JP2021050290A - Photocurable resin composition for electronic devices - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低アウトガス性に優れ、かつ、低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition for an electronic device, which is excellent in coatability, curability, low outgassing property, and has a low dielectric constant.
近年、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等に用いられる電子デバイス用硬化性樹脂組成物として、適度な粘度を有して塗布性に優れ、かつ、光硬化性を有する材料が求められている。 In recent years, as a curable resin composition for electronic devices used for adhesives for touch panels, solder resists for circuit boards, etc., a material having an appropriate viscosity, excellent coatability, and photocurability has been required. There is.
タッチパネルは、携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター等の電子機器に使用されている。なかでも、静電容量式のタッチパネルは、機能性に優れることから、急速に普及している。
静電容量式のタッチパネルは、一般に、カバーパネルと、接着剤層と、基板とが積層されて構成されている。上記接着剤層には、透明性、及び、被着体に対する接着力に優れていることが求められる。このような接着剤層として、例えば、特許文献１には、特定のモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤層が開示されている。
Touch panels are used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, car navigation systems, and personal computers. Among them, capacitive touch panels are rapidly becoming widespread because of their excellent functionality.
A capacitive touch panel is generally configured by laminating a cover panel, an adhesive layer, and a substrate. The adhesive layer is required to have excellent transparency and adhesive strength to an adherend. As such an adhesive layer, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive layer containing a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a specific monomer component.
一方、回路基板は、一般に、絶縁材料からなる基材上に形成された配線パターンによる回路を有し、最表面は、回路の保護、回路外部との絶縁等の目的でソルダーレジストと呼ばれる保護膜で被覆されている。また、ソルダーレジストを用いることにより、部品を実装したり、外部配線への接続を行ったりする際に、はんだが配線間に付着して短絡するハンダブリッジを防止することができる。ソルダーレジストには、例えば、特許文献２に開示されているように、パターンを形成するために感光性を有する硬化性樹脂組成物が使用されている。 On the other hand, a circuit board generally has a circuit based on a wiring pattern formed on a base material made of an insulating material, and the outermost surface is a protective film called a solder resist for the purpose of protecting the circuit, insulating from the outside of the circuit, and the like. It is covered with. Further, by using the solder resist, it is possible to prevent a solder bridge in which solder adheres between the wirings and causes a short circuit when mounting a component or connecting to an external wiring. As the solder resist, for example, as disclosed in Patent Document 2, a curable resin composition having photosensitivity is used for forming a pattern.
近年、静電容量式のタッチパネルの薄型化及び大型化に伴い、タッチパネルの応答速度を低下させないために、上述した接着剤層に用いられる硬化性樹脂組成物には、更に、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性を有することが求められている。
一方、特許文献２に開示されているような硬化性樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂は、感光性を付与するために酸基等の極性基を有することから、誘電率及び誘電正接が高くなり、その結果、高周波の電圧を回路に印加した場合に伝達遅延や信号損失が生じたりするという問題があった。また、微細なソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成する方法として、印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する方法が行われているが、従来の硬化性樹脂組成物を特にインクジェット法等による印刷方式に適した塗布性を有するものとした場合、誘電率及び誘電正接を低くすることが困難となるという問題があった。
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低アウトガス性に優れ、かつ、低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
In recent years, in order not to reduce the response speed of the touch panel as the capacitance type touch panel becomes thinner and larger, the curable resin composition used for the adhesive layer described above has a lower dielectric constant and a lower dielectric constant. It is required to have dielectric properties such as dielectric loss tangent.
On the other hand, the curable resin used in the curable resin composition as disclosed in Patent Document 2 has a polar group such as an acid group in order to impart photosensitivity, and therefore has a high dielectric constant and dielectric loss tangent. As a result, there is a problem that transmission delay and signal loss occur when a high frequency voltage is applied to the circuit. Further, as a method of easily and efficiently forming a fine solder resist pattern, a method of forming a solder resist pattern by a printing method has been performed, and a conventional curable resin composition is particularly printed by an inkjet method or the like. If the coating property is suitable for the method, there is a problem that it is difficult to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for an electronic device, which is excellent in coatability, curability, low outgassing property, and has a low dielectric constant.
