JP2021042354A - ポリアミド成形化合物およびその使用、ならびに該成形化合物から製造される成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド 22〜70重量%:
(a1)1,6−ヘキサンジアミン 20〜37.5モル%;
(a2)1,3,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜25モル%;
(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
(a4)1,6−ヘキサン二酸(hexanedioic acid) 45〜50モル%
(a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸 0〜5モル%;
ここで、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となり(add up to 50 mol%);ならびに
ここで、モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用されるジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
ここで、モノマー(a1)〜(a5)の割合は、合計で100モル%となる。
(B)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%;ならびに
(C)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%、
ここで、成分(C)は成分(B)と異なり、成分(A)〜(C)の割合は、合計で100重量%となる。
・ポリアミドおよびそのモノマーの表記法および略語
本発明の意味において、用語「ポリアミド」(略語PA)は、総称として理解される;それは、ホモポリアミドおよびコポリアミドを含む。ポリアミドおよびそのモノマーについて選択した表記法と略語は、ISO規格16396−1(2015、(D))に記載されているものに対応する。ここで使用される略語は、モノマーのIUPAC名の同義語として以下で使用される。特に、以下の略語が、本願におけるモノマーに対して使用される:1,3−BACは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2579−20−6)を表す;1,4−BACは、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2549−93−1)を表す;IDPは、イソフロンジアミン(isophronediamine)(3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンメタンアミン、5−アミノ−1,3,5,5−トリメチルとも呼ばれる、CAS番号2855−13−2)を表す;MACMは、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとも呼ばれる、CAS番号6864−37−5)を表す;PACMは、ビス(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン(4,4’−ジアミノ−シクロヘキシル)メタンとも呼ばれる、CAS番号1761−71−3)を表す;6は、1,6−ヘキサンジアミン(CAS番号124−09−4)を表す;Tは、テレフタル酸(CAS番号100−21−0)を表す;Iは、イソフタル酸(CAS番号121−95−5)を表す、6は、1,6−ヘキサン二酸(CAS番号124−04−9)を表す。
本特許請求の範囲及び明細書における「含む(containing)」および「含む(comprising)」という用語は、さらなる成分(構成要素)が除外されないことを意味する。本発明の枠組み内で、「からなる(consist of)」という用語は、「含む(containing)」または「含む(comprising)」という用語の好ましい実施形態として理解されるべきである。グループ(群)が、少なくとも特定の数の成分を「含む(contain)」または「含む(comprise)」と定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの成分「からなる(consist of)」グループが開示されるように理解されるべきである。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、成分(A)、(B)、および任意選択で(C)を含むか、またはこれらからなる;ここで、成分(A);(B)および(C)を合計すると100重量%になるという規定が適用される。成分(A)、(B)、および(C)の各成分に対する量の表示の一定範囲は、成分(A)〜(C)の全成分を合計して100重量%とする厳しい規定を満たせば、各成分のそれぞれに対する任意の量を所定の範囲内で選択できると理解されるべきである。
本発明の意味において、半結晶性コポリアミドとは、融点を有するコポリアミド、および/またはISO11357−3(2013)に準拠した示差走査熱量測定(DSC)における加熱速度20K/分での融解熱が4J/gを超えることが好ましいコポリアミドである。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、成分(A)および(B)、ならびに任意に(C)を含有するか、またはそれらからなる。
半結晶性コポリアミド(成分(A))中のモノマー(a1)の割合は、20〜35モル%の範囲内が好ましく、22.5〜32.5モル%の範囲内が特に好ましく、25〜32.5モル%の範囲内がより特に好ましい。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a2)の割合は、15〜25モル%の範囲内が好ましく、17.5〜22.5モル%の範囲内が特に好ましい。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a3)の割合は、0〜2.5モル%の範囲内であることが好ましい。モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる。
フェニルインダンジカルボン酸(phenylindanedicarboxylic acid)、フェニレンジオオキシ二酢酸(phenylenediooxydiacetic acid)および35または44個の炭素原子を有する二量体脂肪酸からなる群から選択されることが好ましい。
