[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2021050270A - Polypropylene resin composition - Google Patents

Polypropylene resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2021050270A
JP2021050270A JP2019173352A JP2019173352A JP2021050270A JP 2021050270 A JP2021050270 A JP 2021050270A JP 2019173352 A JP2019173352 A JP 2019173352A JP 2019173352 A JP2019173352 A JP 2019173352A JP 2021050270 A JP2021050270 A JP 2021050270A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene resin
propylene
mass
resin composition
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019173352A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
一雄 飛鳥
Kazuo Asuka
一雄 飛鳥
快人 北浦
Kaito Kitaura
快人 北浦
邦宜 高橋
Kuninobu Takahashi
邦宜 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polypropylene Corp
Original Assignee
Japan Polypropylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polypropylene Corp filed Critical Japan Polypropylene Corp
Priority to JP2019173352A priority Critical patent/JP2021050270A/en
Publication of JP2021050270A publication Critical patent/JP2021050270A/en
Priority to JP2023114852A priority patent/JP2023126422A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

To provide a polypropylene resin composition which suppresses a plastic feeling while improving odor.SOLUTION: The polypropylene resin composition contains 5-85 mass% of a polypropylene resin (A) having a melting point of 150°C or higher, 5-85 mass% of a polypropylene resin (B) having a melting point of 110°C or higher and lower than 150°C, and 10-80 mass% of a biomass material (C) (provided that the total mass of (A), (B) and (C) is 100 mass%).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、バイオマス材料を含むポリプロピレン樹脂組成物、およびそのポリプロピレン樹脂組成物からなる押出発泡体、射出発泡体、シートおよび熱成形体、また、ブロー成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition containing a biomass material, and an extruded foam, an injection foam, a sheet and a thermoformed body made of the polypropylene resin composition, and a blow molded body.

ポリプロピレンは耐熱性をはじめとする各種物性に優れ、かつ安価に製造できることからあらゆる産業界において用いられている。近年、地球温暖化、環境保護の観点より、CO2の排出削減が求められており、その対策として、大気中のCO2を吸着、固定化し得るバイオマス材料の活用が多方面で提案されている。例えば、ポリプロピレンに木粉をはじめとしたバイオマス材料を複合化した組成物が提案されている(特許文献1)。そしてポリプロピレンに木粉を複合化したポリプロピレン樹脂組成物は、プラスチックでは表現できない木の温もり等を感じさせるといった、半ばプラスチックでありながら,香り,色調等木材の性質を残すことができることもあり、人工木材等に用いられるなど用途に広がりをみせている。 Polypropylene is used in all industries because it has excellent various physical properties such as heat resistance and can be manufactured at low cost. In recent years, reduction of CO2 emissions has been required from the viewpoint of global warming and environmental protection, and as a countermeasure, utilization of biomass materials capable of adsorbing and immobilizing CO2 in the atmosphere has been proposed in various fields. For example, a composition in which a biomass material such as wood powder is compounded with polypropylene has been proposed (Patent Document 1). And the polypropylene resin composition, which is a composite of polypropylene and wood powder, is semi-plastic, such as making you feel the warmth of wood that cannot be expressed by plastic, but it can retain the properties of wood such as fragrance and color tone, so it is artificial. It is expanding its applications such as being used for wood.

ポリプロピレンにバイオマス材料を複合化し、また複合化したポリプロピレン樹脂組成物を各種成形品に成形加工する際には、例えば180〜200℃程度の加工温度が必要とされるが、このような高温ではバイオマス材料から著しい臭気が発生し、作業者に多大な悪影響を及ぼすことが問題となる。臭気の発生を抑えるために加工温度を低くすると、そもそも加工が困難になったり、得られる成形品の外観品質が悪化したりすることが問題となる。 When a biomass material is compounded with polypropylene and the composite polypropylene resin composition is molded into various molded products, for example, a processing temperature of about 180 to 200 ° C. is required. At such a high temperature, biomass is used. The problem is that a significant odor is generated from the material, which has a great adverse effect on the operator. If the processing temperature is lowered in order to suppress the generation of odor, there are problems that the processing becomes difficult in the first place and the appearance quality of the obtained molded product deteriorates.

このような成形加工時の問題を解決するために、融点が110〜150℃のプロピレン系樹脂10〜90重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質90〜10重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物が提案されている(特許文献2)。特許文献2のプロピレン系樹脂組成物によれば、成形加工温度を低くすることができ臭気の発生を抑えられるだけでなく、高い成形温度においても臭気の改善を図ることが示されている。 In order to solve such a problem during molding, a propylene resin composition comprising 10 to 90 parts by weight of a propylene resin having a melting point of 110 to 150 ° C. and 90 to 10 parts by weight of a lignocellulosic or cellulosic substance. A product has been proposed (Patent Document 2). According to the propylene-based resin composition of Patent Document 2, it is shown that not only the molding processing temperature can be lowered and the generation of odor can be suppressed, but also the odor can be improved even at a high molding temperature.

特開平6−80832号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-80832 特開2007−169612号公報JP-A-2007-169612

特許文献2のプロピレン系樹脂組成物は、臭気の点については改善されているものの、色調等においてプラスチックの感触が強まってしまうという問題がある。そこで本発明は、臭気の改善しつつ、プラスチック感が抑えられたポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 Although the propylene-based resin composition of Patent Document 2 has been improved in terms of odor, there is a problem that the feel of the plastic is strengthened in terms of color tone and the like. Therefore, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition in which the odor is improved and the plastic feeling is suppressed.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、融点が150℃以上のポリプロピレン樹脂(A)5〜85質量%、融点が110℃以上150℃未満のポリプロピレン樹脂(B)5〜85質量%、およびバイオマス材料(C)10〜80質量%を含む(ただし(A)、(B)および(C)の質量の合計を100質量%である。)ことを特徴とする。 The polypropylene resin composition of the present invention comprises 5 to 85% by mass of a polypropylene resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher, 5 to 85% by mass of a polypropylene resin (B) having a melting point of 110 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and a biomass material ( C) It is characterized by containing 10 to 80% by mass (however, the total mass of (A), (B) and (C) is 100% by mass).

ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であるとよい。 The polypropylene resin (A) is preferably one or more kinds of polypropylene resins selected from the group consisting of propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, and propylene / ethylene / 1-butene block copolymers.

また、ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であるとよい。 The polypropylene resin (B) is a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene random block copolymer, a propylene / It is preferable that it is one or more kinds of polypropylene resins selected from the group consisting of ethylene / 1-butene random block copolymers.

さらに、ポリプロピレン樹脂(B)は、以下の特性(b−1)および/または(b−2)を有するとよい。
(b−1)Q値が5.0以下
(b−2)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0質量%以下
Further, the polypropylene resin (B) may have the following properties (b-1) and / or (b-2).
(B-1) Q value is 5.0 or less (b-2) Soluble content at 40 ° C. or less measured by the temperature elution separation (TREF) method is 4.0% by mass or less.

バイオマス材料(C)は、木、パルプ、竹、サトウキビ(バガス)、もみ殻、米(でんぷん)からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであるとよい。 The biomass material (C) is preferably one or more plant-derived fillers selected from the group consisting of wood, pulp, bamboo, sugar cane (bagasse), rice husks, and rice (starch).

また、上述したポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)およびバイオマス材料(C)の合計100質量%からなる100質量部に対して、熱可塑性エラストマー(D)1〜50質量部を含む、ポリプロピレン樹脂組成物が好ましい。 Further, polypropylene containing 1 to 50 parts by mass of the thermoplastic elastomer (D) with respect to 100 parts by mass of the total of 100% by mass of the polypropylene resin (A), the polypropylene resin (B) and the biomass material (C) described above. Resin compositions are preferred.

さらに、押出発泡成形体、射出発泡成形体、シート成形体、熱成形体、またはブロー成形体は、上述したポリプロピレン樹脂組成物からなることが好ましい。 Further, the extrusion foam molded product, the injection foam molded product, the sheet molded product, the thermoformed product, or the blow molded product preferably comprises the polypropylene resin composition described above.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、環境保護性能に優れ、臭気およびプラスチック感が抑えることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention is excellent in environmental protection performance, and can suppress odor and plastic feeling.

ポリプロピレン樹脂(A)
ポリプロピレン樹脂(A)は、融点が150℃以上であり、好ましくは153℃以上であり、より好ましく155℃以上である。ポリプロピレン樹脂(A)の融点は、好ましくは170℃以下であるとよい。ポリプロピレン樹脂(A)の融点を150℃以上にすることにより、剛性及び耐熱性が高くなる。また、融点は、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。
Polypropylene resin (A)
The polypropylene resin (A) has a melting point of 150 ° C. or higher, preferably 153 ° C. or higher, and more preferably 155 ° C. or higher. The melting point of the polypropylene resin (A) is preferably 170 ° C. or lower. By setting the melting point of the polypropylene resin (A) to 150 ° C. or higher, the rigidity and heat resistance are increased. The melting point can be adjusted by adjusting the amount of comonomer such as ethylene or butene introduced during propylene polymerization.

ここで、本明細書において、融点は示差走査型熱量計(DSC)により測定する値である。セイコー社製示差走査型熱量計を用い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で冷却し、続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線から融点を得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。 Here, in the present specification, the melting point is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Using a differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Co., Ltd., take about 5 mg of a sample, hold it at 200 ° C. for 5 minutes, cool it to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and then raise the temperature at 10 ° C./min. The melting point is obtained from the heat of fusion curve obtained when melting in. That is, the maximum peak temperature of the heat of fusion curve is defined as the melting point.