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物とを含み、上記単官能カチオン重合性化合物は、単官能脂肪族カチオン重合性化合物、及び、置換されていてもよいフェノキシ基を有する単官能カチオン重合性化合物の少なくともいずれかを含み、上記多官能カチオン重合性化合物は、２以上のカチオン重合性基を有するシリコーン化合物を含み、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率が、３．５以下である電子デバイス用光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a photocurable resin composition for an electronic device containing a curable resin and a polymerization initiator, and the curable resin contains a monofunctional cationically polymerizable compound and a polyfunctional cationically polymerizable compound. The monofunctional cationically polymerizable compound contains at least one of a monofunctional aliphatic cationic polymerizable compound and a monofunctional cationically polymerizable compound having a phenoxy group which may be substituted, and is polyfunctional cationically polymerizable. The compound is a photocurable resin composition for electronic devices containing a silicone compound having two or more cationically polymerizable groups and having a dielectric constant of 3.5 or less measured under the conditions of 25 ° C. and 100 kHz.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有する単官能カチオン重合性化合物と、特定の構造を有する多官能カチオン重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、塗布性、硬化性、及び、低アウトガス性に優れ、かつ、低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By using a monofunctional cationically polymerizable compound having a specific structure and a polyfunctional cationically polymerizable compound having a specific structure in combination as the curable resin, the present inventors have a coating property, a curable property, and a curable resin. The present invention has been completed by finding that a photocurable resin composition for an electronic device having excellent low outgassing properties and a low dielectric constant can be obtained.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、単官能カチオン重合性化合物を含む。
上記単官能カチオン重合性化合物は、単官能脂肪族カチオン重合性化合物、及び、置換されていてもよいフェノキシ基を有する単官能カチオン重合性化合物（以下、「フェノキシ基含有単官能カチオン重合性化合物」ともいう）の少なくともいずれかを含む。上記単官能カチオン重合性化合物として、単官能脂肪族カチオン重合性化合物、及び、フェノキシ基含有単官能カチオン重合性化合物の少なくともいずれかを含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れ、かつ、低い誘電率を有するものとなる。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a monofunctional cationically polymerizable compound.
The monofunctional cationically polymerizable compound is a monofunctional aliphatic cationically polymerizable compound and a monofunctional cationically polymerizable compound having a phenoxy group which may be substituted (hereinafter, “phenoxy group-containing monofunctional cationically polymerizable compound””. Also includes at least one of). The photocurable resin composition for an electronic device of the present invention contains at least one of a monofunctional aliphatic cationic polymerizable compound and a phenoxy group-containing monofunctional cationic polymerizable compound as the monofunctional cationically polymerizable compound. The product has excellent coatability and a low dielectric constant.
上記単官能カチオン重合性化合物は、１分子中に１つのカチオン重合性基を有する。
上記単官能カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
The monofunctional cationically polymerizable compound has one cationically polymerizable group in one molecule.
Examples of the cationically polymerizable group contained in the monofunctional cationically polymerizable compound include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. Of these, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
上記単官能脂肪族カチオン重合性化合物は、脂肪族骨格を有する。
上記単官能脂肪族カチオン重合性化合物は、上記脂肪族骨格として、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族骨格のみを有するものであってもよいし、環状の脂肪族骨格を有するものであってもよい。
The monofunctional aliphatic cationically polymerizable compound has an aliphatic skeleton.
The monofunctional aliphatic cationically polymerizable compound may have only a linear or branched aliphatic skeleton as the aliphatic skeleton, or may have a cyclic aliphatic skeleton. May be good.
上記フェノキシ基含有単官能カチオン重合性化合物において、上記フェノキシ基が置換されている場合の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１８以下のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２以上１８以下のアルケニル基等が挙げられる。 In the phenoxy group-containing monofunctional cationically polymerizable compound, when the phenoxy group is substituted, examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a linear chain. Alternatively, a branched chain alkenyl group having 2 or more and 18 or less carbon atoms can be used.
上記単官能カチオン重合性化合物は、具体的には、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、下記式（１−３）で表される化合物、下記式（１−４）で表される化合物、下記式（１−５）で表される化合物、下記式（１−６）で表される化合物、下記式（１−７）で表される化合物、下記式（１−８）で表される化合物、及び、下記式（１−９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 Specifically, the monofunctional cationically polymerizable compound is represented by a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a compound represented by the following formula (1-3). Compounds, compounds represented by the following formula (1-4), compounds represented by the following formula (1-5), compounds represented by the following formula (1-6), and the following formula (1-7). It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following formula, the compound represented by the following formula (1-8), and the compound represented by the following formula (1-9).
