JP2020510730A - 特にゴムと基材との結晶化接着用プライマーとしての硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

主題は、少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂、少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物、少なくとも1つのブロック化イソシアネート及び少なくとも1つの結晶芽を含む、ゴムと基材との接着のためのプライマー又はコーティングとして好適な新規組成物であって、塗布された際の耐擦傷性表面と、ゴムと基材との接着のための優れた接着性及び耐スチーム性とを提供する新規組成物である。これらの組成物は、特に1コート系として使用することができる。

Description

主題は、少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂、少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物、少なくとも1つのブロック化イソシアネート及び少なくとも1つの結晶芽を含む、ゴムと基材との接着のためのプライマー又はコーティングとして好適な新規組成物であって、塗布された際の耐擦傷性プライマー表面と、ゴムと基材との接着のための優れた接着性及び耐スチーム性とを提供する新規組成物である。これらの組成物は、特に1コート系として使用することができる。

ゴムを金属に接着するための従来技術は、2コート系である。これらの系は、2つの層を塗布する必要があるため、時間のかかる塗布プロセスを有する。さらに、そのような系は、加硫プロセス中に架橋剤の蒸発を引き起こし、これにより、金型の汚染、最終製品の切断、及び健康上の問題がもたらされる。

さらに、ニトロソ化合物を使用した1コート系が知られているが、これらの系は、プリベーク耐性が低く赤錆が形成されるか、使用期限が短くリン酸亜鉛金属表面上の接着性が不十分である。1コート系は、多くの場合、フィルム形成剤として塩素化ポリエチレンを含有する。しかし、高温では、塩素化ポリエチレンは安定せず、塩酸［HCl］を放出し始める。HClはニトロソ化合物の架橋を開始する。架橋ニトロソ化合物は、ゴムを金属表面に結合することができなくなり、その結果、そのような系は多くの場合、不十分な接着性を示す。さらに、放出されたHClは腐食をもたらし、これが赤錆の形成につながる。これは、工業規格では許容されない。

さらに、最新技術の既知の系は、耐老化性、特に耐スチーム性の低下を示すことが多い。これは、既知のゴムと金属との接着剤の上記の特性に起因する可能性がある。

加えて、1コート系は、塗布後に耐擦傷性表面を提供することが望ましい。コーティングは、コーティングされた基材を容易かつ安全に輸送することができるようにする。表面の傷は、接着不良、接着性の低下及び／又は老化性能の低下につながってもよい。通常、フィルム形成剤がそのような耐擦傷性表面を確保する役割を果たすが、工業規格、特にNR40接着に適合させるために、このような系では架橋剤として多量のニトロソ化合物が必要とされることが多い。したがって、特に、組合せ試験（combi test）（プリベーク＋24時間の耐スチーム性）によって試験される耐老化性能を向上させるために極性フィルム形成剤の量が減らされることが多いため、ニトロソ化合物は最も主要な成分である。しかし、ニトロソ化合物は通常、乾燥した状態では柔らかく、ワックス状である。したがって、多量のニトロソ化合物を含む1コート系は、粘着性及びワックス状であることが多く、耐擦傷性がほとんどないプライマーコーティングを提供するという課題を有する。

したがって、解決しようとする課題は、既知の系の上記の欠点を克服する改良された硬化性組成物を提供することである。硬化性組成物は、特に1コート系の場合には、耐擦傷性コーティングを提供すると同時に、金属とゴム基材との間の優れた接着性を提供し、優れたプリベーク性能及び優れた耐老化性、特に耐スチーム性を示すべきである。

驚くべきことに、この課題は、
a）少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂、
b）少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物、
c）少なくとも1つのブロック化イソシアネート及び
d）少なくとも1つの結晶芽を含む硬化性組成物によって解決される。

このような硬化性組成物は、特にゴムと金属との接着に対する優れた接着特性に加えて、優れたプリベーク性能、優れた耐老化性、特に耐スチーム性、さらに塗布されたプライマー／コーティングの高い耐擦傷性を示す。これらの組成物は、一方では、ブロック化イソシアネートによって架橋されたヒドロキシル基含有樹脂、特にフェノキシ／エポキシ系に対するスチーム後の顕著な性能改善を示すが、他方では、組成物の結晶化に起因して、塗布された組成物の耐擦傷性の劇的な改善も示す。結晶芽を含まない系では、組成物は塗布後も、耐擦傷性をほとんどもたらさないガラス状又はワックス状の状態を数日間にわたり維持する。他方、結晶芽を含む硬化性組成物は、塗布後に迅速に結晶化して、耐擦傷性の高い表面をもたらす。

本発明の改良された組成物に使用するためのフィルム形成剤として、組成物は、少なくとも1つのヒドロキシ基含有樹脂、好ましくは非ハロゲン化ヒドロキシ基含有樹脂を含む。

好ましくは、ヒドロキシ基含有樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2つ以上、好ましくは2つを超えるヒドロキシル基を含有する。好適には、ヒドロキシ基含有樹脂は、好ましくは、ヒドロキシ基含有樹脂の総重量の1〜35重量％のヒドロキシ含有量を有する。さらに好適には、ヒドロキシ基含有樹脂は、ヒドロキシ基含有樹脂の総重量の2〜30重量％、さらに好ましくはヒドロキシ基含有樹脂の総重量の4〜15重量％のヒドロキシ含有量を有してもよい。

好適なヒドロキシル基含有樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリセルロースアセテートブチレート、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが使用されてもよく、これらは硬化時に優れた応力緩和特性を示し、ヒドロキシル基に起因する接着性の改善をもたらす。

好適な樹脂は、ビスフェノールAなどの二官能性フェノールをエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと反応させて高分子量にするか、二官能性エポキシ樹脂と二官能性フェノールとを重付加反応させることによって得られる。具体的には、アルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中、40〜120℃の温度で、1モルの二官能性フェノールを0．985〜1．015モルのエピハロヒドリンと反応させることによって得ることができる。樹脂の機械的性質及び熱的性質を考慮すると、エポキシ基／フェノール性ヒドロキシル基の当量比＝1／0．9〜1／1．1で混合される二官能性エポキシ樹脂及び二官能性フェノールを使用し、それらをアルカリ金属化合物、有機リン化合物又は環状アミン化合物などの触媒の存在下で、アミド、エーテル、ケトン、ラクトン又はアルコールなどの沸点120℃以上を有する有機溶媒中で、系を50〜200℃に加熱しながら、反応固形物濃度50重量％以下で重付加反応させることにより得られる樹脂が特に好ましい。

二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールADエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂及びアルキレンオキシド付加生成物、ならびに脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖エポキシ樹脂及びそれらのハロゲン化物又は水素添加物が含まれてもよい。

二官能性フェノールは、ヒドロキノン、2−ブロモヒドロキノン、レゾルシノール及びカテコールなどの単環式二官能性フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD及びビスフェノールSなどのビスフェノール、4，4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテルによって例示されるように、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、及びこれらの化合物のいずれか、そのフェノール骨格の芳香環中に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基である限り、任意のフェノールであってよく、またこれらの化合物のいずれかのビスフェノール骨格の中心に存在する炭素原子に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、置換基を有するアリル基、環状脂肪族基又はアルコキシカルボニル基を導入することにより形成される多環式二官能フェノールであってよい。

具体的には、二官能性フェノールには、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−メチルフェノール］、4，4’−メチレンビス［2−メチルフェノール］、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−（1−メチルエチル）フェノール］、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−（1，1−メチルプロピル）フェノール4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、4，4’−メチレンビス［2，6−ビス（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2，6−ジ（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−（2−プロペニル）フェノール］、4，4’−メチレンビス［2−（2−プロペニル（フェノール）、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−（1−フェニルエチル）フェノール］、3，3’−ジメチル［1，1’−ビフェニル］−4，4’−ジオール、3，3’，5，5’−テトラメチル［1，1’−ビフェニル］−4，4’−ジオール、3，3’，5，5’−テトラ−t−ブチル［1，1’−ビフェニル］−4，4’−ジオール、3，3’−ビス（2−プロペニル）−［1，1’−ビフェニル］−4，4’−ジオール、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール］、テトラメチロールビスフェノールA、3，3’，5，5’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−（1，1’−ビフェニル）−4，4’−ジオール、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−フェニルフェノール］、4，4’−（1−メチルエチリデン）ビス［2−シクロヘキシルフェノール］、4，4’−メチレンビス（2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール］、4，4’−（1−メチルプロピリデン）ビスフェノール、4，4’−（1−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、4，4’−（1−メチルオクチリデン）ビスフェノール、4，4’−（1，3−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、4，4’−（2−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、4，4’−（2−メチルプロピリデン）ビスフェノール、4，4’−プロピリデンビスフェノール、4，4’−（1−エチルプロピリデン）ビスフェノール、4，4’−（3−メチルブチリデン）ビスフェノール、4，4’−（1−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4，4’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、4，4’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、4，4’−［1−（4−ニトロフェニル）エチリデン］ビスフェノール、4，4’−［1−（4−アミノフェニル）エチリデン］ビスフェノール、4，4’−（4−ブロモフェニル）メチレンビスフェノール、4，4’−（4−クロロフェニル）メチレンビスフェノール、4，4’−（4−フルオロフェニル）メチレンビスフェノール、4，4’−（2−メチルプロピリデン）ビス［3−メチル−6−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4，4’−（1−エチルプロピリデン）ビス［2−メチルフェノール］、4，4’−（1−フェニルエチリデン）ビス［2−メチルフェノール］、4，4’−（フェニルメチレン）ビス−2，3，5−トリメチルフェノール、4，4’−（フェニルエチリデン）ビス［2−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4，4’−（1−メチルプロピリデン）ビス［2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール］、4，4’−（1−フェニルエチリデン）ビス［2−フェニルフェノール］、4，4’−ブチリデンビス［3−メチル−6−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4−ヒドロキシ−α−（4−ヒドロキシフェニル−α−メチルベンゼン酢酸メチルエステル、4−ヒドロキシ−α−（4−ヒドロキシフェニル−α−メチルベンゼン酢酸エチルエステル、4−ヒドロキシ−α−（4−ヒドロキシフェニル）ベンゼン酢酸ブチルエステルなどが含まれてもよい。

これら以外の多環式二官能性フェノールには、1，4−ナフタレンジオール、1，5−ナフタレンジオール、1，6−ナフタレンジオール、1，7−ナフタレンジオール、2，7−ナフタレンジオール、4，4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタノン、4，4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4，4’−シクロヘキシリデンビス［2−メチルフェノール］、4，4’−シクロペンチリデンビスフェノール、4，4’−シクロペンチリデンビス［2−メチルフェノール］、4，4’−シクロヘキシリデン［2，6−ジメチルフェノール］、4，4’−シクロヘキシリデンビス［2−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］、4，4’−シクロヘキシリデンビス［2−シクロヘキシルフェノール］、4，4’−（1，2−エタンジイル）ビスフェノール、4，4’−シクロヘキシリデンビス［2−フェニルフェノール］、4，4’−［1，4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビス［2−メチル］フェノール、4，4’−［1，3−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビスフェノール、4，4’−［1，4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビスフェノール、4，4’−［1，4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビス［2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール］、4−｛1−［4−（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）−4−メチルシクロヘキシル］−1−メチルエチル｝−2−メチルフェノール、4−｛1−［4−（4−ヒドロキシ−3，5−ジメチルフェニル）−4−メチルシクロヘキシル］−1−メチルエチル｝−2，6−ジメチルフェノール、4，4’−（1，2−エタンジイル）ビス［2，6−ジ−（1，1−ジメチルエチル）フェノール］が含まれてもよい。

最も好ましくは、ヒドロキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から、特にビスフェノールに基づくエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される。

これらのヒドロキシ基含有ポリマーは、1000以上、好ましくは2000以上の数平均分子量を好ましくは有してもよいが、1000000以上の分子量を有するものは混合性が不十分な傾向がある。好ましくは、ヒドロキシル基含有樹脂の数平均分子量は、1000〜100000、好ましくは2000〜50000、さらに好ましくは4000〜25000g／molの範囲である。数平均分子量Mnは、ポリスチレン標準に対するGPCを用いる標準手順によって測定される。