ポリプロピレン樹脂(A)は、230℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレート(MFR)が、好ましくは0.1〜150g/10分、より好ましくは1〜100g/10分である。ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定される値である。ポリプロピレン樹脂(A)のMFRは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。MFRが0.1g/10分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、生産性が向上し、好ましい。 The polypropylene resin (A) has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably 0.1 to 150 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 100 g / 10 minutes. Here, MFR is a value measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210. The MFR of the polypropylene resin (A) can be adjusted by controlling the hydrogen concentration at the time of polymerization and the like. When the MFR is 0.1 g / 10 minutes or more, the load on the extruder is suppressed and the productivity is improved when the sheet is extruded, which is preferable.

ポリプロピレン樹脂(A)は、メルトフローレート(MFR)と溶融張力(MT)(単位:g)との関係が、好ましくは、log(MT)<−0.9×log(MFR)+0.7、およびlog(MT)<1.15を満たし、より好ましくは、log(MT)<−0.9×log(MFR)+0.6、およびlog(MT)<1.04(MT<11)を満たし、さらに好ましくはlog(MT)<−0.9×log(MFR)+0.5、およびlog(MT)<0.85(MT<7)を満たす。 The relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) (unit: g) of the polypropylene resin (A) is preferably log (MT) <−0.9 × log (MFR) +0.7, And log (MT) <1.15, more preferably log (MT) <-0.9 × log (MFR) +0.6, and log (MT) <1.04 (MT <11). , More preferably log (MT) <−0.9 × log (MFR) +0.5, and log (MT) <0.85 (MT <7).

ポリプロピレン樹脂(A)の溶融張力の下限には定めはないが、小さすぎると耐ドローダウン性が低下し、熱成形時において成形可能な温度幅が狭くなるおそれがあるため、好ましくはlog(MT)>0.48(MT>3)である。 The lower limit of the melt tension of the polypropylene resin (A) is not set, but if it is too small, the drawdown resistance may decrease and the temperature range that can be formed during thermoforming may be narrowed. Therefore, log (MT) is preferable. )> 0.48 (MT> 3).

ここで、溶融張力(MT)は、キャピログラフを使用して測定される値である。樹脂を温度230℃に加熱した直径9.6mmのシリンダーに入れ、押し込み速度20mm/分で、溶融樹脂を直径2.0mm、長さ40mmのオリフィスから押し出す。押し出される樹脂を、速度4.0m/分で引き取る時にプーリーに検出される張力を測定し、これを溶融張力(MT)とする。 Here, the melt tension (MT) is a value measured using a capillograph. The resin is placed in a cylinder having a diameter of 9.6 mm heated to a temperature of 230 ° C., and the molten resin is extruded from an orifice having a diameter of 2.0 mm and a length of 40 mm at a pushing speed of 20 mm / min. The tension detected by the pulley when the extruded resin is taken up at a speed of 4.0 m / min is measured, and this is defined as the melt tension (MT).

ポリプロピレン樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)から求められるQ値(Mw/Mn)が好ましくは3.5〜10、より好ましくは3.7〜8、さらに好ましくは4〜6である。ポリプロピレン樹脂(A)のQ値が上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れ、好ましい。 The polypropylene resin (A) preferably has a Q value (Mw / Mn) of 3.5 to 10 determined from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). , More preferably 3.7 to 8, and even more preferably 4 to 6. When the Q value of the polypropylene resin (A) is in the above range, the sheet is particularly excellent in molding processability when extrusion molding, which is preferable.

ポリプロピレン樹脂(A)は、好ましくは長鎖分岐構造を有しない。ポリプロピレン樹脂(A)は、光散乱計により求める絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が好ましくは1である。 The polypropylene resin (A) preferably does not have a long-chain branched structure. The polypropylene resin (A) preferably has a branching index g'at 1,000,000 when the absolute molecular weight Mabs determined by a light scatterometer is 1.

ポリプロピレン樹脂が長鎖分岐構造を有するか否かの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。分岐指数g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin、により与えられ、g’<1であると長鎖分岐構造を有するといえる。 As a direct index of whether or not the polypropylene resin has a long-chain branched structure, the branching index g'can be mentioned. The branch index g'is the ratio of the intrinsic viscosity [η] br of the polymer having a long-chain branched structure to the intrinsic viscosity [η] lin of the linear polymer having the same molecular weight, that is, [η] br / [η] lin, It can be said that it has a long-chain branched structure when g ′ <1.

分岐指数g’の定義は、例えば、「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に記載されており、当業者にとって公知の指標である。 The definition of the branching index g'is described in, for example, "Developments in Polymer Charation-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publicsers, 1983) and is a well-known index to those skilled in the art.

分岐指数g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と、粘度計を検出器に備えたGPCを使用することにより、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。 The branching index g'can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs, for example, by using a light scatterometer as described below and a GPC equipped with a viscometer as a detector.

分岐指数g’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
The calculation method of the branch index g'is as follows.
An Alliance GPCV2000 manufactured by Waters is used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). Further, as the light scattering detector, DAWN-E manufactured by Wyatt Technology, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) is used. The detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer. The mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (an antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan Ltd. is added at a concentration of 0.5 mg / mL).

移動相溶媒の流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。 The flow rate of the mobile phase solvent is 1 mL / min, and the column is used by connecting two GMHHR-H (S) HTs manufactured by Tosoh Corporation. The temperature of the column, the sample injection part and each detector is 140 ° C. The sample concentration is 1 mg / mL, and the injection amount (sample loop volume) is 0.2175 mL.

絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)および極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献1.Developments in Polymer Characterization−4(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
参考文献2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
参考文献3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
参考文献4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
In determining the absolute molecular weight (Mabs), root mean square radius (Rg), and ultimate viscosity ([η]), use the data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS and refer to the following documents. And perform the calculation.
References 1. Developments in Polymer Charation-4 (JV Dawkins ed. Applied Science Publics, 1983. Chapter 1.)
References 2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004)
References 3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000)
References 4. Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)

分岐指数g’は、サンプルをViscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。 The branching index g'is the ratio ([η] lin) of the ultimate viscosity ([η] br) obtained by measuring a sample with a Viscometer and the ultimate viscosity ([η] lin) obtained by separately measuring a linear polymer. ] Br / [η] lin).

ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標)PPグレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。 Here, as the linear polymer for obtaining [η] lin, commercially available homopolypropylene (Novatec (registered trademark) PP grade name: FY6 manufactured by Japan Polypropylene Corporation) is used. Since it is known as the Mark-Houwink-Sakurada formula that the logarithm of [η] lin of a linear polymer has a linear relationship with the logarithm of molecular weight, [η] lin is appropriately set on the low molecular weight side or the high molecular weight side. Numerical values can be obtained by extrapolation.

ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程(1)とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(2−1)または二種以上のα−オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα−オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程(2−2)を含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(1)とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(2−1)または二種以上のα−オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα−オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程(2−2)を含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンランダムブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂(A)としては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。 The polypropylene resin (A) is a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing propylene by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, and copolymerizing propylene and α-olefin by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages. A propylene / α-olefin random copolymer obtained by polymerization, a polymerization step (1) in which propylene is homopolymerized by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages to obtain a propylene homopolymer, and propylene and α-olefin In a copolymerization step (2-1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer by copolymerizing with single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, or single-stage polymerization or two-stage polymerization of two or more kinds of α-olefins. A propylene / α-olefin block copolymer obtained by polymerization including a copolymerization step (2-2) for obtaining a random copolymer between α-olefins by copolymerizing in the above multi-stage polymerization, propylene and α-olefin Copolymerization step (1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer obtained by copolymerization by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, and single-stage polymerization or two-stage or more of propylene and α-olefin. Copolymerization step (2-1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer by copolymerization by multi-stage polymerization or copolymerization of two or more kinds of α-olefins by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages Examples thereof include a propylene / α-olefin random block copolymer obtained by polymerization including a copolymerization step (2-2) for obtaining an α-olefin random copolymer. Further, as the polypropylene resin (A), one kind or a combination of two or more kinds may be used.

α−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数4〜18のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。 The α-olefin is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1st grade can be mentioned. Further, the α-olefin may be one kind or a combination of two or more kinds.

ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。 The polypropylene resin (A) is preferably one or more polypropylene resins selected from the group consisting of propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, and propylene / ethylene / 1-butene block copolymers. ..

ポリプロピレン樹脂(A)は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第4族金属のビスアミド化合物、周期表第8〜10族金属のビスイミノ化合物、周期表第4〜10族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(A)は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製ノバテックPPシリーズなどが利用できる。
Examples of the polypropylene resin (A) include those polymerized by a Ziegler-Natta catalyst, those polymerized by a metallocene catalyst, and those polymerized by a post-metallocene catalyst. Examples of the Ziegler-Natta catalyst include catalysts containing titanium, magnesium, a solid component requiring halogen, organoaluminum, and an electron donor used as needed. Examples of the metallocene catalyst include a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, and a catalyst containing an organometallic compound and a carrier used as needed. Be done. Examples of the post-metallocene catalyst include organometallic compounds such as bisamide compounds of metals of Group 4 of the periodic table, bisimino compounds of metals of Group 8 to 10 of the periodic table, and salicylaldehyde compounds of metals of Group 4 to 10 of the periodic table, cocatalysts. And a catalyst containing an organometallic compound or a carrier used as needed.
As the polypropylene resin (A), a commercially available product can be used, and for example, Novatec PP series manufactured by Japan Polypropylene Corporation can be used.

