JP2021053991A

JP2021053991A - Rubber-metal composite, conveyor belt, hose, crawler and tire

Info

Publication number: JP2021053991A
Application number: JP2019180799A
Authority: JP
Inventors: 基氣網谷; Motoki AMIYA; 圭木村; Kei Kimura
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-08

Abstract

To provide a rubber-metal composite in which a rubber and a zinc-plated member are highly bonded without using a cobalt-based compound which is widely used as a rubber-metal adhesion promoter.SOLUTION: There is provided a rubber-metal composite obtained by bringing a rubber composition and a metal member into contact with each other, wherein the metal member is subjected to zinc plating, the rubber composition comprises a metal salt (1) of a carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms in which the metal species is bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium, at least one metal compound selected from compounds (2) represented by a predetermined general formula (A) and silica, the content of the metal compound is 1.4 pts.mass or more in terms of metal element of bismuth, antimony, niobium, silver and zirconium based on 100 pts.mass of the rubber component and the content of the silica is 2 pts.mass or more based on 100 pts.mass of the rubber component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤに関する。 The present invention relates to rubber-metal composites, conveyor belts, hoses, crawlers, and tires.

コンベヤベルト、ホース、クローラ、タイヤ等のゴム物品には、強度を向上させる目的で、スチールコードが補強材として用いられている。また、ゴム物品の強度を効果的に向上させるためには、上記スチールコードとゴムとを強力に接着させ、これらの界面における破壊を抑えることが重要である。 Steel cords are used as reinforcing materials in rubber articles such as conveyor belts, hoses, crawlers, and tires for the purpose of improving strength. Further, in order to effectively improve the strength of the rubber article, it is important to strongly adhere the steel cord and the rubber to each other and suppress the destruction at the interface between them.

従来より、スチールコードとゴムとの接着性を向上させるための手法として、ゴムを構成するゴム組成物に接着促進剤を配合することが一般的に行われている。かかる接着促進剤としては、ゴム−金属間接着の促進効果が高いことから、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト等のコバルト系化合物が頻繁に使用されてきた。 Conventionally, as a method for improving the adhesiveness between a steel cord and rubber, it is generally practiced to add an adhesion promoter to the rubber composition constituting the rubber. As such an adhesion accelerator, cobalt-based compounds such as cobalt stearate and cobalt versatic acid have been frequently used because they have a high effect of promoting adhesion between rubber and metal.

しかし近年、コバルト系化合物は、毒性が懸念されているとして使用が避けられる傾向にある。そのため、非コバルト系の接着促進剤への代替が求められており、その開発が急がれている。 However, in recent years, cobalt-based compounds have tended to be avoided due to concerns about toxicity. Therefore, alternatives to non-cobalt-based adhesion promoters are required, and their development is urgently needed.

そのような開発の一環として、特許文献１は、ビスマス、銅、アンチモン、銀又はニオブから選択される金属を含む、脂肪族カルボン酸塩又は特定構造を有する化合物（即ち、非コバルト系の接着促進剤）が、ゴムと金属との間に高い接着をもたらすことを開示している。 As part of such development, Patent Document 1 provides an aliphatic carboxylic acid salt or a compound having a specific structure (ie, non-cobalt-based adhesion promotion) containing a metal selected from bismuth, copper, antimony, silver or niobium. The agent) discloses that it provides a high degree of adhesion between the rubber and the metal.

国際公開第２０１６／０３９３７５号International Publication No. 2016/039375

ところで、スチールコード側の処理としては、最も広く使われているものとして真鍮メッキが挙げられるが、その他に、防錆性の高い亜鉛メッキも知られている。この点に関し、上記特許文献１は、真鍮メッキしたスチールコードへの接着性に主眼を置くものであり、特許文献１の接着促進剤は、亜鉛メッキしたスチールコード等の金属部材に対する接着性向上効果が十分ではないという問題があった。 By the way, as a treatment on the steel cord side, brass plating is mentioned as the most widely used treatment, but zinc plating having high rust prevention property is also known. In this regard, Patent Document 1 focuses on adhesion to brass-plated steel cords, and the adhesion accelerator of Patent Document 1 has an effect of improving adhesion to metal members such as galvanized steel cords. Was not enough.

そこで、本発明の目的は、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供することにある。また、本発明の目的は、かかるゴム−金属複合体を用いた、強度の高いコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber-metal composite in which a rubber and a galvanized member are highly bonded without using a cobalt-based compound which is widely used as an accelerator for rubber-metal adhesion. There is. Another object of the present invention is to provide a high-strength conveyor belt, hose, crawler and tire using such a rubber-metal composite.

