するものである場合の架橋構造を形成している構造単位のみからなることである。 The stimulus-responsive resin is a structural unit that imparts the property that the affinity with water changes in response to stimulus to the resin, and a structure that forms a crosslinked structure when the stimulus-responsive resin has a crosslinked structure. Although it may have other structural units other than the unit, the ratio of the other structural units is the total structural unit because the resin sufficiently exhibits the property that the affinity with water changes in response to the stimulus. It is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass. More preferably, it is 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, the stimulus-responsive resin changes its affinity with water in response to stimulus. It is composed only of a structural unit that imparts characteristics to the resin and a structural unit that forms a crosslinked structure when the stimulus-responsive resin has a crosslinked structure.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は１／９９〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は、より好ましくは、５／９５〜４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０〜３０／７０である。
なお、樹脂の中には、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある。そのような両方に該当する樹脂と、親水性樹脂のみに該当する樹脂とを用いる場合、両方に該当する樹脂を刺激応答性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。また、両方に該当する樹脂と、刺激応答性樹脂のみに該当する樹脂とを用いる場合、両方に該当する樹脂を親水性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。両方に該当する樹脂を２種以上用いる場合には、いずれの樹脂も親水性樹脂としても機能し、また刺激応答性樹脂としても機能するため、それらの樹脂の質量比は任意の割合でよい。
なお、ここでいう親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比とは、親水性樹脂の原料となる単量体の合計質量と、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の合計質量との比を意味する。
また、親水性樹脂は、架橋構造部分も含めた樹脂全体が親水性樹脂となるため、架橋剤の質量（重合体である場合は当該重合体の原料となる単量体の質量）も親水性樹脂の原料の質量に加える。刺激応答性樹脂が架橋構造を有する場合も、架橋構造部分も含めた樹脂全体が刺激応答性樹脂となるため、架橋剤の質量（重合体である場合は当該重合体の原料となる単量体の質量）も刺激応答性樹脂の原料の質量に加える。
The mass ratio of the hydrophilic resin to the stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention is preferably 1/99 to 70/30. With such a mass ratio, both the ability of the stimulus-responsive water-absorbent resin composition to absorb the solvent and the ability to change the absorption and release of the solvent according to the stimulus can be exhibited in a well-balanced manner. The mass ratio of the hydrophilic resin to the stimulus-responsive resin is more preferably 5/95 to 40/60, and even more preferably 10/90 to 30/70.
Among the resins, there are resins that correspond to both hydrophilic resins and stimulus-responsive resins. When a resin corresponding to both of them and a resin corresponding to only a hydrophilic resin are used, it is preferable to satisfy the above mass ratio when the resin corresponding to both is regarded as a stimulus-responsive resin. Further, when a resin corresponding to both and a resin corresponding only to a stimulus-responsive resin are used, it is preferable to satisfy the above mass ratio when the resin corresponding to both is regarded as a hydrophilic resin. When two or more kinds of resins corresponding to both are used, since each resin functions as a hydrophilic resin and also as a stimulus-responsive resin, the mass ratio of these resins may be any ratio.
The mass ratio of the hydrophilic resin to the stimulus-responsive resin is the total mass of the monomers used as the raw material of the hydrophilic resin and the total mass of the monomers used as the raw material of the stimulus-responsive resin. Means the ratio of.
Further, since the entire resin including the crosslinked structure portion of the hydrophilic resin is a hydrophilic resin, the mass of the crosslinking agent (in the case of a polymer, the mass of the monomer as a raw material of the polymer) is also hydrophilic. Add to the mass of the resin raw material. Even when the stimulus-responsive resin has a cross-linked structure, the entire resin including the cross-linked structure portion becomes the stimulus-responsive resin, so that the mass of the cross-linking agent (in the case of a polymer, the monomer that is the raw material of the polymer). (Mass) is also added to the mass of the raw material of the stimulus-responsive resin.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。また親水性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。 The content of the hydrophilic resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention is preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass, based on 100% by mass of the entire stimulus-responsive water-absorbent resin composition. % Or less, more preferably 30% by mass or less. The content of the hydrophilic resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the entire stimulus-responsive water-absorbent resin composition. % Or more.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における刺激応答性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。また刺激応答性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。 The content of the stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass, based on 100% by mass of the entire stimulus-responsive water-absorbent resin composition. It is 0% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. The content of the stimulus-responsive resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70, based on 100% by mass of the entire stimulus-responsive water-absorbent resin composition. It is mass% or more.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂、刺激応答性樹脂をそれぞれ少なくとも１種含むものであれば、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 The stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention may contain other components as long as it contains at least one hydrophilic resin and at least one stimulus-responsive resin, but the content of the other components is The stimulus response is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire water-absorbent resin composition. More preferably, it is 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ〜３ｍｍの粒子形状であることが好ましい。このような質量平均粒子径を有する粒子形状であると、取扱い性に優れ、また充分な表面積を有することから、吸水速度に優れたものとなり、吸水材、吸湿材等の用途に使用する材料としてより適したものとなる。刺激応答吸水性樹脂組成物の質量平均粒子径は、より好ましくは、１０μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは、１５μｍ〜３００μｍである。
このような質量平均粒子径を有する刺激応答吸水性樹脂組成物は、後述する実施例に記載の方法により製造することができる。
The stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention preferably has a particle shape having a mass average particle diameter (D50) of 5 μm to 3 mm. A particle shape having such a mass average particle size is excellent in handleability and has a sufficient surface area, so that it has an excellent water absorption rate, and can be used as a material used for water absorption materials, moisture absorption materials, and the like. It will be more suitable. The mass average particle size of the stimulus-responsive water-absorbent resin composition is more preferably 10 μm to 500 μm, and even more preferably 15 μm to 300 μm.
The stimulus-responsive water-absorbent resin composition having such a mass average particle size can be produced by the method described in Examples described later.