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記単官能カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記単官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が優れた硬化性を維持しつつ、より塗布性に優れ、かつ、より誘電率の低いものとなる。上記単官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the monofunctional cationically polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 90 parts by weight. When the content of the monofunctional cationically polymerizable compound is in this range, the obtained photocurable resin composition for electronic devices maintains excellent curability, is more excellent in coatability, and has a higher dielectric constant. Will be low. The more preferable lower limit of the content of the monofunctional cationically polymerizable compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
上記硬化性樹脂は、多官能カチオン重合性化合物を含む。
上記多官能カチオン重合性化合物を含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れるものとなる。
The curable resin contains a polyfunctional cationically polymerizable compound.
By containing the above-mentioned polyfunctional cationically polymerizable compound, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention has excellent curability.
上記多官能カチオン重合性化合物は、１分子中に２つ以上のカチオン重合性基を有する。
上記多官能カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基としては、上述した単官能カチオン重合性化合物の有するカチオン重合性基と同様のものが挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
The polyfunctional cationically polymerizable compound has two or more cationically polymerizable groups in one molecule.
Examples of the cationically polymerizable group contained in the polyfunctional cationically polymerizable compound include the same as the cationically polymerizable group possessed by the monofunctional cationically polymerizable compound described above. Of these, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
上記多官能カチオン重合性化合物は、２以上のカチオン重合性基を有するシリコーン化合物を含む。上記２以上のカチオン重合性基を有するシリコーン化合物を含むことにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、低い誘電率を維持しつつ、硬化性に優れるものとなる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound includes a silicone compound having two or more cationically polymerizable groups. By containing the silicone compound having two or more cationically polymerizable groups, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention has excellent curability while maintaining a low dielectric constant.
上記多官能カチオン重合性化合物は、上記２以上のカチオン重合性基を有するシリコーン化合物として、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The polyfunctional cationically polymerizable compound is, as a silicone compound having two or more cationically polymerizable groups, a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and the following formula ( It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of the compounds represented by 4).
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｘは、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基、又は、ビニルエーテル基を含む基を表し、ｎは、０以上１０００以下の整数を表す。 In the formula (2), R 1 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and R 2 independently represents a bond or an alkylene group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Represents a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a group containing a vinyl ether group, and n represents an integer of 0 or more and 1000 or less.
式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基、又は、ビニルエーテル基を含む基を表し、Ｘは、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基、又は、ビニルエーテル基を含む基を表す。ｌは、０以上１０００以下の整数を表し、ｍは、１以上１００以下の整数を表す。ただし、Ｒ５がいずれも炭素数１以上１０以下のアルキル基である場合、ｍは、２以上１００以下の整数を表す。 In formula (3), R 3 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, R 4 represents a bond or an alkylene group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and R 5 represents each. Independently, it represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a group containing a vinyl ether group, and X is a group containing an epoxy group or a group containing an oxetanyl group. Alternatively, it represents a group containing a vinyl ether group. l represents an integer of 0 or more and 1000 or less, and m represents an integer of 1 or more and 100 or less. However, when R 5 is an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, m represents an integer of 2 or more and 100 or less.
式（４）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基、又は、ビニルエーテル基を含む基を表し、２ｋ個のＲ６のうち、少なくとも２つのＲ６は、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基、又は、ビニルエーテル基を表す。ｋは、３以上６以下の整数を表す。 In the formula (4), R 6 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a group containing a vinyl ether group, and 2k Rs. of the six, at least two R 6 are a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or vinyl ether groups. k represents an integer of 3 or more and 6 or less.
上記式（２）中のＸ、上記式（３）中のＲ５及びＸ、並びに、上記式（４）中のＲ６における上記エポキシ基を含む基としては、下記式（５−１）又は（５−２）で表される基が好ましい。
上記式（２）中のＸ、上記式（３）中のＲ５及びＸ、並びに、上記式（４）中のＲ６における上記オキセタニル基を含む基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
上記式（２）中のＸ、上記式（３）中のＲ５及びＸ、並びに、上記式（４）中のＲ６における上記ビニルエーテル基を含む基としては、下記式（７）で表される基が好ましい。
Examples of the group containing the epoxy group in X in the above formula (2), R 5 and X in the above formula (3), and R 6 in the above formula (4) are the following formula (5-1) or The group represented by (5-2) is preferable.