ポリプロピレン樹脂(B)
ポリプロピレン樹脂(B)は、融点が110以上150℃未満であり、好ましくは115〜145℃であり、より好ましくは120〜140℃である。ポリプロピレン樹脂(B)の融点を110℃以上にすることにより、低結晶性成分起因のベタツキを低減することが可能になる。また、ポリプロピレン樹脂(B)の融点を150℃未満にすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物を成形するときの温度を比較的低くすることができ、臭気の発生を抑制し、また成形性や製品の品質を確保することができる。融点は、ポリプロピレン樹脂(A)と同様に、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。ここで、融点はポリプロピレン樹脂(A)の融点を測定するのと同様の方法により測定する値である。
Polypropylene resin (B)
The polypropylene resin (B) has a melting point of 110 or more and less than 150 ° C, preferably 115 to 145 ° C, and more preferably 120 to 140 ° C. By setting the melting point of the polypropylene resin (B) to 110 ° C. or higher, it becomes possible to reduce stickiness caused by low crystallinity components. Further, by setting the melting point of the polypropylene resin (B) to less than 150 ° C., the temperature at the time of molding the polypropylene resin composition can be relatively lowered, the generation of odor can be suppressed, and the moldability and the product can be improved. Quality can be ensured. Similar to polypropylene resin (A), the melting point can be adjusted by the amount of comonomer such as ethylene or butene introduced during propylene polymerization. Here, the melting point is a value measured by the same method as for measuring the melting point of the polypropylene resin (A).

ポリプロピレン樹脂(B)は、230℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレート(MFR)が好ましくは0.1〜150g/10分、より好ましくは1〜100g/10分である。MFRが0.1g/10分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、生産性が向上する。ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定される値である。ポリプロピレン樹脂(B)のMFRは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。 The polypropylene resin (B) has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably 0.1 to 150 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 100 g / 10 minutes. When the MFR is 0.1 g / 10 minutes or more, the load on the extruder is suppressed when the sheet is extruded, and the productivity is improved. Here, MFR is a value measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210. The MFR of the polypropylene resin (B) can be adjusted by controlling the hydrogen concentration at the time of polymerization and the like.

ポリプロピレン樹脂(B)のMFRは、好ましくは次の関係を満足する。すなわち、ポリプロピレン樹脂(A)のメルトフローレートをMFRa、ポリプロピレン樹脂(B)のメルトフローレートをMFRbとするとき、MFRa/MFRbが好ましくは30>MFRa/MFRb>1を満たし、より好ましくは15>MFRa/MFRb>1.5を満たす。MFRa/MFRbを上記値の範囲にあるとき、偏肉をより小さくした成形体を得ることができる。 The MFR of the polypropylene resin (B) preferably satisfies the following relationship. That is, when the melt flow rate of the polypropylene resin (A) is MFRa and the melt flow rate of the polypropylene resin (B) is MFRb, MFRa / MFRb preferably satisfies 30> MFRa / MFRb> 1, and more preferably 15>. Satisfy MFRa / MFRb> 1.5. When MFRa / MFRb is in the above range, a molded product having a smaller uneven thickness can be obtained.

ポリプロピレン樹脂(B)は、メルトフローレート(MFR)と溶融張力(MT)(単位:g)との関係が、好ましくは、log(MT)<−0.9×log(MFR)+0.7、およびlog(MT)<1.15を満たし、より好ましくは、log(MT)<−0.9×log(MFR)+0.6、およびlog(MT)<1.04(MT<11)を満たし、さらに好ましくはlog(MT)<−0.9×log(MFR)+0.5、およびlog(MT)<0.85(MT<7)を満たす。 The relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) (unit: g) of the polypropylene resin (B) is preferably log (MT) <−0.9 × log (MFR) +0.7, And log (MT) <1.15, more preferably log (MT) <-0.9 × log (MFR) +0.6, and log (MT) <1.04 (MT <11). , More preferably log (MT) <−0.9 × log (MFR) +0.5, and log (MT) <0.85 (MT <7).

ポリプロピレン樹脂(B)の溶融張力の下限には定めはないが、小さすぎると耐ドローダウン性が低下し、熱成形時において成形可能な温度幅が狭くなるおそれがあるため、好ましくはlog(MT)>0.48(MT>3)である。ここで、溶融張力(MT)はポリプロピレン樹脂(A)の溶融張力を測定するのと同様の方法により測定する値である。 The lower limit of the melt tension of the polypropylene resin (B) is not set, but if it is too small, the drawdown resistance may decrease and the temperature range that can be formed during thermoforming may be narrowed. Therefore, log (MT) is preferable. )> 0.48 (MT> 3). Here, the melt tension (MT) is a value measured by the same method as for measuring the melt tension of the polypropylene resin (A).

(b−1)Q値
ポリプロピレン樹脂(B)は、Q値が好ましくは5.0以下であり、より好ましくは2.0〜4.0であり、さらに好ましくは2.3〜3.5であり、よりさらに好ましくは2.6〜3.3である。ここで、Q値とは、GPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義されるものである。ポリプロピレン樹脂(B)のQ値を5.0以下にすることにより、機械的特性に優れた成形品が得られ、好ましい。
(B-1) Q value The polypropylene resin (B) has a Q value of preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 to 4.0, and further preferably 2.3 to 3.5. Yes, and even more preferably 2.6 to 3.3. Here, the Q value is defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC. By setting the Q value of the polypropylene resin (B) to 5.0 or less, a molded product having excellent mechanical properties can be obtained, which is preferable.

(b−2)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分量
ポリプロピレン樹脂(B)は、昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは1.5質量%以下である。昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分量を4.0質量%以下にすることにより、バイオマス材料(C)との親和性を良好にし、成形品からのブリードを抑制し、好ましい。
(B-2) Soluble mass of 40 ° C. or less measured by the temperature elution separation (TREF) method Polypropylene resin (B) can be used as orthodichlorobenzene at 40 ° C. or less measured by the temperature elution separation (TREF) method. The amount of the dissolved component is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. By reducing the soluble content at 40 ° C. or lower measured by the temperature elution fractionation (TREF) method to 4.0% by mass or less, the affinity with the biomass material (C) is improved and bleeding from the molded product is suppressed. And preferred.

40℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分には、オリゴマーのような分子量の低い成分、アタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い成分等いわゆる低結晶成分を含む。ここでアタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分は分子量が高いものであっても可溶分になりうる。したがって、本発明に好ましく用いられるポリプロピレン樹脂(B)を得るためには、立体規則性の低いポリプロピレンや、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分を含むことになる組成分布の広いポリプロピレンが得られる触媒の使用や重合方法を採用することは避けるべきである。 The components soluble in orthodichlorobenzene at 40 ° C. include so-called low crystalline components such as components having a low molecular weight such as oligomers, components having low stereoregularity such as atactic polypropylene, and components having an extremely high comonomer content. .. Here, a component having low stereoregularity such as atactic polypropylene and a low crystalline component having an extremely high comonomer content can be soluble even if the molecular weight is high. Therefore, in order to obtain the polypropylene resin (B) preferably used in the present invention, polypropylene having low stereoregularity and polypropylene having a wide composition distribution containing a low crystallinity component having an extremely high comonomer content can be obtained. The use of catalysts and the adoption of polymerization methods should be avoided.

ここで、昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、以下の手順に従って測定される値である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の量の試料全量に対する割合(質量%)を算出する。
Here, the amount of the component soluble in orthodichlorobenzene at 40 ° C. or lower measured by the temperature elution fractionation (TREF) method is a value measured according to the following procedure.
The sample is dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to prepare a solution. This is introduced into a TREF column at 140 ° C., cooled to 100 ° C. at a temperature lowering rate of 8 ° C./min, and subsequently cooled to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 4 ° C./min under the following conditions, and then held for 10 minutes. .. Then, the solvent ortodichlorobenzene was flowed through the column at a flow rate of 1 mL / min, and the components dissolved in orthodichlorobenzene at 40 ° C. were eluted in the TREF column for 10 minutes, and then the heating rate was 100 ° C./hour. The column is linearly heated to 140 ° C. to obtain an elution curve.
Column size: 4.3 mm φ x 150 mm
Column filler: 100 μm surface-inactivated glass beads Solvent: Ortodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.2 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Measurement wavelength: 3.42 μm
From the elution curve obtained according to the above conditions, the ratio (mass%) of the amount of the component eluted at 40 ° C. to the total amount of the sample is calculated.

ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程(1)とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(2−1)または二種以上のα−オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα−オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程(2−2)を含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(1)とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程(2−1)または二種以上のα−オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα−オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程(2−2)を含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンランダムブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂(B)としては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。 The polypropylene resin (B) is a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing propylene by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, and copolymerizing propylene and α-olefin by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages. A propylene / α-olefin random copolymer obtained by polymerization, a polymerization step (1) in which propylene is homopolymerized by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages to obtain a propylene homopolymer, and propylene and α-olefin In a copolymerization step (2-1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer by copolymerizing with single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, or single-stage polymerization or two-stage polymerization of two or more kinds of α-olefins. A propylene / α-olefin block copolymer obtained by polymerization including a copolymerization step (2-2) for obtaining a random copolymer between α-olefins by copolymerizing in the above multi-stage polymerization, propylene and α-olefin Copolymerization step (1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer obtained by copolymerization by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages, and single-stage polymerization or two-stage or more of propylene and α-olefin. Copolymerization step (2-1) to obtain a propylene / α-olefin random copolymer by copolymerization by multi-stage polymerization or copolymerization of two or more kinds of α-olefins by single-stage polymerization or multi-stage polymerization of two or more stages Examples thereof include a propylene / α-olefin random block copolymer obtained by polymerization including a copolymerization step (2-2) for obtaining an α-olefin random copolymer. Further, the polypropylene resin (B) may be one kind or a combination of two or more kinds.

α−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数4〜18のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。 The α-olefin is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1st grade can be mentioned. Further, the α-olefin may be one kind or a combination of two or more kinds.

ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。 The polypropylene resin (B) is a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene random block copolymer, a propylene / ethylene / It is preferably one or more polypropylene resins selected from the group consisting of 1-butene random block copolymers.

ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレン単位を85〜100モル%、好ましくは90〜99.5モル%、より好ましくは92〜98.5モル%、エチレン単位及び/又は1−ブテン単位を0〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、より好ましくは1.5〜8モル%を含有している。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び/又は1−ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
The polypropylene resin (B) contains 85 to 100 mol% of propylene units, preferably 90 to 99.5 mol%, more preferably 92 to 98.5 mol%, ethylene units and / or 1-butene units of 0 to 15. It contains mol%, preferably 0.5-10 mol%, more preferably 1.5-8 mol%.
Here, the propylene unit and the ethylene and / or 1-butene unit are values measured by Fourier transform infrared analysis.

ポリプロピレン樹脂(B)は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第4族金属のビスアミド化合物、周期表第8〜10族金属のビスイミノ化合物、周期表第4〜10族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(B)は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ(株)社製WINTECシリーズなどが利用できる。
Examples of the polypropylene resin (B) include those polymerized by a Ziegler-Natta catalyst, those polymerized by a metallocene catalyst, those polymerized by a post-metallocene catalyst, and the like. Examples of the Ziegler-Natta catalyst include catalysts containing titanium, magnesium, a solid component requiring halogen, organoaluminum, and an electron donor used as needed. Examples of the metallocene catalyst include a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, and a catalyst containing an organometallic compound and a carrier used as needed. Be done. Examples of the post-metallocene catalyst include organometallic compounds such as bisamide compounds of metals of Group 4 of the periodic table, bisimino compounds of metals of Group 8 to 10 of the periodic table, and salicylaldehyde compounds of metals of Group 4 to 10 of the periodic table, cocatalysts. And a catalyst containing an organometallic compound or a carrier used as needed.
As the polypropylene resin (B), a commercially available product can be used, and for example, the WINTEC series manufactured by Japan Polypropylene Corporation can be used.

バイオマス材料(C)
バイオマス材料(C)は、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものとしては、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを挙げることができる。
Biomass material (C)
The biomass material (C) is an organic resource derived from animals and plants excluding fossil resources, and is preferably an organic resource derived from plants excluding fossil resources. Examples of plant-derived organic resources excluding fossil resources include cellulosic materials, lignocellulosic materials, and starch-based materials.

セルロース系材料としては、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロック等を挙げることができる。リグノセルロース系材料としては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ(RGP)、製紙パルプ、古紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を挙げることができる。これらセルロース系材料、リグノセルロース系材料の形状には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。木粉の具体例としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。 Examples of the cellulosic material include alpha fiber flocs obtained by alkaline-treating wood pulp and mechanically shredding, cotton linters and cotton flocs obtained from cotton seeds, and rayon flocs obtained by shredding rayon. Examples of the lignocellulosic material include lignocellulosic fibers and lignocellulosic powder. Specific examples thereof include wood pulp, refiner graft pulp (RGP), paper pulp, used paper, crushed wood chips, wood flour, fruit husk flour and the like. The shapes of these cellulosic materials and lignocellulosic materials are not particularly limited, and fibrous and powdery ones can be used. Specific examples of wood flour include crushed products such as pine, fir, poplar, bamboo, bagas, and oil palm trunks, sawdust, and canna scrap, and fruit shell flour includes fruits such as walnut, peanut, and palm. There is a crushed product of.

セルロース系材料またはリグノセルロース系材料は、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化セルロース系材料又はエステル化リグノセルロース系材料、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化セルロース系材料又はオリゴエステル化リグノセルロース系材料、およびセルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化セルロース系材料又はオリゴエステル化リグノセルロース系材料であってもよい。 Cellulose-based material or ligno Cellulose-based material is an esterified cellulose-based material or esterified lignocellulosic material, cellulose-based material or ligno, which is obtained by adding polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the cellulosic material or lignocellulosic material. To the hydroxyl groups of oligoesterified cellulose-based materials or oligoesterified lignocellulosic materials, and cellulose-based materials or lignocellulose-based materials, in which a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound are added to the hydroxyl groups of a cellulosic material. It may be an oligoesterified cellulosic material or an oligoesterified lignocellulosic material to which a polybasic acid anhydride and a polyhydric alcohol are added.

多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが,特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dichloromaleic anhydride, itaconic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and hetic anhydride. Maleic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like can be mentioned, but maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride, which are industrially advantageous and inexpensive, are particularly preferable.

モノエポキシ化合物としては、分子中に1個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 The monoepoxide compound may be a compound containing one epoxy group in the molecule. For example, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, octylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and cresil. Examples include glycidyl ether and the like.

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール400等があげられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol. , 1,9-Nonandiol, 1,10-decanediol, pinacol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, glycerin, Examples thereof include polyethylene glycol 400.

エステル化を行なわせる一般的な方法としては、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の存在下で前記多塩基酸無水物(もしくは前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物、もしくは前記多塩基酸無水物と前記多価アルコール)を混合し60〜150℃の温度で0.5〜8時間反応させる。 As a general method for performing esterification, the polybasic acid anhydride (or the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound, or the polybasic acid anhydride is used in the presence of a cellulosic material or a lignocellulosic material. The compound and the polyhydric alcohol) are mixed and reacted at a temperature of 60 to 150 ° C. for 0.5 to 8 hours.

セルロース系材料又はリグノセルロース系材料成分中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応の場合は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ビリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。 In the case of a reaction in which the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound are alternately added and esterified to a hydroxyl group in a cellulose-based material or a lignocellulose-based material component, the reaction proceeds sufficiently even without a catalyst, but the reaction is promoted. Therefore, a basic catalyst such as sodium carbonate, dimethylbenzylamine, tetramethylammonium chloride, or viridine may be used. Alternatively, an addition esterification catalyst may be used.

そして、前記多塩基酸無水物及び前記モノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる20〜1000程度(重合度は5以下が好ましく、1のものも含む)であることが好ましい。 The molecular weights of the polybasic acid anhydride and the oligomer of the monoepoxy compound are about 20 to 1000 which can be liquid (preferably the degree of polymerization is 5 or less, 1) from the viewpoint of ease of use and effect. Also included).

また、前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、前記多塩基酸無水物は、乾燥したセルロース系材料又はリグノセルロース系材料100質量部に対して、5〜120質量部、好ましくは、10〜100質量部使用する。そして、前記モノエポキシ化合物は、使用する前記多塩基酸無水物の無水酸基1当量に対しエポキシ基0.5〜2.0当量にするのが好ましい。これは、前記多塩基酸無水物を、乾燥したセルロース系材料又はリグノセルロース系材料100質量部に対し120質量部より多く使用すると、リグノセルロース系又はセルロース系物質成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、5質量部未満の少量では熱圧流動性が低下し、更に、均一な成形品が得られなくなるので好ましくないことによる。 The blending amounts of the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound are as follows. First, the polybasic acid anhydride is used in an amount of 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the dried cellulosic material or lignocellulosic material. The monoepoxy compound is preferably 0.5 to 2.0 equivalents of an epoxy group with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group-free of the polybasic anhydride used. This is because when the polybasic acid anhydride is used in an amount of more than 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried cellulosic material or lignocellulosic material, the content of the lignocellulose-based or cellulosic substance component becomes low and the heat pressure is increased. This is because exudation occurs during molding, which is not preferable, and a small amount of less than 5 parts by mass lowers the thermal pressure fluidity, and further, a uniform molded product cannot be obtained, which is not preferable.

セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記多価アルコールを交互に付加エステル化させる反応の場合は、前述したモノエポキシ化合物を前記多価アルコールに替えて行なえばよい。 In the case of a reaction in which the polybasic acid anhydride and the polyhydric alcohol are alternately added and esterified to the hydroxyl groups of the cellulosic material or the lignocellulose-based material, the monoepoxy compound described above may be replaced with the polyhydric alcohol. ..

でんぷん系材料の具体例としては、例えば、米、小麦、とうもろこし、サトウキビ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、コーンでんぷん、馬鈴薯でんぷん、芋でんぷん、タピオカでんぷん及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いることができる。でんぷんを含有する農作物であれば、これらに限定されることはなく用いることができる。またこれらでんぷん系材料は、備蓄される時の一般的な状態そのままであったり、洗浄したり、外皮等のでんぷんを含まない部分を取り除いたり、適当な大きさに切断したりするなどの簡単な前処理を施す程度で用いることができる。でんぷん系材料は、通常、顆粒状で得られるが、これらをそのまま用いることができる。 As specific examples of starch-based materials, for example, rice, wheat, corn, sugar cane, potato, sweet potato, tapioca, corn starch, potato starch, potato starch, tapioca starch and their mild acetylated products can be widely used. Any agricultural product containing starch can be used without limitation. In addition, these starch-based materials are as simple as they are in the general state when they are stored, washed, removed from the starch-free parts such as the exodermis, and cut to an appropriate size. It can be used only by pretreatment. The starch-based material is usually obtained in the form of granules, but these can be used as they are.