２．刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法
本発明の、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、架橋構造を有さない親水性樹脂又は架橋構造を有さない刺激応答性樹脂のいずれかの一方の樹脂の水溶液中で、もう一方の樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む方法が挙げられる。ここで親水性樹脂のみの架橋反応を行うと、セミ相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物が得られ、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の架橋反応を行うと、相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物が得られる。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法として好ましくは、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む方法である。
2. Method for producing stimulus-responsive water-absorbent resin composition The method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition in which the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin have a (semi) interpenetrating polymer network structure is not particularly limited. , A step of polymerizing a monomer as a raw material of the other resin in an aqueous solution of either a hydrophilic resin having no crosslinked structure or a stimulus-responsive resin having no crosslinked structure. , And a method including a step of performing a cross-linking reaction of only the hydrophilic resin or both the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin. Here, when the cross-linking reaction of only the hydrophilic resin is carried out, a stimulus-responsive water-absorbent resin composition having a semi-interpenetrating polymer network structure is obtained, and when the cross-linking reaction of both the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin is carried out, A stimulus-responsive water-absorbent resin composition having a mutually invading polymer network structure can be obtained.
As a method for producing the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, a step of performing a polymerization reaction of a monomer as a raw material of the stimulus-responsive resin in an aqueous solution of a hydrophilic resin having no crosslinked structure, and , A method including a step of performing a cross-linking reaction of only a hydrophilic resin or both a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin.
上記刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法において、架橋構造を有さない親水性樹脂又は架橋構造を有さない刺激応答性樹脂のいずれかの一方の樹脂の水溶液中で、もう一方の樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程と、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程とは、同時に行われてもよく、これら２つの工程の一部が重複して行われてもよく、別々に行われてもよい。 In the method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition, in an aqueous solution of either a hydrophilic resin having no crosslinked structure or a stimulus-responsive resin having no crosslinked structure, the other resin is used. The step of polymerizing the raw material monomer and the step of cross-linking the hydrophilic resin alone or both the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin may be carried out at the same time, and these two steps may be performed at the same time. Part of the process may be performed in an overlapping manner, or may be performed separately.
上記親水性樹脂の原料としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する単量体を用いることができる。
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物又はカルボン酸無水物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するスルホン酸化合物；ビニルリン酸、アリルリン酸等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するリン酸化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基と水酸基を有するリン酸化合物；ビニルアミン、アリルアミン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜８のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物；メルカプタン基含有不飽和単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
またカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩が好ましい。
これらの中でも、親水性樹脂の原料としては、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましく、より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
The raw material of the hydrophilic resin has at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group and / or a salt thereof and an ethylenically unsaturated group. A monomer can be used.
Specific examples of a monomer having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group and an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid. , Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, silicic acid and other carboxylic acid compounds or carboxylic acid anhydrides having an ethylenically unsaturated group with 2 to 8 carbon atoms; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-8 carbon atoms of allyltoluenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, etc. A sulfonic acid compound having an ethylenically unsaturated group; a phosphoric acid compound having an ethylenically unsaturated group having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl phosphate and allyl phosphate; Phosphoric compounds with 2-8 ethylenically unsaturated groups and hydroxyl groups; vinylamines, allylamines, acrylamides, metaacrylamides, N-ethyl (meth) acrylamides, Nn-propyl (meth) acrylamides, N-isopropyl (meth) Carbons such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Amine compounds having an ethylenically unsaturated group of several 2 to 8; mercaptan group-containing unsaturated monomers can be mentioned, and one or more of these can be used.
Further, as the salt of at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group, salts of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable.
Among these, as a raw material for the hydrophilic resin, (meth) acrylic acid (salt) is preferable, and sodium acrylate is more preferable.
上記親水性樹脂の原料における、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する水溶性の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上である。特に好ましくは、９９質量％以上である。 A water-soluble material having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group and / or a salt thereof and an ethylenically unsaturated group in the raw material of the hydrophilic resin. The content of the sex monomer is preferably 70% by mass or more with respect to 100% by mass of all the monomers forming the main chain skeleton of the hydrophilic resin. More preferably, it is 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, it is 99% by mass or more.
また上記親水性樹脂の原料における、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する水溶性の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、更に好ましくは、９５モル％以上である。特に好ましくは、９９モル％以上である。 Further, the raw material of the hydrophilic resin has at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group and / or a salt thereof and an ethylenically unsaturated group. The content of the water-soluble monomer is preferably 70 mol% or more with respect to 100 mol% of all the monomers forming the main chain skeleton of the hydrophilic resin. More preferably, it is 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. Particularly preferably, it is 99 mol% or more.
上記親水性樹脂に架橋構造を形成するため使用することができる架橋剤としては、架橋構造を形成することができるものである限り特に制限されないが、親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤で、共有結合が形成される有機化合物が好ましい。親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤には、親水性基並びに／又はその塩との反応が可能であり、該反応によって更に親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基が生成する化合物も含まれる。
親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤としては（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１ ，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；ハロエポキシ化合物；多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；オキサゾリジノン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オンなどのアルキレンカーボネート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド−ルなどの多価グリシジル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有カルボン酸化合物；オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；環状尿素化合物が挙げられる。
架橋剤は、これらの化合物の中から、刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法や親水性樹脂が有する官能基等に応じて適切なものを選択して用いることができる。架橋剤は１種又は２種以上を用いることができる。
The cross-linking agent that can be used to form a cross-linked structure on the hydrophilic resin is not particularly limited as long as it can form a cross-linked structure, but is a functional group that reacts with a hydrophilic group and / or a salt thereof. A cross-linking agent having two or more groups, preferably an organic compound in which a covalent bond is formed. A cross-linking agent having two or more functional groups that react with a hydrophilic group and / or a salt thereof can react with a hydrophilic group and / or a salt thereof, and the reaction further causes a hydrophilic group and / or a salt thereof. Also included are compounds that produce functional groups that react with salts.
Polyvalent epoxy compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and glycerol diglycidyl ether; as cross-linking agents having two or more functional groups that react with hydrophilic groups and / or salts thereof; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5- Pentandiol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, Pentaerythritol, polyglycerin, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2, Polyhydric alcohols such as 4-hexanediol, diethanolamine, triethanolamine; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyallylamine, polyethyleneimine; haloepoxy compounds; polyvalent Condensation of amine compound and haloepoxy compound; oxazoline compound such as 1,2-ethylenebisoxazoline; oxazolidinone compound; 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2 -On, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 -Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxane- Alkylene carbonate compounds such as 2-one, 1,3-dioxopan-2-one; ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl Ether, propylene glycol diglycidyl ether , (Poly) propylene glycol diglycidyl ether, polyvalent glycidyl compounds such as glycidyl; glycidyl group-containing carboxylic acid compounds such as glycidyl (meth) acrylate; oxetane compounds; vinyl ether compounds; cyclic urea compounds.