ヒドロキシル基含有樹脂としては、40℃以上のTg（ガラス転移温度）、（DSCにより測定）、好ましくは40〜250℃のTg、さらに好ましくは60〜200℃、最も好ましくは80〜170℃のTgを有するヒドロキシル基含有樹脂を使用することが好ましい。

少なくとも1つのヒドロキシ基含有樹脂、特にエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、硬化性組成物の総重量の0．5〜20重量％、好ましくは1〜15重量％、さらに好ましくは2〜10重量％、最も好ましくは2〜5重量％の範囲で本発明の組成物中に好ましくは存在してもよい。

エポキシ樹脂は、蒸発点（evaporation point）が低い、比較的多量の有機溶媒とともに使用することができるため、特に好ましい。

これに関連して、本発明の改良された硬化性組成物は、塩素化ポリエステルを実質的に含まず、特に塩素化ポリオレフィン及び／又はポリエステルを実質的に含まず、好ましくはハロゲン化ポリオレフィン及び／又はポリエステルを実質的に含まず、最も好ましくはハロゲン化ポリマーを実質的に含まないことが好ましい。用語「ハロゲン化」には、特に、臭素及び塩素などの2つ以上の異なる種類のハロゲン原子を含むフッ素化、臭素化、塩素化及び混合ハロゲン置換化合物が含まれる。用語「実質的に含まない」は、本発明の改良された硬化性組成物が、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、1重量％未満、好ましくは0．1重量％未満、さらに好ましくは0．01重量％未満、特に好ましくは0．001重量％未満のこれらの化合物を含むことを意味する。

フェノキシ及び／又はエポキシ樹脂から選択される好ましいヒドロキシル基含有樹脂に加えて、硬化性組成物は第2のヒドロキシル基含有ポリマーを含んでもよい。好適には、第2のヒドロキシル基含有樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリセルロースアセテートブチレートのうちの少なくとも1つのポリマーである（コ）ポリマーを含む。好ましくは、硬化性組成物はポリセルロースアセテートブチレートを含有する。好ましくは、この第2のヒドロキシ基含有樹脂は、このヒドロキシ基含有樹脂の総重量の1〜4重量％のヒドロキシ含有量を有する。

望ましくは、そのようなヒドロキシル基含有樹脂は、以下の一般構造を有し：

式中、n、o及びpのそれぞれは少なくとも5であり、非ハロゲン化ヒドロキシル基含有樹脂中のm、o及びp成分の合計重量％は100％である。

好適には、好ましいポリセルロースアセテートブチレートポリマーは、以下の一般構造を有し：

式中、R1、R2、R3はアセチル、ブチリル又はHから独立して選択され、nは10よりも大きい整数である。

第2のヒドロキシ基含有樹脂、特にポリセルロースアセテートブチレートは、硬化性組成物の総重量の0．1〜5重量％、好ましくは0．3〜2重量％の範囲で本発明の組成物中に存在してもよい。

ヒドロキシル基含有樹脂に加えて、硬化性組成物は、少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物、特に少なくとも1つのニトロソ含有化合物、特に好ましくはシラン部分及びニトロソ部分（ニトロソシラン）を有する少なくとも1つのニトロソ含有化合物を含有する。本明細書で使用される用語「ニトロソ含有化合物」は、少なくとも1つのニトロソ官能基＊−N＝Oを含む任意の化合物を指す。好ましくは、少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物は、硬化性組成物の総重量の1〜30重量％、特に3〜25重量％、さらに好ましくは5〜20重量％の範囲で組成物中に存在する。

好ましくは、ニトロソ含有化合物又はニトロソ前駆体化合物は、それぞれ芳香族ニトロソ又は少なくとも1つの芳香族ニトロソ前駆体化合物である。芳香族ニトロソ部分という用語は、少なくとも1つのニトロソ基を有する芳香族部分を指すことを理解されたい。同様に、芳香族ニトロソ前駆体部分という用語は、少なくとも1つのニトロソ基を有する芳香族ニトロソ部分に変換することができる任意の化合物を指す。好ましい芳香族ニトロソ前駆体はオキシムである。芳香族という用語は、縮合芳香環及び非縮合芳香環の両方を含む。

例えば、本発明に包含される縮合及び非縮合芳香族ニトロソ部分の非限定的な選択を以下に詳述する：

当業者によって理解されるように、上記に開示されたニトロソ化合物又は構造は、例えば、C₁−C₂₀アルキル、C₁−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₆−C₂₀アリールアミン、C₆−C₂₀アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せのうちの少なくとも1つによって、1回以上任意に置換されていてもよい。このような置換は、組成物の効果的な接着又は硬化を妨げない限り可能である。

芳香族ニトロソ又は芳香族ニトロソ前駆体及びそれらの組合せから選択される少なくとも1つの部分は、ニトロソベンゼン又はニトロソベンゼン前駆体及びそれらの組合せから選択されてもよい。

望ましくは、ニトロソベンゼン化合物は、モノニトロソベンゼン化合物、ジニトロソベンゼン化合物又はそれらの組合せであってよい。芳香族ニトロソ化合物は、m−ジニトロソベンゼン、p−ジニトロソベンゼン、m−ジニトロソナフタレン、p−ジニトロソナフタレン、2，5−ジニトロソ−p−シメン（cymeme）、2−メチル−1，4−ジニトロソベンゼン、2−メチル−5−クロロ−1，4−ジニトロソベンゼン、2−フルオロ−1，4−ジニトロソベンゼン、2−メトキシ−1−3−ジニトロソベンゼン、5−クロロ−1，3−ジニトロソベンゼン、2−ベンジル−1，4−ジニトロソベンゼン、2−シクロヘキシル−1，4−ジニトロソベンゼン及びそれらの組合せからなる群から選択される。

望ましくは、本発明の組成物は、基材を天然ゴム又は合成ゴムに接着する際に有用性を見出す。特に、組成物は、金属を天然ゴム又は合成ゴムに接着する必要がある用途に使用される。本発明の組成物は、そのような接着の優れた特性を提供する。

好適には、本発明の改良された組成物は、ニトロソベンゼン部分又はジニトロソベンゼン部分のin−situ生成を提供する。例えば、良好な接着を達成するために、化合物がin−situで反応して、ヒドロキシ基を含むニトロソ芳香族部分を形成することが望ましくてもよい。ヒドロキシ基を含むニトロソ芳香族部分は、パラニトロソフェノール部分であってよい。存在するフェノール部分は、金属表面にパラニトロソフェノール部分を固定するのに役立ってもよい。パラニトロソフェノールは、情報提供を目的として以下に示すように、キノンモノオキシムの酸化からin−situで生成されてもよい：

当業者によって理解されるように、ニトロソベンゼン及びニトロソベンゼン前駆体部分への言及には、C₁−C₂₀アルキル、C₃−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₆−C₂₀アリールアミン、C₆−C₂₀アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せのうちの少なくとも1つによって、1回以上任意に置換されていてもよいニトロソベンゼン及びニトロソベンゼン前駆体部分が含まれる。このような置換は、組成物の効果的な接着又は硬化を妨げない限り可能である。例えば、in−situでニトロソベンゼン部分の生成を妨げない限り可能である。

ニトロソベンゼン前駆体は、in−situでニトロソベンゼン構造を形成してもよいことを理解されたい。ニトロソベンゼン前駆体は、芳香族オキシム、例えば、キノンジオキシムもしくはキノンオキシムのうちの少なくとも1つ、又はそれらの組合せであってよい。望ましくは、芳香族ニトロソ化合物前駆体は、p−ベンゾキノンジオキシム（QDO）、ナフトキノンジオキシム、トルキノンジオキシム、ジフェノキノンジオキシム、ジキノイルジオキシム、ジベンゾイルジオキシム及びそれらの組合せからなる群から選択される。上記の列挙は一般的な例としてのみ機能し、他のアリールオキシム及びジオキシムが可能であり、本発明に包含される。望ましくは、ニトロソベンゼン前駆体は、p−ベンゾキノンオキシム又はp−ベンゾキノンジオキシム（QDO）を含む。QDOは、一般にEPDM（エチレン−プロピレンジエンモノマー）の加硫剤として使用されて、耐熱性を向上させる。

また、ゴムと金属との接着促進剤として、また硬化剤としても使用される。そのような構造は、望ましい接着の形成を補助することがわかっている。

情報提供を目的として、過酸化ベンゾイル（BPO）などの酸化剤を使用したキノンジオキシムのジニトロソベンゼン種への酸化の一般的なスキームを以下に示す：

少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体の1〜30重量％の量で存在してもよい。好適には、少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、3〜25重量％、例えば5〜20重量％の量で存在してもよい。ニトロソ前駆体化合物が使用される場合、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物のような酸化剤が組成物中に存在することが好ましい。酸化剤の量は、ニトロソ前駆体化合物全体を酸化するのに十分であることが好ましく、当量であることが好ましい。

例えば、芳香族ニトロソ前駆体部分は、以下から選択される化合物のモノオキシム又はジオキシムであってよい：

当業者によって理解されるように、上記に開示されたジケトン構造は、例えば、C₁−C₂₀アルキル、C₃−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₆−C₂₀アリールアミン、C₆−C₂₀アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せのうちの少なくとも1つによって、1回以上任意に置換されていてもよい。このような置換は、組成物の効果的な接着又は硬化、例えば、in−situでの芳香族ニトロソ化合物の生成を妨げない限り可能である。

当業者によって理解されるように、ニトロソベンゼン及びニトロソベンゼン前駆体部分への言及には、C₁−C₂₀アルキル、C₃−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₆−C₂₀アリールアミン、C₆−C₂₀アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せのうちの少なくとも1つによって、1回以上任意に置換されていてもよいニトロソベンゼン及びニトロソベンゼン前駆体部分が含まれる。このような置換は、組成物の効果的な接着又は硬化を妨げない限り可能である。例えば、in−situでニトロソベンゼン部分の生成を妨げない限り可能である。

特に好ましくは、本発明の改良された組成物では、上述のニトロソシラン化合物は、以下の一般構造のアルコキシシラン部分を有してもよく：

式中、a＋b＝3という条件で、aは1〜3であり、bは0〜2であり；各R¹は、H、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルからなる群から、好ましくはC₁−C₄アルキルから独立して選択され、a≧1の場合、少なくとも1つのR¹は水素ではなく；各R²は、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルからなる群から、好ましくはC₁−C₄アルキルから独立して選択される。

一実施形態では、aは3であり、R¹はC₁−C₂₄アルキルである。R¹はC₁−C₄アルキルであってよく、aは3であってよい。

化合物は、イソシアネート又はイソチオシアネートと、−NH_x（式中、x＝1又は2）、−SH又はOHなどの活性水素化合物とから誘導される反応生成物であってよい。このように、上記の化合物は、以下によって示される少なくとも1つの連結を含有すべきであり：

式中、XはS又はOとすることができ、Yは−NH_x（式中、x＝1又は2）、−S又はOを含む。

化合物の一般構造を以下に示し：

式中、nは1〜20であり；a＋b＝3という条件で、aは1〜3であり、bは0〜2であり；各R¹は、H、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルからなる群から、好ましくはC₁−C₄アルキルから独立して選択され、a≧1の場合、少なくとも1つのR¹は水素ではなく；各R²は、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルからなる群から、好ましくはC₁−C₄アルキルから独立して選択され；XはO又はSであり；YはO、S又はN（R³）であり；R³は、ニトロソ基又はニトロソ前駆体基、好ましくはニトロソベンゼン、キノンオキシム又はキノンジオキシムを含む部分である。R³は、ニトロソベンゼンを含む部分であることが好ましい。

