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JP2021042354A - ポリアミド成形化合物およびその使用、ならびに該成形化合物から製造される成形体 - Google Patents

ポリアミド成形化合物およびその使用、ならびに該成形化合物から製造される成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】高い剛性に加えて、非常に良好な視覚特性を有する成形体の製造を可能にするポリアミド成形化合物を提供する。【解決手段】成分(A)〜(C)を含むポリアミド成形化合物。(A)モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド22〜70重量%:(a1)1,6−ヘキサンジアミン20〜37.5モル%;(a2)1,3,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン12.5〜25モル%;(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、C2〜35のジアミン0〜5モル%;(a4)1,6−ヘキサン二酸(hexanedioic acid)45〜50モル%(a5)C2〜44ジカルボン酸0〜5モル%;(B)少なくとも1つの充填剤30〜70重量%(C)少なくとも1つの添加剤0〜8重量%、ここで、成分(C)は成分(B)と異なる。【選択図】なし

Description

本発明は、半結晶性(semi-crystalline)コポリアミドと、少なくとも1つの充填剤(フィラー)と、任意選択で添加剤とを含むポリアミド成形化合物(moulding compound)に関する。本発明は、同様に、これらの成形化合物から製造される成形体(moulding)、および成形体を製造するための成形化合物(成形材料)の使用に関する。
複数のポリアミド成形化合物が従来技術から知られており、成形化合物の組成は、それらの所望の特性プロファイルに適合される。特に強化ポリアミド成形化合物では、有利な機械的特性に加えて、それから製造される成形体における光沢および平滑な表面が可能にされるべきである。成形化合物の技術的加工特性は、このプロセスにおいて損なわれるべきではない。しかし、ガラス繊維強化射出成形品(molded product)では、成形部品(molded part)の表面は、凹凸やガラス繊維効果により、くすんでざらつくことが多い。しかしながら、ボディの設計に関連することが多い可視成形部品では、この効果は通常望ましくない。
射出成形部品の表面品質は、特にコポリアミドの結晶化挙動に影響される。ここで、射出成形ツール(工具)(tool)の高温は、表面品質を明らかに改善することができるが、離型(demoulding)温度に達するまで冷却時間を延長することもできる。
透明ポリアミドはGB 1 433 144から知られており、そこから良好な機械的特性を失うことなく、比較的高温で成形体を製造することができる。ここで、それらは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび脂肪族ジアミンの混合物と、芳香族および脂肪族ジカルボン酸の混合物とから形成される非晶質(amorphous)ポリアミドである。これらの成形化合物から製造される成形体の表面特性については、本明細書では取り扱わない。
ホモポリアミド(PA6またはPA66)と、80重量%を超えるホモポリアミドのモノマー、20重量%未満の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,6−ヘキサンジアミンから形成されるコポリアミドとのブレンドから構成される繊維は、GB 2 351 898から知られている。カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の両方が用いられる。これらの繊維は、繊維材料の製造に特に適している。
ポリアミド樹脂組成物は、EP 1 182 228 A1から知られており、結晶化時間が短縮されているため、良好な製造サイクルを有する。そこから製造された成形体は、100℃以上の温度で良好な機械的特性を示す。この目的のために、ジアミン成分である1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、更なるジアミン成分であるp−キシリレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンとが使用され、アジピン酸がジカルボン酸成分として使用される、コポリアミド樹脂が用いられる。成形化合物は、さらに核形成剤を含む。
本発明の目的は、高い剛性に加えて、非常に良好な視覚特性を有する成形体の製造を可能にするポリアミド成形化合物を提供することにある。
この目的は、請求項1に記載の特徴を有するポリアミド成形化合物と、請求項12に記載の特徴を有する成形体とによって達成される。本発明による使用は、請求項14に記載されている。
本発明によれば、以下の成分(A)〜(C)を含む、またはこれらからなるポリアミド成形化合物が提供される:
(A)モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド 22〜70重量%:
(a1)1,6−ヘキサンジアミン 20〜37.5モル%;
(a2)1,3,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜25モル%;
(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
(a4)1,6−ヘキサン二酸(hexanedioic acid) 45〜50モル%
(a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸 0〜5モル%;
ここで、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となり(add up to 50 mol%);ならびに