即ち、本発明のゴム−金属複合体は、ゴム組成物と金属部材とが接触してなり、
前記金属部材は、亜鉛メッキが施されており、
前記ゴム組成物は、
炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ（Ａ）
（式中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであり、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、シリカとを含有し、
前記金属化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上であり、
前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上である、ことを特徴とする。かかるゴム−金属複合体は、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着されている。 That is, in the rubber-metal composite of the present invention, the rubber composition and the metal member are in contact with each other.
The metal member is galvanized and
The rubber composition is
A metal salt of a carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms and having a metal species of bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium (1), and a general formula (A):
[(RCOO) _x MO] ₃ Z (A)
(In the formula, Z is the following formula (z-1) to formula (z-4):

M is bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium, (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, and x is (M). It is an integer of valence-1). ) Contains at least one metal compound selected from the compound (2) and silica.
The content of the metal compound is 1.4 parts by mass or more in terms of metal elements of bismuth, antimony, niobium, silver and zirconium with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The silica content is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In such a rubber-metal composite, the rubber and the galvanized member are highly bonded without using a cobalt-based compound that is widely used as an accelerator for rubber-metal adhesion.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、塩素化パラフィンを更に含有し、前記塩素化パラフィンの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との更なる接着性向上効果を得つつ、ブルームやゴムの過度な軟化を抑制することができる。 In the rubber-metal composite of the present invention, the rubber composition further contains chlorinated paraffin, and the content of the chlorinated paraffin is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to have. In this case, it is possible to suppress excessive softening of the bloom and the rubber while obtaining the effect of further improving the adhesiveness between the rubber and the galvanized member.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）中の金属種がビスマスであることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高めることができる。 In the rubber-metal composite of the present invention, it is preferable that the rubber composition contains the metal salt (1) of the carboxylic acid, and the metal species in the metal salt (1) of the carboxylic acid is bismuth. In this case, the adhesiveness between the rubber and the galvanized member can be further enhanced.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。この場合、原料の入手が容易である。 In the rubber-metal composite of the present invention, the rubber composition contains the metal salt (1) of the carboxylic acid, and the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid or a fat. It is preferably a group dicarboxylic acid. In this case, the raw material is easily available.

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られる。 Further, it is more preferable that the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. In this case, the metal salt (1) of the carboxylic acid is less likely to affect the sulfur cross-linking of the rubber component, and a cured rubber product having less adverse effect on the physical characteristics of the rubber can be obtained.

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸であることが更に好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を更に及ぼしにくく、ゴム物性への悪影響が更に少ないゴム硬化物が得られる。 Further, it is more preferable that the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid or octadecanoic acid. In this case, the metal salt (1) of the carboxylic acid is less likely to affect the sulfur cross-linking of the rubber component, and a cured rubber product having less adverse effect on the physical characteristics of the rubber can be obtained.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＭがビスマスであることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高めることができる。 In the rubber-metal complex of the present invention, it is preferable that the rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and M in the general formula (A) is bismuth. .. In this case, the adhesiveness between the rubber and the galvanized member can be further enhanced.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＺが、前記式（ｚ−１）で表される構造を有することが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高度に発現させることができる。 In the rubber-metal complex of the present invention, the rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and Z in the general formula (A) is the above formula (z-). It is preferable to have the structure represented by 1). In this case, the adhesiveness between the rubber and the galvanized member can be developed to a higher degree.

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基であることが好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、接着性能をより効果的に発現できる。 In the rubber-metal composite of the present invention, the rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and (RCOO) in the general formula (A) has 2 carbon atoms. It is preferably a residue of ~ 20 saturated aliphatic monocarboxylic acids. In this case, the compound (2) does not crosslink the rubber component, the dispersion of the compound (2) in the vicinity of the metal member or the adsorption of the compound (2) on the surface of the metal member is further promoted, and the adhesive performance is more effective. Can be expressed.

また、前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２−エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基であることがより好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより一層進行させ、接着性能をより一層効果的に発現できる。 Further, it is more preferable that (RCOO) in the compound (2) is a residue of 2-ethylhexanoic acid, a residue of neodecanoic acid, a residue of hexadecanoic acid or a residue of octadecanoic acid. In this case, the compound (2) does not crosslink the rubber component and further promotes the dispersion of the compound (2) in the vicinity of the metal member or the adsorption of the compound (2) on the surface of the metal member, further improving the adhesive performance. Can be expressed as a compound.

本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるコンベヤベルトは、強度が高い。 The conveyor belt of the present invention is characterized by including the above-mentioned rubber-metal composite. Such a conveyor belt has high strength.

本発明のホースは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるホースは、強度が高い。 The hose of the present invention is characterized by comprising the rubber-metal complex described above. Such a hose has high strength.

本発明のクローラは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるクローラは、強度が高い。 The crawler of the present invention is characterized by including the rubber-metal complex described above. Such crawlers have high strength.

本発明のタイヤは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、強度が高い。 The tire of the present invention is characterized by comprising the rubber-metal complex described above. Such tires have high strength.

本発明によれば、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム−金属複合体を用いた、強度の高いコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber-metal composite in which a rubber and a galvanized member are highly bonded without using a cobalt-based compound which is widely used as an accelerator for rubber-metal adhesion. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength conveyor belt, hose, crawler and tire using such a rubber-metal composite.

以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.