The group containing the oxetanyl group in X in the above formula (2), R 5 and X in the above formula (3), and R 6 in the above formula (4) is represented by the following formula (6). Group is preferred.
The group containing the vinyl ether group in X in the above formula (2), R 5 and X in the above formula (3), and R 6 in the above formula (4) is represented by the following formula (7). Group is preferred.
式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ７は、結合手、又は、酸素原子を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、＊は、結合位置を表す。 In formulas (5-1) and (5-2), R 7 represents a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom, and * indicates a bond position. Represent.
式（６）中、Ｒ８は、結合手、又は、酸素原子を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。 In the formula (6), R 8 represents a bond or an alkylene group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have an oxygen atom, and R 9 is a hydrogen atom or 1 or more and 10 or less carbon atoms. It represents an alkyl group, and * represents a bond position.
式（７）中、Ｒ１０は、結合手、又は、酸素原子を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、＊は、結合位置を表す。 In the formula (7), R 10 represents a bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom, and * represents a bond position.
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記多官能カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が優れた塗布性及び低い誘電率を維持しつつ、硬化性により優れるものとなる。上記多官能カチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polyfunctional cationically polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the polyfunctional cationically polymerizable compound is in this range, the obtained photocurable resin composition for electronic devices becomes more excellent in curability while maintaining excellent coatability and low dielectric constant. .. The more preferable lower limit of the content of the polyfunctional cationically polymerizable compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
上記単官能カチオン重合性化合物と上記多官能カチオン重合化合物との比率（単官能カチオン重合性化合物：多官能カチオン重合化合物）は、重量比で、１：９から９：１であることが好ましい。上記単官能カチオン重合性化合物と上記多官能カチオン重合化合物との比率がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用樹脂組成物が低い誘電率を維持しつつ、部材等へのダメージやアウトガスの発生を抑制してより信頼性に優れるものとなる。上記単官能カチオン重合性化合物と上記多官能カチオン重合化合物との比率は、３：７から７：３であることがより好ましい。 The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound to the polyfunctional cationically polymerized compound (monofunctional cationically polymerizable compound: polyfunctional cationically polymerized compound) is preferably 1: 9 to 9: 1 in weight ratio. When the ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound to the polyfunctional cationically polymerized compound is within this range, the obtained resin composition for electronic devices maintains a low dielectric constant, and damages to members and the like and outgas It suppresses the occurrence and becomes more reliable. The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound to the polyfunctional cationically polymerizable compound is more preferably 3: 7 to 7: 3.
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘度調整による塗布性の向上等を目的として、上記単官能カチオン重合性化合物及び上記多官能カチオン重合性化合物に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
In addition to the monofunctional cationically polymerizable compound and the polyfunctional cationically polymerizable compound, the curable resin can be cured in addition to the monofunctional cationically polymerizable compound and the polyfunctional cationically polymerizable compound for the purpose of improving coatability by adjusting the viscosity without impairing the object of the present invention. It may contain a sex resin.
Examples of the other curable resin include (meth) acrylic compounds.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, and "(meth) acryloyl". "" Means acryloyl or methacryloyl.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
Examples of the (meth) acrylic compound include glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) allylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , (Meta) acrylic modified silicone oil and the like.
These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
In addition, in this specification, the said "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記その他の硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記その他の硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の誘電特性等を悪化させることなく、塗布性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記その他の硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the other curable resin in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the other curable resin is within this range, the effect of improving the coatability without deteriorating the dielectric properties and the like of the obtained photocurable resin composition for electronic devices is excellent. Become. The more preferable lower limit of the content of the other curable resin is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 20 parts by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記その他の硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル樹脂を含有する場合、上記重合開始剤として上記光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。更に、本発明の目的を阻害しない範囲で熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator is preferably used. When the (meth) acrylic resin is contained as the other curable resin, the photocationic polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator may be used in combination as the polymerization initiator. Further, a thermal cationic polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. You may.
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ｍ −（但し、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。
The anionic portion of the ionic photoacid generator type cationic photopolymerization initiator, for example, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, (BX 4) - ( where, X is at least two or more fluorine Alternatively, it represents a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group) and the like. Further, as the anionic moiety, PF m (C n F 2n + 1) 6-m - ( where, m is 0 to 5 integer, n represents 1 or 6 which is an integer), and also like.