ここで、モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用されるジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
ここで、モノマー(a1)〜(a5)の割合は、合計で100モル%となる。
(B)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%;ならびに
(C)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%、
ここで、成分(C)は成分(B)と異なり、成分(A)〜(C)の割合は、合計で100重量%となる。
用語の定義
・ポリアミドおよびそのモノマーの表記法および略語
本発明の意味において、用語「ポリアミド」(略語PA)は、総称として理解される;それは、ホモポリアミドおよびコポリアミドを含む。ポリアミドおよびそのモノマーについて選択した表記法と略語は、ISO規格16396−1(2015、(D))に記載されているものに対応する。ここで使用される略語は、モノマーのIUPAC名の同義語として以下で使用される。特に、以下の略語が、本願におけるモノマーに対して使用される:1,3−BACは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2579−20−6)を表す;1,4−BACは、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2549−93−1)を表す;IDPは、イソフロンジアミン(isophronediamine)(3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンメタンアミン、5−アミノ−1,3,5,5−トリメチルとも呼ばれる、CAS番号2855−13−2)を表す;MACMは、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとも呼ばれる、CAS番号6864−37−5)を表す;PACMは、ビス(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン(4,4’−ジアミノ−シクロヘキシル)メタンとも呼ばれる、CAS番号1761−71−3)を表す;6は、1,6−ヘキサンジアミン(CAS番号124−09−4)を表す;Tは、テレフタル酸(CAS番号100−21−0)を表す;Iは、イソフタル酸(CAS番号121−95−5)を表す、6は、1,6−ヘキサン二酸(CAS番号124−04−9)を表す。
・化合物に関する総論
本特許請求の範囲及び明細書における「含む(containing)」および「含む(comprising)」という用語は、さらなる成分(構成要素)が除外されないことを意味する。本発明の枠組み内で、「からなる(consist of)」という用語は、「含む(containing)」または「含む(comprising)」という用語の好ましい実施形態として理解されるべきである。グループ(群)が、少なくとも特定の数の成分を「含む(contain)」または「含む(comprise)」と定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの成分「からなる(consist of)」グループが開示されるように理解されるべきである。
・量の表示に関する総論
本発明に係るポリアミド成形化合物は、成分(A)、(B)、および任意選択で(C)を含むか、またはこれらからなる;ここで、成分(A);(B)および(C)を合計すると100重量%になるという規定が適用される。成分(A)、(B)、および(C)の各成分に対する量の表示の一定範囲は、成分(A)〜(C)の全成分を合計して100重量%とする厳しい規定を満たせば、各成分のそれぞれに対する任意の量を所定の範囲内で選択できると理解されるべきである。
・半結晶性ポリアミド
本発明の意味において、半結晶性コポリアミドとは、融点を有するコポリアミド、および/またはISO11357−3(2013)に準拠した示差走査熱量測定(DSC)における加熱速度20K/分での融解熱が4J/gを超えることが好ましいコポリアミドである。
ポリアミド成形化合物
本発明に係るポリアミド成形化合物は、成分(A)および(B)、ならびに任意に(C)を含有するか、またはそれらからなる。
ポリアミド成形化合物中の成分(A)の割合は、ポリアミド成形化合物の全重量に対して、29〜64.9重量%の範囲内であることが好ましく、36〜59.8重量%の範囲内であることが特に好ましい。
ポリアミド成形化合物中の成分(B)の割合は、ポリアミド成形化合物の全重量に対して、35〜65重量%の範囲内であることが好ましく、40〜60重量%の範囲内であることが特に好ましい。
成形化合物中の成分(C)の割合は、ポリアミド成形化合物の全重量に対して、0.1〜6重量%の範囲内であることが好ましく、0.2〜4重量%の範囲内であることが特に好ましい。
射出成形または押出成形による成形部品への熱可塑性加工におけるポリアミド成形化合物の挙動は、成形化合物の一連の熱特性に影響される。
サイクルタイムは射出成形プロセスの経済性に大きな影響を及ぼす。成形部品が変形またはエジェクタマークなしで離型できるほど十分に安定するまで、ツール内の成形化合物の冷却時間は制限される。理想的には、成形化合物も、ツールにおける冷却時間内に完全に結晶化されるべきである。離型後の結晶化の遅延は、収縮と変形をもたらす。高速結晶化成形化合物は、結晶化速度が速く、サイクルタイムが短いという特徴がある。
融点が低いと、質量温度が低くなる可能性があるため、エネルギーを節約できる。同時に、それに関連する成形化合物の熱劣化および変色を防止する。