「Y」を介した連結を示すR³の構造は、以下を含むことができ：

式中、R₄は、C₁〜C₁₀残基、好ましくはアルキルとすることができ；
Zは、C₁−C₂₀アルキル、C₃−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₅−C₂₀アリールアミン、C₅−C₂₀アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群によって、上記構造の環を任意に一置換、二置換、三置換又は四置換することができることを示し、さらに、置換基は環の各炭素原子上で同じであるか異なることができる。Zは、特に、上記の芳香族ニトロソ部分を達成することができるように選択される。このような置換は、組成物の効果的な接着又は硬化を妨げない限り可能であってよい。例えば、in−situでニトロソベンゼン化合物の生成を妨げない限り。

一例として、本発明の1つの組成物を利用する化合物は、以下の一般構造を有してもよく：

式中、「a」は1〜3とすることができ、「b」は0〜2とすることができ；a＋b＝3であり、少なくとも1つのアルコキシ基が存在し；
R¹は、H、C₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから、好ましくはC₁−C₄アルキルから選択することができ、a≧1の場合、少なくとも1つのR¹は水素ではなく；
R²は、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルから、好ましくはC₁−C₄アルキルから選択することができ；
m及びnは、同じであるか異なることができ、1〜10とすることができ；
XはO又はSとすることができ；
Yは−O、−S又はNHとすることができ；
R₄はC₁〜C₁₀残基、好ましくはアルキルとすることができ；
Zは、C₁−C₂₀アルキル、C₃−C₂₀シクロアルキル、C₁−C₂₀アルコキシ、C₇−C₂₀アラルキル、C₇−C₂₀アルカリール、C₅−C₂₀アリールアミン、C₅−C₂₀アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群によって、上記構造の環を任意に一置換、二置換、三置換又は四置換することができることを示し、さらに、置換基は、環の各炭素原子上で同じであるか異なることができる。Zは、特に、上記の芳香族ニトロソ部分を達成することができるように選択される。このような置換は、化合物を含む接着組成物の効果的な接着又は硬化を妨げない限り可能であってよい。

R¹は、C₁−C₂₄アルキル又はC₃−C₂₄アシルから選択されてもよい。R¹はC₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから選択されてもよく、「a」は3であってよい。XはOであってよい。YはO又はNHであってよい。YはOであってよい。X及びYはOであってよい。nはC₂−C₅アルキルであってよい。mはC₂−C₅アルキルであってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、「a」は3である。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはNHであってよく、「a」は3であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよく、R⁴はC₁〜C₁₀であってよい。

望ましくは、本発明の上記組成物中の化合物は、以下の一般構造を有してもよく：

式中、nは1〜10とすることができ；
「a」は1〜3とすることができ、「b」は0〜2とすることができ；a＋b＝3であり、少なくとも1つのアルコキシ基が存在し；
cは「a」又は1〜3とすることができ；dは「b」又は1〜3とすることができ；
R¹は、H、C₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから、好ましくはC₁−C₄アルキルから選択することができ、a≧1の場合、少なくとも1つのR¹は水素ではなく；
R²は、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルから、好ましくはC₁−C₄アルキルから選択することができ；
XはO又はSとすることができ；
Yは、−O、−S又はNH_x（式中、x＝1又は2）とすることができる。

R¹は、C₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから選択されてもよい。R¹はC₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから選択されてもよく、「a」は3であってよい。XはOであってよい。YはO又はNH_x（式中、x＝1）であってよい。YはOであってよい。X及びYはOであってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、「a」は3である。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、Yは−NH_x（式中、x＝1）であってよく、「a」は3であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、「a」は3であってよい。

さらなる実施形態では、本発明の上記の改良された組成物の上記の化合物は、以下の一般構造のオリゴマー又はコオリゴマー化合物であってよく：

式中、mは1〜100とすることができ；nは1〜10とすることができ；pは1〜10とすることができ；qは0〜50とすることができ；q＝0の場合、m≧2であり；
R¹は、H、C₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから、好ましくはC₁−C₄アルキルから選択することができ；
R²は、OR¹、C₁−C₂₄アルキル及びC₃−C₂₄アシルから選択することができ、R²＝OR¹の場合、少なくとも1つのR¹は水素ではなく；
R⁴は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能性、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネート又はブロック化イソシアネート、硫黄官能性、ビニル及びオレフィン官能性又はポリマー構造から選択することができ；
XはO又はSとすることができ；
Yは−O、−S又はNH_x（式中、x＝1又は2）とすることができ；
R³は、ニトロソ芳香族を含む部分、又は本明細書で定義されるニトロソ芳香族前駆体であってよい。

R³は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシム又はキノンオキシムを含む部分であってよい。

R¹は、C₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから選択されてもよい。R¹はC₁−C₂₄アルキル、C₃−C₂₄アシルから選択されてもよく、R²はOR¹であってよい。XはOであってよい。YはO又はNH_x（式中、x＝1）であってよい。YはOであってよい。X及びYはOであってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、R²はOR¹であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、R²はOR¹であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、Yは−NH_x（式中、x＝1）であってよく、R²はOR¹であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R²はOR¹であってよく、R³はニトロソベンゼンを含む部分であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R²はOR¹であってよく、R³はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、qは0であってよく、mは≧2であってよい。R¹はC₁−C₄アルキルから選択されてもよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R²はOR¹であってよく、R³はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、qは0であってよく、mは≧2であってよく、R⁴はビニル又はエステルであってよい。
本発明の一実施形態の改良された組成物に使用される上記ニトロソシラン化合物の具体例には、以下が含まれてもよい。

望ましくは、本発明の改良された組成物は、以下の化合物を含んでもよい。

上記の本発明の改良された組成物では、少なくとも1つのアルコキシシラン部分と、芳香族ニトロソ又は芳香族ニトロソ前駆体、特に芳香族ニトロソ（ニトロソシランとも呼ばれる）から選択される少なくとも1つの部分とを含むニトロソ化合物は、組成物全体の1〜60重量％の量で存在してもよい。好適には、少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物、特にニトロソシランは、組成物全体に対して、5〜50重量％、例えば、10〜40重量％、最も好ましくは20〜30重量％の量で存在してもよい。

さらなる態様では、本発明は、少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物前駆体と、芳香族ニトロソ化合物前駆体のための少なくとも1つの酸化剤とを含む改良された接着組成物を提供し、前駆体及び酸化剤のうちの少なくとも1つはカプセル化されている。酸化剤はカプセル化されていてもよい。あるいは、前駆体及び酸化剤の両方がカプセル化されていてもよい。

カプセル化された芳香族ニトロソ化合物又はカプセル化された芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体の1〜60重量％の量で存在してもよい。好適には、カプセル化された芳香族ニトロソ化合物又はカプセル化された芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体に対して、5〜50重量％、例えば、10〜40重量％、最も好ましくは20〜30重量％の量で存在してもよい。

本発明の改良された組成物が、アルコキシシラン部分及び芳香族ニトロソ又は芳香族ニトロソ前駆体部分の両方を同じ分子内に有する化合物も含む場合、そのような組成物が、ポリマーと基材との優れた接着の形成、特に、ゴムと金属との接着の形成を補助することも理解されよう。有利には、好ましくは硫黄含浸粒状固体又はカーボンブラック（以下を参照）とともに、本発明の改良された組成物にそのような二重部分化合物（ニトロソシランとして言及される）を包めると、硬化プロセス中に特に耐久性のある耐性接着の発現を補助する。硬化性組成物にニトロソシランを使用することから生じる利点の1つは、従来のジニトロソベンゼン配合物と比較して組成物の毒性が低いことである（好ましくは組成物内に遊離又は非エーテル化（unethered）ニトロソベンゼン化合物が配合されない）。さらに、これらのニトロソシラン化合物を含めることにより、スプレー及び浸漬などの従来の塗布技術を介した一液型の改良された硬化性組成物系の配合を容易にしてもよい。一液系は、これらの簡便な従来の技術を使用して、単一工程で基材に容易に塗布することができる。本発明の組成物は二液型組成物であってもよいが、本組成物は一液系として使用されることが好ましい。

硬化性組成物は、少なくとも1つのブロック化イソシアネートを含有する。ブロック化イソシアネートとは、イソシアネート基が保護剤又はブロッキング剤と反応して、加熱すると解離して保護剤又はブロッキング剤を除去し反応性イソシアネート基を放出する誘導体を形成しているイソシアネートである。ブロック化イソシアネートは、遊離（又は未反応の）イソシアネート基を実質的に含まない。本明細書では、用語「実質的に含まない」は、ブロック化イソシアネートが、1重量％未満、好ましくは0．1重量％未満、さらに好ましくは0．01重量％未満、特に好ましくは0．001重量％未満の遊離NCO基を含有し、好ましくは遊離NCO基を含まないことを意味する。これに関連して、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のような二官能性イソシアネートの二量体又は三量体はなお遊離NCO基を含有し、ブロック化イソシアネートとみなすことはできないことは当業者にとって明らかである。二官能性イソシアネートの二量体又は三量体が保護剤又はブロッキング剤とさらに反応する場合、この化合物は本発明の意味でのブロック化イソシアネートである。

特にブロック化イソシアネートを使用することにより、加硫接着時に接着フィルムが所望の位置に留まり、加硫プロセス中に押し出されない。これにより、接着結果が改善される。さらに、ブロック化イソシアネートは、硬化中にエポキシフィルムのOH基を架橋する場合があり、マトリックスの分子量が増加し、フィルムを押し出すことはできない。ブロック化イソシアネートは、好ましくはニトロソ部分を含有しない。

ポリイソシアネートのためのブロッキング剤又は熱的に活性なブロッキング基の例には、脂肪族、脂環式又はアラルキル一価アルコール、ヒドロキシルアミン及びケトオキシムが挙げられる。適用可能なブロッキング剤の官能性の他の例には、オキシム、ピラゾール、フェノール及びカプロラクタムが挙げられる。

熱的に活性なブロッキング基は、周囲温度、例えば20〜25℃、例えば約23℃で安定なままのブロック化ポリイソシアネートを提供するが、加熱時、例えば実際の条件下では80℃超、好ましくは最大約130℃、例えば最大120、115又は110℃の温度に加熱するとブロック化を解除する任意の基である。ブロック化を解除する温度は、IR分光法による活性水素化合物の非存在下での実験条件下で決定されてもよく、そのような条件下では、60℃超、例えば70又は80℃超が好適であり、最大110°C、さらに好ましくは最大105又は100°Cであってよい。したがって、熱的に活性なブロッキング基は、硬化剤が存在しなくても、加熱するとイソシアネートを放出する。

例えば、ブロッキング剤は、1，3ジカルボニル化合物から、特にマロネート、例えばマロン酸ジエチル（DEM）、マロン酸ジメチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ（n−プロピル）、マロン酸ジ（n−ブチル）、マロン酸エチル（n−ブチル）、マロン酸メチル（n−ブチル）、マロン酸エチル（t−ブチル）、マロン酸メチル（t−ブチル）、ジエチルマロン酸メチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸（t−ブチル）フェニル及びイソプロピリデンマロネート（メルドラム酸）；アセチルアセトン；ならびにアセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸ベンジル及びアセト酢酸フェニルから選択されてもよい。好ましいそのようなブロッキング基は、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、メルドラム酸及びアセト酢酸エチルから、最も好ましくはマロン酸ジエチルから誘導される。

他の好ましい熱的に活性なブロッキング剤は、ピラゾール、例えば3，5−ジメチルピラゾール、3，5−ジエチルピラゾール、3−メチルピラゾール、ピラゾール及び3−イソ−ブチル−5−tert−ブチル−ピラゾール、3−イソ−ブチル−5−メチル−ピラゾール及び3，5−ジ−tert−ブチル−ピラゾール；イミダゾール；トリアゾール、例えば1，2，4トリアゾール及び3，5−ジメチルトリアゾール；メチルエチルケトオキシムならびにピラゾリン及びピラゾリノンブロッキング剤から選択される。