Examples of the ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic ammonium salts, which have the above anion moiety. Examples thereof include pentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, and bis (4-( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfidetetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl ) Sulfonium bistetrafluoroborate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) Examples thereof include sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and bis. (Dodecylphenyl) Iodineium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-( 1-Methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, and 1-benzyl. -2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) boronate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) Examples thereof include -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) boronate.
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene). ) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Il) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrakis (penta) Fluorophene) Borate and the like can be mentioned.
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。 Examples of the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ−２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
Commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, and a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA. Examples thereof include a photocationic polymerization initiator manufactured by 3M, a photocationic polymerization initiator manufactured by BASF, and a photocationic polymerization initiator manufactured by Rhodia.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200 and the like.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290.
Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Rhodia include PI2074 and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyls, and thioxanthone compounds.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include photoradical polymerization initiators manufactured by BASF and photoradical polymerization initiators manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Examples of the photoradical polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, and Lucillin TPO.
Examples of the photoradical polymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。 As the thermal cationic polymerization initiator, the anionic portion is BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, or, (BX 4) - (where, X is substituted by at least two fluorine or trifluoromethyl group Examples thereof include a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, etc. Of these, sulfonium salts and ammonium salts are preferable.
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, and dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl). Borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl Dibenzylammonium hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, methylphenyldibenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethyl) Benzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N- Benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid and the like can be mentioned.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１等が挙げられる。
Examples of commercially available thermal cationic polymerization initiators include thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries, and the like.
Examples of the thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. include Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-B3, Sun Aid SI-B3A, and Sun Aid SI-B4.
Examples of the thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries include CXC1612, CXC1821 and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile and the like.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。 Commercially available thermal radical polymerization initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 (all of which are Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Made) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the obtained photocurable resin composition for electronic devices becomes more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained photocurable resin composition for electronic devices does not become too fast, the workability becomes excellent, and the cured product becomes more uniform. Can be. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。 The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention.
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
Examples of the sensitizer include thioxanthone compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4,4. Examples thereof include'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and the like.
Examples of the thioxanthone-based compound include 2,4-diethylthioxanthone and the like.
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 Regarding the content of the sensitizer, the preferable lower limit is 0.01 part by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exerted. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption. The more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a thermosetting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the heat-curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydrandine, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
Examples of the imidazole derivative include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, and 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl-). (1'))-Ethyl-s-triazine, N, N'-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N'-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2- Examples thereof include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate).
These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
Examples of commercially available thermosetting agents include a thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., a thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH and the like.
Examples of the thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 Regarding the content of the thermosetting agent, the preferable lower limit is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the obtained photocurable resin composition for electronic devices becomes more excellent in thermosetting while maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。 The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention and a substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the silane coupling agent, the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the silane coupling agent is within this range, it is more excellent in the effect of improving the adhesiveness of the obtained photocurable resin composition for electronic devices while suppressing bleeding out due to the excess silane coupling agent. It becomes a thing. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。 The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may contain a curing retarder. By containing the above-mentioned curing retarder, the pot life of the obtained photocurable resin composition for electronic devices can be extended.
上記硬化遅延剤としては、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
Examples of the curing retardant include polyether compounds and the like.
Examples of the polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, crown ether compound and the like. Of these, crown ether compounds are preferable.
上記硬化遅延剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を硬化させる際のアウトガスの発生を抑制しつつ、遅延効果をより発揮できる。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。 The content of the curing retardant is preferably 0.05 parts by weight and a preferable upper limit is 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing retarder is in this range, the delay effect can be further exhibited while suppressing the generation of outgas when curing the obtained photocurable resin composition for electronic devices. The more preferable lower limit of the content of the curing retarder is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3.0 parts by weight.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired. By containing the above-mentioned surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention.
Examples of the surface modifier include surfactants and leveling agents.
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ−６１１等が挙げられる。
Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based agents.
Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by Big Chemie Japan, surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the surface modifier manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. include BYK-340 and BYK-345.
Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. include Surflon S-611 and the like.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。 The photocurable resin composition for an electronic device of the present invention may contain a compound that reacts with an acid generated in the composition or an ion exchange resin as long as the object of the present invention is not impaired.
上記組成物中に発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。 Examples of the compound that reacts with the acid generated in the composition include substances that neutralize the acid, such as carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, or bicarbonates. Specifically, for example, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。 As the ion exchange resin, any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a biion exchange type can be used, and in particular, a cation exchange type or a biion exchange type capable of adsorbing chloride ions can be used. Is preferable.