（ゴム−金属複合体）
本発明の一実施形態のゴム−金属複合体（以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。）は、ゴム組成物と金属部材とが接触してなる。また、本実施形態の複合体は、亜鉛メッキが施された金属部材（亜鉛メッキ部材）を用いることを前提とするものである。そして、本実施形態の複合体においては、上記ゴム組成物が、炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ（Ａ）
（式中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであり、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、シリカとをそれぞれ所定量で含有することを一特徴とする。本発明者らは、驚くべきことに、所定の金属化合物とシリカとをゴム組成物中に併存させることにより、コバルト系化合物を用いることなく、当該ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とを高度に接着させることができることを見出した。 (Rubber-metal complex)
The rubber-metal complex of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “complex of the present embodiment”) is formed by contacting a rubber composition with a metal member. Further, the composite of the present embodiment is premised on the use of a galvanized metal member (galvanized member). In the composite of the present embodiment, the rubber composition has a metal salt (1) of a carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms and a metal species of bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium, and , General formula (A):
[(RCOO) _x MO] ₃ Z (A)
(In the formula, Z is the following formula (z-1) to formula (z-4):

M is bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium, (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, and x is (M). It is an integer of valence-1). ), At least one metal compound selected from the compound (2) and silica are contained in a predetermined amount, respectively. Surprisingly, by coexisting a predetermined metal compound and silica in the rubber composition, the present inventors highly adhere the rubber composition and the galvanized member without using a cobalt-based compound. I found that I could make it.

なお、本明細書において、「カルボン酸の炭素数」とは、カルボキシル基の炭素数を含めた数をいう。
また、本明細書において、「（ＲＣＯＯ）の炭素数」とは、カルボキシル基の炭素数を含めた数をいう。
また、本明細書において、「金属化合物」とは、上記カルボン酸の金属塩（１）、及び、上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種を指す。 In addition, in this specification, "the carbon number of a carboxylic acid" means the number including the carbon number of a carboxyl group.
Further, in the present specification, the “carbon number of (RCOO)” means a number including the carbon number of the carboxyl group.
Further, in the present specification, the “metal compound” refers to at least one selected from the metal salt (1) of the carboxylic acid and the compound (2) represented by the general formula (A).

本実施形態の複合体は、後述するコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤ等の各種ゴム物品に利用することができる。 The complex of this embodiment can be used for various rubber articles such as conveyor belts, hoses, crawlers and tires, which will be described later.

＜金属部材＞
本実施形態の複合体に用いる金属部材の形状としては、例えば、コード状、平板状等が挙げられるが、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。特に、スチールコードに代表されるコード状の金属部材としては、金属ワイヤー（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤーの単線からなるものが挙げられる。また、金属ワイヤーとしては、特に限定されず、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。金属部材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Metal member>
Examples of the shape of the metal member used in the composite of the present embodiment include a cord shape and a flat plate shape, but the shape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In particular, as a cord-shaped metal member typified by a steel cord, a cord-shaped metal member formed by twisting a plurality of metal wires (metal steel wires) or a single wire of a metal wire can be mentioned. The metal wire is not particularly limited, and examples thereof include wires such as iron, steel (stainless steel), lead, aluminum, copper, brass, bronze, Monel metal alloy, nickel, and zinc. The metal member may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の複合体に用いる金属部材は、表面に亜鉛メッキが施されている。メッキ処理としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、本明細書において、「亜鉛メッキが施された金属部材（亜鉛メッキ部材）」は、広義には、亜鉛製であり且つ亜鉛メッキが施されていない金属部材を含むものとする。 The surface of the metal member used for the complex of the present embodiment is galvanized. The plating treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
In the present specification, the "galvanized metal member (galvanized member)" is broadly defined to include a metal member made of zinc and not galvanized.

＜ゴム組成物＞
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、ゴム成分とともに、所定の金属化合物と、シリカとをそれぞれ所定量で含有する。また、上記ゴム組成物は、更に必要に応じて、塩素化パラフィン、その他の成分等を適宜含有することができる。 <Rubber composition>
The rubber composition in the composite of the present embodiment contains a predetermined metal compound and silica in a predetermined amount together with the rubber component. Further, the rubber composition may further appropriately contain chlorinated paraffin, other components and the like, if necessary.

−ゴム成分−
本実施形態の複合体に用いるゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム等が挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ゴム成分としては、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れる天然ゴムを用いることが好ましい。 -Rubber component-
Examples of the rubber component used in the complex of the present embodiment include diene-based rubber. Examples of the diene-based rubber include natural rubber (NR) and diene-based synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), ethylenepropylene diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber ( CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like can be mentioned. The rubber component may be used alone or in combination of two or more. In particular, as the rubber component, it is preferable to use natural rubber which is easily stretched and crystallized and has excellent fracture characteristics.

−金属化合物−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、金属化合物、即ち、上記カルボン酸の金属塩（１）、及び、上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種を含有する。 -Metal compound-
The rubber composition in the composite of the present embodiment is at least one selected from a metal compound, that is, the metal salt (1) of the carboxylic acid and the compound (2) represented by the general formula (A). Contains.

上記カルボン酸の金属塩（１）に関し、金属種は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。これら金属種の中でも、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高める観点から、ビスマスが好ましい。 Regarding the metal salt (1) of the carboxylic acid, the metal species are bismuth (Bi), antimony (Sb), niobium (Nb), silver (Ag) or zirconium (Zr). Among these metal types, bismuth is preferable from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness between the rubber and the galvanized member.