充填剤(成分(B))という用語は、繊維状または針状の充填剤、粒子状の充填剤、およびそれらの混合物を含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの添加剤(成分(C))は、無機および有機安定剤、特に酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、特にUV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤、鋳型潤滑剤、染料、マーキング剤、顔料、ブラックカーボン、グラファイト、グラフェン、ポリアミドオリゴマー、カーボンナノチューブ、フォトクロミック剤、静電防止剤、離型手段、抗ブロッキング剤、鎖延長添加剤、鎖短縮添加剤、光増白剤、IR吸収剤、NIR吸収剤、非ハロゲン防炎剤、金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明によれば、上述した成形化合物から製造することができる成形体が同様に提供される。本発明に係る成形体は、本発明に係るポリアミド成形化合物から、射出成形法等の通常の加工技術により製造することができる。
本発明はさらに、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、本発明に係る上記ポリアミド成形化合物の使用に関する。
測定方法
IS307(2007)に従って20℃で相対粘度を測定した。この目的のために、0.5gのポリマーペレットを100mlのm−クレゾールに量り入れた(weigh into);RV=t/t0に従った相対粘度(RV)の計算は、規格のセクション11に基づいて行われた。
測定は、SO11357−3(2013)に従ってペレットで行われた。示差走査熱量測定(DSC)を20K/分の加熱速度で3つの加熱ステップの各々で行った。冷却は最初の加熱後20K/分で行った。試料は第2の加熱後にドライアイス中で急冷した(quench)。ガラス転移温度(Tg)は、第3の加熱で、融点は第2の加熱で測定された。結晶化温度および結晶化速度は最初の加熱後の冷却で測定された。
ピーク最大温度は融点で規定される。ここではガラス転移温度(Tg)として規定される、ガラス転移範囲の中心を「ハーフハイト(half height)」法を用いて測定した。
測定角度60°での光沢値は、DIN EN ISO2813(2015)に従って、23℃で、寸法60×60×2mmのプレートで、光沢計(ATP Messtechnik GmbH,ドイツ)により測定した。表示はグロスユニット(GU)である。
弾性率の測定は、ISO527(2012)に従い、23℃、引張速度1mm/分で、規格:ISO/CD3167(2003)に従って製造されたISO引張ロッド(タイプA1、質量170×20/10×4)を用いて行った。
モル質量の測定は、屈折率、粘度ならびに光散乱(7°および90°)のトリプル検出器を備えた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて行われた。
試料を、測定のためにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)(1ml中に約5mgのポリマー)で溶解し、充填前に使い捨て(disposable)シリンジフィルターによってバイアルで濾過する。
ユニット:Malvern OMNISEC GPC システム
ソフトウェア:Malvern OMNISEC バージョン 10.41
カラム:Malvern HFIP3000+HFIP6000M
300×7.8mm、粒径10μm
溶離液:0.1Mトリフルオロ酢酸カリウムを含むHFIP
カラム温度:40℃
検出器温度:40℃
流量1.0ml/分
処理(disposal)フィルターは、ドイツのVWR International GmbHから入手できる。
含水率が0.1重量%未満のペレットを用いて試験片を製造した。
シリンダー温度:260/265/270/275/280/275℃
ツール温度:110℃
シリンダー温度:270/275/280/285/290/285℃
ツール温度:110℃
実施例および比較例で用いた材料を表1〜表3に示す。
本発明に係るコポリアミドの製造は、提示容器(presentation vessel)および反応容器を有する公知の撹拌可能な圧力式オートクレーブにおいて、それ自体が公知の方法で行われる。
本発明に係るポリアミド成形化合物を製造するために、成分(A)、(B)、および任意に(C)を、一軸もしくは二軸押出機またはスクリュー混練機などの従来の配合機で混合する。ここで、これらの成分は、個別に重量測定もしくは体積測定トレイを介してフィードに、またはサイドフィーダにそれぞれ計量されるか、あるいは乾燥ブレンドの形で供給される。
コポリアミドPA66/1.3−BAC6(A)および添加剤(CM1)の乾燥ペレットを混合して、乾燥ブレンドを形成し、実際には、表4の実施例3に示す比率であった。この混合物を、タンブルミキサーを用いて約20分間均質化した。
本発明に係る成形化合物を、表面光沢および弾性率に関して調べた。これらの試験の結果を表4および表5に示す。
ガラス繊維を充填した実施例1〜8および11〜17の本発明に係るポリアミド成形化合物のプレートは、一貫して、実際に乾燥およびコンディショニング状態の両方で、比較例18〜21のポリアミド成形化合物の比較材料のプレートよりも良好な光沢値を示す。
Claims (14)
- 下記成分(A)〜(C)を含む、またはこれらの成分からなるポリアミド成形化合物:
(A)モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド 22〜70重量%:
(a1)1,6−ヘキサンジアミン 20〜37.5モル%;
(a2)1,34−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜35モル%;
(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
(a4)1,6−ヘキサン二酸 45〜50モル%;ならびに
(a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸、 0〜5モル%;
ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
モノマー(a1)〜(a5)の割合は、合計で100%となり;
(B)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%;ならびに
(C)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%、
ただし、成分(C)は、成分(B)と異なり、成分(A)〜(C)の割合は、合計で100重量%となる。 - 前記ポリアミド成形化合物中の成分(A)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、29〜64.9重量%の範囲内、好ましくは36〜59.8重量%の範囲内であり;および/または