しかしながら、同時に、結晶化の温度および速度はそれほど高くなくてもよく、成形化合物は、コールドツールの表面に接触すると直ちに凝固する(solidify)。成形化合物の早期凝固を伴わない有効な保持圧力が、表面の正確な離型に必要である。本発明に係る成形化合物は、通常の壁厚を有するポリアミド成形化合物の熱伝導率によって規定される最小冷却時間内に、良好な結晶化度を有する非常に良好な表面を達成する。
少なくとも、高い弾性率で表される高剛性の成形体が望まれる。
高光沢表面の場合、通常、ツール温度はガラス転移温度よりも高くなければならない。ただし、ツールの温度が高すぎると、冷却時間が不必要に長くなり、成形部品表面に固着(sticking)や除去マークが発生する可能性がある。
また、ツール温度が190〜200℃の場合には、水を熱媒体としての熱伝達オイルで置き換えなければならないことに留意しなければならない。その場合、高価な建設措置がさらに必要となる。ツール温度制御のための追加コストおよび長いサイクルタイムの両方は、成形化合物から製造される部品のコストを増加させるため、成形化合物にとって不利となる。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、ガラス転移温度が50〜200℃の範囲内であることが好ましく、60〜190℃の範囲内であることが特に好ましく、65〜90℃の範囲内であることがより特に好ましい。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、融点が100〜260℃の範囲内であることが好ましく、205〜245℃の範囲内であることが特に好ましく、210〜235℃の範囲内であることがより特に好ましい。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、結晶化温度が130〜200℃の範囲内であることが好ましく、140〜200℃の範囲内であることがより好ましい。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、結晶化速度が12〜50J/g minの範囲内であることが好ましく、15〜47J/g minの範囲内であることが特に好ましく、23〜45J/g minの範囲内であることがより特に好ましい。
ポリアミド成形化合物から製造される成形体は、好ましくは、ISO527に準拠して決定される弾性率が少なくとも5000Mpa、好ましくは少なくとも8000Mpa、特に好ましくは少なくとも12000MPaである。
ポリアミド成形化合物から製造される成形体は、60°の乾燥状態において、DIN EN 2813(2015)に準拠して測定される光沢値が70〜100GUであることが好ましい。
ポリアミド成形化合物から製造される成形体は、60°のコンディショニング状態(conditioned state)において、DIN EN 2813(2015)に準拠して測定される光沢値が60〜100GUであることが好ましい。
本発明に係るポリアミド成形化合物またはそれから製造される成形体は、好ましくは、先に命名された特性(ガラス転移温度、融点、結晶化温度、結晶化速度、弾性率および光沢値)の1つ以上、特に好ましくは全てを有することができる。
成分(A)
半結晶性コポリアミド(成分(A))中のモノマー(a1)の割合は、20〜35モル%の範囲内が好ましく、22.5〜32.5モル%の範囲内が特に好ましく、25〜32.5モル%の範囲内がより特に好ましい。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a2)の割合は、15〜25モル%の範囲内が好ましく、17.5〜22.5モル%の範囲内が特に好ましい。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a3)の割合は、0〜2.5モル%の範囲内であることが好ましい。モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる。
半結晶性コポリアミド中のモノマー(a4)の割合は、47.5〜50モル%の範囲内であることが好ましい。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a5)の割合は、0〜2.5モル%の範囲内であることが好ましい。モノマー(a1)、(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となる。
少なくとも1つのモノマー(a3)は、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9,ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、ノルボルナンジアミンおよびビス(アミノメチル)ノルボルナンからなる群から選択されることが好ましい。
少なくとも1つのモノマー(a3)が選択されるさらに好ましい群は、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミンおよびp−キシリレンジアミンからなる。
少なくとも1つのモノマー(a3)は、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタンおよびイソホロンジアミンからなる群より選択されることが特に好ましい。
モノマー(a3)としては、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタンおよび/またはイソホロンジアミンを用いることがより特に好ましい。
少なくとも1つのモノマー(a5)は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ペンタデカン酸、1,16−ヘキサデカン二酸、1,17−ヘプタデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、アラキジン酸、日本酸、ベヘン酸、シクロヘキサン二酸、
フェニルインダンジカルボン酸(phenylindanedicarboxylic acid)、フェニレンジオオキシ二酢酸(phenylenediooxydiacetic acid)および35または44個の炭素原子を有する二量体脂肪酸からなる群から選択されることが好ましい。