上記カルボン酸の金属塩（１）に関し、炭素数２〜２５のカルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸が好ましい。カルボン酸として、炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸の金属塩（１）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性が向上する。また、カルボン酸として、炭素数が２５以下の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸の金属塩（１）の合成が容易である。また、炭素数２〜２５のカルボン酸としては、原料の入手の容易性の観点から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Regarding the metal salt (1) of the carboxylic acid, examples of the carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid, and the aliphatic carboxylic acid is preferable. When an aliphatic carboxylic acid having 2 or more carbon atoms is used as the carboxylic acid, the compatibility of the metal salt (1) of the carboxylic acid with the rubber component is improved, and as a result, the rubber and the zinc-plated member are adhered to each other. Improves sex. When an aliphatic carboxylic acid having 25 or less carbon atoms is used as the carboxylic acid, the metal salt (1) of the carboxylic acid can be easily synthesized. Further, as the carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, an aliphatic monocarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

炭素数２〜２５の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族モノカルボン酸、不飽和の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸及びナフテン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include saturated aliphatic monocarboxylic acid and unsaturated aliphatic monocarboxylic acid. Saturated aliphatic monocarboxylic acids include, for example, ethane acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, naphthenic acid and the like.

不飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids include 9-hexadecenoic acid, cis-9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, cis, cis-9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octa. Decatrienoic acid, 6,9,12-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, eicosanoic acid, 8,11-eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienic acid, 5,8 , 11,14-Eikosatetraenoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid, logonic acid, abietic acid, neoavietic acid, palastolic acid, pimalic acid, dehydroabietic acid, etc. Can be mentioned.

炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族ジカルボン酸、不飽和の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸等が挙げられる。不飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include a saturated aliphatic dicarboxylic acid and an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid. Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and the like. Examples of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include fumaric acid and maleic acid.

これらカルボン酸の中でも、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、その結果、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤ等に使用するのに適した、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られることから、上記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸としては、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸及びオクタデカン酸がより好ましく、２−エチルヘキサン酸及びネオデカン酸が更に好ましい。 Among these carboxylic acids, the metal salt (1) of the carboxylic acid is less likely to affect the sulfur cross-linking of the rubber component, and as a result, the rubber properties suitable for use in conveyor belts, hoses, crawler, tires, etc. As the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid, a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and 2-ethylhexanoic acid, Neodecanoic acid, hexadecanoic acid and octadecanoic acid are more preferred, and 2-ethylhexanoic acid and neodecanoic acid are even more preferred.

炭素数２〜２５のカルボン酸の金属塩（１）としては、市販のものを用いることができるが、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の酸化物（ｂ−１）、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ−２）及び金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ−３）から選ばれる一種以上と、を直接反応させて製造する方法（直接法）や、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを水の存在下で反応させて脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を得た後、該脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の硫酸塩（ｃ−１）、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の塩化物（ｃ−２）及び金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ−３）から選ばれる一種以上と、を反応させて製造する方法（複分解法）によっても製造することができる。 As the metal salt (1) of the carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, a commercially available one can be used. For example, as described in International Publication No. 2016/039375, an aliphatic salt having 2 to 25 carbon atoms can be used. Carous acid (a) and metal (bismuth, antimonate, niobium, silver, zirconium) oxide (b-1), metal (bismuth, antimony, niobium, silver, zirconium) hydroxide (b-2) and A method of directly reacting one or more selected from carbonates (b-3) of metals (bismuth, antimony, niobium, silver, zirconium) with one or more (direct method), or an aliphatic carboxylic having 2 to 25 carbon atoms. The acid (a) and sodium hydroxide are reacted in the presence of water to obtain a sodium salt of an aliphatic carboxylic acid, and then the sodium salt of the aliphatic carboxylic acid and a metal (bismuth, antimony, niobium, silver, Sulfate (c-1) of zirconium), chloride (c-2) of metal (bismuth, antimony, niobium, silver, zirconium) and nitrate (c-3) of metal (bismuth, antimony, niobium, silver, zirconium) ) Can also be produced by reacting with one or more selected from ().

化合物（２）は、上述の通り、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ（Ａ）
で表される。一般式（Ａ）中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、金属種であり、具体的には、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。 As described above, compound (2) has a general formula (A):
[(RCOO) _x MO] ₃ Z (A)
It is represented by. In the general formula (A), Z is the following formula (z-1) to formula (z-4):

M is a metal species, specifically bismuth (Bi), antimony (Sb), niobium (Nb), silver (Ag) or zirconium (Zr). In the general formula (A), (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, and x is an integer of (valence of M-1).

上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）に関し、Ｍとしては、上述した金属種の中でも、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高める観点から、ビスマスが好ましい。 Regarding the compound (2) represented by the general formula (A), among the above-mentioned metal species, bismuth is preferable as M from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness between the rubber and the galvanized member.