特に好ましい分岐アルキルピラゾールは、3−メチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−メチルピラゾール、3−sec−ブチル−5−メチルピラゾール、3−tert−ブチル−5−メチルピラゾール、3−エチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−エチルピラゾール、3−sec−ブチル−5−エチルピラゾール、3−tert−ブチル−5−エチルピラゾール、3−イソ−プロピル−5−n−プロピルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−n−プロピルピラゾール、3−sec−ブチル−5−n−プロピルピラゾール、3−tert−ブチル−5−n−プロピルピラゾール、3−n−ブチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−n−ブチルピラゾール、3−n−ブチル−5−sec−ブチルピラゾール、3−n−ブチル−5−tert−ブチルピラゾール、3，5−ジ−イソ−プロピルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3−sec−ブチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3−tert−ブチル−5−イソ−プロピルピラゾール、3，5−ジ−イソ−ブチルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−sec−ブチルピラゾール、3−イソ−ブチル−5−tert−ブチルピラゾール、3，5−ジ−sec−ブチルピラゾール、3−sec−ブチル−5−tert−ブチルピラゾール及び3，5−ジ−tert−ブチルピラゾールである。

好ましい一実施形態では、熱活性剤は、トリアゾール化合物及び／又はオキシム以外の、特にケトオキシム及びアルドキシム以外の、特にメチルエチルケトオキシム（MEKO）以外の熱活性剤である。

熱活性剤は、好ましくは1，3ジカルボニル化合物、ピラゾール又はイミダゾール、さらに好ましくはマロネート又はピラゾール化合物、さらに好ましくはジメチルピラゾール、ジ−tert−ブチルピラゾール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メルドラム酸又はアセト酢酸エチル、最も好ましくはジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル又はマロン酸ジメチルである。

ブロック化ポリイソシアネートを調製するために使用されるポリイソシアネート化合物は、例えば、限定するものではないが、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2，4，4−トリメチルヘキサメチレン−1，6ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、2，4−ジイソシアナトトルエン、2，6−ジイソシアナトトルエン、ナフチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4，4’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、2，4’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、4，4’−エチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、オメガ，オメガ’−ジイソシアナト−1，3−ジメチルベンゼン、シクロヘキサンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアナト−1，4−ジメチルシクロヘキサン、オメガ，オメガ’−ジイソシアナト−1，4−ジメチルベンゼン、オメガ，オメガ’−ジイソシアナト−1，3−ジメチルシクロヘキサン、1−メチル−2，4−ジイソシアナトシクロヘキサン、4，4’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、3−イソシアナト−メチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、ダイマー酸−ジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアナトジエチルベンゼン、オメガ，オメガ’−ジイソシアナトジメチルトルエン、オメガ，オメガ’−ジイソシアナトジエチルトルエン、フマル酸ビス（2−イソシアナトエチル）エステルからトリフェニルメタントリイソシアネート、1，4−ビス−（2−イソシアナト−プロプ−2イル）ベンゼン、1，3−ビス−（2−イソシアネートプロプ−2イル）ベンゼンであってよい。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネートは、芳香核に直接結合したイソシアネート基を含まないことが好ましい。別の実施形態では、ポリイソシアネートは、芳香核に直接結合したイソシアネート基を含有してもよい。好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、好ましくはHDIから誘導された脂肪族イソシアネートである。

ポリイソシアネートはまた、過剰量のイソシアネートと、a）水、b）低分子量ポリオール（例えば、m．w．＜＝300）もしくはc）中分子量ポリオール、例えば、300超及び8000m．w．未満のポリオール（Mn）、例えばスクロースとの反応、又はイソシアヌレートを得るためのイソシアネートとそれ自体との反応によって得られるポリイソシアネートとすることができる。

低分子量ポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2，2，4−トリメチル−1，3−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1，2，6−ヘキサントリオール、グリセリン、ソルビトール又はペンタエリスリトールを含む。

上記反応により得られたポリイソシアネートは、ビウレット構造又はアロファネート基を有してもよい。ビウレット構造を有する一般的なポリイソシアネートが特に好ましい。

また、本発明では、ジ以上のポリイソシアネートの三量体、すなわちイソシアヌレート基を含有する材料が有用である。

好ましいポリイソシアネートには、HDIビウレット、HDI三量体及びIPDI三量体、特にHDIビウレット構造が含まれる。

ブロック化イソシアネートは、好ましくは、硬化性組成物の総重量の0．1〜10重量％、好ましくは0．2〜7重量％、特に0．3〜5重量％、最も好ましくは0．5〜2重量％の範囲で組成物中に存在する。

さらに、硬化性組成物は少なくとも1つの結晶芽（crystallization germ）を含有する。結晶芽は、組成物がプライマーコーティングとして塗布され乾燥する限り、硬化性組成物、特にニトロソ化合物の結晶化プロセスを開始、触媒及び／又は加速する。結晶芽は、迅速な結晶化を可能にし、塗布された組成物がガラス状又はワックス状の状態に留まるのを防ぐ。結晶芽を含む組成物は、塗布後の乾燥プロセス中に結晶化し始める。この結晶化により、プライマーコーティングの耐擦傷性表面がもたらされる。しかし同時に、結晶芽、また組成物の結晶化が、接着性又は老化特性などの接着性能に悪影響を及ぼさないことは驚くべきことであった。対照的に、耐擦傷性の高い表面はプライマーコーティングを保護するため、特に硬化性組成物によってコーティングされた基材を接着前に保管又は輸送する必要がある場合、接着された組立体の特性がさらに向上する。

さらに、結晶化に関連して、塗布された組成物の色が変化する。この色の変化は、硬化性組成物の完全な乾燥のための視覚的指標としてさらに用いることができ、その後の接着プロセスに有益である。したがって、結晶化は、耐擦傷性を改善するだけでなく、接着プロセス、ひいては達成される接着特性もさらに改善する。

結晶芽として適しているのは、特に室温固体粒子である。結晶芽は、金属粒子、酸化アルミニウムのような金属酸化物粒子、ガラス粒子又は組合せから選択されてもよい。好ましくは、結晶芽は、酸化アルミニウム粒子、ガラス粒子又は組合せから選択される。ガラス粉末のようなガラス粒子が結晶芽として使用されるのが最も好ましい。ガラス粒子は、これらの組成物の結晶芽として最良の挙動を示し、接着特性も最良に補助した。

結晶芽として使用される粒子、特にガラス粒子は、100μm未満、好ましくは10μm未満、さらに好ましくは5μm未満の平均粒度を好ましくは有する。好ましい実施形態では、結晶芽として使用される粒子、特にガラス粒子の平均粒度は、0．01〜100μm、さらに好ましくは0．1〜10μm、さらに好ましくは0．5〜5μmである。

本明細書で使用される用語「平均粒度」は、粒子の50体積％が上記値よりも小さい直径を有する累積体積分布曲線のD50値を指す。本発明では、好ましくはMalvern Instruments Ltd．から入手可能なMalvern Mastersizer 2000を使用して、レーザー回折法により平均粒度又はD50値を測定する。この技術では、フラウンホーファー又はミー理論のいずれかの適用に基づき、レーザービームの回折を使用して懸濁液又はエマルジョン中の粒度が測定される。本発明では、ミー理論又は非球形粒子に対する修正ミー理論が適用され、平均粒度又はD50値は、入射レーザービームに対して0．02〜135度の角度での散乱計測に関する。

別の好ましい実施形態では、結晶芽として使用される粒子、特にガラス粒子は、200μm、好ましくは100μm、さらに好ましくは50μmの最大粒度を有するのが好ましい。これは、単純なふるい分けプロセスによって決定することができる。所望の粒子であれば、それぞれの孔径を有するフィルターを用いてふるい分けされた際に残留物を有しない。

好ましくは、結晶芽として使用される固体粒子が構成される固体粒子又は材料は、少なくとも2、好ましくは少なくとも4、さらに好ましくは少なくとも6のモース硬度を有する。

結晶芽は、好ましくは、硬化性組成物の総重量の0．01〜5重量％、好ましくは0．01〜2重量％、特に0．1〜1重量％、最も好ましくは0．2〜0．5重量％の範囲で組成物中に存在する。

特に好ましい実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも1つの疎水性シリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカをさらに含有する。そのような組成物は、耐スチーム試験でさらに改善された結果を示す。疎水性シリカは、表面に化学的に結合した疎水基を有する二酸化ケイ素の一種であり、一般にシリカとして知られている。疎水基は通常、アルキル又はポリジメチルシロキサン鎖である。疎水性シリカは、いずれもナノ粒子の形で存在するヒュームドシリカ、沈降シリカ及びエアロゾル支援自己集合などの様々な方法で処理することができる。疎水性シリカ（B2）の調製に適した疎水化剤は、国際公開第2006／072407号パンフレット（第8頁22行目から第12頁20行目）に記載されている。疎水性シリカ（B2）の好適な調製方法は、国際公開第2006／072407号パンフレット（第12頁22行目から第15頁20行目）に記載されている。

疎水性シリカは、好ましくは、水素／酸素ガス炎での生成後に疎水化剤を用いた追加の処理により還元された親水性のシリカである。疎水性シリカを調製するための疎水化剤は炭素を含有するため、疎水性シリカは、好ましくは0．3重量％超、さらに好ましくは0．5〜15重量％、最も好ましくは0．5〜10重量％の炭素含有量を有する。

疎水性シリカの比BET表面積（DIN 66131及びDIN 66132に従って測定）は、好ましくは10〜500m2／g、さらに好ましくは30〜400m2／g、最も好ましくは50〜300m2／gである。

シリカは硬い焼結凝集体の形で生じてもよく、これはひいては塊成物を形成する。シリカの塊成物の平均粒度は、好適な溶媒、例えばイソプロパノール中の分散液に対してレーザー回折により測定して、好ましくは1〜40μm、さらに好ましくは5〜25μmである。シリカの焼結凝集体の平均粒度は、光子相関分光法により測定して、好ましくは1〜1000nm、さらに好ましくは100〜500nm、最も好ましくは100〜300nmである。

疎水性シリカ、特に疎水性ヒュームドシリカは、硬化性組成物の総重量の2〜25重量％、好ましくは3〜20重量％、最も好ましくは5〜15重量％の範囲で本発明の組成物中に存在してもよい。

別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化プロセス中に硫黄の放出剤として作用する硫黄含浸粒状固体を含有してもよい。固体はそれ自体固体硫黄又は粒状硫黄材料ではないことを理解されたい。むしろ、粒状固体材料は、硫黄の担体材料として作用し、硫黄はその内部に含浸される。固体とは、材料が22℃の温度で固体、好ましくは50℃、60℃、70℃、80℃又は100℃で固体であることを意味する。また、含浸された硫黄とは、例えば、分散、吸着、捕捉又は固定化により、粒状固体内に硫黄が放出可能に捕捉されることを意味することも理解されたい。硫黄は、吸着により粒状固体材料内に含浸されることが好ましい。さらに、含浸とは、粒状固体材料全体に硫黄が分散していること、つまり、硫黄の大部分が粒状固体内（内部）に存在するが、粒状固体の表面に少量が存在してもよいことを意味する。硫黄含浸粒状固体からの硫黄放出が潜在的であることを理解することも重要である。潜在は熱潜在（thermal latency）であり、これは、室温（約22°C）では、硫黄含浸粒状固体は十分な量の硫黄を放出しないが、加熱すると、粒状固体材料から硫黄が放出されることを意味する。硫黄の放出については、そのような放出を行うために粒状固体材料を破裂させるか破壊する必要はなく、捕捉された硫黄を放出するのに十分な熱の適用が必要であることを理解されたい。50°Cを超える温度では、少量の硫黄が放出されることを理解されたい。好適には、60℃を超える温度では、さらに多量の硫黄が放出される。さらになお好適には、100℃を超える温度では、一層多量の硫黄が放出される。120℃を超える温度は、最適な量の硫黄が放出されることを理解されたい。適切な温度を選択すると、硫黄の放出速度を制御することができる。硫黄は拡散プロセスにより放出されてもよく、それにより硫黄は粒状固体とのその会合から放出される。あるいは、硫黄が通常十分に高い温度で昇華する気化プロセスによって硫黄が放出されてもよい。