As the cross-linking agent, an appropriate one can be selected and used from these compounds according to the method for producing the stimulus-responsive water-absorbent resin composition, the functional groups of the hydrophilic resin, and the like. One kind or two or more kinds of cross-linking agents can be used.
上記親水性樹脂に架橋構造を形成する架橋剤の使用量は、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、０．０１モル％以上となる量であることが好ましい。このような量であると、得られる親水性樹脂の水への溶出をより効果的に抑制することができる。架橋剤の使用量は、より好ましくは、全単量体の合計１００モル％に対して、０．１モル％以上となる量であり、更に好ましくは、０．５モル％以上となる量である。また、架橋剤の使用量は、親水性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、１０モル％以下となる量であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以下となる量である。 The amount of the cross-linking agent that forms a cross-linked structure in the hydrophilic resin is 0 with respect to 100 mol% of all the monomers used as the raw material of the hydrophilic resin and forming the main chain skeleton of the hydrophilic resin. The amount is preferably 0.01 mol% or more. With such an amount, elution of the obtained hydrophilic resin into water can be suppressed more effectively. The amount of the cross-linking agent used is more preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, based on 100 mol% of the total of all the monomers. is there. The amount of the cross-linking agent used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol%, based on 100 mol% of the total of all the monomers used as the raw material of the hydrophilic resin. The amount is as follows.
上記架橋剤は、単量体水溶液の作製時に予め添加して重合反応と同時に架橋反応が行われてもよいし、架橋剤を添加せずに重合反応を開始し、当該重合反応中または当該重合反応後に架橋剤を添加して架橋反応が行われてもよい。また、架橋反応は乾燥工程中に進行してもよいし、これら手法を併用してもよい。 The above-mentioned cross-linking agent may be added in advance at the time of preparing the monomer aqueous solution and the cross-linking reaction may be carried out at the same time as the polymerization reaction, or the polymerization reaction may be started without adding the cross-linking agent during the polymerization reaction or the polymerization. After the reaction, a cross-linking agent may be added to carry out the cross-linking reaction. Further, the cross-linking reaction may proceed during the drying step, or these methods may be used in combination.
上記親水性樹脂の原料は、上記親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
上記親水性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。
The raw material of the hydrophilic resin may contain other monomers other than the monomer having the hydrophilic group and / or a salt thereof and an ethylenically unsaturated group.
The content of the other monomers in the raw material of the hydrophilic resin is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of all the monomers forming the main chain skeleton of the hydrophilic resin. .. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, it does not contain other monomers.
また上記親水性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、親水性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは、０モル％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。 The content of the other monomers in the raw material of the hydrophilic resin is preferably 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the total of all the monomers used as the raw material of the hydrophilic resin. More preferably, it is 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol%, that is, it does not contain other monomers.
上記刺激応答性樹脂として温度応答性樹脂を用いる場合、その原料としては、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体を用いることができる。
そのような単量体の具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルノルマルプロピルアミド、Ｎ−ビニルノルマルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニル−ｔ−ブチルアミド等のＮ−ビニルアルキルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ノルマルプロピル−２−オキサゾリン等の２−アルキル−２−オキサゾリン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、オキシエチレンビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；グルコース誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、刺激応答性樹脂の原料としては、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアルキルアミド、２−アルキル−２−オキサゾリン、ビニルアルキルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキシエチレンビニルエーテル、グルコース誘導体が好ましく、より好ましくは、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドである。
When a temperature-responsive resin is used as the stimulus-responsive resin, a monomer that imparts a property that the affinity with water changes in response to stimulus to the resin can be used as the raw material thereof.
Specific examples of such monomers include N-isopropyl (meth) acrylamide, N-normalpropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-normal butyl (N-normal butyl (meth) acrylamide. N-alkyl (meth) acrylamides such as meta) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide; N-vinylisopropylamide, N-vinylnormalpropylamide, N-vinylnormalbutylamide N-vinylalkylamides such as N-vinylisobutylamide and N-vinyl-t-butylamide; N-vinylpyrrolidone; 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-normalpropyl-2- 2-alkyl-2-oxazoline such as oxazoline; vinylalkyl ether such as vinylmethyl ether, vinylethyl ether, oxyethylene vinyl ether; ethylene oxide, propylene oxide; glucose derivative and the like, and one or more of these may be used. Can be used.
Among these, as raw materials for stimulus-responsive resins, N-alkyl (meth) acrylamide, N-vinylalkylamide, 2-alkyl-2-oxazoline, vinylalkyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, oxyethylene vinyl ether, glucose Derivatives are preferred, more preferably N-alkyl (meth) acrylamide, and particularly preferably N-isopropylacrylamide.
上記刺激応答性樹脂の原料における、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上である。特に好ましくは、９９質量％以上である。 In the raw material of the stimulus-responsive resin, the content of the monomer that imparts the property that the affinity with water changes in response to the stimulus to the resin is the total monomer that forms the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin. It is preferable that it is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total. More preferably, it is 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, it is 99% by mass or more.
また上記刺激応答性樹脂の原料における、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、更に好ましくは、９５モル％以上である。特に好ましくは、９９モル％以上である。 Further, in the raw material of the stimulus-responsive resin, the content of the monomer that imparts the property that the affinity with water changes in response to the stimulus to the resin is the total unit amount forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin. It is preferably 70 mol% or more based on 100 mol% of the total body. More preferably, it is 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. Particularly preferably, it is 99 mol% or more.