少なくとも1つのモノマー(a5)が選択されるさらに好ましい群は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,16−ヘキサデカン二酸からなる。
少なくとも1つのモノマー(a5)は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,10−デカン二酸および1,12−ドデカン二酸からなる群から選択されることが特に好ましい。
モノマー(a5)としては、イソフタル酸および/またはテレフタル酸を用いることがより特に好ましい。
半結晶性コポリアミド(成分(A))は、好ましくは、ラクタムおよびアミノ酸のいずれも含有しない。
成分(B)
充填剤(成分(B))という用語は、繊維状または針状の充填剤、粒子状の充填剤、およびそれらの混合物を含む。
充填剤は、好ましくは、コーティングまたは表面処理することができ、すなわち、それらは、適切な仕上げ剤または結合剤システム(system)を備えることができ、あるいは他の方法で(otherwise)表面活性化することができる。ウレタン、シラン、エポキシド、ポリアミド、ポリヒドロキシエーテル、アクリレート、それらのそれぞれの組合せまたはそれらの混合物に基づくシステムを、例えば、この目的のために使用することができる。平滑化剤または結合剤システムは、静電防止剤または鋳型潤滑剤(離型剤)などの他の補助剤を含むこともできる。
繊維状または針状充填剤は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、スラグ繊維、金属繊維、ウィスカー、鉱物繊維、ウォラストナイト、すりガラス繊維、すり炭素繊維(ground carbon fiber)、すり鉱物繊維(ground mineral fiber)およびそれらの混合物からなる群から選択される。繊維状または針状充填剤は、特に好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される。繊維状または針状充填剤としては、ガラス繊維のみを用いることがより特に好ましい。
ガラス繊維または炭素繊維には、安定繊維(stable fiber)(ステープル繊維)または連続繊維(ロービング)を用いることができる。
ガラス繊維または炭素繊維は、円形(round)、卵形(oval)、楕円形(elliptical)、角形(angular)または矩形(rectangular)の断面を有する。非円形断面を有する繊維(「扁平繊維(flat fiber)」)、特に、卵形、楕円形、角形または矩形を有する繊維も使用することができる。
ガラス繊維の外観は、延伸または螺旋状とすることができる。
A−、C−、D−、E−、E−CR−、L−、LD−、M−、NE−、S−、R−、Ar−ガラスまたはそれらの任意の所望の混合物などの全てのガラスタイプからのガラス繊維を使用することができる。E−ガラスからのガラス繊維またはE−ガラスとの混合物からのガラス繊維またはE−ガラス繊維との混合物が好ましい。
短ガラス繊維(ステープルガラス繊維)の繊維長は、好ましくは1〜25mm、より好ましくは1.5〜20mm、特に好ましくは2〜12mm、より特に好ましくは2〜8mmである。
ガラス繊維の直径は、好ましくは5〜20μm、より好ましくは5〜15μm、特に好ましくは6〜12μmである。
ガラス繊維を引抜成形プロセスで連続繊維(ロービング)として用いる場合には、直径が20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましく、10〜17μmであることが特に好ましい。
炭素繊維の直径は、3〜12μmであることが好ましく、4〜10μmであることがより好ましく、4〜9μmであることが特に好ましい。
扁平繊維の場合、アスペクト比、すなわち、副(secondary)断面軸に対する主(main)断面軸の比は、1.5〜8、好ましくは2〜6、特に好ましくは3〜5である。
扁平繊維からは、扁平ガラス繊維が特に好ましい。
扁平ガラス繊維の断面軸の長さは、3〜40μmである。副断面軸の長さは、好ましくは3〜20μm、特に好ましくは4〜10μmであり、主断面軸の長さは、6〜40μm、特に好ましくは12〜30μmである。
粒子状充填剤は、ドロマイト、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性の二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕(ground)または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート(sheet silicate)、天然ケイ酸シート、永久磁性もしくは磁化可能な金属または合金、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。粒子状充填剤は、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性の二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。粒子状充填剤は、ケイ酸塩、タルカン、マイカ、カオリン、二酸化チタン、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、石灰石ダスト、スレート粉、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、およびそれらの混合物からなる群から選択されることがより特に好ましい。
本発明に係るポリアミド成形化合物中の充填剤(成分(B))としては、少なくとも1つの繊維状もしくは針状充填剤、または、少なくとも1つの繊維状もしくは針状充填剤と少なくとも1つの粒子状充填剤との混合物を用いることが好ましい。