望ましくは、本発明の硬化性組成物に使用される硫黄含浸粒状固体は、潜在的な硫黄放出粒状固体である。通常、室温（22°C）では硫黄はほとんど又はまったく放出されないため、高温では、典型的には昇華プロセスを通じて硫黄放出能力が増大することが望ましい。粒状固体は、固体、例えば顆粒状固体、例えば粉末であってよい。粒状固体はアモルファス固体であってよい。

好適には、使用される粒状固体の硫黄含有量は、硫黄含浸粒状固体の0．5〜20重量％、さらに好ましくは硫黄含浸粒状固体の1．0〜15重量％の範囲である。好適には、本発明の様々な改良された組成物に使用される硫黄含浸粒状固体の硫黄含有量は、1．5〜12重量％である。耐久性及び耐接着性を向上させる特に好ましい硫黄含有量は、硫黄含浸粒状固体の12重量％である。

好適には、使用される硫黄含浸粒状固体は、硬化性組成物の総重量の0．1〜10重量％、さらに好ましくは硬化性組成物の総重量の0．5〜7重量％、特に1〜5重量％の範囲である。好適には、本発明の様々な改良された組成物に使用される硫黄含浸粒状固体は、硬化性組成物の総重量の2〜3重量％である。

本発明の硫黄含浸粒状固体は、好ましくは1〜200μmの平均粒度を有する。好適には、平均粒度は10μm未満である。本明細書で使用される用語「平均粒度」は、粒子の50体積％が上記値よりも小さい直径を有する累積体積分布曲線のD50値を指す。本発明では、好ましくはMalvern Instruments Ltd．から入手可能なMalvern Mastersizer 2000を使用して、レーザー回折法により平均粒度又はD50値を測定する。この技術では、フラウンホーファー又はミー理論のいずれかの適用に基づき、レーザービームの回折を使用して懸濁液又はエマルジョン中の粒度が測定される。本発明では、ミー理論又は非球形粒子に対する修正ミー理論が適用され、平均粒度又はD50値は、入射レーザービームに対して0．02〜135度の角度での散乱計測に関する。

望ましくは、本発明の改良された組成物に使用される硫黄含浸粒状固体は、ASTM法D6556−10によって決定した場合、500m2／g〜1200m2／g、さらに好適には600m2／g〜1100m2／g、さらになお好適には700m2／g〜1000m2／gのBET表面積を有する。ASTM法D6556−10によって決定した場合、700m2／g及び1000m2／gのBET表面積を有する硫黄含浸粒状固体を用いて、特に良好な接着耐久性及び耐接着性を達成してもよい。

硫黄含浸粒状固体の例には、硫黄含浸粘土、硫黄含浸シリケート、硫黄含浸アルミネート、硫黄含浸木炭又は硫黄含浸炭素材料、例えばカーボンブラックが挙げられる。

硫黄含浸粒状固体は、硫黄含浸カーボンブラック又は硫黄含浸木炭であることが望ましい。好ましくは、硫黄含浸粒状固体は、少なくとも1つの硫黄含浸木炭である。

硫黄含浸粒状固体は、好適な原料、例えば、石炭又は生体材料、例えばヤシガラを燃焼させ、それにより好適な硫黄配合量を有する炭素質粒状材料を形成することにより形成されてもよい。

本発明の改良された組成物に、（粒度、硫黄含有量、表面積について上記で考察した）単一グレードの硫黄含浸粒状固体又は少なくとも2グレードの硫黄含浸粒状固体の混合物を使用することができることも理解されたい。

本発明の改良された組成物に熱を供給して、粒子又は特に本発明の改良された硬化性組成物からの硫黄の制御可能な放出を補助してもよい。好適には、組成物は、100℃よりも高い温度で、好適には120〜200℃で硬化されてもよい。好適には、組成物は、150〜190℃の温度に加熱されてもよい。

別の実施形態では、硬化性組成物が硫黄含浸粒状固体を実質的に含まないことが望ましい場合がある。

組成物は、硫黄含浸されていないことが好ましい通常のカーボンブラックをさらに含んでもよい。好ましくは、カーボンブラックは実質的に硫黄を含まない。用語「実質的に含まない」は、カーボンブラックが、それぞれカーボンブラックの総量に対して、1重量％未満、好ましくは0．1重量％未満、さらに好ましくは0．01重量％未満、特に好ましくは0．001重量％未満の硫黄を含むことを意味する。

カーボンブラックは、例えば、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFなどのファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；FT及びMTなどのサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；EPC、MPC及びCCなどのチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；ならびに黒鉛とすることができる。これらのうちの1つを使用してもよいし、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは5〜200m2／gであり、50m2／gの下限及び150m2／gの上限が好ましい。カーボンブラックのフタル酸ジブチル（DBP）吸着は、好ましくは5〜300mL／100gであり、80mL／100gの下限及び180mL／100gの上限が好ましい。窒素吸着比表面積はASTM D4820−93に従って測定され、DBP吸着はASTM D2414−93に従って測定される。

好適には、使用されるカーボンブラックは、硬化性組成物の総重量の0．1〜10重量％、さらに好ましくは硬化性組成物の総重量の0．5〜7重量％、特に2〜6重量％の範囲である。好適には、本発明の様々な改良された組成物に使用されるカーボンブラックは、硬化性組成物の総重量の3〜5重量％である。

カーボンブラックを組み合わせて、又は硫黄放出剤の代わりに使用して、優れた特性を提供することができる。カーボンブラック及び硫黄放出剤はともに、耐老化性に対する好ましい効果を有する。したがって、組成物は、好ましくは少なくとも1つの硫黄放出剤及び／又は少なくとも1つのカーボンブラックを含有する。ただし、硫黄放出剤の代わりにカーボンブラックを使用することが好ましい場合がある。驚くべきことに、カーボンブラックを含み、硫黄放出剤を含まない組成物はまた、特に貯蔵安定性に従って、優れた特性をもたらす。

さらに、硬化性組成物は、好ましくは少なくとも1つの有機溶媒を含有する。好適な有機溶媒の例には、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン；非ハロゲン化及びハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばトリクロロエチレン、パークロロエチレン及び二塩化プロピレン；ケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン；そのような溶媒の混合物を含む、エーテル、エステルナフサなどが挙げられる。

好ましい有機溶媒は、非ハロゲン化溶媒である。特に好ましい有機溶媒は、キシレン及びトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び1−メトキシ−2−プロピルアセテートである。

本発明の改良された硬化性組成物は、前述の有機溶媒の任意の混合物を含むことができ、キシレンのような少なくとも1つの芳香族溶媒と酢酸エチルのような少なくとも1つの非芳香族溶媒との混合物が、乾燥した粘着性のないフィルムを確実に形成するのに好ましい。使用される有機溶媒の量は、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、好ましくは30〜98重量パーセントの範囲、さらに好ましくは40〜90重量パーセントの範囲、特に好ましくは45〜80重量パーセントの範囲である。

好ましくは、蒸発点が低い少なくとも1つの有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒は、他の溶媒と組み合わせて使用することができる。好ましくは、少なくとも1つの有機溶媒は、150℃未満、さらに好ましくは100℃未満、好ましくは80℃未満の蒸発点を有する。そのような溶媒は、77℃の蒸発点を有する酢酸エチルである。

好ましくは、蒸発点が低い少なくとも1つの有機溶媒は、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、15〜60重量パーセントの範囲、さらに好ましくは20〜40重量パーセントの範囲で使用される。キシレン又はトルエンのような芳香族溶媒との組み合わせが好ましい。

酢酸エチルの量は、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、好ましくは15〜60重量パーセントの範囲、さらに好ましくは20〜40重量パーセントの範囲である。

好適には、本発明の特定の改良された組成物は、追加のシランを含んでもよい。これらのシランは、上記のニトロソシランに追加される。追加のシランは、ニトロソ部分を有しないことが好ましい。

例示的なシランは、以下の一般式のものであってよく：

式中、
nは1又は2であり；
y＝（2−n）
各R⁵は、C₁−C₂₄アルキル又はC₂−C₂₄アシルから選択することができ；
各R⁶は、C₁−C₃₀脂肪族基又は置換もしくは非置換C₆−C₃₀芳香族基から選択することができ；
R⁷は、水素、C₁−C₁₀アルキレン、1つ以上のアミノ基によって置換されたC₁−C₁₀アルキレン、1つ以上のアミノ基によって置換されたC₂−C₁₀アルケニレン、C₆−C₁₀アリーレン又はC₇−C₂₀アルカリーレン（alkarlyene）から選択することができ；
X−R⁷は任意であり、Xは以下のいずれかであり：

式中、各R⁸は、水素、C₁−C₃₀脂肪族基又はC₆−C₃₀芳香族基から選択することができ；
R⁹は、C₁−C₃₀脂肪族基又はC₆−C₃₀芳香族基から選択することができる；
n＝1の場合、R³及びR⁵のうちの少なくとも1つは水素ではない。

一実施形態では、X−R⁷が存在する。R⁵はC₁−C₂₄アルキルから選択することができ、R⁶はC₁−C₃₀脂肪族基から選択することができ、XはN−R⁸とすることができ、R⁷は水素又はC₁−C₁₀アルキレンから選択することができる。理解されるように、X−R⁷が存在しない場合、シランは以下の一般式のものであってよい（式中、R₅及びR₆は上記で定義した通りである）：

好ましいシランには、2つの三置換シリル基を有するものなどのビスシリルシランが含まれる。置換基は、C₁−C₂₀アルコキシ、C₆−C₃₀アリールオキシ及びC₂−C₃₀アシルオキシから個別に選択されてもよい。本発明の改良された組成物に使用するのに適したビスシリルシランは以下を含み：

式中：
各R⁵は、C₁−C₂₄アルキル又はC₂−C₂₄アシルから選択することができ；
各R⁶は、C₁−C₂₀脂肪族基又はC₆−C₃₀芳香族基から選択することができ；
Xは任意であり、以下のいずれかであり：

式中、各R⁸は、水素、C₁−C₂₀脂肪族基又はC₆−C₃₀芳香族基から選択することができ；
R⁹は、C₁−C₂₀脂肪族基又はC₆−C₃₀芳香族基から選択することができる。

一実施形態では、Xが存在する。R⁵はC₁−C₂₄アルキルから選択することができ、R⁶はC₁−C₃₀脂肪族基から選択することができ、XはN−R⁸とすることができる。理解されるように、Xが存在しない場合、ビスシランは以下の一般式のものであってよい（式中、R⁵及びR⁶は上記で定義した通りである）：

本発明の改良された組成物に使用されるいくつかのビスシリルアミノシランの例には、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、N−［2−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

そのようなシランは、ニトロソシラン化合物に対して（化学量論的に）1：3〜3：1の範囲で含まれてもよい。理解されるように、シランとニトロソシランとのそのような混合は、基材への優れた接着をもたらすことができる。

追加のシランの総量は、組成物全体の1〜10重量％の範囲であってよい。好適には、追加のシランは、1〜5重量％、例えば1〜3重量％の量で存在してもよい。

特に、ニトロソシランに加えてアミノビス（プロピルトリメトキシシラン）を含めると、基材への接着強度が著しく向上する。アミノビス（プロピルトリメトキシシラン）は、配合物内で複数の官能性を有すると考えられている。これには、膜形成と基材表面の「湿潤」とを支援することが含まれる。

一般に、目的となる基材に塗布される最終溶液は、総シラン濃度及び比率（ニトロソシランに対するシラン）が幅広い範囲で変化してもよく、なお有益な結果をもたらす。最終溶液は、少なくとも約0．1体積％の総シラン濃度、つまり最終溶液中のシランとニトロソシランとの組合せの濃度を含有すべきである。0．1〜10体積％の総シラン濃度を有する溶液は、一般に、有益なシランを無駄にすることなく強力な接着をもたらす。