上記刺激応答性樹脂の架橋構造の形成に使用することができる架橋剤としては、架橋構造を形成することができるものである限り特に制限されないが、例えば、上述した親水性樹脂に架橋構造を形成する、親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤の具体例と同様の化合物が挙げられる。
また、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価アクリルアミド；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の多価アリル化合物等の重合性不飽和基を２つ以上有する架橋剤が挙げられる。
架橋剤は、これらの化合物の中から、刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法や刺激応答性樹脂が有する官能基等に応じて適切な架橋剤を選択して用いることができる。架橋剤は１種又は２種以上を用いることができる。
The cross-linking agent that can be used to form the cross-linked structure of the stimulus-responsive resin is not particularly limited as long as it can form the cross-linked structure. For example, the cross-linked structure is formed on the above-mentioned hydrophilic resin. Examples thereof include compounds similar to specific examples of cross-linking agents having two or more functional groups that react with hydrophilic groups and / or salts thereof.
In addition, polyvalent acrylamides such as methylenebis acrylamide and N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth). ) Acrylate, trimethylolpropandi (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Polyvalent (meth) acrylates such as acrylates; two polymerizable unsaturated groups such as polyvalent allyl compounds such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallyl amine, and poly (meth) allyloxyalkane. Examples thereof include the cross-linking agent having the above.
As the cross-linking agent, an appropriate cross-linking agent can be selected and used from these compounds according to the method for producing the stimulus-responsive water-absorbent resin composition, the functional groups of the stimulus-responsive resin, and the like. One kind or two or more kinds of cross-linking agents can be used.
上記刺激応答性樹脂に架橋構造を形成する架橋剤を使用する場合、その使用量は、刺激応答性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、０．０１モル％となる量であることが好ましい。より好ましくは、全単量体の合計１００モル％に対して、０．１モル％以上となる量であり、更に好ましくは、０．５モル％以上となる量であり、特に好ましくは、１モル％以上となる量である。また架橋剤の使用量は、刺激応答性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、１０モル％以下となる量であることが好ましい。より好ましくは、５モル％以下となる量である。
なお、架橋剤のうち、重合性不飽和基を２つ以上有する架橋剤は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する単量体にも該当し、ここでいう「全単量体」に含まれる。この場合、上記架橋剤の使用量は、架橋剤が重合体であるか否かに関わらず、架橋剤として機能する化合物のモル数に基づき計算する。
When a cross-linking agent that forms a cross-linked structure is used in the stimulus-responsive resin, the amount used is 0.01 mol% with respect to a total of 100 mol% of all the monomers used as raw materials for the stimulus-responsive resin. It is preferable that the amount is. More preferably, the amount is 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and particularly preferably 1 with respect to 100 mol% of the total of all the monomers. It is an amount of mol% or more. The amount of the cross-linking agent used is preferably 10 mol% or less with respect to 100 mol% of the total of all the monomers used as the raw material of the stimulus-responsive resin. More preferably, the amount is 5 mol% or less.
Among the cross-linking agents, the cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups also corresponds to the monomer forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin, and is referred to as “all monomers” here. included. In this case, the amount of the cross-linking agent used is calculated based on the number of moles of the compound functioning as the cross-linking agent regardless of whether the cross-linking agent is a polymer or not.
上記刺激応答性樹脂の原料は、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体、及び、上記架橋剤のうち、構造中にエチレン性不飽和結合を有する単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。 The raw material of the stimulus-responsive resin is a monomer that imparts a property that the affinity with water changes in response to stimulus to the resin, and a simple cross-linking agent that has an ethylenically unsaturated bond in its structure. It may contain other monomers other than the metric.
上記刺激応答性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。 The content of the other monomers in the raw material of the stimulus-responsive resin shall be 30% by mass or less with respect to 100% by mass of all the monomers forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin. Is preferable. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, it does not contain other monomers.
また上記刺激応答性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは、０モル％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。 The content of the other monomers in the raw material of the stimulus-responsive resin is 30 mol% or less with respect to 100 mol% of all the monomers forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin. Is preferable. More preferably, it is 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol%, that is, it does not contain other monomers.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造に使用する、親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比、すなわち、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体と、刺激応答性樹脂の原料として使用され、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体との質量比は、１／９９〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、得られる刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比は、より好ましくは、５／９５〜４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０〜３０／７０である。
なお、樹脂の中には、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある。そのような両方に該当する樹脂と、親水性樹脂のみに該当する樹脂とを製造する場合、両方に該当する樹脂を刺激応答性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。また、両方に該当する樹脂と、刺激応答性樹脂のみに該当する樹脂とを製造する場合、両方に該当する樹脂を親水性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。両方に該当する樹脂を２種以上製造する場合には、いずれの樹脂も親水性樹脂としても機能し、また刺激応答性樹脂としても機能するため、それらの樹脂の原料の質量比は任意の割合でよい。
The mass ratio of the raw material of the hydrophilic resin to the raw material of the stimulus-responsive resin used in the production of the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, that is, the main clavicle of the hydrophilic resin used as the raw material of the hydrophilic resin. The mass ratio of all the monomers forming the case to all the monomers used as a raw material of the stimulus-responsive resin and forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin is 1/99 to 70/30. Is preferable. With such a mass ratio, the obtained stimulus-responsive water-absorbent resin composition can exhibit both the ability to absorb the solvent and the ability to change the absorption and release of the solvent according to the stimulus in a well-balanced manner. The mass ratio of the raw material of the hydrophilic resin to the raw material of the stimulus-responsive resin is more preferably 5/95 to 40/60, and further preferably 10/90 to 30/70.
Among the resins, there are resins that correspond to both hydrophilic resins and stimulus-responsive resins. When producing a resin corresponding to both of these and a resin corresponding only to a hydrophilic resin, it is preferable to satisfy the above mass ratio when the resin corresponding to both is regarded as a stimulus-responsive resin. Further, when producing a resin corresponding to both and a resin corresponding only to a stimulus-responsive resin, it is preferable to satisfy the above mass ratio when the resin corresponding to both is regarded as a hydrophilic resin. When two or more kinds of resins corresponding to both are produced, each resin functions as a hydrophilic resin and also as a stimulus-responsive resin, so that the mass ratio of the raw materials of those resins is an arbitrary ratio. It's fine.