前記ポリアミド成形化合物中の成分(B)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、35〜65重量%の範囲内、好ましくは40〜60重量%の範囲内であり;および/または
前記ポリアミド成形化合物中の成分(C)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、0.1〜6重量%の範囲内、好ましくは0.2〜4重量%の範囲内である、
ことを特徴とする請求項1に記載のポリアミド成形化合物。 - ・前記半結晶性コポリアミド中のモノマー(a1)の割合が、20〜35モル%の範囲内、好ましくは22〜32.5モル%の範囲内、特に好ましくは25〜32.5モル%の範囲内であり;および/または
・前記コポリアミド中のモノマー(a2)の割合が、15〜25モル%の範囲内、好ましくは17.5〜22.5モル%の範囲内であり;
・前記コポリアミド中のモノマー(a3)の割合が、0〜2.5モル%の範囲内であり、
ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる、
ことを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド成形化合物。 - ・前記コポリアミド中のモノマー(a4)の割合が、47.5〜2.5モル%の範囲内であり;および/または
・前記コポリアミド中のモノマー(a5)の割合が、0〜2.5モル%の範囲内であり、
ただし、モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となる、
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。 - 少なくとも1つのモノマー(a3)が、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9,ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、ビス−4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、ノルボルナンジアミンおよびビス(アミノメチル)ノルボルナンからなる群から選択され;ならびに/あるいは
少なくとも1つのモノマー(a5)が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ペンタデカン酸、1,16−ヘキサデカン二酸、1,17−ヘプタデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、アラキジン酸、日本酸、ベヘン酸、シクロヘキサン二酸、フェニルインダンジカルボン酸、フェニレンジオキシ二酢酸、および35または44個の炭素原子を有する二量体脂肪酸からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。 - 少なくとも1つの充填剤(B)が、任意にコーティングまたは表面処理される、繊維状または針状充填剤、粒子状充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。 - 前記繊維状または針状充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、スラグ繊維、金属繊維、ウィスカー、鉱物繊維、ウォラストナイト、すりガラス繊維、すり炭素繊維、すり鉱物繊維およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。 - 前記粒子状充填剤が、ドロマイト、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、永久磁性もしくは磁化可能な金属または合金、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項6に記載のポリアミド成形化合物。 - 前記少なくとも1つの添加剤が、無機および有機安定剤、特に酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、特にUV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤、鋳型潤滑剤、染料、マーキング剤、顔料、ブラックカーボン、グラファイト、グラフェン、ポリアミドオリゴマー、カーボンナノチューブ、フォトクロミック剤、静電防止剤、離型手段、抗ブロッキング剤、鎖延長添加剤、鎖短縮添加剤、光増白剤、IR吸収剤、NIR吸収剤、非ハロゲン防炎剤、金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。 - 前記ポリアミド成形化合物が、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物:
・ガラス転移温度が、50〜200℃、好ましくは60〜190℃、特に好ましくは65〜90℃の範囲内であり;および/または
・融点が、100〜260℃、好ましくは205〜245℃、特に好ましくは210〜235℃の範囲内であり;および/または
・結晶化温度が、60〜190℃の範囲内、好ましくは140〜200℃の範囲内であり;および/または
・結晶化速度が、13〜50J/g 分の範囲内、特に好ましくは15〜47J/g 分の範囲内、より特に好ましくは23〜45J/g 分の範囲内である。 - 前記ポリアミド成形化合物から製造された成形体が、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物:
・ポリアミド成形化合物から製造される成形体は、ISO527に従って測定された弾性率が、少なくとも5000MPa、好ましくは少なくとも8000MPa、特に好ましくは少なくとも12000MPaであり;および/または
・DIN EN 2813(2015)に従って測定された、60°の乾燥状態における光沢値が、70〜100GUであり;および/または
・DIN EN 2813(2015)に従って測定された、60°のコンディショニング状態における光沢値が、60〜100GUである。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物から製造された成形体。
- 前記成形体が、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項11に記載の成形体。 - 自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、および装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物の使用。
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