本発明の改良された硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも1つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも1つのエポキシシラン（以下、エポキシシランと呼ぶ）をさらに含む。

本発明の一実施形態では、エポキシシランの末端アルコキシシラン基は、以下の式によって表され、
＊−Si（R^I）_u（OR^II）_（3−u）
式中、uは0、1又は2であり、各R^Iは水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール又はアシルから独立して選択され、各R^IIはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール又はアシルから独立して選択される。特定の好ましい実施形態では、uは0であり、R^IIはアルキルから選択され、好ましいアルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル及びイソプロピルが含まれる。

好適な末端アルコキシシラン基には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン及び／又はトリ−イソプロポキシシラン基が含まれる。

本発明の改良された硬化性組成物の接着特性を向上させるために、本発明の改良された硬化性組成物に使用されるエポキシシランが非ポリマー化合物であることが有利であり、これは、上記エポキシシランの分子量が、好ましくは1000g／mol未満、さらに好ましくは750g／mol未満、特に好ましくは500g／mol未満であることを意味する。

本発明の実施に使用することが意図されるエポキシシランは、モノシランであってよい。本明細書で使用される用語「モノシラン」は、1分子当たり正確に1個のケイ素原子を有するシラン化合物を指し、3個のアルコキシ残基がケイ素原子に結合しているモノシランが好ましい。

好適なエポキシシランは、以下の式によって表されてもよく：

式中、R^aは1〜24個、好ましくは2〜20個、さらに好ましくは3〜10個の炭素原子を含む二価の連結基であり、R^5aは互いに独立してC₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₅アルキル、C₂₋₂₄アルケニル、C₁₋₂₄アルコキシル又はC₃₋₂₄アシルから選択され、R⁵はC₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₅アルキル又はC₃₋₂₄アシルから選択され、Aは

式中、R^b、R^c及びR^dは互いに独立して水素又はC₁₋₆アルキルである；
又は以下のいずれかである。

望ましくは、R^b、R^c及びR^dは水素である。

二価の連結基R^aは、1〜24個、好ましくは2〜20個、さらに好ましくは3〜10個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキレン基とすることができる。上記アルキレン基は、好ましくは酸素、硫黄又は窒素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子によって中断されていてもよい。

さらに、式（I）のR¹及びR³が、互いに独立して、C₁₋₅アルコキシル、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、及び／又は式（I）のR²がC₁₋₅アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルであることが好ましい。さらに好ましくは、式（I）のR¹及びR³はともにメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、式（I）のR²はメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルである。

特に好ましいエポキシシランは、式（II）によって表され、

式中、nは1〜10の整数であり、mは0〜14の整数であり、R^1a及びR^3aは、互いに独立して、C₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₅アルキル、C₂₋₂₄アルケニル、C₁₋₂₄アルコキシル又はC₃₋₂₄アシルから選択され、R^2aはC₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₅アルキル又はC₃₋₂₄アシルから選択される。望ましくは、nは1、2又は3であり、及び／又はmは2、3又は4であり、nが1であり、mが3であることが特に好ましい。

さらに、式（II）のR^1a及びR^3aが、互いに独立して、C₁₋₅アルコキシル、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、及び／又は式（II）のR^2aがC₁₋₅アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルであることが好ましい。さらに好ましくは、式（II）のR^1a及びR^3aはともにメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、式（II）のR^2’はメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルである。

本発明の実施に使用することが意図される他の特に好ましいエポキシシランは、式（IIa）によって表され、

式中、vは1〜10の整数であり、R^1b及びR^3bは、互いに独立して、C₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₅アルキル、C₂₋₂₄アルケニル、C₁₋₂₄アルコキシ、例えばC₁₋₅アルコキシル又はC₃₋₂₄アシルから選択され、R^2bは、C₁₋₂₄アルキル、例えば又はC₃₋₂₄アシルから選択される。望ましくは、vは1、2又は3である。

さらに、式（IIa）のR^1b及びR^3bが、互いに独立して、C₁₋₅アルコキシル、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、及び／又は式（IIa）のR^2bがC₁₋₅アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルであることが好ましい。さらに好ましくは、式（IIa）のR^1b及びR^3bはともにメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ又はイソプロポキシから選択され、式（IIa）のR^2’’はメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルである。

本発明の一実施形態では、エポキシシランは、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GLYMO）、3−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシラン（GLYEO）、3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−ブトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリイソブトキシシラン、β−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、β−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−n−プロポキシシラン、β−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリイソプロポキシシラン、γ−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、γ−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、γ−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−（3，4−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリイソプロポキシシラン及び／又はそれらの組合せから選択される。

前述のエポキシシランは当技術分野で既知であり、Evonik Industries AG、Wacker Chemie AG、Shin−Etsu Chemical及びGelest Inc．などの様々な企業から市販されている。

本発明の改良された硬化性組成物に、単一のエポキシシラン又は2つ以上のエポキシシランの混合物を使用することができる。

基材、特に金属基材への十分な接着性を確保するために、1つ以上のエポキシシランが、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、0．2〜5重量％の量、好ましくは0．5〜2重量％の量、さらに好ましくは0．75〜1．25重量％の量で存在することが望ましい。

上述のように、本発明の改良された硬化性組成物は、好ましくは少なくとも1つのビスシランをさらに含む。本明細書で使用される用語「ビスシラン」は、1分子当たり正確に2個のケイ素原子を有するシラン化合物を指し、2個のケイ素原子は二価の連結基によって互いに連結され、各ケイ素原子は3つの追加の置換基を保有し、3つの追加の置換基のうちの少なくとも1つは、アルキル又はアルコキシ残基である。その結果、本発明の改良された硬化性組成物に使用されるビスシランは、2つの末端オルガノシリル基を含む。本発明の改良された硬化性組成物に使用することが意図されるビスシランが上記定義の少なくとも1つの末端アルコキシシラン基を含むという条件の下では、上記ビスシランは少なくとも1つのエポキシ基を含まない。

本発明の一実施形態では、ビスシランの末端オルガノシリル基は、以下の式によって表され、
＊−Si（R^III）_w（OR^IV）_（3−w）
式中、wは0、1、2又は3であり、好ましくはwは3であり、各R^IIIは水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール又はアシルから独立して選択され、各R^IVはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール又はアシルから独立して選択される。特定の好ましい実施形態では、wは0であり、R^IVはアルキルから選択され、好ましいアルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル及びイソプロピルが含まれる。

本発明の改良された硬化性組成物の接着特性を向上させるために、本発明の改良された硬化性組成物に使用されるビスシランが非ポリマー化合物であることが有利であり、これは、上記ビスシランの分子量が、好ましくは1000g／mol未満、さらに好ましくは750g／mol未満、特に好ましくは500g／mol未満であることを意味する。

本発明の改良された硬化性組成物に使用することが意図される好適なビスシランは、式（III）によって表されてもよく、
（R¹⁰O）_（3−q）（R¹¹）_qSi−B−Si（R¹¹）_p（OR¹⁰）_（3−p） 式（III）
式中、pは0〜3であり、qは0〜3であり、Bは1〜24個の炭素原子とN、S又はOから選択される少なくとも1つのヘテロ原子とを含む二価の連結基を表し、各R¹⁰は水素、ハロゲン、C₁₋₂₄アルキル、C₂₋₂₄アルケニル、C₁₋₂₄アルコキシル又はC₃₋₂₄アシルから独立して選択され、各R¹¹はC₁₋₂₄アルキル又はC₃₋₂₄アシルから独立して選択される。

式（III）の二価の連結基Bが以下の構造要素のうちの1つを含む場合、特定の良好な接着及び乾燥特性が達成される：

式中、各R⁸は水素、C₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₄アルキル、又はC₆₋₁₈アリールから独立して選択され、R⁹はC₁₋₂₄アルキレン又はC₆₋₁₈アリーレンから選択される；又は

式中、YはO、S及びNR¹²−から選択され、ZはO、S及びNR¹³−から選択され、式中、R¹²及びR¹³は、互いに独立して、水素又はC₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₄アルキル、又はC₆₋₁₈アリールから選択され；Y及びZがともにO又はSではないという条件で、XはO又はSから選択される。好ましくは、YはNHであり、ZはNHであり、XはOである。

別の実施形態では、式（III）の二価の連結基Bは、以下の構造要素を含み：

式中、R¹⁴はC₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₄アルキルから選択される。

好ましいビスシランには、2つの三置換シリル基を有するものが含まれる。置換基は、C₁₋₂₄アルコキシ、C₆₋₁₈アリールオキシ及びC₂₋₂₄アシルオキシから個別に選択されてもよい。

本発明内で使用するのに適したビスシランには、式（IV）のものが含まれ、
（R¹⁵O）₃Si-（R¹⁶）_k-D-（R¹⁶）_k-Si（OR¹⁵）₃ 式（IV）
式中、kは0又は1であり、各R¹⁵はC₁₋₄アルキル又はC₁₋₄アシルから独立して選択され、各R¹⁶はC₁₋₆アルキレン又はC₆₋₁₂アリーレンから独立して選択され、Dは以下の二価基のうちの1つから選択される：

式中、各R⁸は水素、C₁₋₂₄アルキル、例えばC₁₋₄アルキル、又はC₆₋₁₈アリールから独立して選択され、R⁹はC₁₋₂₄アルキレン又はC₆₋₁₈アリーレンから選択される；

式中、YはO、S及びNR¹⁵−から選択され、ZはO、S及びNR¹⁵−から選択され、式中、R¹⁵は互いに独立して、水素又はC₁₋₂₄アルキル、又はC₆₋₁₈アリールから選択され、Y及びZがともにO又はSではないという条件で、XはO又はSから選択される。好ましくは、YはNHであり、ZはNHであり、XはOである。

本発明の改良された硬化性組成物内で使用するのに適したビスシランの例には、以下が挙げられる：

式中、rは1〜10、例えば1〜4であり、R¹⁶はC₁₋₄アルキル又はC₁₋₄アシルから選択される、及び／又は

式中、rは1〜10、例えば1〜4であり、R^16aはC₁₋₄アルキル又はC₁₋₄アシルから選択される。

本発明の一実施形態では、ビスシランは、ビス−（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−n−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリイソプロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−n−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリイソプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−n−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリイソプロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−n−プロポキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリイソプロポキシシリルプロピル）尿素及び／又はそれらの組合せから選択される。好ましくは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）尿素及び／又はビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが本発明で使用されるが、他のビスシランが使用されてもよい。

他の望ましいビスシランには、N，O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、N，O−ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、1，3−ビス（トリメチルシリル）尿素、1，3−ビス（トリエチルシリル）尿素、1，3−ビス（トリメチルシリル）チオ尿素、1，3−ビス（トリエチルシリル）チオ尿素及び／又はそれらの混合物が含まれる。

前述のビスシランは当技術分野で既知であり、Evonik Industries AG、Wacker Chemie AG、Shin−Etsu Chemical及びGelest Inc．などの様々な企業から市販されている。

本発明の改良された硬化性組成物に、単一のビスシラン又は2つ以上のビスシランの混合物を使用することができる。

1つ以上のビスシランが、それぞれ本発明の改良された硬化性組成物の総量に対して、0．1〜3重量％の量、好ましくは0．2〜2重量％の量、さらに好ましくは0．4〜1重量％の量で存在することが望ましい。

本発明の改良された硬化性組成物の接着性能は、エポキシシランとビスシランとの以下の組合せを使用することによって、さらに改善することができる：
・3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・3−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・3−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素。

エポキシシランとビスシランとの以下の組合せが所与の量で使用される場合、特に良好な接着性能が達成され、各量は、本発明の改良された硬化性組成物の総量に基づく：
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
・0．5〜2重量％の3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン及び0．15〜1重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素。

本発明で使用されるエポキシシラン及びビスシランは、好ましくは、本発明の改良された硬化性組成物の遊離及び可動成分であり、これは、上記シラン化合物が固体表面などの担体材料に固定されないことを意味する。