一般式（Ａ）中のＺは、上記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）から選択される構造を有するが、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高度に発現させる観点から、上記式（ｚ−１）で表される構造を有することが好ましい。 Z in the general formula (A) has a structure selected from the above formulas (z-1) to (z-4), but from the viewpoint of more highly exhibiting the adhesiveness between the rubber and the galvanized member. , It is preferable to have a structure represented by the above formula (z-1).

一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基である。炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸の残基の場合、化合物（２）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性が向上する。また、炭素数が２５以下の脂肪族カルボン酸の残基の場合、化合物（２）の合成が容易であることに加えて、化合物（２）のゴム成分中での分散性や化合物（２）の金属表面への吸着性が向上して、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性を向上させる効果が大きくなる。 (RCOO) in the general formula (A) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms. In the case of a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 or more carbon atoms, the compatibility of the compound (2) with the rubber component is improved, and as a result, the adhesiveness between the rubber and the galvanized member is improved. Further, in the case of a residue of an aliphatic carboxylic acid having 25 or less carbon atoms, in addition to the ease of synthesizing the compound (2), the dispersibility of the compound (2) in the rubber component and the compound (2) The adsorptivity to the metal surface is improved, and the effect of improving the adhesiveness between the rubber and the zinc-plated member is increased.

炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸の残基が挙げられ、特に、既述した脂肪族モノカルボン酸に由来する残基が好適に挙げられる。 Examples of the residue of the aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms include the residue of the aliphatic monocarboxylic acid, and in particular, the residue derived from the above-mentioned aliphatic monocarboxylic acid is preferably mentioned. ..

これら脂肪族カルボン酸の残基の中でも、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、接着性能をより効果的に発現できることから、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。また、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基の中でも、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、２−エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基及びオクタデカン酸の残基がより好ましい。 Among these aliphatic carboxylic acid residues, the compound (2) does not crosslink the rubber component, and further promotes the dispersion of the compound (2) in the vicinity of the metal member or the adsorption of the compound (2) on the surface of the metal member. A saturated aliphatic monocarboxylic acid residue is preferable because the adhesive performance can be exhibited more effectively. Among the saturated aliphatic monocarboxylic acid residues, saturated aliphatic monocarboxylic acid residues having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and 2-ethylhexanoic acid residues, neodecanoic acid residues, and hexadecanoic acid residues are preferable. Acid residues and octadecanoic acid residues are more preferred.

上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）は、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、炭素数１〜５の低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ−１）、炭素数１〜５の低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ−２）、炭素数１〜５の低級アルコールのリン酸エステル（ｄ−３）又は炭素数１〜５の低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ−４）と、該エステル（ｄ−１）〜（ｄ−４）中に存在している炭素数１〜５の低級アルコール残基との揮発性エステルを生成可能な酸（ｅ）と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の源である金属含有化合物（ｆ）と、を混合、加熱し、得られる揮発性エステルを除去する方法により製造することができる。 The compound (2) represented by the general formula (A) is, for example, an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms as described in International Publication No. 2016/039375. A borate ester of a lower alcohol of 5 (d-1), a metaboric acid ester of a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms (d-2), a phosphoric acid ester of a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms (d-3) or Subphosphate ester (d-4) of a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a lower alcohol residue having 1 to 5 carbon atoms present in the ester (d-1) to (d-4). The volatile ester obtained by mixing and heating the acid (e) capable of producing the volatile ester of the above and the metal-containing compound (f) which is the source of the metal (bismuth, antimony, niobium, silver, zirconium) is obtained. It can be manufactured by the method of removing.

そして、上記カルボン酸の金属塩（１）及び上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される金属化合物としては、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより一層効果的に向上させる観点から、上述したものの中でも、ネオデカン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及びオクタデカン酸ビスマスが好ましく、ネオデカン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸ビスマスがより好ましい。 Then, as the metal compound selected from the metal salt (1) of the carboxylic acid and the compound (2) represented by the general formula (A), the adhesiveness between the rubber and the zinc-plated member is further effectively improved. From the viewpoint of improvement, among the above-mentioned compounds, bismuth neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, and bismuth octadecanoate are preferable, and bismuth neodecanoate and bismuth 2-ethylhexanoate are more preferable.

本実施形態において、ゴム組成物中の金属化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上である。金属化合物の含有量が上記金属元素換算で１．４質量部未満であると、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性向上効果を十分に得ることができない。また、接着性をより向上させる観点から、ゴム組成物中の金属化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、上記金属元素換算で２．０質量部以上であることが好ましく、２．２質量部以上であることがより好ましい。一方、金属化合物の含有量の上限は、特に限定されないが、金属量の増加による劣化促進を抑制する観点から、上記金属元素換算で４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．８質量部以下であることが更に好ましい。 In the present embodiment, the content of the metal compound in the rubber composition is 1.4 parts by mass or more in terms of metal elements of bismuth, antimony, niobium, silver and zirconium with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the metal compound is less than 1.4 parts by mass in terms of the metal element, the effect of improving the adhesiveness between the rubber and the galvanized member cannot be sufficiently obtained. Further, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, the content of the metal compound in the rubber composition is preferably 2.0 parts by mass or more in terms of the metal element with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 2 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the metal compound is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the acceleration of deterioration due to the increase in the amount of metal, it is preferably 4.0 parts by mass or less in terms of the metal element, and 3.0 parts by mass. It is more preferably parts or less, and even more preferably 2.8 parts by mass or less.