少なくとも1つの繊維状または針状充填剤と少なくとも1つの粒子状充填剤との混合物を使用する場合、粒子状充填剤の割合は、充填剤の総量の半分以下(最大半分)、好ましくは3分の1以下、特に好ましくは4分の1以下を占める。
本発明に係るポリアミド成形化合物中の充填剤としては、繊維状または針状充填剤のみを使用することが特に好ましい。
成分(C)
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの添加剤(成分(C))は、無機および有機安定剤、特に酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、特にUV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤、鋳型潤滑剤、染料、マーキング剤、顔料、ブラックカーボン、グラファイト、グラフェン、ポリアミドオリゴマー、カーボンナノチューブ、フォトクロミック剤、静電防止剤、離型手段、抗ブロッキング剤、鎖延長添加剤、鎖短縮添加剤、光増白剤、IR吸収剤、NIR吸収剤、非ハロゲン防炎剤、金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
ポリアミドオリゴマーの数平均モル質量は、好ましくは1000〜6000g/モル、特に好ましくは2500〜4500g/モルであり、トリプル検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
少なくとも1つの添加剤は、マスターバッチ形式で添加することもできる。マスターバッチのベースポリマーとして、ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、好ましくは、PA6、PA66、PA12、PA1012、PA1212、PA6/12、PA6/66、PA6/69およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはコポリアミド(A)自体からなる。
成形体
本発明によれば、上述した成形化合物から製造することができる成形体が同様に提供される。本発明に係る成形体は、本発明に係るポリアミド成形化合物から、射出成形法等の通常の加工技術により製造することができる。
好ましい実施形態は、成形体が、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器(device)、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置(rotary control)、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド(threaded rod)、特にインスリンポンプ、ハウジング、および装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品(non-lacquered visible part)からなる群から選択されることを提供する。
使用
本発明はさらに、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、本発明に係る上記ポリアミド成形化合物の使用に関する。
本発明に係る主題は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されることなく、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。
実施例と比較例
測定方法
相対粘度
IS307(2007)に従って20℃で相対粘度を測定した。この目的のために、0.5gのポリマーペレットを100mlのm−クレゾールに量り入れた(weigh into);RV=t/t0に従った相対粘度(RV)の計算は、規格のセクション11に基づいて行われた。
ガラス転移温度(Tg)、結晶化熱、融解熱、および融点
測定は、SO11357−3(2013)に従ってペレットで行われた。示差走査熱量測定(DSC)を20K/分の加熱速度で3つの加熱ステップの各々で行った。冷却は最初の加熱後20K/分で行った。試料は第2の加熱後にドライアイス中で急冷した(quench)。ガラス転移温度(Tg)は、第3の加熱で、融点は第2の加熱で測定された。結晶化温度および結晶化速度は最初の加熱後の冷却で測定された。
ピーク最大温度は融点で規定される。ここではガラス転移温度(Tg)として規定される、ガラス転移範囲の中心を「ハーフハイト(half height)」法を用いて測定した。
60°での光沢値
測定角度60°での光沢値は、DIN EN ISO2813(2015)に従って、23℃で、寸法60×60×2mmのプレートで、光沢計(ATP Messtechnik GmbH,ドイツ)により測定した。表示はグロスユニット(GU)である。
弾性率
弾性率の測定は、ISO527(2012)に従い、23℃、引張速度1mm/分で、規格:ISO/CD3167(2003)に従って製造されたISO引張ロッド(タイプA1、質量170×20/10×4)を用いて行った。
モル質量測定
モル質量の測定は、屈折率、粘度ならびに光散乱(7°および90°)のトリプル検出器を備えた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて行われた。
試料を、測定のためにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)(1ml中に約5mgのポリマー)で溶解し、充填前に使い捨て(disposable)シリンジフィルターによってバイアルで濾過する。
ユニット:Malvern OMNISEC GPC システム
ソフトウェア:Malvern OMNISEC バージョン 10.41
カラム:Malvern HFIP3000+HFIP6000M
300×7.8mm、粒径10μm
溶離液:0.1Mトリフルオロ酢酸カリウムを含むHFIP
カラム温度:40℃
検出器温度:40℃
流量1.0ml/分