また本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造に使用する、親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料とのモル比、すなわち、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体と、刺激応答性樹脂の原料として使用され、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体とのモル比は、１／９９〜７０／３０であることが好ましい。このようなモル比であると、得られる刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料とのモル比は、より好ましくは、５／９５〜４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０〜３０／７０である。
なお、製造する樹脂の中に親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある場合の考え方は、上記親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比の場合と同様である。
Further, the molar ratio of the raw material of the hydrophilic resin to the raw material of the stimulus-responsive resin used in the production of the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, that is, used as the raw material of the hydrophilic resin, is the main component of the hydrophilic resin. The molar ratio of all the monomers forming the chain skeleton to all the monomers used as a raw material for the stimulus-responsive resin and forming the main chain skeleton of the stimulus-responsive resin is 1/99 to 70/30. It is preferable to have. With such a molar ratio, the obtained stimulus-responsive water-absorbent resin composition can exhibit both the ability to absorb the solvent and the ability to change the absorption and release of the solvent according to the stimulus in a well-balanced manner. The molar ratio of the raw material of the hydrophilic resin to the raw material of the stimulus-responsive resin is more preferably 5/95 to 40/60, and even more preferably 10/90 to 30/70.
The concept when the resin to be produced includes a resin corresponding to both the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin is the same as the case of the mass ratio of the raw material of the hydrophilic resin and the raw material of the stimulus-responsive resin. Is.
上記親水性樹脂や刺激応答性樹脂を製造する重合反応に使用する重合開始剤は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、または、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。
The polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the above-mentioned hydrophilic resin or stimulus-responsive resin is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but is a thermal decomposition type polymerization initiator, a photodegradable polymerization initiator, or these. Examples thereof include a redox-based polymerization initiator in which a reducing agent that promotes the decomposition of the polymerization initiator is used in combination. For example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butylhydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like can be mentioned, and one or two of these can be mentioned. The above can be used.
When an oxidizing radical polymerization initiator is used, a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine is used in combination. Then, redox polymerization may be carried out.
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性から、好ましくは水溶液重合が選択される。
上記単量体の重合反応を行う温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、温度応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う場合には、得られる温度応答性樹脂が親水性となる温度領域で重合反応を行うことが好ましい。そのような温度で重合反応を行うことで温度応答性樹脂の構造中に親水性樹脂が充分に取り込まれ、親水性樹脂と温度応答性樹脂とが相互に充分に絡み合った構造の刺激応答吸水性樹脂組成物が得られる。
温度応答性樹脂の原料となる単量体として、その刺激応答吸水性樹脂組成物の相転移温度以下で重合反応を行うことが好ましく、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを用いる場合、２０℃以下の温度で重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以下の温度で重合反応を行うことであり、更により好ましくは、１０℃以下の温度で重合反応を行うことである。また、重合反応の効率の点から、重合反応は０℃以上で行うことが好ましい。
Examples of the polymerization form applied to the present invention include aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, spray polymerization, droplet polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization and the like. Of these, aqueous solution polymerization is preferably selected because of the ease of controlling polymerization.
The temperature at which the above-mentioned monomer is polymerized is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but the polymerization of the monomer as a raw material of the temperature-responsive resin in an aqueous solution of a hydrophilic resin having no crosslinked structure When the reaction is carried out, it is preferable to carry out the polymerization reaction in a temperature range in which the obtained temperature-responsive resin becomes hydrophilic. By carrying out the polymerization reaction at such a temperature, the hydrophilic resin is sufficiently incorporated into the structure of the temperature-responsive resin, and the stimulus-responsive water absorption of the structure in which the hydrophilic resin and the temperature-responsive resin are sufficiently entangled with each other. A resin composition is obtained.
As the monomer used as a raw material for the temperature-responsive resin, it is preferable to carry out the polymerization reaction at a temperature of 20 ° C. or lower when N-isopropylacrylamide is used, for example, when the polymerization reaction is carried out at a temperature of 20 ° C. It is preferable to carry out the polymerization reaction in. More preferably, the polymerization reaction is carried out at a temperature of 15 ° C. or lower, and even more preferably, the polymerization reaction is carried out at a temperature of 10 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of the efficiency of the polymerization reaction, the polymerization reaction is preferably carried out at 0 ° C. or higher.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、単量体の重合反応を行う工程（重合工程）で得られた含水ゲルを粉砕して、粒子状の含水ゲルを得る工程（ゲル粉砕工程）を含むことが好ましい。
ゲル粉砕は重合工程と同時に実施されてもよい。また、逆相懸濁重合、噴霧重合または液滴重合等、粒子状含水ゲルが重合工程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が当該重合工程と同時に実施されているとみなす。
The method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention further comprises a step (gel) of pulverizing the hydrogel obtained in the step of polymerizing the monomer (polymerization step) to obtain a particulate hydrogel. It is preferable to include a pulverization step).
Gel pulverization may be carried out at the same time as the polymerization step. When a particulate hydrogel is obtained in the polymerization step such as reverse phase suspension polymerization, spray polymerization or droplet polymerization, it is considered that the gel pulverization step is carried out at the same time as the polymerization step.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、前記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含むことが好ましい。
上記乾燥重合体の樹脂固形分は、乾燥重合体１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化から求められ、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
生成物を加熱乾燥する場合、刺激応答吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、乾燥温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、熱風乾燥における乾燥温度は熱風の温度で規定される。
In the method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, the hydrous gel and / or the particulate hydrogel obtained in the polymerization step and / or the gel pulverization step is further dried to a desired resin solid content and dried. It is preferable to include a step of obtaining coalescence.
The resin solid content of the dry polymer is determined from the mass change when 1 g of the dry polymer is heated at 180 ° C. for 3 hours, and is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass. % Or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less.
When the product is heat-dried, the drying temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, from the viewpoint of the color tone and drying efficiency of the stimulus-responsive water-absorbent resin. It is preferably 200 ° C. or lower. The drying temperature in hot air drying is defined by the temperature of hot air.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、上記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整して、刺激応答吸水性樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は、更にこれら以外の工程を含んでいてもよい。
In the method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention, the dry polymer obtained through the above-mentioned drying step is further pulverized in a pulverization step, adjusted to a desired particle size in a classification step, and stimulus-responsive water absorption. It is preferable to include a step of obtaining a sex resin.