−シリカ−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、シリカを含有する。当該シリカは、上述した金属化合物との併用により、ゴムと亜鉛メッキ部材との優れた接着性向上効果を発揮することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Silica-
The rubber composition in the complex of this embodiment contains silica. When the silica is used in combination with the above-mentioned metal compound, it can exhibit an excellent effect of improving the adhesiveness between the rubber and the galvanized member. The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), and colloidal silica. Silica may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上である。シリカの含有量が２質量部未満であると、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性向上効果を十分に得ることができない。また、接着性をより向上させる観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。一方、シリカの含有量の上限は、特に限定されないが、良好な作業性を保持する観点から、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the content of silica in the rubber composition is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the silica content is less than 2 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness between the rubber and the galvanized member cannot be sufficiently obtained. Further, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, the content of silica in the rubber composition is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .. On the other hand, the upper limit of the silica content is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining good workability, it is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less.

−塩素化パラフィン−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、塩素化パラフィンを更に含有することが好ましい。塩素化パラフィンを更に含有することで、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより一層向上させることができる。塩素化パラフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -Chlorinated paraffin-
The rubber composition in the complex of the present embodiment preferably further contains chlorinated paraffin. By further containing chlorinated paraffin, the adhesiveness between the rubber and the galvanized member can be further improved. The chlorinated paraffin may be used alone or in combination of two or more.

ゴム組成物中の塩素化パラフィンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましい。塩素化パラフィンの含有量が１質量部以上であれば、ゴムと亜鉛メッキ部材との更なる接着性向上効果を得ることができる。また、塩素化パラフィンの含有量が３０質量部以下であれば、ブルームやゴムの過度な軟化を抑制することができる。同様の観点から、ゴム成分１００質量部に対する塩素化パラフィンの含有量は、３質量部以上であることがより好ましく、また、２０質量部以下であることがより好ましい。 The content of chlorinated paraffin in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the chlorinated paraffin is 1 part by mass or more, the effect of further improving the adhesiveness between the rubber and the galvanized member can be obtained. Further, when the content of chlorinated paraffin is 30 parts by mass or less, excessive softening of bloom and rubber can be suppressed. From the same viewpoint, the content of chlorinated paraffin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is more preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less.

−その他の成分−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、上述した成分のほか、例えば、カーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。 -Other ingredients-
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition in the composite of the present embodiment includes, for example, a filler such as carbon black, a filler modifier such as a silane coupling agent, a vulcanizing agent such as sulfur, and a vulcanization accelerator. , Vulcanization accelerator such as zinc oxide, softener such as oil, anti-aging agent, anti-scorch agent, processing aid, lubricant, tackifier, colorant, etc. may be appropriately contained depending on the purpose. it can.

カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, and FEF grade carbon black. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. The content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is preferable, and 80 parts by mass or less is more preferable.

本発明に係るゴム組成物は、加硫剤としての硫黄を含有することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。また、硫黄の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。 The rubber composition according to the present invention can contain sulfur as a vulcanizing agent. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur. The sulfur content is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.

なお、本実施形態におけるゴム組成物は、環境規制に従う観点から、コバルトを含む化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以下であることが好ましく、コバルトを含む化合物を実質的に含有しないことがより好ましい。 From the viewpoint of complying with environmental regulations, the rubber composition in the present embodiment preferably contains a cobalt-containing compound of 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and contains a cobalt-containing compound. It is more preferable that it is not substantially contained.

ゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する場合には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。 The method for producing the rubber composition is not particularly limited, and for example, the rubber composition can be prepared by blending and kneading each of the above-mentioned components according to a conventional method. In addition, at the time of blending and kneading, all the components may be blended and kneaded at one time, or each component may be blended and kneaded in multiple stages such as two steps or three steps. At the time of kneading, a kneading machine such as a Banbury mixer or a kneader can be used. Further, when the rubber composition is molded into a sheet shape, a strip shape or the like, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine can be used.

＜ゴム−金属複合体の製造＞
本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したスチールコード等の金属部材を必要に応じて洗浄処理した後、上述したゴム組成物と接触させ、加硫接着することにより、ゴム−金属複合体を製造することができる。加硫条件としては、例えば、温度を１２０〜２００℃、特には１３０〜１７０℃とすることができ、また、加硫時間を３分〜６時間とすることができる。 <Manufacturing of rubber-metal complex>
The method for producing the composite of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a metal member such as the steel cord described above is washed if necessary, and then brought into contact with the rubber composition described above and vulcanized and bonded. Allows for the production of rubber-metal composites. As the vulcanization conditions, for example, the temperature can be 120 to 200 ° C., particularly 130 to 170 ° C., and the vulcanization time can be 3 minutes to 6 hours.