また、原料として用いられるでんぷん系材料は、このような簡単な前処理を施した後、下記の要領でα化処理が行われるとさらに好ましい。つまり、でんぷん系材料を構成するでんぷんは、当初において結晶構造(β構造)を有しているが、適当な量の水分の存在下で70℃以上の温度環境におくと、このβ構造が崩れて非晶構造(α構造)に変化する。このように、生のでんぷんが水分を含んで加熱されることにより、β構造からα構造に変化することを糊化するという。この糊化した系材料のα構造を示すでんぷん粒は、当初の被加熱状態(生状態)のβ構造であった場合と比較して、熱流動するポリプロピレン樹脂中ででんぷんの分子レベルで解れて微細に均一に分散しやすい状態になる。 Further, it is more preferable that the starch-based material used as a raw material is subjected to such a simple pretreatment and then subjected to a pregelatinization treatment in the following manner. That is, the starch that constitutes the starch-based material has a crystal structure (β structure) at the beginning, but when it is placed in a temperature environment of 70 ° C. or higher in the presence of an appropriate amount of water, this β structure collapses. It changes to an amorphous structure (α structure). In this way, it is said that when raw starch is heated with water, it gelatinizes the change from β structure to α structure. The starch granules showing the α structure of this gelatinized material are dissolved at the molecular level of starch in the heat-flowing polypropylene resin as compared with the case of the β structure in the initial heated state (raw state). It becomes easy to disperse finely and evenly.

このような、β構造を有するでんぷんをα構造にする具体的な処理としては、水に浸漬させて煮沸させたり、水蒸気で蒸して行ったりするような、一般に食用に供する際に行う熱処理を加える方法が挙げられる。 As a specific treatment for converting starch having a β structure into an α structure, heat treatment generally performed when it is used for food, such as immersing it in water and boiling it or steaming it with steam, is added. The method can be mentioned.

ところで、α構造の非晶状態を有するでんぷんは、水分を含んだまま低温に放置されると、時間経過とともに、もとのβ構造の結晶状態に戻る現象(老化という)が観測されることが一般に知られている。一方、α構造の非晶状態を有するでんぷんから水分を取り除けば、その後、低温で長期間放置してもでんぷんはα構造を維持したままβ構造に可逆転移しない(老化しない)ことが知られている。 By the way, when starch having an amorphous state of α structure is left at a low temperature while containing water, a phenomenon (called aging) that returns to the crystalline state of the original β structure with the passage of time is observed. It is generally known. On the other hand, it is known that if water is removed from starch having an amorphous state of α structure, the starch does not reversibly transfer to β structure (does not age) even if it is left at a low temperature for a long period of time. There is.

そこで、本発明の原料として用いられるでんぷん系材料は、でんぷんの構造がα構造(非晶構造)であるもので、水分を含んだ状態、及び、水分を含まない(脱水された)状態の両方をも含むこととする。いずれにしても、ポリプロピレン樹脂に配合されるでんぷん系材料のでんぷん構造がα構造(非晶構造)であれば、後記する混練処理の際、ポリプロピレン樹脂のマトリックスの中ででんぷんの分子鎖がほぐれて、微細化して分散されやすくなる。これは、でんぷん構造がβ構造(結晶構造)である非加熱のでんぷん系材料を配合した場合には得られない効果である。 Therefore, the starch-based material used as the raw material of the present invention has a starch structure of an α structure (amorphous structure), and both contains water and does not contain water (dehydrated). Will also be included. In any case, if the starch structure of the starch-based material blended in the polypropylene resin is an α structure (amorphous structure), the molecular chains of starch are loosened in the polypropylene resin matrix during the kneading process described later. , It becomes finer and easier to disperse. This is an effect that cannot be obtained when an unheated starch-based material having a β structure (crystal structure) in the starch structure is blended.

ところで、脱水されたα構造のでんぷん系材料を得る方法は、具体的には、水分の存在下で加熱して糊化させた後、そのまま真空装置により雰囲気を減圧することによる。このような、脱水されたα構造のでんぷん系材料を使用することにすれば、老化しにくいのででんぷん系材料を単体で長期保存することが可能になり、ポリプロピレン樹脂組成物の製造期間短縮や製造コスト削減に寄与することとなる。 By the way, the method for obtaining a dehydrated starch-based material having an α structure is specifically by heating in the presence of moisture to gelatinize and then decompressing the atmosphere with a vacuum device as it is. If such a dehydrated starch-based material having an α structure is used, it is difficult to age, so that the starch-based material can be stored alone for a long period of time, and the production period of the polypropylene resin composition can be shortened or manufactured. It will contribute to cost reduction.

なお、前記した、β構造を有するでんぷんをα構造にする際に用いられる水には、トレハロースが溶解されていることとする。このことの効果は、例えば、でんぷん系材料として米を適用した場合にあっては、トレハロース水溶液が生米に含浸することにより、米の脂質成分の分解をトレハロースが抑える作用が得られ、製造された米を用いたポリプロピレン樹脂組成物の経時的な劣化が抑制されることである。この理由は、トレハロースが、米成分をコーティングして、酸化分解から脂肪酸を護る作用を有するためといわれている。 It is assumed that trehalose is dissolved in the water used for converting the starch having a β structure into the α structure described above. The effect of this is that, for example, when rice is applied as a starch-based material, trehalose suppresses the decomposition of the lipid component of rice by impregnating the raw rice with an aqueous solution of trehalose, and is produced. This is to suppress the deterioration of the polypropylene resin composition using the rice with time. The reason for this is said to be that trehalose has the effect of coating rice components to protect fatty acids from oxidative decomposition.

このような効果は、米に限定されることなく一般的なでんぷん系材料においても発揮されるといえ、またそのような作用を有するものとして、前記したトレハロース以外に、塩、ショ糖、酸化防止剤、たんぱく質分解促進剤、セルロース分解促進剤等が挙げられる。なお、これらのものを水に添加してα構造にしたでんぷん系材料を配合することにより、製造されたポリプロピレン樹脂組成物の特有の臭気、焦げ、色付を防止する効果も得られる。 It can be said that such an effect is exhibited not only in rice but also in general starch-based materials, and as those having such an effect, in addition to the above-mentioned trehalose, salts, sucrose, and antioxidants are also exhibited. Examples thereof include agents, protein decomposition accelerators, cellulose decomposition accelerators and the like. By blending a starch-based material having an α structure by adding these substances to water, the effect of preventing the peculiar odor, charring, and coloring of the produced polypropylene resin composition can also be obtained.

さて、これまで原料として配合されるでんぷん系材料として、すでにα化処理が施されたものを用いることについて説明してきたが、後記する製造方法により、β構造を有するでんぷん系材料が水分を含むものである場合も用いることができる。 By the way, we have explained that the starch-based material to be blended as a raw material has already been pregelatinized, but the starch-based material having a β structure contains water by the production method described later. Can also be used.

具体的には、生米を水に所定時間だけ浸漬させ、水切りを行ってから、混練機に、ポリプロピレン樹脂と共に投入し、ポリプロピレン樹脂の熱流動温度で混練する。この熱流動温度(通常は100〜170℃)は、生米のでんぷん構造をβ構造からα構造に転移させるのに充分な温度であるため、混練の過程において生米はα化処理されることになる。このように、生米がα構造に変化した後に関しては、既に前記したように、でんぷんの分子鎖がほぐれて、微細化してポリプロピレン樹脂のマトリックス中に分散していく。 Specifically, raw rice is immersed in water for a predetermined time, drained, put into a kneader together with polypropylene resin, and kneaded at the heat flow temperature of polypropylene resin. This heat flow temperature (usually 100 to 170 ° C.) is sufficient to transfer the starch structure of raw rice from the β structure to the α structure, so that the raw rice is pregelatinized in the process of kneading. become. As described above, after the raw rice has changed to the α structure, the molecular chains of starch are loosened, refined, and dispersed in the polypropylene resin matrix as described above.

ここで、β構造の生米が加熱されてα化構造になるのには、水分含有量が17%質量以上であることが望まれ、このためには水への浸漬時間を5分以上にする必要がある。また、例えば馬鈴薯のような、自身ででんぷんをα構造にするのに充分な水分を含む、でんぷん系材料に関しては、米のように水に浸漬させる処理は必要なくそのまま混練機に投入することができる。 Here, in order for raw rice having a β structure to be heated to have an pregelatinized structure, it is desirable that the water content be 17% by mass or more, and for this purpose, the immersion time in water is set to 5 minutes or more. There is a need to. In addition, starch-based materials such as potatoes, which contain enough water to make starch into an α structure by themselves, do not need to be immersed in water like rice and can be put into a kneader as they are. it can.

バイオマス材料(C)は、木、パルプ、竹、サトウキビ(バガス)、もみ殻、米(でんぷん)からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることが好ましい。 The biomass material (C) is preferably one or more plant-derived fillers selected from the group consisting of wood, pulp, bamboo, sugar cane (bagasse), rice husks, and rice (starch).

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂(A)5〜85質量%、ポリプロピレン樹脂(B)5〜85質量%、およびバイオマス材料(C)10〜80質量%を含み、好ましくはポリプロピレン樹脂(A)10〜75質量%、ポリプロピレン樹脂(B)10〜75質量%、およびバイオマス材料(C)15〜70質量%を含み、より好ましくはポリプロピレン樹脂(A)15〜65質量%、ポリプロピレン樹脂(B)15〜65質量%、およびバイオマス材料(C)20〜60質量%を含み、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂(A)20〜55質量%、ポリプロピレン樹脂(B)20〜55質量%、およびバイオマス材料(C)25〜55質量%を含む。ここで(A)、(B)および(C)の質量割合の合計量は100質量%である。 The polypropylene resin composition of the present invention contains 5 to 85% by mass of the polypropylene resin (A), 5 to 85% by mass of the polypropylene resin (B), and 10 to 80% by mass of the biomass material (C), preferably the polypropylene resin ( A) 10 to 75% by mass, polypropylene resin (B) 10 to 75% by mass, and biomass material (C) 15 to 70% by mass, more preferably polypropylene resin (A) 15 to 65% by mass, polypropylene resin ( B) 15 to 65% by mass, and 20 to 60% by mass of the biomass material (C), more preferably 20 to 55% by mass of the polypropylene resin (A), 20 to 55% by mass of the polypropylene resin (B), and the biomass material. (C) Contains 25 to 55% by mass. Here, the total amount of the mass ratios of (A), (B) and (C) is 100% by mass.