追加の成分として、本発明による硬化性組成物は、好ましくは少なくとも1つの硬化剤、特に少なくとも1つの熱活性化可能な硬化剤を含有する。

本発明によれば、熱活性化可能な硬化剤とは、硬化反応が著しい程度に開始することなく、22℃で少なくとも1カ月にわたりエポキシ樹脂と一緒に保存することができる化合物を意味すると理解される。熱活性化可能な硬化剤の分子構造は、好ましくは80°C超のみ、特に100°C超でのみ変化するため、これらの化合物はこの温度を超えて硬化剤として作用し、エポキシ樹脂の重合反応を開始及び／又は加速する。

熱活性化可能な硬化剤は、例えば、以下の化合物から選択することができる：グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三級アミン、芳香族アミン及び／又はそれらの混合物。硬化剤は、化学量論的に硬化反応に組み込むことができるが、触媒的に活性にすることもできる。置換グアニジンの例には、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、最も具体的にはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）が挙げられる。好適なグアナミン誘導体の代表例として、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又はメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが言及されてもよい。さらに、3，3−ジアミノジフェニルスルホン及び4，4−ジアミノジフェニルスルホン及びそれらの誘導体、ならびに例えばBaxxodur（登録商標）ECX−2450などのイオン液体（イミダゾリウム塩）を潜在的な硬化剤として使用することができる。さらに、本発明によれば、商品名Ancamine（登録商標）2014、Ancamine（登録商標）2337、Adeka（登録商標）EH−4357及びAdeka（登録商標）EH−4360により市販されている熱活性化可能な硬化剤が好ましい。同様に、商品名Ajicure（登録商標）によりAjinomotoが市販している製品、特にAjicure（登録商標）AH−300、Ajicure（登録商標）PN23、Ajicure（登録商標）PN50、Ajicure（登録商標）MY24及びAjicure（登録商標）MY25の製品が好ましい。本発明によれば、商品名Novacure（登録商標）によりAsahi Denkaが市販しているマイクロカプセル化系も好ましい。熱活性化可能な硬化剤として、ジシアンジアミドが最も特に好ましくは好適である。

本発明によれば、熱活性化可能な硬化剤、特にジシアンジアミドは、それぞれの場合に適用製剤全体に対して、好ましくは1〜15重量％、特に2〜10重量％の量で含有される。

本発明によれば、上述の硬化剤に加えて、硬化促進剤として触媒活性置換尿素を使用することができる。これらは、特に、p−クロロフェニル−N，N−ジメチル尿素（モニュロン）（monuron）、3−フェニル−1，1−ジメチル尿素（フェニュロン）（fenuron）又は3，4−ジクロロフェニル−N，N−ジメチル尿素（ジウロン）（diuron）である。原則として、触媒活性第三級アクリルアミン又はアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジン又はピペリジン誘導体を使用することも可能である。さらに、触媒活性硬化促進剤として、様々な、好ましくは固体のイミダゾール誘導体を使用することができる。代表例として、2−エチル−2−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール及びN−C₁〜C₁₂アルキルイミダゾール又はN−アリールイミダゾールが言及されてもよい。さらに、前述の硬化剤への硬化促進添加剤として、エポキシ樹脂へのアミノ化合物の付加物が適している。好適なアミノ化合物は、第三級脂肪族、芳香族又は環状アミンである。好適なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールAもしくはF又はレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。これらの付加物の具体例には、第三級アミンの付加物、例えば、ビスフェノールAもしくはF又はレゾルシノールのジ又はポリグリシジルエーテル上の2−ジメチルアミノエタノール、N置換ピペラジン、N置換ホモピペラジン、N置換アミノフェノールが挙げられる。

エポキシ樹脂用の硬化促進剤は、本発明によれば、それぞれの場合に適用製剤全体に対して、好ましくは0〜3重量％、特に0．1〜1．5重量％の量で含有される。

添加剤が組成物の効果的な硬化を妨げないという条件で、本発明の様々な改良された硬化性組成物が、充填剤、顔料、安定剤及び水分捕捉剤などの従来の添加剤をさらに含んでもよいことを当業者であれば理解するであろう。これらには、不活性充填剤、例えば炭酸カルシウム、チョーク、タルク又は金属酸化物；促進剤系；加硫遅延剤；促進剤、例えば酸化亜鉛又はステアリン酸；可塑剤、例えば芳香族、パラフィン系、ナフテン系、合成鉱油；老化、光保護オゾン保護、疲労、着色及び処理助剤；ならびに硫黄が含まれる。通常、これらの添加剤は、組成物100重量部当たり0．1部〜20部の量で存在してもよい。

本発明の改良された組成物は多くの利点を有する。例えば、改良された硬化性組成物が配合され、保存されてもよい。このような配合物は、標準的な方法で基材に容易かつ簡便に適用される。さらに、そのように提供される改良された組成物は、硬化時に、エラストマー、例えばゴム（天然又は合成）などのポリマー材料に対する優れた接着強度も達成する。例えば、本発明の組成物の接着強度を決定するためのゴムと金属との接着試験では、本組成物は優れた接着強度と接着性とを示す。さらに、得られた接着は、良好な耐熱水／スチーム性を有する。

本明細書で使用される用語「エラストマー」、「エラストマー基材」又は「エラストマー材料」は、本発明では区別なく使用される。これらの用語は、好ましくは、実質的な伸長を経ることができ、その後材料を伸長する応力が解放されるとほぼその元の寸法に戻る材料を指す。さらに好ましくは、エラストマー基材は、22℃の温度で1分間加えられた100％の歪みから回復した場合、1分後に50％未満、例えば30％未満又は10％未満の永久歪みを有する。

一実施形態では、エラストマー又はエラストマー基材は、天然又は合成ゴムから選択されてもよく、本発明の改良された硬化性組成物は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）及び／又はエチレンアクリルエラストマーのような極性ゴムと金属基材などの硬質基材との接着に特に適している。合成ゴムは、ニトリルブタジエンゴム（HNBR）であってよい。ポリマーは、C2−C10，000ポリマーなどのC2−C1，000，000ポリマーであってよい。他の好適なポリマーには、ニトロソ基と反応してそれらの間に架橋を提供することができるものが含まれる。そのような反応は、例えばニトロソ基とゴム材料との間に様々な架橋を生成する。本発明の材料は、ニトロソ基が分子構造内にあることから、遊離ニトロソ基を減少させると考えられる。

好適には、本発明の改良された組成物はまた、加硫用途、ならびにエラストマー基材などのポリマー基材と、例えば他のエラストマー、非エラストマーであるが柔軟な材料、例えば布地又はフィルム、及び剛性材料、例えばプラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、金属、ガラス又はその他のヒドロキシル化基材を含む多種多様な有用な材料のいずれかとの接着に使用されてもよい。本発明の改良された組成物は、改良された組成物中の硫黄放出粒状固体の存在の結果として、既知の組成物により提供される接着性を改善し、それにより基材間の接着の耐久性を改善する。

ゴム基材などのエラストマーを利用する例では、エラストマーは、第2の基材に接着する前に加硫又は架橋されてもよい。あるいは、エラストマー基材は、第2の基材に接着するのと同時に加硫又は架橋されてもよい。第2の基材は金属であってよい。本発明の組成物のニトロソ芳香族化合物は、エラストマー基材に固定されてもよい。

組成物の化合物のニトロソ基は、重合すると、ポリマー、特にポリマー鎖内にジエン又はアリル官能基を有するポリマーと反応することができる。ニトロソ基とポリマー上のアリル基との反応は、アルダーエン反応を介して起こる。そのような反応は、例えばニトロソ基とエラストマー材料との間に様々な架橋を生成する。

好適には、本発明の改良された組成物は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）及び／又はエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー材料と金属基材とを接着するために好ましくは使用されてもよい。

従来の系とは対照的に、本発明の改良された組成物は、加硫及び接着形成の前に未加硫ゴム（金属又はガラス基材とは異なる）に塗布することができ、その後の加硫時に接着を生じる。これは、ゴム又は金属又はヒドロキシル化表面のいずれかに、改良された組成物を塗布してもよいことを意味する。この方法で塗布された場合、従来の系は接着を形成しない。これに関連して、プライマーコーティングの結晶化と関連する色の変化とは、乾燥の視覚的指標とみなすことができる。これは、結晶化による色の変化が完了する限り、使用された有機溶媒が蒸発することを意味し、これは次のプロセス工程に有益である。

あるいは、金属又はヒドロキシル化表面に、改良された組成物を塗布してもよい。これは、ゴムなどのポリマー基材又は金属もしくはガラス基材又は未加硫ゴムのいずれにも塗布することができることを意味する。したがって、金属又はヒドロキシル化表面に接着する前に、ゴム基材が加硫又は架橋されてもよい。ゴム基材は、金属表面に接着するのと同時に加硫又は架橋されてもよい。（＃ist das noch so moeglich）

本発明の組成物は、1〜100μmの範囲、好ましくは10〜60μm、さらに好ましくは20〜30μmの範囲でコーティングされる。

一般に、加硫工程中に接着が達成されることが望ましい。好適な加硫方法には、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、及び例えば蒸気又は熱風を用いたオートクレーブ加熱が含まれる。例えば、半固体ゴムを金型に射出することができる。

次に、半固体ゴムを架橋して完全に硬化したゴムにし、同時に基材との接着を形成する。

製造環境でうまく使用するためには、硬化系が特定の要件を満たさなければならない。例えば、硬化系は処理が容易でなければならない。これは、硬化系が使用に際して安定であるべきであることを意味する。以前の組成物の問題には、沈降する傾向が含まれていた。したがって、硬化系は沈降する傾向が低いことが望ましい。

さらに、硬化系は容易に塗布されるべきである。例えば、硬化系は、任意の好適な分配システムによって塗布するのに簡便であるべきである。また、塗布された材料が流れ出たり、及び／又は製造設備を汚したりすることなく成分を取り扱うことができるように、急速に乾燥することが望ましい。また、例えば、塗布及び散布を容易にするために、硬化系が良好な湿潤特性を示すことも望ましい。

良好な硬化強度を有することも望ましい。この硬化は、使用されるエラストマー（ゴム）の種類とは無関係に、また基材の種類とも無関係に達成されるべきである。一部のゴムは混合材料であり、したがって、そのような混合材料によって良好な硬化が達成されることが望ましいことが理解されよう。様々なプロセスパラメータの下で好適に一定した硬化が達成される。

接着、特にゴム／金属接着部などの基材／基材接着は、高圧下で、及び攻撃的な雰囲気、例えば水蒸気又はオイルなどの高温の液体にさらされても、耐久性があることが望ましい。接着はまた、高圧、高温及び／又は高水分のいずれかを含む条件下で、比較的高い機械的ストレスに対して耐久性がなければならない。有利には、これらの組成物に硫黄放出粒状固体を含めることにより、特に水分及び／又は高温もしくは高圧の条件下で、接着の耐久性が向上する。

本発明の改良された組成物は、ポリマーと基材との間の界面に容易に塗布することができ、硬化プロセス中に強く耐久性のある接着を発現させるのを補助してもよい。

本発明の様々な改良された組成物を利用して、上記で定義したポリマー基材を、上記で定義したエラストマー、プラスチック、金属又はガラス、特に金属であってよい第2の基材に接着してもよい。

好適には、材料を基材に接着する方法であって：
a）本明細書で定義される硬化性組成物を提供する工程、
b）接着対象材料を非硬化形態で提供する工程、及び
c）組成物と接着対象材料とを同時に硬化させて、それにより、材料を基材に接着する工程、を含む方法が提供される。

好適には、接着対象材料は硬化して、ゴムなどのエラストマーを形成する。

別の態様では、第1の基材を第2の基材に接着する方法であって、
a）本明細書で定義される硬化性組成物を提供する工程、
b）第1の基材の表面の少なくとも一部に硬化性組成物を塗布し、それにより、プライマーコーティングが生成される工程、及び
c）2つの基材の間に硬化した接着を形成するのに十分な熱及び圧力の条件下で、第1の基材の上記表面と、硬化組成物が任意に塗布される第2の基材の表面とを接触させる工程、を含む方法が提供される。