The method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention may further include steps other than these.
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激によって組成物の吸水性を制御することができるため、吸湿材や吸水材等の用途に用いることができる。 Since the stimulus-responsive water-absorbent resin composition of the present invention can control the water absorption of the composition by stimulation, it can be used for applications such as a moisture-absorbing material and a water-absorbing material.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".
以下の実施例、比較例において、重合体の重量平均分子量、吸湿率、刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比は、以下の方法により測定、算出した。
＜重量平均分子量の測定方法＞
重合体の分子量をＧＰＣにより、以下の測定条件で測定した。
ポンプ ：Ｌ−７１１０（（株）日立製作所製）
キャリヤー液：リン酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５，０００ｇにした水溶液
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ：水系ＧＰＣカラム ＧＦ−７ＭＨＱ １本（昭和電工（株）製）
検出器 ：ＵＶ検出器 波長２１４ｎｍ Ｌ−７４００（（株）日立製作所製）
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学（株）製）
＜吸湿率の測定方法＞
試料を熱風乾燥機で１０５℃、３時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１［ｇ］）。次に該試料を２０℃×９０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿機に２４時間入れておいた。このようにして吸湿させた試料の重量を測定した。（Ｗ２［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
吸湿率［ｗｔ％］＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
＜刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）＞
刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）は、刺激応答吸水性樹脂組成物に対して、後述するポリクリル酸ナトリウムの溶出量測定を行った場合に水に溶出する成分を考慮して算出した。例えば、親水性樹脂の溶出率を測定した場合、刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）は、樹脂粉末に含まれる親水性樹脂量×０．０１×（１００−親水性樹脂溶出率（ｗｔ％））と刺激応答性樹脂量の質量比（ｗｔ％）となる。
In the following Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight, the hygroscopicity, and the mass ratio of the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition were measured and calculated by the following methods.
<Measurement method of weight average molecular weight>
The molecular weight of the polymer was measured by GPC under the following measurement conditions.
Pump: L-7110 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Carrier solution: An aqueous solution prepared by adding ultrapure water to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate to make the total amount 5,000 g.
Flow velocity: 0.5 ml / min
Column: Water-based GPC column GF-7MHQ 1 (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: UV detector Wavelength 214nm L-7400 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Molecular weight standard sample: Sodium polyacrylate (manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.)
<Measurement method of hygroscopicity>
The sample is dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 3 hours and weighed (W1 [g]). Next, the sample was placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a condition of 20 ° C. × 90% RH for 24 hours. The weight of the sample absorbed in this way was measured. (W2 [g]). From the above measurement results, it was calculated by the following formula.
Hygroscopicity [wt%] = (W2-W1) / W1 × 100
<Mass ratio (wt%) of hydrophilic resin and stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition>
The mass ratio (wt%) of the hydrophilic resin to the stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition is when the elution amount of sodium polycrilate, which will be described later, is measured with respect to the stimulus-responsive water-absorbent resin composition. It was calculated in consideration of the components eluted in water. For example, when the elution rate of the hydrophilic resin is measured, the mass ratio (wt%) of the hydrophilic resin to the stimulus-responsive resin in the stimulus-responsive water-absorbent resin composition is the amount of the hydrophilic resin contained in the resin powder × 0. It is the mass ratio (wt%) of 01 × (100-hydrophilic resin elution rate (wt%)) and the amount of stimulus-responsive resin.
実施例１
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）２７．２部、カルボキシル基を含む樹脂である３０質量％ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）水溶液１８．８部（重量平均分子量１７０，０００）、刺激応答性樹脂の架橋剤である２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液３７．０部、親水性樹脂の架橋剤である１０質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）水溶液５．４２部及びイオン交換水２０１．４部をポリエチレン製容器に入れ、マグネティックスターラーを用いて十分混合し、単量体水溶液を作製した。続いて、単量体水溶液の温度を１０℃に制御しながら、窒素ガスを毎分３Ｌの流量で３０分間単量体水溶液中に導入した。この操作によって単量体水溶液の溶存酸素を除去した。一方、重合開始剤として以下の２種類の重合開始剤水溶液を作製した。つまり、０．４７部の過硫酸アンモニウムを４．１９部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液と、０．２８部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを５．３０部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ作製した。次に、内表面がテフロン（登録商標）コーティングされたステンレス製容器に、窒素導入口、排気口及び水溶液投入口が設置されたポリエチレン製フィルムで上記ステンレス製容器の上部を窒素シールした後、１０℃に温度設定したウォーターバスに、上記ステンレス製容器を浸漬した。
上記重合開始剤水溶液の全量を、単量体水溶液にそれぞれ個別に注入した。その後、マグネティックスターラーを用いて１分混合した後、上記ステンレス製容器に直ちに投入した。５分経過後に水溶液のゲル化が開始し、４時間保持して含水ゲル状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂（以下「含水ゲル」という。）を得た。
次に、目開き２ｍｍの金属メッシュに上記含水ゲルを投入してゲル粉砕し、粒子状の含水ゲルを得た。この粒子状の含水ゲルを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に積載した後、１０５℃の熱風を３時間通気させることで乾燥し、乾燥重合体を得た。当該乾燥重合体をボールミルで粉砕した後、目開き８５０μｍ及び２００μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級して粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。
Example 1
27.2 parts of N-isopropylacrylamide (NIPAm), 18.8 parts of a 30 mass% sodium polyacrylate (PSA) aqueous solution (weight average molecular weight 170,000), which is a resin containing a carboxyl group, a cross-linking agent for a stimulus-responsive resin. 2% by mass of methylenebisacrylamide (MBAA) aqueous solution (37.0 parts), 10% by mass of ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE) aqueous solution which is a cross-linking agent for hydrophilic resin (5.42 parts), and ion-exchanged water (201.4 parts). The mixture was placed in a polyethylene container and sufficiently mixed using a magnetic stirrer to prepare a monomer aqueous solution. Subsequently, nitrogen gas was introduced into the monomer aqueous solution at a flow rate of 3 L / min for 30 minutes while controlling the temperature of the monomer aqueous solution to 10 ° C. Dissolved oxygen in the aqueous monomer solution was removed by this operation. On the other hand, the following two types of polymerization initiator aqueous solutions were prepared as polymerization initiators. That is, 5.30 parts of an aqueous polymerization initiator solution in which 0.47 parts of ammonium persulfate was dissolved in 4.19 parts of ion-exchanged water and 0.28 parts of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine. An aqueous solution of the polymerization initiator dissolved in the ion-exchanged water of No. 1 was prepared. Next, after the upper part of the stainless steel container is nitrogen-sealed with a polyethylene film having a nitrogen inlet, an exhaust port and an aqueous solution inlet in a stainless steel container whose inner surface is coated with Teflon (registered trademark), 10 The stainless steel container was immersed in a water bath whose temperature was set to ° C.