また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 Further, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention contains various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary. You may.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention, for example, a curable resin is used by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. And a method of mixing the polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent to be added as needed.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率の上限が３．５である。上記誘電率が３．５以下であることにより、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤等に好適に用いることができる。上記誘電率の好ましい上限は３．３、より好ましい上限は３．０である。
また、上記誘電率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は２．２である。
なお、上記「誘電率」は、誘電率測定装置を用いて測定することができる。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention has an upper limit of a dielectric constant of 3.5 as measured under the conditions of 25 ° C. and 100 kHz. When the dielectric constant is 3.5 or less, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention can be used as an adhesive for electronic devices such as an adhesive for touch panels and a solder resist for circuit boards, and a coating agent for electronic devices. Etc., it can be suitably used. The preferred upper limit of the dielectric constant is 3.3, and the more preferable upper limit is 3.0.
Further, although there is no particular preferable lower limit of the dielectric constant, the practical lower limit is 2.2.
The above-mentioned "dielectric constant" can be measured by using a dielectric constant measuring device.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に好適に用いることができる。
上記インクジェット法としては、非加熱式インクジェット法であってもよいし、加熱式インクジェット法であってもよい。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention can be suitably used for coating by an inkjet method.
The inkjet method may be a non-heated inkjet method or a heated inkjet method.
In the present specification, the above-mentioned "non-heated inkjet method" is a method of inkjet coating at a coating head temperature of less than 28 ° C., and the above-mentioned "heated inkjet method" is an inkjet coating at a coating head temperature of 28 ° C. or higher. It is a method of applying.
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。 In the heating type inkjet method, an inkjet coating head equipped with a heating mechanism is used. Since the inkjet coating head is equipped with a heating mechanism, it is possible to reduce the viscosity and surface tension when discharging the photocurable resin composition for electronic devices.
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。 Examples of the inkjet coating head equipped with the above heating mechanism include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta and the SG1024 series manufactured by Fujifilm Dimatix.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。 When the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention is used for coating by the heating inkjet method, the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28 ° C. to 80 ° C. When the heating temperature of the coating head is in this range, the increase in viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices over time is further suppressed, and the ejection stability is improved.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓであり、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい上限は２５ｍＰａ．ｓであり、更に好ましい上限は２０ｍＰａ．ｓである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention has a preferable lower limit of viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s and a preferred upper limit of 30 mPa · s. When the viscosity at 25 ° C. is in this range, it can be suitably applied by the inkjet method.
The more preferable lower limit of the viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention at 25 ° C. is 8 mPa · s, and the more preferable lower limit is 10 mPa · s. Further, a more preferable upper limit of the viscosity of the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention at 25 ° C. is 25 mPa. s, and a more preferable upper limit is 20 mPa. s.
In the present specification, the above-mentioned "viscosity" means a value measured under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm using an E-type viscometer. Examples of the E-type viscometer include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and a CP1 type cone plate can be used.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ−６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
In the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention, the preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 15 mN / m, and the preferable upper limit is 35 mN / m. When the surface tension at 25 ° C. is within this range, the coating can be suitably applied by the inkjet method. The more preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 20 mN / m, the more preferable upper limit is 30 mN / m, the further preferable lower limit is 22 mN / m, and the further preferable upper limit is 28 mN / m.
The surface tension means a value measured by the Wilhelmy method with a dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include WET-6100 type (manufactured by Reska) and the like.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。 Electronic device photocurable resin composition of the present invention may be suitably cured by irradiation with light of a wavelength and 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of accumulated light quantity 400nm or 300 nm.
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
Examples of the light source used for the above light irradiation include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave-excited mercury lamp, metal halide lamp, sodium lamp, halogen lamp, and xenon. Examples thereof include lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used alone or in combination of two or more.
These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelengths of the photocationic polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of the means for irradiating the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention with light include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. , Any irradiation means may be used.
本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用接着剤や回路基板用ソルダーレジスト等の電子デバイス用接着剤や電子デバイス用コーティング剤として好適に用いられる。また、本発明の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子等の表示素子用封止剤としても好適に用いられる。 The photocurable resin composition for electronic devices of the present invention is suitably used as an adhesive for electronic devices such as an adhesive for touch panels and a solder resist for circuit boards, and a coating agent for electronic devices. Further, the photocurable resin composition for electronic devices of the present invention is also suitably used as a sealing agent for display elements such as organic EL display elements.
