JP2020118517A - Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method - Google Patents
Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020118517A JP2020118517A JP2019008878A JP2019008878A JP2020118517A JP 2020118517 A JP2020118517 A JP 2020118517A JP 2019008878 A JP2019008878 A JP 2019008878A JP 2019008878 A JP2019008878 A JP 2019008878A JP 2020118517 A JP2020118517 A JP 2020118517A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- analysis
- electrode
- working electrode
- potential
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 196
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 164
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 86
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 189
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 116
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 111
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 13
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 36
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 37
- 230000004044 response Effects 0.000 description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 5
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
【課題】測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定可能とする。
【解決手段】参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する「第１の処理」を実行した後に、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって分析対象液Ｘのインピーダンス値を特定する「第２の処理」を実行する処理部２４を備えている。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To measure an impedance value capable of accurately analyzing whether or not a liquid to be measured contains a detection target.
SOLUTION: The potential of a working electrode 11W with respect to a reference electrode 11R is "preliminarily set" between a counter electrode 11C and a working electrode 11W so that the potential is a "predetermined processing potential" at which a redox reaction can occur in a liquid X to be analyzed. After performing the "first treatment" in which a voltage is applied for a "specified first time", the deposition reaction and the reaction on the electrode surface of the working electrode 11W are performed using the working electrode 11W, the reference electrode 11R and the counter electrode 11C. The processing unit 24 is provided for executing the "second processing" for specifying the impedance value of the liquid to be analyzed X by the AC impedance measurement performed under the processing condition in which the elution reaction does not occur.
[Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、交流インピーダンス測定処理によって測定対象液のインピーダンス値を測定する液体インピーダンス測定装置および液体インピーダンス測定方法、並びに、そのような測定装置および測定方法によって測定したインピーダンス値に基づいて測定対象液を分析する液体分析システムおよび液体分析方法に関するものである。 The present invention provides a liquid impedance measuring device and a liquid impedance measuring method for measuring an impedance value of a liquid to be measured by an alternating current impedance measurement process, and a liquid to be measured based on the impedance value measured by the measuring device and the measuring method. The present invention relates to a liquid analysis system and a liquid analysis method for analysis.
例えば、下記の特許文献には、「金属電気めっき浴中の有機添加剤の制御」を目的として有機添加剤の濃度を特定する方法（以下、「濃度特定方法」ともいう）が開示されている。 For example, the following patent documents disclose a method of specifying the concentration of the organic additive for the purpose of “controlling the organic additive in the metal electroplating bath” (hereinafter, also referred to as “concentration specifying method”). ..
この濃度特定方法では、同文献の「課題を解決するための手段」に記載のように、
ａ）回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、対電極が作用電極および参照電極に動作可能に連絡している装置（測定装置）を用意すると共に、
ｂ）未知の量の有機添加剤を含む金属電気めっき浴（測定対象液）を用意した後に、
ｃ）作用電極、参照電極および対電極のそれぞれを金属電気めっき浴と接触させ、作用電極を第一の回転速度で回転させつつ陽電位の電圧を印加することによって作用電極表面を清浄化する工程、
ｄ）開放回路電位で作用電極を第二の回転速度で回転させることにより、金属電気めっき浴の対流を平衡化する工程、
ｅ）作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位の電圧を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイし、
ｆ）１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる有機添加剤のインピーダンス応答を測定する工程、
ｇ）インピーダンス応答から周波数を選択する工程、
ｈ）選択された周波数において、インピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することによって有機添加剤の濃度を決定する（特定する）工程
をこの順で実行して、金属電気めっき浴中の１種以上の有機成分（有機添加剤）の濃度を特定する。
In this concentration specifying method, as described in "Means for Solving Problems" in the same document,
a) Provide a device (measuring device) having a rotatable working electrode, counter electrode, reference electrode, potentiostat and frequency response analyzer, the counter electrode being in operative communication with the working and reference electrodes. With
b) After preparing a metal electroplating bath (solution to be measured) containing an unknown amount of organic additive,
c) a step of contacting each of the working electrode, the reference electrode and the counter electrode with a metal electroplating bath, and cleaning the working electrode surface by applying a positive potential voltage while rotating the working electrode at a first rotation speed. ,
d) balancing the convection of the metal electroplating bath by rotating the working electrode at a second rotational speed at an open circuit potential,
e) A voltage having a potential of 50 to 500 mV base metal precipitation peak is applied to the working electrode, and an alternating potential fluctuation of 1 to 100 mV is overlaid.
f) measuring the impedance response of the organic additive over the frequency range of 10 kHz to 1 mHz,
g) selecting a frequency from the impedance response,
h) The steps of determining (specifying) the concentration of the organic additive by comparing the impedance response with the calibration curve at the selected frequency are carried out in this order, and one or more of the metal electroplating baths Specify the concentration of organic components (organic additives).
ところが、上記特許文献に開示の濃度特定方法には、以下のような解決すべき課題が存在する。 However, the concentration specifying method disclosed in the above patent document has the following problems to be solved.