（コンベヤベルト）
本発明の一実施形態のコンベヤベルトは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるコンベヤベルトは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、コンベヤベルトは、スチールコード等とその被覆ゴムとからなる補強層の下側の、駆動プーリー等と接触する内周側の表層ゴム（下面カバーゴム）、及び、補強層の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム（上面カバーゴム）を少なくとも備える。そして、一実施形態のコンベヤベルトにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記補強層として適用することができる。 (Conveyor belt)
The conveyor belt of one embodiment of the present invention is characterized by including the rubber-metal composite described above. Since the conveyor belt uses the rubber-metal composite in which the rubber composition and the galvanized member are highly adhered to each other, the conveyor belt has high strength.
In one embodiment, the conveyor belt has a surface rubber (lower surface cover rubber) on the inner peripheral side that comes into contact with a drive pulley or the like on the lower side of the reinforcing layer composed of a steel cord or the like and its covering rubber, and an upper side of the reinforcing layer. At least the outer peripheral side surface rubber (upper surface cover rubber) that comes into contact with the transported article is provided. Then, in the conveyor belt of one embodiment, the rubber-metal composite described above can be applied as the reinforcing layer.

（ホース）
本発明の一実施形態のホースは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるホースは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層と、当該内面ゴム層の外側に位置するスチールコード等からなる補強層と、当該補強層の外側に位置する外面ゴム層とを少なくとも備え、補強層を複数備える場合には補強層間に位置する中間ゴム層も備える。そして、一実施形態のホースにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記内面ゴム層及び補強層の組み合わせ、並びに／又は上記外面ゴム層及び補強層の組み合わせ、並びに／又は上記中間ゴム層及び補強層の組み合わせに対して、好ましく適用することができる。 (hose)
The hose of one embodiment of the present invention is characterized by comprising the rubber-metal composite described above. Since such a hose uses the rubber-metal composite in which the rubber composition and the galvanized member are highly adhered to each other, the hose has high strength.
In one embodiment, the hose has an inner rubber layer located on the inner side in the radial direction, a reinforcing layer made of a steel cord or the like located on the outer side of the inner rubber layer, and an outer rubber layer located on the outer side of the reinforcing layer. At least, if a plurality of reinforcing layers are provided, an intermediate rubber layer located between the reinforcing layers is also provided. Then, in the hose of one embodiment, the rubber-metal composite described above is used in combination with the inner surface rubber layer and the reinforcing layer, and / or in combination with the outer surface rubber layer and the reinforcing layer, and / or with the intermediate rubber layer and / or the intermediate rubber layer. It can be preferably applied to the combination of reinforcing layers.

（クローラ）
本発明の一実施形態のクローラは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるクローラは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、クローラは、無端帯状のゴム弾性体の内部に、被覆ゴムにコーティングされたスチールコードが埋設され、外周面には多数の突起ゴム（ラグゴム）が形成された構造をとる。そして、一実施形態のクローラにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記被覆ゴム及びスチールコードの組み合わせに対して好ましく適用することができる。 (Crawler)
The crawler of one embodiment of the present invention is characterized by comprising the rubber-metal complex described above. Since the crawler uses the rubber-metal composite in which the rubber composition and the galvanized member are highly adhered to each other, the crawler has high strength.
In one embodiment, the crawler has a structure in which a steel cord coated on a coated rubber is embedded inside an endless band-shaped rubber elastic body, and a large number of protruding rubbers (rug rubbers) are formed on the outer peripheral surface. Then, in the crawler of one embodiment, the above-mentioned rubber-metal composite can be preferably applied to the combination of the above-mentioned coated rubber and the steel cord.

（タイヤ）
本発明の一実施形態のタイヤは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態のタイヤにおいては、上述したゴム−金属複合体を、カーカス、ベルト、ビードコア等に対して好ましく適用することができる。 (tire)
The tire of one embodiment of the present invention is characterized by comprising the rubber-metal complex described above. Since such a tire uses the rubber-metal composite in which the rubber composition and the galvanized member are highly adhered to each other, the tire has high strength.
In the tire of one embodiment, the rubber-metal composite described above can be preferably applied to carcass, belts, bead cores and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and can be appropriately modified without changing the gist thereof.

表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物（未加硫）を２ｍｍ厚に成型し、その表面に７本の亜鉛メッキワイヤーを並べて配置した。これを比較例１〜５、実施例１〜３については１６７℃で１５分の条件で加硫をし、実施例４については１６７℃で１１分加硫をし、ゴム−金属複合体を作製した。加硫後、７本の亜鉛メッキワイヤーのうち内側の５本をペンチで引っ張り、引っ張った亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率（％）を測定した。この値が大きい程、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材との接着性が高いことを示す。 A rubber composition was prepared by kneading with a Bunbury mixer according to the formulation shown in Table 1. The obtained rubber composition (unvulcanized) was molded to a thickness of 2 mm, and seven galvanized wires were arranged side by side on the surface thereof. Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 3 were vulcanized at 167 ° C. for 15 minutes, and Example 4 was vulcanized at 167 ° C. for 11 minutes to prepare a rubber-metal complex. did. After vulcanization, 5 of the 7 galvanized wires were pulled with pliers, and the rubber coverage (%) on the surface of the pulled galvanized wires was measured. The larger this value is, the higher the adhesiveness between the rubber composition and the galvanized member is.