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低アウトガス性に優れ、かつ、低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition for an electronic device, which is excellent in coatability, curability, low outgassing property, and has a low dielectric constant.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜３の電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
表１、２中、「Ｘ−２２−１６９」は、上記式（２）中のＲ１がメチル基、Ｒ２が結合手、Ｘが上記式（５−２）で表される基（Ｒ７はエチレン基）、ｎが０（平均値）である化合物である。
表１、２中、「Ｘ−２２−１６３」は、上記式（２）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がｎ−プロピレン基、Ｘが上記式（５−１）で表される基（Ｒ７はオキシメチレン基）ｎが０（平均値）である化合物である。
表１、２中、「Ｘ−４０−２６７８」は、上記式（４）中のＲ６のうち２つのＲ６が上記式（５−２）で表される基（Ｒ７はエチレン基）、他のＲ６がメチル基、ｋが４（平均値）である化合物である。
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material is uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring and mixing machine, whereby the electrons of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are used. A photocurable resin composition for a device was prepared. As the homodisper type stirring / mixing machine, a homodisper L type (manufactured by Primix Corporation) was used.
In Tables 1 and 2, in "X-22-169", R 1 in the above formula (2) is a methyl group, R 2 is a bond, and X is a group (R) represented by the above formula (5-2). 7 is an ethylene group), and n is 0 (mean value).
In Tables 1 and 2, "X-22-163" is a group represented by the above formula (2), where R 1 is a methyl group, R 2 is an n-propylene group, and X is the above formula (5-1). (R 7 is an oxymethylene group) n is 0 (mean value).
In Table 1, "X-40-2678", the two groups R 6 are represented by the formula (5-2) of R 6 in the formula (4) (the R 7 ethylene group) , The other compound in which R 6 is a methyl group and k is 4 (mean value).
得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布し、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。その後、硬化した膜の両面に、対向する様に金電極を直径２ｃｍの円形に０．１μｍ厚に真空蒸着し、誘電率測定用試験片を作製した。得られた試験片について、誘電率測定装置を用いて、２５℃、１００ＭＨｚの条件で誘電率を測定した。誘電率測定装置としては、１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）及び１２９６型誘電率測定インターフェイス（ソーラートロン社製）を用いた。結果を表１、２に示した。 The obtained photocurable resin composition for each electronic device was applied onto a PET film to a thickness of 100 μm, and was cured by irradiating with an LED UV lamp with ultraviolet rays of 395 nm at 3000 mJ / cm 2. As the LED UV lamp, the SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used. Then, gold electrodes were vacuum-deposited on both sides of the cured film in a circle having a diameter of 2 cm and a thickness of 0.1 μm so as to face each other to prepare a test piece for permittivity measurement. The dielectric constant of the obtained test piece was measured under the conditions of 25 ° C. and 100 MHz using a dielectric constant measuring device. As the permittivity measuring device, a 1260 type impedance analyzer (manufactured by Solartron) and a 1296 type permittivity measuring interface (manufactured by Solartron) were used. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the photocurable resin compositions for each electronic device obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
（粘度）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業社製）を用いた。
(viscosity)
The viscosities of the photocurable resin compositions for electronic devices obtained in Examples and Comparative Examples were measured on a CP1 type cone plate using an E type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm. As the E-type viscometer, VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used.
（塗布性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を、インクジェットプリンターを用いて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス上に１０ピコリットルの液滴量にて２５μｍピッチで格子状に印刷する塗布試験を行った。インクジェットプリンターとしては、マテリアルプリンタＤＭＰ−２８３１（富士フイルム社製）を用い、無アルカリガラスとしては、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製）を用いた。
印刷領域に未塗布部分及びむらがなく均一に印刷されていた場合を「○」、未塗布部分はないがスジ状のむらが見られた場合を「△」、未塗布部分があった場合を「×」として塗布性を評価した。
(Applicability)
The photocurable resin compositions for each electronic device obtained in Examples and Comparative Examples were arranged in a grid pattern at a pitch of 25 μm with a droplet amount of 10 picolitres on alkali-cleaned non-alkali glass using an inkjet printer. A coating test for printing was performed. A material printer DMP-2831 (manufactured by FUJIFILM Corporation) was used as the inkjet printer, and AN100 (manufactured by AGC Inc.) was used as the non-alkali glass.