好ましくは、プライマーコーティングが乾燥され、その間にコーティング組成物が結晶化して耐擦傷性表面を形成する。好ましくは、プライマーコーティングは、好ましくは周囲条件で、少なくとも1時間、さらに好ましくは5時間、最も好ましくは10時間保存されている。この間、プライマーコーティングは乾燥し、結晶化する。

望ましくは、この方法では、第1の基材は、第2の基材に接着する前に加硫又は架橋されるエラストマーである。好適には、第1の基材はゴムであり、第2の基材は金属表面である。ゴムは、金属表面に接着するのと同時に加硫又は架橋されてもよい。

この方法では、特に、第1の基材が金属であり、好ましくは、接着前に加硫又は架橋されるエラストマーに接着されることが好ましい。好適には、第1の基材は金属であり、第2の基材はゴムである。ゴムは、金属表面に接着するのと同時に加硫又は架橋されてもよい。

好ましい態様では、本発明は、後で別の基材に接着することができるコーティングされた基材を提供する方法であって、
a）本明細書で定義される硬化性組成物を提供する工程、
b）本明細書で定義される硬化性組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布し、それにより、プライマーコーティングが生成され；好ましくは周囲条件（1気圧；23℃；65％r． H．）で、好ましくは少なくとも1時間、さらに好ましくは3時間、最も好ましくは10時間にわたりコーティングを乾燥及び結晶化させる工程、を含む方法に関する。

このコーティングされた基材は、耐擦傷性表面を有するため安全に保存及び輸送することができ、その後、別の第2の基材に接着することができる。

好適には、（第1の）基材は、好ましくは金属表面である第2の基材に接着する前に加硫又は架橋されるゴム基材であってよい。

好適には、（第1の）基材は、好ましくは、接着前に加硫又は架橋される第2の基材としてのゴム基材である金属であってよい。

ゴムは、金属表面に接着するのと同時に加硫又は架橋されてもよい。

硬化性組成物を接着又は塗布する前に、脱脂、グリットブラスト及びリン酸亜鉛処理などの当技術分野で既知の1つ以上の方法に従って、金属基材の表面を洗浄してもよい。

本発明の方法の一実施形態では、第1の基材は金属基材又はプラスチック基材であってよく、及び／又は第2の基材は、極性エラストマー材料のようなエラストマー材料、例えばニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）及び／又はエチレンアクリルエラストマー及び／又はそれらの任意の組合せもしくは混合物を含んでもよいか、それらからなってもよい。

上記方法の工程b）では、本発明の改良された硬化性組成物は、スプレー、浸漬、ブラッシング及び／又はワイピングにより、第1の基材の表面の少なくとも一部、例えば、金属表面の少なくとも一部に塗布されてもよい。改良された硬化性組成物が塗布された後、形成されたコーティングを乾燥させることができる。この乾燥中に、結晶芽の存在により組成物が結晶化する。好ましい実施形態では、塗布された組成物は、色の変化が観察されるまで、好ましくは色がそれ以上変化しなくなるまで乾燥される。好ましくは、塗布された組成物は、結晶化による色の変化が完了するまで乾燥される。結晶化により、塗布された組成物の色が変化し、これを完全な乾燥の視覚的指標として用いることができる。場合によっては、本発明の改良された硬化性組成物を塗布する前に金属基材などの第1の基材を予熱して、改良された硬化性組成物の乾燥を補助することも望ましくてもよい。

本発明の硬化性組成物が3μm〜20μm、さらに好ましくは6μm〜12μmの範囲の膜厚を有するフィルムを形成するのに十分な量で塗布された場合、特に耐久性のある改良された硬化性組成物の接着が得られる。

次に、本発明の方法の工程c）では、2つの基材の間に改良された硬化性組成物の接着を形成するのに十分な熱及び圧力の条件下で、第1の基材の表面と、改良された硬化性組成物が任意に塗布される第2の基材の表面とを接触させる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法の工程c）で形成される2つの基材の間の改善された接着は、100°C〜200°C、好ましくは160°C〜190°Cの温度で、20MPa〜200MPa、好ましくは25MPa〜50MPaの圧力下で2つの基材を接合することによりもたらされる。形成された組立体は、好ましくは、適用された圧力及び温度下で1分〜60分の時間にわたり、さらに好ましくは3分〜20分の時間にわたり維持されるべきである。

2つの基材の間に改善された接着を生成するのに十分な熱及び圧力の条件は、本発明の改良された硬化性組成物の化学組成に応じて、及び／又はエラストマー基材の加硫速度に応じて変わり得る。本発明の一実施形態では、エラストマー基材は、本発明の方法の工程c）で金属基材の表面に接着するのと同時に加硫される。

別の実施形態では、エラストマー基材は、接着プロセスの前に既に加硫されており、これは、本発明の方法の工程c）でエラストマー基材の加硫が実質的に生じないことを意味する。
一般に、エラストマー基材の加硫中に接着が達成されることが望ましい。

本発明の方法は、例えば射出成形法のように、改良された硬化性組成物によってコーティングされた金属表面に、半溶融材料としてエラストマー基材を塗布することにより実施されてもよい。本発明の方法はまた、圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化技術を利用することにより実施されてもよい。プロセスが完了した後、接着された組立体が形成され、上記の硫黄含浸粒状固体を含む本発明の改良された硬化性組成物の硬化物によって、完全に加硫されたエラストマー材料が金属基材に接着される。

したがって、本発明の別の態様は、上記の硬化性組成物によってコーティングされた物品、及び本発明の改良された硬化性組成物の硬化物によって一緒に接着された少なくとも2つの基材を含む物品又は組立体である。

本発明の物品は、好ましくは、少なくとも1つのプラスチック又は金属基材、特に本発明の改良された硬化性組成物の硬化物により少なくとも1つのエラストマー基材に接着された金属基材を含む接着された組立体であり、エラストマー基材は、好ましくは、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）及び／又はエチレンアクリルエラストマーから選択される。

本発明の物品又は接着された組立体は、限定するものではないが、エンジンマウント、ダンパー又はベルトを含む最終用途に使用し易い。本発明のさらなる態様は、第1の基材を第2の基材に接着するための本発明の改良された硬化性組成物の使用であり、ここで一方の基材はエラストマー基材である。好適な金属基材及び好適なポリマー基材、エラストマー基材及び極性エラストマー基材は上記されている。

硬化組成物の耐擦傷性特性及び接着性能を試験するために、以下の表による組成を有する接着剤／プライマーを調製した。酢酸エチルを用いて皿頭ねじ（軟鋼）を脱脂し、サンドブラストし、再び酢酸エチルで洗浄する。その後、各例について、調製された接着剤／プライマーをねじにスプレー塗布し、乾燥させる。5時間後、結晶化及び耐擦傷性を評価した。その後、160°Cの温度を有する射出成形金型を用いて、ゴムタイプ「Gumasol NR60」により緩衝液を製造する。その後、引張試験機と老化特性を評価する組合せ試験とによって、調製された緩衝液の接着性能を試験する。

1：高ブチリル含有量及び高粘度を有するセルロースエステル（ブチリル含有量37重量％；アセチル含有量13．5重量％；ヒドロキシル含有量1．8重量％）
2：ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの固体反応生成物；エポキシド当量2500〜4000g／mol；Tg 152°C
3：Glymo＝3−グリシドキシプロプリトリメトキシシラン（Glycidoxyproplytrimethoxysilane）
4：BSU＝N，N−ビス（3−トリメトキシシリルプロピル）尿素
5：ニトロソシラン：

6：カーボンブラック；BET 80m²／g（ASTM D6556）
7：200m²／gのBET及び2．3〜3．2％のC含有量を有する疎水性ヒュームドシリカ
8：HDIに基づくブロック化イソシアネート；等価重量（計算値）470；ブロックされたNCO、8．9％；メトキシプロピルアセテート中70％固形分

結晶芽としてガラス粒子を含む本発明の実施例が、周囲条件で数時間後（5時間未満）にすでに完全な結晶化を示すのに対して、結晶芽を含まない比較例は、数日後（10日超）でも完全に結晶化しない。比較例は依然としてワックス状及び粘着性の領域を示しているが、本発明の実施例は、耐擦傷性表面を提供し、特に老化性能に関して、同時に優れた接着特性を維持した。

Claims (16)

1. a）少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂、
   b）少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物、
   c）少なくとも1つのブロック化イソシアネート、及び
   d）少なくとも1つの結晶芽を含む、硬化性組成物。
2. 前記少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂が、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリセルロースアセテートブチレート、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から、好ましくはエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される非ハロゲン化ヒドロキシル基含有樹脂である、請求項1に記載の硬化性組成物。
3. 前記少なくとも1つのヒドロキシル基含有樹脂が、前記硬化性組成物の総重量の0．5〜20重量％、好ましくは1〜15重量％、さらに好ましくは2〜10重量％の範囲で前記組成物中に存在する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
4. 前記ヒドロキシ基含有樹脂が、前記ヒドロキシ基含有樹脂の総重量の1〜35重量％、特に2〜30重量％、好ましくは4〜15重量％のヒドロキシ含有量を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物が、芳香族ニトロソ含有化合物又は芳香族ニトロソ前駆体化合物、好ましくは芳香族ニトロソ含有化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物又は少なくとも1つの芳香族ニトロソ前駆体化合物が、少なくとも1つのアルコキシシラン部分と、芳香族ニトロソもしくは芳香族ニトロソ前駆体又はそれらの組合せから選択される少なくとも1つの部分とを含む、請求項5に記載の硬化性組成物。
7. 前記少なくとも1つのニトロソ含有化合物又は少なくとも1つのニトロソ前駆体化合物が、前記硬化性組成物の総重量の1〜60重量％、好ましくは5〜50重量％、さらに好ましくは10〜40重量％、最も好ましくは20〜30重量％の範囲で前記組成物中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 硬化性組成物が、好ましくは疎水性ヒュームドシリカ又は疎水性シリカ、特に疎水性ヒュームドシリカであり、前記硬化性組成物の総重量の2〜25重量％、好ましくは3〜20重量％、最も好ましくは5〜15重量％の範囲で前記組成物中に存在する少なくとも1つの疎水性シリカをさらに含有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 前記ブロック化イソシアネートが、前記硬化性組成物の総重量の0．1〜10重量％、好ましくは0．2〜7重量％、特に0．3〜5重量％、最も好ましくは0．5〜2重量％の範囲で前記組成物中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. ガラス粒子が結晶芽として使用され、及び／又は結晶芽として使用される前記粒子が、100μm未満、好ましくは10μm未満、さらに好ましくは5μm未満の平均粒度を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 結晶芽が、前記硬化性組成物の総重量の0．01〜5重量％、好ましくは0．01〜2重量％、特に0．1〜1重量％、最も好ましくは0．2〜0．5重量％の範囲で前記組成物中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. 前記硬化性組成物がカーボンブラックをさらに含有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. 前記硬化性組成物が有機溶媒をさらに含有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
14. 第1の基材を第2の基材に接着する方法であって、
    a）請求項1〜12に記載の硬化性組成物を提供する工程、
    b）前記第1の基材の表面の少なくとも一部に前記硬化性組成物を塗布し、コーティングを乾燥させる工程、及び
    c）前記2つの基材の間に硬化した接着を形成するのに十分な熱及び圧力の条件下で、前記第1の基材の前記表面と、前記硬化性組成物も任意に塗布される第2の基材の表面とを接触させる工程、を含む方法。
15. 前記塗布された組成物が少なくとも1時間乾燥され、及び／又は前記塗布された組成物が、結晶化による色の変化が完了するまで乾燥される、請求項9に記載の方法。
16. 請求項1〜12に記載の硬化性組成物によりコーティングされた物品、又は、請求項1〜12に記載の硬化性組成物の使用により一緒に接着されたか、あるいは請求項13もしくは14に記載の方法により達成された接着された組立体。