The entire amount of the above-mentioned polymerization initiator aqueous solution was individually injected into the monomer aqueous solution. Then, after mixing for 1 minute using a magnetic stirrer, the mixture was immediately put into the stainless steel container. After 5 minutes, gelation of the aqueous solution starts, and the resin is held for 4 hours to form a mutually invading network structure of the hydrogel-like hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin (hereinafter referred to as "hydrogen gel"). Obtained.
Next, the hydrogel was put into a metal mesh having a mesh size of 2 mm and pulverized to obtain a particulate hydrogel. This particulate hydrogel was loaded on a wire mesh having a mesh size of 300 μm (50 mesh) and then dried by aerating hot air at 105 ° C. for 3 hours to obtain a dried polymer. The dried polymer is pulverized with a ball mill and then classified with JIS standard sieves having openings of 850 μm, 200 μm and 45 μm to obtain a resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form an interpenetrating network structure. It was.
実施例２
３０質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１８．８部（重量平均分子量１７０，０００）及びイオン交換水２０６．８部を用いる代わりに、１５質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３７．６部（重量平均分子量８００，０００）及びイオン交換水１８８．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。この樹脂の吸湿率は４１ｗｔ％であった。
Example 2
Instead of using 18.8 parts of a 30 mass% sodium polyacrylate aqueous solution (weight average molecular weight 170,000) and 206.8 parts of ion-exchanged water, 37.6 parts of a 15 mass% sodium polyacrylate aqueous solution (weight average molecular weight 800) A resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form a mutually invading network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 188.0 parts of ion-exchanged water was used. The hygroscopicity of this resin was 41 wt%.
比較例１
エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は実施例１と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。
Comparative Example 1
A resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol diglycidyl ether was not used.
比較例２
エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は実施例２と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。
Comparative Example 2
A resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 2 except that ethylene glycol diglycidyl ether was not used.
実施例３
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）２７．２部、カルボキシル基を含む樹脂である１５質量％ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）水溶液３７．６部（重量平均分子量８００，０００）、刺激応答性樹脂の架橋剤である２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部、親水性樹脂の架橋剤である１０質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）水溶液２．７１部及びイオン交換水１４８．３部をポリエチレン製容器に入れ、マグネティックスターラーを用いて十分混合し、単量体水溶液を作製した。続いて、単量体水溶液の温度を１０℃に制御しながら、窒素ガスを毎分３Ｌの流量で３０分間単量体水溶液中に導入した。この操作によって単量体水溶液の溶存酸素を除去した。一方、重合開始剤として以下の２種類の重合開始剤水溶液を作製した。つまり、０．４７部の過硫酸アンモニウムを４．１９部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液と、０．２８部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを５．３０部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ作製した。次に、内表面がテフロン（登録商標）コーティングされたステンレス製容器に、窒素導入口、排気口及び水溶液投入口が設置されたポリエチレン製フィルムで上記ステンレス製容器の上部を窒素シールした後、１０℃に温度設定したウォーターバスに、上記ステンレス製容器を浸漬した。
上記重合開始剤水溶液の全量を、単量体水溶液にそれぞれ個別に注入した。その後、マグネティックスターラーを用いて１分混合した後、上記ステンレス製容器に直ちに投入した。５分経過後に水溶液のゲル化が開始し、４時間保持して含水ゲル状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂（以下「含水ゲル」という。）を得た。
次に、目開き２ｍｍの金属メッシュに上記含水ゲルを投入してゲル粉砕し、粒子状の含水ゲルを得た。この粒子状の含水ゲルを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に、上記粒子状の含水ゲルを積載した後、１０５℃の熱風を３時間通気させることで乾燥し、乾燥重合体を得た。当該乾燥重合体は、ボールミルで粉砕された後、目開き８５０μｍ及び２００μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級されて、粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。
Example 3
27.2 parts of N-isopropylacrylamide (NIPAm), 37.6 parts of a 15 mass% sodium polyacrylate (PSA) aqueous solution (weight average molecular weight 800,000), which is a resin containing a carboxyl group, a cross-linking agent for a stimulus-responsive resin. 74.0 parts of 2 mass% methylenebisacrylamide (MBAA) aqueous solution, 2.71 parts of 10 mass% ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE) aqueous solution which is a cross-linking agent for hydrophilic resin, and 148.3 parts of ion-exchanged water. The mixture was placed in a polyethylene container and sufficiently mixed using a magnetic stirrer to prepare a monomer aqueous solution. Subsequently, nitrogen gas was introduced into the monomer aqueous solution at a flow rate of 3 L / min for 30 minutes while controlling the temperature of the monomer aqueous solution to 10 ° C. Dissolved oxygen in the aqueous monomer solution was removed by this operation. On the other hand, the following two types of polymerization initiator aqueous solutions were prepared as polymerization initiators. That is, 5.30 parts of an aqueous polymerization initiator solution in which 0.47 parts of ammonium persulfate was dissolved in 4.19 parts of ion-exchanged water and 0.28 parts of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine. An aqueous solution of the polymerization initiator dissolved in the ion-exchanged water of No. 1 was prepared. Next, after the upper part of the stainless steel container is nitrogen-sealed with a polyethylene film having a nitrogen inlet, an exhaust port and an aqueous solution inlet in a stainless steel container whose inner surface is coated with Teflon (registered trademark), 10 The stainless steel container was immersed in a water bath whose temperature was set to ° C.