分子量(数平均Mnおよび重量平均Mw)は、トリプル検出法を用いて測定する。GPCシステムのキャリブレーションは、単分散PMMA標準を用いて行われる。それぞれ3回の測定を行う。分子量の算術平均を示す。
溶媒HFIPは、ドイツのFluorochemからHPLC品質で入手し、トリフルオロ酢酸カリウムは、スイスのSigma−Aldrichから入手した。
使い捨てフィルターは、スイスのChemie BrunschwigからSFPTFE0250022NBC(PTFEメンブレン、孔径0.45μm、フィルター直径25mm)という名称で入手できる。
処理(disposal)フィルターは、ドイツのVWR International GmbHから入手できる。
試験片の製造
含水率が0.1重量%未満のペレットを用いて試験片を製造した。
試験片は、Arburgの射出成形機、モデルAllrounder 420 C 1000−250で製造した。このプロセスでは、フィード(feed)からノズルまでのシリンダー温度の上昇と下降を用いた。
ISO引張ロッド
シリンダー温度:260/265/270/275/280/275℃
ツール温度:110℃
プレート60×60×2mm
シリンダー温度:270/275/280/285/290/285℃
ツール温度:110℃
プレートの製造には、研磨ツールを用いた。
特記のない限り、試験片は乾燥状態で使用した。この目的のために、それらを、乾燥環境、すなわちシリカゲル上で、室温で射出成形後少なくとも48時間保管した。
コンディショニング状態における表面光沢測定のための60×60×2mmのプレートを、ISO 1110に従って7日間、70℃および62%相対湿度で保管した。
出発原料
実施例および比較例で用いた材料を表1〜表3に示す。
Figure 2021042354
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コポリアミド(A)の一般的な製造規則
本発明に係るコポリアミドの製造は、提示容器(presentation vessel)および反応容器を有する公知の撹拌可能な圧力式オートクレーブにおいて、それ自体が公知の方法で行われる。
提示容器に脱イオン水を提示し、モノマーおよび可能な添加剤を添加する。不活性化(inertization)を、窒素ガスを用いて複数行う。均一な溶液を得るために、採用された圧力で撹拌しながら、180〜230℃に加熱する。この溶液を、スクリーンを通して反応容器内にポンプで注入し、最大30バールの圧力で250〜300℃の所望の反応温度まで加熱する。この調製物を、圧力相(phase)で、2〜4時間反応温度に維持する。次の膨張相では、1〜2時間以内に圧力を大気圧まで減圧し、温度を少し下げることができる。次の脱気相では、調製物を温度250〜300℃、大気圧で0.5〜6時間維持する。溶融ポリマーはストランド状に排出され、水浴中で10〜80℃に冷却され、ペレット化される。ペレットを60〜120℃で窒素下または真空中(in vacuum)で含水率0.1重量%未満に乾燥する。
重縮合反応を促進するのに適した触媒は、HPO、HPO、HPOなどのリンを含む酸、それらの塩または有機誘導体である。触媒は、ポリアミドに対して、好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲内、特に好ましくは0.03〜0.1重量%の範囲内で混合される。
脱気中の泡形成を回避するのに適した消泡剤は、シリコーンまたはシリコーン誘導体を含み、ポリアミドに対して、好ましくは0.01〜1.0重量%、特に好ましくは0.01〜0.10重量%の量で使用される水性10%エマルジョンである。
相対粘度、したがってモル質量の設定は、それ自体公知の方法、例えば、鎖調節剤としての単官能アミンもしくはカルボン酸、および/または二官能ジアミンもしくはジカルボン酸を介して行うことができる。単官能性鎖調節剤の典型的な使用量は、コポリアミド1kg当たり10〜200mmolである。
本発明に係るポリアミド成形化合物の一般的な製造規則
本発明に係るポリアミド成形化合物を製造するために、成分(A)、(B)、および任意に(C)を、一軸もしくは二軸押出機またはスクリュー混練機などの従来の配合機で混合する。ここで、これらの成分は、個別に重量測定もしくは体積測定トレイを介してフィードに、またはサイドフィーダにそれぞれ計量されるか、あるいは乾燥ブレンドの形で供給される。
添加剤(成分(C))を使用する場合は、直接またはマスターバッチの形で導入できる。マスターバッチの担体材料は、ポリアミドまたはポリオレフィンであることが好ましい。これに対しては、ポリアミドの中でも、コポリアミド(A)が特に適している。
成分(A)の乾燥ペレットと、任意で添加剤(C)とを、乾燥ブレンド調製のために、密閉容器中で混合する。この混合物を、ウォブルミキサー、タンブルミキサーまたはタンブラー乾燥機を用いて10〜40分間均質化する。均質化は、吸湿を避けるために、乾燥した保護ガスの下で行うことができる。
調合(compounding)は、シリンダー温度を250〜310℃に設定して行い、第1シリンダーの温度を90℃未満に設定できる。脱気はノズルの前で行うことができる。これは、真空または大気によって行うことができる。溶融物(melt)をストランド状に排出し、水浴中で10〜80℃に冷却した後、ペレット化する。あるいは、溶融物は、切断装置を有する多孔板(perforated plate)を介して水浴に圧入することもでき、切断されたペレットを後処理経路(水中ペレット化)中で分離することができる。ペレットを60〜120℃で窒素下または真空中で含水率0.1重量%未満に乾燥する。
実施例3によるポリアミド成形化合物の製造
コポリアミドPA66/1.3−BAC6(A)および添加剤(CM1)の乾燥ペレットを混合して、乾燥ブレンドを形成し、実際には、表4の実施例3に示す比率であった。この混合物を、タンブルミキサーを用いて約20分間均質化した。