熱可塑性エラストマー(D)
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意であるが、熱可塑性エラストマー(D)を配合してもよい。熱可塑性エラストマー(D)としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができる。これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
Thermoplastic elastomer (D)
The polypropylene resin composition may optionally contain a thermoplastic elastomer (D). Examples of the thermoplastic elastomer (D) include olefin-based elastomers and styrene-based elastomers. These can be used alone or in combination of two or more.

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体(CEBC)等の水添ポリマー系エラストマー等を挙げることができる。なかでもエチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマーが好ましい。 Examples of the olefin-based elastomer include ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR), ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), ethylene-hexene copolymer elastomer (EHR), and ethylene-octene copolymer elastomer (EOR). ), Ethylene / propylene / etilidennorbornene copolymer, ethylene / propylene / butadiene copolymer, ethylene / α-olefin / diene ternary copolymer elastomer such as ethylene / propylene / isoprene copolymer, ethylene-ethylene / butylene -Hydrohydrate polymer-based elastomers such as ethylene copolymer (CEBC) can be mentioned. Of these, ethylene / propylene copolymer elastomers, ethylene / butene copolymer elastomers, and ethylene / hexene copolymer elastomers are preferable.

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体エラストマー等を挙げることができる。 Examples of the styrene-based elastomer include styrene / butadiene / styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene / isoprene / styrene triblock copolymer elastomer (SIS), and styrene-ethylene / butylene copolymer elastomer (SEB). , Styrene-ethylene / propylene copolymer elastomer (SEP), styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene / butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), hydrogenated styrene / butadiene elastomer (HSBR), Styrene-Ethene / Styrene-Styrene Copolymer Elastomer (SEPS), Styrene-Eethylene / Ethylene / Styrene-Styrene Copolymer Elastomer (SEEPS), Styrene-butadiene / Butylene-Styrene Copolymer Elastomer (SBBS) , Partially hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer, partially hydrogenated styrene-isoprene butadiene-styrene copolymer elastomer and the like.

熱可塑性エラストマー(D)は、190℃、2.16kg荷重で測定されるMFRが好ましくは0.01〜10g/10分、より好ましくは0.1〜3g/10分である。熱可塑性エラストマー(D)のMFRが、0.1g/10分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ生産性が向上する。また、MFRが10g/10分以下であると、シートの溶融張力を高く保つことができ、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れることがないため好ましい。 For the thermoplastic elastomer (D), the MFR measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 3 g / 10 minutes. When the MFR of the thermoplastic elastomer (D) is 0.1 g / 10 minutes or more, the load on the extruder is suppressed and the productivity is improved when the sheet is extruded. Further, when the MFR is 10 g / 10 minutes or less, the melt tension of the sheet can be kept high, and the molded body does not drip due to its own weight during extrusion molding or thermoforming, which is preferable.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)およびバイオマス材料(C)の合計100質量%からなる100質量部に対し、好ましくは熱可塑性エラストマー(D)を1〜50質量部、より好ましくは2〜44質量部、さらに好ましくは4〜38質量部、さらにより好ましくは8〜32質量部を含むことができる。 The polypropylene resin composition of the present invention preferably contains 1 to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (D) with respect to 100 parts by mass consisting of a total of 100% by mass of the polypropylene resin (A), the polypropylene resin (B) and the biomass material (C). It can contain 50 parts by mass, more preferably 2 to 44 parts by mass, still more preferably 4 to 38 parts by mass, and even more preferably 8 to 32 parts by mass.

(3)相溶化剤
ポリプロピレン樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工でんぷん又はそれらの誘導体を用いることもできる。
(3) Compatibility Agent In the polypropylene resin composition, a compatibility agent can be added, if necessary. Preferred used compatibilizers include saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, thermoplastic resins modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. Examples thereof include cellulose-based materials, lignocellulose-based materials, and starch-based materials. Further, an oil-modified alkyd resin or a derivative thereof, modified starch or a derivative thereof can also be used.

飽和カルボン酸としては、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸等が挙げられる。飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体としては、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。 Examples of the saturated carboxylic acid include succinic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, adipic anhydride and the like. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, maleic acid, nagic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, sorbic acid, acrylic acid and the like. Can be mentioned. As the saturated carboxylic acid or the derivative of the unsaturated carboxylic acid, a metal salt of the saturated carboxylic acid or the unsaturated carboxylic acid, an amide, an imide, an ester or the like can be used.

また、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを使用することができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂に用いる変性前の熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を著しく損なうものでなければ特に限定はなく、具体的には、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体などを挙げることができる。このうち、ポリプロピレン樹脂(A)および/またはポリプロピレン樹脂(B)と同一のものであることが好ましい。 Further, a thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a cellulosic material modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a lignocellulosic material, a starch-based material, or the like can be used. The pre-modification thermoplastic resin used for the thermoplastic resin modified with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. Examples thereof include ethylene-α-olefin copolymers, high-density polyethylenes, polypropylenes, propylene block copolymers, and propylene random copolymers. Of these, it is preferably the same as the polypropylene resin (A) and / or the polypropylene resin (B).

これらは、熱可塑性樹脂又はセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などと不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下又は不存在下に加熱混合することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、0.1〜15質量%が好ましく、特に1〜10質量%が好ましい。本発明で使用される相溶化剤としては、臭気が無く、酸性度が小さい不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが好ましい。 These are obtained by heating and mixing a thermoplastic resin or cellulosic material, lignocellulosic material, starch-based material, etc., an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical generator in the presence or absence of a solvent. Be done. The addition amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass. The compatibilizer used in the present invention includes a thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof having no odor and a low acidity, and a cellulosic material modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, Ligno. Cellulose-based materials, starch-based materials and the like are preferable.

ポリプロピレン樹脂組成物には、任意成分として、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、抗菌・防黴剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、充填剤、導電剤、防腐剤、芳香剤、消臭剤、防虫剤、エラストマーなどを配合することができる。これらの任意成分は、2種以上を併用してもよい。
また、これらの任意成分は、ポリプロピレン樹脂(A)に配合されていてもよいし、ポリプロピレン樹脂(B)に配合されていてもよく、それぞれの樹脂成分においても、2種以上併用することもできる。
In the polypropylene resin composition, as an optional component, various additives such as a nucleating agent, a heat-resistant stabilizer, an antioxidant, a weather-resistant stabilizer, and light are added, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, antifogging agents, neutralizers, metal deactivators, surfactants, solubilizers, colorants, antibacterial / antifungal agents, flame retardants , Plasticizers, dispersants, fillers, conductive agents, preservatives, fragrances, deodorants, insect repellents, elastomers and the like can be blended. Two or more of these optional components may be used in combination.
Further, these optional components may be blended in the polypropylene resin (A), may be blended in the polypropylene resin (B), and two or more kinds of each resin component can be used in combination. ..

本発明のプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)、バイオマス材料(C)および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。また、状況に応じて、ゲレーション法などによりあらかじめバイオマス材料(C)とポリプロピレン樹脂(A)および/またはポリプロピレン樹脂(B)を固着せしめてもよい。また、これらを単軸、もしくは2軸押出機などにより混錬しておく、または高濃度のフィラー含有量として混錬しておきマスターバッチとし、成形時に必要濃度に希釈してもよい。 As a method for preparing the propylene resin composition of the present invention, a powdery or pelletized polypropylene resin (A), a polypropylene resin (B), a biomass material (C) and other compounding agents used as necessary are dry-blended. Examples thereof include a method of mixing with a Henschel mixer or the like. Further, depending on the situation, the biomass material (C) and the polypropylene resin (A) and / or the polypropylene resin (B) may be fixed in advance by a gelation method or the like. Further, these may be kneaded by a single-screw or twin-screw extruder or the like, or kneaded with a high-concentration filler content to form a masterbatch, which may be diluted to a required concentration at the time of molding.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)およびバイオマス材料(C)、またはポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)、バイオマス材料(C)および熱可塑性エラストマー(D)と、必要に応じて配合される任意の成分を、混合または単軸押出機、二軸押出機などにより加熱混練して製造することができる。加熱混練の樹脂温度は、100℃〜300℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention comprises a polypropylene resin (A), a polypropylene resin (B) and a biomass material (C), or a polypropylene resin (A), a polypropylene resin (B), a biomass material (C) and a thermoplastic elastomer ( D) and any component to be blended as needed can be mixed or heat-kneaded by a single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like to produce the resin. The resin temperature for heat kneading can be appropriately determined in the range of 100 ° C. to 300 ° C. in consideration of the kneading load, the color and odor of the resin composition, and the like.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することができる。この際の成形温度は、100℃〜300℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be appropriately molded into a desired shape by means such as pressure molding, film molding, vacuum molding, extrusion molding, injection molding, and the like to produce various molded products. The molding temperature at this time can be appropriately determined in the range of 100 ° C. to 300 ° C. in consideration of the kneading load, the color and odor of the resin composition, and the like.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品(例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等)、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention includes various film / sheet materials, disposable molded products (for example, containers, pipes, squares, bars, artificial wood, trays, concrete panels, foams, etc.), furniture, building materials, etc. It can be effectively used as a material for interior / exterior materials for automobiles, housings / housings for home appliances, civil engineering / building materials, materials for agriculture / dairy / fisheries, recreational materials, sports materials, etc.