"○" indicates that the printed area is printed uniformly without any uncoated areas and unevenness, "△" indicates that there are no unapplied areas but streaks-like unevenness, and "△" indicates that there are unapplied areas. The coatability was evaluated as "x".
（硬化性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて３９５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。ＬＥＤ ＵＶランプとしては、ＳＱシリーズ（クオークテクノロジー社製）を用いた。硬化前の組成物と硬化物とについて、フーリエ変換赤外分光光度計にてＦＴ−ＩＲ分析を行った。フーリエ変換赤外分光光度計としては、ｉＳ−５（ニコレー社製）を用いた。エポキシ基の場合は９１５ｃｍ−１のピークの硬化後の減少率、また、オキセタニル基の場合は９８０ｃｍ−１のピークの硬化後の減少率をそれぞれ硬化率（カチオン重合性基の反応率）として算出した。
硬化率が９０％以上であった場合を「○」、７０％以上９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
(Curable)
The photocurable resin compositions for each electronic device obtained in Examples and Comparative Examples were cured by irradiating 3000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays of 395 nm using an LED UV lamp. As the LED UV lamp, the SQ series (manufactured by Quark Technology Co., Ltd.) was used. The composition before curing and the cured product were subjected to FT-IR analysis with a Fourier transform infrared spectrophotometer. As a Fourier transform infrared spectrophotometer, iS-5 (manufactured by Nicole Co., Ltd.) was used. In the case of an epoxy group, the reduction rate after curing of the peak of 915 cm -1 is calculated, and in the case of an oxetanyl group, the reduction rate of the peak of 980 cm -1 after curing is calculated as the curing rate (reaction rate of cationically polymerizable group). did.
The curability was evaluated as "◯" when the curing rate was 90% or more, "Δ" when it was 70% or more and less than 90%, and "x" when it was less than 70%.
（低アウトガス性）
実施例及び比較例で得られた各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物について、硬化物の加熱時に発生するアウトガスを以下に示すヘッドスペース法によるガスクロマトグラフにより測定した。
まず、各電子デバイス用光硬化性樹脂組成物１００ｍｇをアプリケーターにて３００μｍの厚さに塗工した後に、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を硬化させた。次いで、得られた硬化物をヘッドスペース用バイアルに入れてバイアルを封止し、１００℃で３０分間加熱して、ヘッドスペース法により発生ガスを測定した。
発生したガスが４００ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、６００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、８００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
(Low outgassing)
For each of the photocurable resin compositions for electronic devices obtained in Examples and Comparative Examples, the outgas generated when the cured product was heated was measured by a gas chromatograph by the headspace method shown below.
First, 100 mg of the photocurable resin composition for each electronic device is applied to a thickness of 300 μm with an applicator, and then the photocurable resin for electronic devices is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 with an LED lamp. The composition was cured. Next, the obtained cured product was placed in a headspace vial, the vial was sealed, heated at 100 ° C. for 30 minutes, and the generated gas was measured by the headspace method.
When the generated gas is less than 400 ppm, it is "◎", when it is 400 ppm or more and less than 600 ppm, it is "○", when it is 600 ppm or more and less than 800 ppm, it is "Δ", and when it is 800 ppm or more, it is "×". The low outgassing property was evaluated.
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低アウトガス性に優れ、かつ、低い誘電率を有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition for an electronic device, which is excellent in coatability, curability, low outgassing property, and has a low dielectric constant.
Claims (5)
前記硬化性樹脂は、単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物とを含み、
前記単官能カチオン重合性化合物は、単官能脂肪族カチオン重合性化合物、及び、置換されていてもよいフェノキシ基を有する単官能カチオン重合性化合物の少なくともいずれかを含み、
前記多官能カチオン重合性化合物は、２以上のカチオン重合性基を有するシリコーン化合物を含み、
２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率が、３．５以下である
ことを特徴とする電子デバイス用光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition for an electronic device containing a curable resin and a polymerization initiator.
The curable resin contains a monofunctional cationically polymerizable compound and a polyfunctional cationically polymerizable compound.
The monofunctional cationically polymerizable compound contains at least one of a monofunctional aliphatic cationically polymerizable compound and a monofunctional cationically polymerizable compound having a phenoxy group which may be substituted.
The polyfunctional cationically polymerizable compound contains a silicone compound having two or more cationically polymerizable groups.
A photocurable resin composition for an electronic device, characterized in that the dielectric constant measured under the conditions of 25 ° C. and 100 kHz is 3.5 or less.
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