ポリアミド成形化合物は、Werner&PfleidererタイプZSK25の二軸押出機で製造した。ここで、乾燥ブレンドを、計量スケールを介してフィードに計量した。ガラス繊維(B1)は、ノズルの前に、計量スケールおよびサイドフィーダの6つのハウジングゾーン(side feeder 6 housing zones)によって溶融物中に搬送された。
第1ハウジングの温度は50℃に設定した;残りのハウジングの温度は260〜280℃に設定した。速度は250r.p.m、スループットは15kg/hとした。脱気は行わなかった。溶融ストランドを水浴中で冷却し、切断し、得られたペレットを、真空(30mbar)中で、100℃で24時間乾燥させ、含水率を0.1重量%未満にした。
実験結果
本発明に係る成形化合物を、表面光沢および弾性率に関して調べた。これらの試験の結果を表4および表5に示す。
本発明に従わない成形化合物を、同じ測定条件下で、表面光沢および弾性率に関して等しく試験した。比較例の結果を表6にまとめる。
Figure 2021042354
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結果の考察
ガラス繊維を充填した実施例1〜8および11〜17の本発明に係るポリアミド成形化合物のプレートは、一貫して、実際に乾燥およびコンディショニング状態の両方で、比較例18〜21のポリアミド成形化合物の比較材料のプレートよりも良好な光沢値を示す。
鉱物のみ、またはガラス繊維と鉱物との混合物のみを充填した、実施例9および10のポリアミド成形化合物からのプレートは、最良の結果を示す。
ガラス繊維を充填した比較例21のPA66からのプレートは、表面品質が十分ではないため、可視部品に適していないことを示している。
第1の加熱後のガラス繊維を充填した比較例20のPA1,3−BAC6のDSC測定では、結晶化が見られなくなった。したがって、50モル%での1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの含有量は高すぎる。これは、このプロセスでは後結晶化(post-crystallization)が発生するため、コンディショニングによって大幅に低下する光沢値にも影響を及ぼす。
少なくとも5000MPaの弾性率を達成することができるために、本発明に係るポリアミド成形化合物は、比較例22のポリアミド成形化合物から分かるように、充填剤を含まなければならない。

Claims (14)

  1. 下記成分(A)〜(C)を含む、またはこれらの成分からなるポリアミド成形化合物:
    (A)モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド 22〜70重量%:
    (a1)1,6−ヘキサンジアミン 20〜37.5モル%;
    (a2)1,34−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜35モル%;
    (a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
    (a4)1,6−ヘキサン二酸 45〜50モル%;ならびに
    (a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸、 0〜5モル%;
    ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
    モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
    モノマー(a1)〜(a5)の割合は、合計で100%となり;
    (B)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%;ならびに
    (C)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%、
    ただし、成分(C)は、成分(B)と異なり、成分(A)〜(C)の割合は、合計で100重量%となる。
  2. 前記ポリアミド成形化合物中の成分(A)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、29〜64.9重量%の範囲内、好ましくは36〜59.8重量%の範囲内であり;および/または
    前記ポリアミド成形化合物中の成分(B)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、35〜65重量%の範囲内、好ましくは40〜60重量%の範囲内であり;および/または
    前記ポリアミド成形化合物中の成分(C)の割合が、前記ポリアミド成形化合物の全重量に対して、0.1〜6重量%の範囲内、好ましくは0.2〜4重量%の範囲内である、
    ことを特徴とする請求項1に記載のポリアミド成形化合物。
  3. ・前記半結晶性コポリアミド中のモノマー(a1)の割合が、20〜35モル%の範囲内、好ましくは22〜32.5モル%の範囲内、特に好ましくは25〜32.5モル%の範囲内であり;および/または
    ・前記コポリアミド中のモノマー(a2)の割合が、15〜25モル%の範囲内、好ましくは17.5〜22.5モル%の範囲内であり;
    ・前記コポリアミド中のモノマー(a3)の割合が、0〜2.5モル%の範囲内であり、
    ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる、
    ことを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド成形化合物。
  4. ・前記コポリアミド中のモノマー(a4)の割合が、47.5〜2.5モル%の範囲内であり;および/または
    ・前記コポリアミド中のモノマー(a5)の割合が、0〜2.5モル%の範囲内であり、
    ただし、モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となる、
    ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
  5. 少なくとも1つのモノマー(a3)が、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9,ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、ビス−4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、ノルボルナンジアミンおよびビス(アミノメチル)ノルボルナンからなる群から選択され;ならびに/あるいは
    少なくとも1つのモノマー(a5)が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ペンタデカン酸、1,16−ヘキサデカン二酸、1,17−ヘプタデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、アラキジン酸、日本酸、ベヘン酸、シクロヘキサン二酸、フェニルインダンジカルボン酸、フェニレンジオキシ二酢酸、および35または44個の炭素原子を有する二量体脂肪酸からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
  6. 少なくとも1つの充填剤(B)が、任意にコーティングまたは表面処理される、繊維状または針状充填剤、粒子状充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
  7. 前記繊維状または針状充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、スラグ繊維、金属繊維、ウィスカー、鉱物繊維、ウォラストナイト、すりガラス繊維、すり炭素繊維、すり鉱物繊維およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
  8. 前記粒子状充填剤が、ドロマイト、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、永久磁性もしくは磁化可能な金属または合金、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
    好ましくは、ケイ酸塩、石英、タルカン、マイカ、カオリン、パーライト、シリカ、沈降性または発熱性二酸化ケイ素、珪藻土、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、粉砕または沈降炭酸カルシウム、チョーク、カルシウム、石灰石ダスト、スレート粉、長石、炭酸バリウム、硫酸バリウム、合成ケイ酸シート、天然ケイ酸シート、ガラスフレーク、ガラス球、中空ガラス球、中空球状ケイ酸塩充填剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項6に記載のポリアミド成形化合物。
  9. 前記少なくとも1つの添加剤が、無機および有機安定剤、特に酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、特にUV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤、鋳型潤滑剤、染料、マーキング剤、顔料、ブラックカーボン、グラファイト、グラフェン、ポリアミドオリゴマー、カーボンナノチューブ、フォトクロミック剤、静電防止剤、離型手段、抗ブロッキング剤、鎖延長添加剤、鎖短縮添加剤、光増白剤、IR吸収剤、NIR吸収剤、非ハロゲン防炎剤、金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
  10. 前記ポリアミド成形化合物が、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物:
    ・ガラス転移温度が、50〜200℃、好ましくは60〜190℃、特に好ましくは65〜90℃の範囲内であり;および/または
    ・融点が、100〜260℃、好ましくは205〜245℃、特に好ましくは210〜235℃の範囲内であり;および/または
    ・結晶化温度が、60〜190℃の範囲内、好ましくは140〜200℃の範囲内であり;および/または
    ・結晶化速度が、13〜50J/g 分の範囲内、特に好ましくは15〜47J/g 分の範囲内、より特に好ましくは23〜45J/g 分の範囲内である。
  11. 前記ポリアミド成形化合物から製造された成形体が、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物:
    ・ポリアミド成形化合物から製造される成形体は、ISO527に従って測定された弾性率が、少なくとも5000MPa、好ましくは少なくとも8000MPa、特に好ましくは少なくとも12000MPaであり;および/または
    ・DIN EN 2813(2015)に従って測定された、60°の乾燥状態における光沢値が、70〜100GUであり;および/または
    ・DIN EN 2813(2015)に従って測定された、60°のコンディショニング状態における光沢値が、60〜100GUである。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物から製造された成形体。
  13. 前記成形体が、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品からなる群から選択される、
    ことを特徴とする請求項11に記載の成形体。
  14. 自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、および装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物の使用。
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