また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野にも好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等を挙げることができる。 Further, the polypropylene resin composition of the present invention is suitably used in the fields of electrically insulating materials, industrial parts materials, building materials and the like, and in particular, is preferably used as a raw material for housing members, building materials and home appliances. Specific examples include trays, tableware, speakers, bath unit floor pans, tubs, toilet seats, cabinets, stereo cabinets, skirts, door materials, counter materials, window frames, sound insulation boards, shelves, civil engineering squares, pillars, structures. Examples include materials, kitchen members, floors, baths, base plates, main plates for piano organs, fitting ceiling materials, and the like.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、処分に困っている農作物の過剰在庫を大量に有効処分するとともに、化石燃料から製造されるポリプロピレン樹脂の使用量を低減させることができる。さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形品は、使用後に焼却処分しても炭が残留物として残るので、燃焼熱や二酸化炭素の発生量が少なく地球環境の保全に大きく貢献する。また埋立処分する場合にあっても土への還元率が高くなり環境に優しいといえる。 According to the polypropylene resin composition of the present invention, it is possible to effectively dispose of a large amount of excess inventory of agricultural products that are difficult to dispose of, and to reduce the amount of polypropylene resin produced from fossil fuels. Further, in the molded product of the polypropylene resin composition of the present invention, charcoal remains as a residue even if it is incinerated after use, so that the amount of heat of combustion and carbon dioxide generated is small, which greatly contributes to the conservation of the global environment. Moreover, even when it is disposed of in landfill, the rate of return to soil is high and it can be said that it is environmentally friendly.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

1.評価方法
(1)融点(Tm)
セイコー社製示差走査型熱量計DSC6200を使用して測定した。シート状にしたサンプル約5mgをアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して、その後、10℃/分で200℃まで昇温させたときに得られる融解熱量曲線から、融解最大ピーク温度を融点Tm(℃)とした。
1. 1. Evaluation method (1) Melting point (Tm)
The measurement was performed using a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by Seiko Corporation. Approximately 5 mg of the sheet-shaped sample is packed in an aluminum pan, the temperature is once raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, held for 5 minutes, and then lowered to 40 ° C. at 10 ° C./min. From the heat of fusion curve obtained when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, the maximum melting peak temperature was defined as the melting point Tm (° C.).

(2)メルトフローレート(MFR)
ポリプロピレン樹脂(A),(B)のMFRはJIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。熱可塑性エラストマー(D)のMFRはJIS K6922−2に準拠して190℃、21.6kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
(2) Melt flow rate (MFR)
The MFRs of polypropylene resins (A) and (B) were measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210. The MFR of the thermoplastic elastomer (D) was measured at 190 ° C. and a load of 21.6 kg according to JIS K6922-2. The unit is g / 10 minutes.

(3)溶融張力MT
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用して測定した。
(測定条件)
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:230℃
溶融張力MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまうことがある。このようなときには、引取り速度を0.1m/分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における溶融張力をMTとした。単位はグラムである。
(3) Melt tension MT
The measurement was performed using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
(Measurement condition)
・ Capillaries: diameter 2.0 mm, length 40 mm
・ Cylinder diameter: 9.55 mm
・ Cylinder extrusion speed: 20 mm / min ・ Pickup speed: 4.0 m / min ・ Temperature: 230 ° C
When the melt tension MT is extremely high, the resin may break at a take-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the take-up speed was reduced by 0.1 m / min, and the melt tension at the maximum take-up speed was set to MT. The unit is grams.

(4)Q値(Mw/Mn)
下記の方法に従って、GPC測定により求めた。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/分
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られる保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線(較正曲線)を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー(株)製の以下の銘柄を用いる。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
(4) Q value (Mw / Mn)
It was determined by GPC measurement according to the following method.
-Device: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
-Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
-Column: Showa Denko AD806M / S (3)
-Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
-Measurement temperature: 140 ° C
・ Flow velocity: 1.0 ml / min ・ Injection amount: 0.2 ml
-Sample preparation: As a sample, prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
The conversion from the holding capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve (calibration curve) made of standard polystyrene prepared in advance. The following brands manufactured by Tosoh Corporation are used as standard polystyrene.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000

(5)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分
上述した方法に従って、測定した。
(5) Soluble content at 40 ° C. or lower measured by the temperature elution fractionation (TREF) method was measured according to the method described above.

(6)ペレット臭気
ペレットを100g秤量し、500mlガラス製容器に封入後、80℃で3時間保持した後に、ガラス製容器の蓋を開封し、内部のペレットの臭気を官能的に評価した。臭気の強弱判定は次の通りである。
◎:臭気を殆ど感じない。
○:やや臭気を感じる。
△:臭気を感じる。
×:臭気を強く感じる。
(6) Pellet odor 100 g of pellets were weighed, sealed in a 500 ml glass container, held at 80 ° C. for 3 hours, and then the lid of the glass container was opened to sensually evaluate the odor of the pellets inside. The strength of the odor is determined as follows.
⊚: Almost no odor is felt.
◯: A slight odor is felt.
Δ: I feel an odor.
×: A strong odor is felt.

(7)押出シート成形品およびそのプラ感
ペレットをスクリュー口径40mmの押出機に投入し、樹脂温度200℃にてT型ダイスより押出し、表面温度が60℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み、冷却固化させながら1.2m/分の速度で連続的に引き取り、幅500mm、厚さ1.0mmのポリプロピレン樹脂組成物のシートを得た。
得られた成形体のプラ感はバイオマス材料起因である光沢の低下や、模様の付与によって、評価した。プラ感の強弱の判定は次の通りである。
○:プラ感が殆ど無い。
△:プラ感がややある。
×:プラ感そのものである。
(7) Extruded sheet molded product and its plastic feeling Pellets are put into an extruder with a screw diameter of 40 mm and extruded from a T-shaped die at a resin temperature of 200 ° C. to make a mirror-finished metal cast roll with a surface temperature of 60 ° C. A sheet of polypropylene resin composition having a width of 500 mm and a thickness of 1.0 mm was obtained by sandwiching the mixture and continuously taking it up at a speed of 1.2 m / min while cooling and solidifying.
The plastic feeling of the obtained molded product was evaluated by the decrease in gloss caused by the biomass material and the addition of patterns. The judgment of the strength of the plastic feeling is as follows.
◯: There is almost no plastic feeling.
Δ: There is a slight plastic feeling.
X: It is a plastic feeling itself.

(8)押出発泡成形品およびそのプラ感
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット100重量部および気泡調整剤として化学発泡剤(商品名:ハイドロセロールCF40E−J、クラリアントジャパン社製)0.5重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物をバレルの途中に物理発泡剤注入用のバレル孔を有する単軸押出機に投入した。押出機の前段で加熱溶融して可塑化するとともに気泡調整剤を分解させながら、ポリプロピレン樹脂組成物100重量部に対して、0.50重量部の液化二酸化炭素を高圧ポンプで注入混練した後、押出機の後段でそのポリプロピレン樹脂発泡成形材料を速やかに冷却し、幅750mm、リップ幅0.4mmのT型ダイスから押し出した。押し出された発泡シートは、ダイ直近に設置されたロールでまず片面が冷却され、その後に設置されたロール3本で両面を冷却し、ピンチロールにより一定速度で引き取り、厚み1.3mmの発泡シートを得た。押出機の運転条件は以下の通りである。
・押出機
口径:65mmφ、L/D=42、物理発泡剤注入口:L/D=20の位置
スクリュ回転数:75rpm
吐出量:約65kg/h
得られたプラ感の評価は、上記(7)に記載の通り行った。
(8) Extruded foam molded product and its plastic feeling 100 parts by weight of pellets of polypropylene resin composition and 0.5 parts by weight of chemical foaming agent (trade name: Hydrocerol CF40E-J, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) as a bubble adjusting agent. The mixture was uniformly stirred and mixed by a ribbon blender, and the obtained mixture was put into a single-screw extruder having a barrel hole for injecting a physical foaming agent in the middle of the barrel. After heating and melting in the pre-stage of the extruder to plasticize and decompose the bubble conditioner, 0.50 parts by weight of liquefied carbon dioxide is injected and kneaded with a high pressure pump with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition. The polypropylene resin foam molding material was rapidly cooled in the subsequent stage of the extruder and extruded from a T-shaped die having a width of 750 mm and a lip width of 0.4 mm. One side of the extruded foam sheet is first cooled by a roll installed near the die, then both sides are cooled by three rolls installed after that, and the foam sheet is picked up at a constant speed by a pinch roll and has a thickness of 1.3 mm. Got The operating conditions of the extruder are as follows.
・ Extruder diameter: 65 mmφ, L / D = 42, physical foaming agent injection port: L / D = 20 position Screw rotation speed: 75 rpm
Discharge rate: Approximately 65 kg / h
The evaluation of the obtained plastic feeling was performed as described in (7) above.

(9)射出成型品およびそのプラ感
成形機(東芝機械社製EC20型射出成形機)及び下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製し、後述する「引張弾性率」の評価に用いた。
・金型=物性評価用平板状試験片(10×80×4t(mm))2個取り。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度30℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
得られたプラ感の評価は、上記(7)に記載の通り行った。
(9) Injection-molded product and its plastic feeling Using a molding machine (EC20 type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and the following mold, a flat plate-shaped test piece for physical property evaluation is prepared under the following conditions, and "tensile" described later It was used for the evaluation of "elastic modulus".
-Mold = Take two flat plate-shaped test pieces (10 x 80 x 4t (mm)) for evaluation of physical properties.
-Molding conditions = molding temperature 220 ° C., mold temperature 30 ° C., injection pressure 50 MPa, injection time 5 seconds, cooling time 20 seconds.
The evaluation of the obtained plastic feeling was performed as described in (7) above.