The entire amount of the above-mentioned polymerization initiator aqueous solution was individually injected into the monomer aqueous solution. Then, after mixing for 1 minute using a magnetic stirrer, the mixture was immediately put into the stainless steel container. After 5 minutes, gelation of the aqueous solution starts, and after holding for 4 hours, a hydrogel-like hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form a semi-interpenetrating network structure (hereinafter referred to as "hydrogen gel"). Got
Next, the hydrogel was put into a metal mesh having a mesh size of 2 mm and pulverized to obtain a particulate hydrogel. The particulate hydrated gel was placed on a wire mesh having a mesh size of 300 μm (50 mesh), and then dried by aerating hot air at 105 ° C. for 3 hours to obtain a dried polymer. .. The dried polymer is pulverized by a ball mill and then classified by a JIS standard sieve having a mesh size of 850 μm, 200 μm and 45 μm, and the powdery hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin form an interpenetrating network structure. A resin was obtained.
実施例４
２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部及びイオン交換水１４８．３部の代わりに、２質量％メチレンビスアクリルアミド水溶液３７．０部及びイオン交換水１８５．３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。
Example 4
Except that 37.0 parts of 2% by mass methylenebisacrylamide aqueous solution and 185.3 parts of ion-exchanged water were used instead of 74.0 parts of 2 mass% methylenebisacrylamide (MBAA) aqueous solution and 148.3 parts of ion-exchanged water. Obtained a resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 3.
実施例５
２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部及びイオン交換水１４８．３部の代わりに、２質量％メチレンビスアクリルアミド水溶液９．３部及びイオン交換水２１３．０部を用いたこと以外は実施例３と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。この樹脂の吸湿率は５９ｗｔ％であった。
Example 5
Except that 9.3 parts of 2% by mass methylenebisacrylamide aqueous solution and 213.0 parts of ion-exchanged water were used instead of 74.0 parts of 2 mass% methylenebisacrylamide (MBAA) aqueous solution and 148.3 parts of ion-exchanged water. Obtained a resin in which a powdery hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin form an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 3. The hygroscopicity of this resin was 59 wt%.
［樹脂物性評価］
実施例１〜５、比較例１、２で得られた樹脂粉末の２３℃での吸水倍率、５０℃での放水率、及び、ポリアクリル酸ナトリウム溶出量を以下の方法により測定した。
＜２３℃での吸水倍率＞
不織布製の袋に入れた樹脂粉末を２３℃の十分な量の純水に１６時間含浸させて重量変化を測定し、以下の計算式で吸水倍率を求めた。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（含水ゲル重量−含水ゲル中の樹脂重量）／（含水ゲル中の樹脂重量）
＜５０℃での放水率＞
不織布製の袋に入れた樹脂粉末に飽和量まで水を吸収させて飽和膨潤ゲルとして重量を測定した後、飽和膨潤ゲルを５０℃の純水に１時間させて放水させ、放水後のゲルの重量を測定した。測定終了後のゲルを１８０℃のオーブンで３時間乾燥させた残存重量を乾燥樹脂重量とし、以下の計算式で放水率を求めた。
放水率（ｗｔ％）＝１００×（１−（放水ゲル重量−乾燥樹脂重量）／（飽和膨潤ゲル重量−乾燥樹脂重量））
＜ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）溶出率＞
樹脂粉末１ｇを２００ｍＬの純水中で１６時間撹拌後、濾液を酸塩基中和滴定して、純水中に溶出したポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）率を以下の計算式で求めた。
ＰＳＡ溶出率（ｗｔ％）＝ＰＳＡ溶出量／樹脂粉末に含まれるＰＳＡ量
[Assessment of resin properties]
The water absorption ratio of the resin powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 at 23 ° C., the water discharge rate at 50 ° C., and the elution amount of sodium polyacrylate were measured by the following methods.
<Water absorption rate at 23 ° C>
The resin powder in a non-woven fabric bag was impregnated with a sufficient amount of pure water at 23 ° C. for 16 hours to measure the weight change, and the water absorption ratio was calculated by the following formula.
Water absorption ratio (g / g) = (weight of water-containing gel-weight of resin in water-containing gel) / (weight of resin in water-containing gel)
<Water discharge rate at 50 ° C>
The resin powder in a non-woven fabric bag absorbs water to a saturated amount and weighs it as a saturated swelling gel. Then, the saturated swelling gel is allowed to be discharged in pure water at 50 ° C. for 1 hour. The weight was measured. The residual weight of the gel after the measurement was dried in an oven at 180 ° C. for 3 hours was defined as the weight of the dried resin, and the water discharge rate was calculated by the following formula.
Water discharge rate (wt%) = 100 x (1- (weight of water discharge gel-weight of dry resin) / (weight of saturated swelling gel-weight of dry resin))
<Sodium polyacrylate (PSA) elution rate>
After stirring 1 g of the resin powder in 200 mL of pure water for 16 hours, the filtrate was subjected to acid-base neutralization titration, and the sodium polyacrylate (PSA) ratio eluted in the pure water was calculated by the following formula.
PSA elution rate (wt%) = PSA elution amount / PSA amount contained in the resin powder
Claims (9)
該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、
該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成している
ことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物。 A stimulus-responsive water-absorbent resin composition containing a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin.
The hydrophilic resin has at least one hydrophilic group and / or a salt thereof selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group, and the hydrophilic group and / or a salt thereof. At least a part of the salt is a resin having a crosslinked structure,
A stimulus-responsive water-absorbent resin composition, wherein the hydrophilic resin and the stimulus-responsive resin form a (semi) interpenetrating polymer network structure.
該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、
該製造方法は、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、
親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む
ことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition containing a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin.
The hydrophilic resin has at least one hydrophilic group and / or a salt thereof selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group, and the hydrophilic group and / or a salt thereof. At least a part of the salt is a resin having a crosslinked structure,
The production method includes a step of polymerizing a monomer as a raw material of a stimulus-responsive resin in an aqueous solution of a hydrophilic resin having no crosslinked structure, and
A method for producing a stimulus-responsive water-absorbent resin composition, which comprises a step of performing a cross-linking reaction between a hydrophilic resin alone or both a hydrophilic resin and a stimulus-responsive resin.
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