＊１天然ゴム：ＲＳＳ３号
＊２スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、「ＳＢＲ１５００」
＊３カーボンブラック：ＨＡＦ級を含む
＊４シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」
＊５金属化合物Ａ：ネオデカン酸ビスマス、（Ｂｉ元素含有量：２７質量％）
＊６金属化合物Ｂ：２−エチルヘキサン酸ビスマス、（Ｂｉ元素含有量：２５％）
＊７塩素化パラフィン：味の素ファインテクノ株式会社製、「エンパラ７０」
＊８オイル：出光興産株式会社製、「ダイアナプロセスオイルＮＨ−７０Ｓ」
＊９老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、住友化学株式会社製
＊１０加硫促進剤：川口化学工業株式会社製、「アクセルＭ」
＊１１ナフトール：βナフトール、三井化学ファイン株式会社製
＊１２メタクリル酸亜鉛：浅田化学工業株式会社製
＊１３加硫遅延剤：東レ・ファインケミカル株式会社製、「リターダーＣＴＰ」 * 1 Natural rubber: RSS3 * 2 Styrene-butadiene rubber: JSR Corporation, "SBR1500"
* 3 Carbon black: Including HAF grade * 4 Silica: "Nipsil AQ" manufactured by Toso Silica Co., Ltd.
* 5 Metal compound A: Bismuth neodecanoate, (Bi element content: 27% by mass)
* 6 Metal compound B: Bismuth 2-ethylhexanoate, (Bi element content: 25%)
* 7 Chlorinated paraffin: "Empara 70" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
* 8 Oil: "Diana Process Oil NH-70S" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
* 9 Anti-aging agent: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. * 10 Vulcanization accelerator: manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., " Accelerator M "
* 11 Naftor: β-naphthol, manufactured by Mitsui Chemical Fine Co., Ltd. * 12 Zinc methacrylate: manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. * 13 Vulcanization retarder: manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., "Retarder CTP"

表１より、ゴム組成物において所定の金属化合物及びシリカを所定量で併用した実施例では、亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率が高く、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着していることが分かる。これに対して、所定の金属化合物の量が少ないか或いは用いていない比較例、及び、シリカの量が少ないか或いは用いていない比較例では、亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率が低く、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材との接着性が不十分であることが分かる。 From Table 1, in the example in which a predetermined metal compound and silica were used in combination in a predetermined amount in the rubber composition, the rubber coverage on the surface of the galvanized wire was high, and the rubber composition and the galvanized member were highly adhered to each other. You can see that there is. On the other hand, in the comparative example in which the amount of the predetermined metal compound is small or not used, and the comparative example in which the amount of silica is small or not used, the rubber coverage on the surface of the galvanized wire is low and the rubber is rubber. It can be seen that the adhesiveness between the composition and the galvanized member is insufficient.

Claims

A rubber-metal complex formed by contacting a rubber composition and a metal member.
The metal member is galvanized and
The rubber composition is
A metal salt of a carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms and having a metal species of bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium (1), and a general formula (A):
[(RCOO) _x MO] ₃ Z (A)
(In the formula, Z is the following formula (z-1) to formula (z-4):

M is bismuth, antimony, niobium, silver or zirconium, (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, and x is (M). It is an integer of valence-1). ) Contains at least one metal compound selected from the compound (2) and silica.
The content of the metal compound is 1.4 parts by mass or more in terms of metal elements of bismuth, antimony, niobium, silver and zirconium with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
A rubber-metal composite having a silica content of 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

The rubber according to claim 1, wherein the rubber composition further contains chlorinated paraffin, and the content of the chlorinated paraffin is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Metal composite.

The rubber-metal composite according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition contains the metal salt (1) of the carboxylic acid, and the metal species in the metal salt (1) of the carboxylic acid is bismuth. ..

The rubber composition contains the metal salt (1) of the carboxylic acid, and the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid. The rubber-metal composite according to any one of 3.

The rubber-metal composite according to claim 4, wherein the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.

The rubber-metal composite according to claim 5, wherein the carboxylic acid in the metal salt (1) of the carboxylic acid is 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid or octadecanoic acid.

The rubber-metal composite according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and M in the general formula (A) is bismuth. body.

The rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and Z in the general formula (A) has a structure represented by the formula (z-1). The rubber-metal composite according to claim 7.

The rubber composition contains the compound (2) represented by the general formula (A), and the (RCOO) in the general formula (A) is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. The rubber-metal composite according to claim 7 or 8, which is a residue of.

The rubber-metal composite according to claim 9, wherein (RCOO) in the compound (2) is a residue of 2-ethylhexanoic acid, a residue of neodecanoic acid, a residue of hexadecanoic acid or a residue of octadecanoic acid. body.

A conveyor belt comprising the rubber-metal composite according to any one of claims 1 to 10.

A hose comprising the rubber-metal complex according to any one of claims 1-10.

A crawler comprising the rubber-metal complex according to any one of claims 1-10.

A tire comprising the rubber-metal complex according to any one of claims 1-10.