(10)引張弾性率
上記(9)で作成した平板状試験片を用い、JIS K7162に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。引張弾性率の高低の判定は次の通りである。
○:引張弾性率が1,200MPa以上
×:引張弾性率が1,200MPa未満
(10) Tensile Elastic Modulus Using the flat plate-shaped test piece prepared in (9) above, the measurement was performed at a test temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7162. The determination of the high or low tensile elastic modulus is as follows.
◯: Tensile elastic modulus is 1,200 MPa or more ×: Tensile elastic modulus is less than 1,200 MPa

2.原材料
評価に用いた原材料は以下のとおり。また原材料の物性値等を表1にまとめた。
−ポリプロピレン樹脂(A−1):日本ポリプロ社製ノバテックBC6C(商品名)
−ポリプロピレン樹脂(A−2):日本ポリプロ社製ノバテックBC03C(商品名)
−ポリプロピレン樹脂(B−1):日本ポリプロ社製ウィンテックWFX6(商品名)
−ポリプロピレン樹脂(B−2):日本ポリプロ社製ウィンテックWSX03(商品名)
−バイオマス材料(C−1):木粉(100メッシュ)、カジノ社製
−バイオマス材料(C−2):木粉(45メッシュ)、カジノ社製
−熱可塑性エラストマー(D−1):三井化学社製タフマー(登録商標)AO405
2. The raw materials used for raw material evaluation are as follows. Table 1 summarizes the physical characteristics of raw materials.
-Polypropylene resin (A-1): Novatec BC6C (trade name) manufactured by Japan Polypropylene Corporation
-Polypropylene resin (A-2): Novatec BC03C (trade name) manufactured by Japan Polypropylene Corporation
-Polypropylene resin (B-1): Wintech WFX6 (trade name) manufactured by Japan Polypropylene Corporation
-Polypropylene resin (B-2): Wintech WSX03 (trade name) manufactured by Japan Polypropylene Corporation
-Biomass material (C-1): Wood flour (100 mesh), manufactured by Casino-Biomass material (C-2): Wood flour (45 mesh), manufactured by Casino-Thermoplastic elastomer (D-1): Mitsui Chemicals Toughmer (registered trademark) AO405

Figure 2021050270
Figure 2021050270

(実施例1〜12、比較例1〜5)
表2,3に示す17種類のポリプロピレン樹脂組成物(実施例1〜12、比較例1〜5)を秤量し、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合した。得られた混合物をスクリュー口径15mmの二軸押出機に投入し、樹脂温度200℃で混練し、ストランド状に押出し水冷してペレタイズして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
The 17 types of polypropylene resin compositions shown in Tables 2 and 3 (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5) were weighed and uniformly stirred and mixed with a ribbon blender. The obtained mixture was put into a twin-screw extruder having a screw diameter of 15 mm, kneaded at a resin temperature of 200 ° C., extruded into a strand shape, cooled with water, and pelletized to obtain a polypropylene resin composition.

得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレット臭気、押出シート成形品(プラ感)、押出発泡成形品(プラ感)、射出成形品(プラ感)、及び強度を上述した方法で評価した。評価結果を表2および表3にまとめた。 The pellet odor, extruded sheet molded product (plastic feeling), extruded foam molded product (plastic feeling), injection molded product (plastic feeling), and strength of the obtained polypropylene resin composition were evaluated by the methods described above. The evaluation results are summarized in Tables 2 and 3.

Figure 2021050270
Figure 2021050270

Figure 2021050270
Figure 2021050270

Claims (7)

融点が150℃以上のポリプロピレン樹脂(A)5〜85質量%、融点が110℃以上150℃未満のポリプロピレン樹脂(B)5〜85質量%、およびバイオマス材料(C)10〜80質量%を含む(ただし(A)、(B)および(C)の質量の合計を100質量%である。)ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。 Contains 5 to 85% by mass of polypropylene resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher, 5 to 85% by mass of polypropylene resin (B) having a melting point of 110 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and 10 to 80% by mass of biomass material (C). (However, the total mass of (A), (B) and (C) is 100% by mass.) A polypropylene resin composition. ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。 The polypropylene resin (A) is characterized by being one or more kinds of polypropylene resins selected from the group consisting of propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, and propylene / ethylene / 1-butene block copolymers. The polypropylene resin composition according to claim 1. ポリプロピレン樹脂(B)は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。 The polypropylene resin (B) is a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, a propylene / ethylene random block copolymer, a propylene / ethylene / The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polypropylene resin is one or more kinds selected from the group consisting of 1-butene random block copolymers. ポリプロピレン樹脂(B)は、以下の特性(b−1)および/または(b−2)を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
(b−1)Q値が5.0以下
(b−2)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0質量%以下
The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polypropylene resin (B) has the following properties (b-1) and / or (b-2).
(B-1) Q value is 5.0 or less (b-2) Soluble content at 40 ° C. or less measured by the temperature elution separation (TREF) method is 4.0% by mass or less.
バイオマス材料(C)は、木、パルプ、竹、サトウキビ(バガス)、もみ殻、米(でんぷん)からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 A claim that the biomass material (C) is one or more plant-derived fillers selected from the group consisting of wood, pulp, bamboo, sugar cane (bagasse), rice husks, and rice (denpnum). The polypropylene resin composition according to any one of 1 to 4. ポリプロピレン樹脂(A)、ポリプロピレン樹脂(B)およびバイオマス材料(C)の合計100質量%からなる100質量部に対し、更に、熱可塑性エラストマー(D)1〜50質量部を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 It is characterized by further containing 1 to 50 parts by mass of the thermoplastic elastomer (D) with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A), the polypropylene resin (B) and the biomass material (C) in total of 100% by mass. The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる押出発泡成形体、射出発泡成形体、シート成形体、熱成形体、またはブロー成形体。 An extruded foam molded article, an injection expanded molded article, a sheet molded article, a thermoformed article, or a blow molded article made of the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 6.
JP2019173352A 2019-09-24 2019-09-24 Polypropylene resin composition Pending JP2021050270A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019173352A JP2021050270A (en) 2019-09-24 2019-09-24 Polypropylene resin composition
JP2023114852A JP2023126422A (en) 2019-09-24 2023-07-13 Polypropylene resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019173352A JP2021050270A (en) 2019-09-24 2019-09-24 Polypropylene resin composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023114852A Division JP2023126422A (en) 2019-09-24 2023-07-13 Polypropylene resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021050270A true JP2021050270A (en) 2021-04-01

Family

ID=75157076

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019173352A Pending JP2021050270A (en) 2019-09-24 2019-09-24 Polypropylene resin composition
JP2023114852A Pending JP2023126422A (en) 2019-09-24 2023-07-13 Polypropylene resin composition

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023114852A Pending JP2023126422A (en) 2019-09-24 2023-07-13 Polypropylene resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP2021050270A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561065A (en) * 2021-12-15 2022-05-31 金发科技股份有限公司 Polypropylene composite material with biological inductivity and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169615A (en) * 2005-11-28 2007-07-05 Japan Polypropylene Corp Resin composition formulated with starch
JP2008179784A (en) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Propylene resin composition and pellet thereof and molded body made from the same
JP2008179785A (en) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Propylene resin composition and pellet thereof and molded body made from the same
WO2015050263A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-09 住友化学株式会社 Resin composition and heat dissipation component comprising same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169615A (en) * 2005-11-28 2007-07-05 Japan Polypropylene Corp Resin composition formulated with starch
JP2008179784A (en) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Propylene resin composition and pellet thereof and molded body made from the same
JP2008179785A (en) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd Propylene resin composition and pellet thereof and molded body made from the same
WO2015050263A1 (en) * 2013-10-01 2015-04-09 住友化学株式会社 Resin composition and heat dissipation component comprising same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561065A (en) * 2021-12-15 2022-05-31 金发科技股份有限公司 Polypropylene composite material with biological inductivity and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023126422A (en) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ibrahim et al. Physical, thermal, morphological, and tensile properties of cornstarch-based films as affected by different plasticizers
JP5183455B2 (en) Resin composition for film and molded article obtained therefrom
Ganjyal et al. Biodegradable packaging foams of starch acetate blended with corn stalk fibers
Li et al. Comparative study on the blends of PBS/thermoplastic starch prepared from waxy and normal corn starches
Rahmat et al. Approaches to improve compatibility of starch filled polymer system: A review
Guaras et al. Processing and characterization of thermoplastic starch/polycaprolactone/compatibilizer ternary blends for packaging applications
JP5198387B2 (en) Laminated film and use thereof
WO2006103969A1 (en) Polylactic acid foam
CN101831114B (en) Expanded polypropylene material and preparation method thereof
JP2007169612A (en) Wood-based material-compounded resin composition
EP3730555A1 (en) Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
JP2007169615A (en) Resin composition formulated with starch
Reis et al. Microcrystalline cellulose as reinforcement in thermoplastic starch/poly (butylene adipate-co-terephthalate) films
KR100961729B1 (en) Cellulosic polymer composites and low carbon environment-friendly mouldings produced therefrom
JP7529116B2 (en) Polypropylene resin composition
Beluci et al. Reactive biodegradable extruded blends of thermoplastic starch and polyesters
JP2023126422A (en) Polypropylene resin composition
JP6019930B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
Yan et al. Effect of 1, 4-bis (tert-butyl peroxy isopropyl) benzene on the rheological, mechanical, thermal and barrier properties of poly (butylene succinate-co-terephthalate)/poly (lactic acid) blends and blown films
JP7306207B2 (en) Polypropylene resin composition
Tanrattanakul et al. Effect of potassium persulfate on graft copolymerization and mechanical properties of cassava starch/natural rubber foams
JP2023022453A (en) Polypropylene resin composition
JP2013163742A (en) Resin composition, method for producing the same, and molded product thereof
JP7298429B2 (en) Polypropylene resin composition
JP2023066491A (en) Polypropylene resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230111

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230418