具体的には、上記特許文献に開示の濃度特定方法では、作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位の電圧を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイしつつ、１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる有機添加剤のインピーダンス応答を測定すると共に（工程ｅ，ｆ）、測定したインピーダンス応答から選択した周波数におけるインピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することによって有機添加剤の濃度を特定する（工程ｇ，ｈ）との方法が採用されている。この場合、上記の工程ｅにおいて作用電極に対して上記のような電位の電圧を印加したときには、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属が析出する。このため、そのような電圧を印加しつつ、工程ｆとして有機添加剤のインピーダンス応答を測定するときには、測定を開始した時点から測定を終了する時点まで、時間の経過に伴って作用電極における電極面の状態が変化する。 Specifically, in the concentration specifying method disclosed in the above patent document, a voltage having a potential of 50 to 500 mV base of a metal underpotential deposition peak is applied to the working electrode, and an alternating potential fluctuation of 1 to 100 mV is overlaid. The concentration of the organic additive was measured by measuring the impedance response of the organic additive over a frequency range of 10 kHz to 1 mHz (steps e, f) and comparing the impedance response at a frequency selected from the measured impedance response with a calibration curve. Is specified (steps g and h). In this case, when the voltage of the above potential is applied to the working electrode in the above step e, the metal in the metal electroplating bath is deposited on the electrode surface of the working electrode. Therefore, when measuring the impedance response of the organic additive in step f while applying such a voltage, the electrode surface of the working electrode changes with time from the start of measurement to the end of measurement. The state of changes.
より具体的には、工程ｆにおいて１０ｋＨｚから所定のステップで周波数を徐々に上昇させて１ｍＨｚまで複数回の測定を行ったときには、１０ｋＨｚでのインピーダンス応答の測定時よりも、１ｍＨｚでのインピーダンス応答の測定時の方が、電極表面への金属の析出量が多い状態となる。また、１ｍＨｚから所定のステップで周波数を徐々に低下させて１０ｋＨｚまで複数回の測定を行ったときには、１ｍＨｚでのインピーダンス応答の測定時よりも、１０ｋＨｚでのインピーダンス応答の測定時の方が、電極表面への金属の析出量が多い状態となる。したがって、上記特許文献に開示の濃度特定方法では、各周波数毎のインピーダンス応答の測定値が、作用電極における電極面の状態（金属の析出量）の相違の影響を受けるため、工程ｇにおいて的確な周波数を選択することができず、結果として、工程ｈにおけるキャリブレーション曲線との比較によって正しい濃度を特定できないおそれがある。このため、この点を解決する必要がある。 More specifically, in step f, when the frequency is gradually increased in a predetermined step from 10 kHz and a plurality of measurements are performed up to 1 mHz, the impedance response at 1 mHz is lower than that at the time of measuring the impedance response at 10 kHz. At the time of measurement, the amount of metal deposited on the electrode surface is larger. In addition, when the frequency is gradually decreased from 1 mHz in a predetermined step and a plurality of measurements are performed up to 10 kHz, the electrode when measuring the impedance response at 10 kHz is better than when measuring the impedance response at 1 mHz. A large amount of metal is deposited on the surface. Therefore, in the concentration specifying method disclosed in the above patent document, the measured value of the impedance response for each frequency is affected by the difference in the state of the electrode surface (the amount of metal deposition) in the working electrode, and therefore, in step g The frequency cannot be selected, and as a result the correct concentration may not be identified by comparison with the calibration curve in step h. Therefore, it is necessary to solve this point.
なお、例えば、上記の工程ｆにおいて、過去の実施経験等に基づいて一義的に定めた１つの周波数だけで有機添加剤のインピーダンス応答を測定し、工程ｈにおいて、その測定値とキャリブレーション曲線中の対応する値との比較によって有機添加剤の濃度を特定する方法を採用することも考えられる。しかしながら、そのような濃度特定方法においても、作用電極に対して電圧の印加を開始した時点からインピーダンス応答の測定を開始する時点までの時間の長さに応じて作用電極における電極面の状態（金属の析出量）が相違することとなる。このため、１つの周波数だけで有機添加剤のインピーダンス応答を測定したとしても、キャリブレーション曲線中の値と比較するインピーダンス応答の値が作用電極における電極面の状態の影響を受けるため、正しい濃度を特定できないおそれがある。 Note that, for example, in the above step f, the impedance response of the organic additive is measured at only one frequency uniquely determined based on past implementation experience and the like, and in step h, the measured value and the calibration curve It is also conceivable to employ a method of specifying the concentration of the organic additive by comparison with the corresponding value of. However, even in such a concentration specifying method, the state of the electrode surface of the working electrode (metal) is determined according to the length of time from when the voltage is applied to the working electrode to when the impedance response is measured. The amount of precipitation of) is different. Therefore, even if the impedance response of the organic additive is measured at only one frequency, the value of the impedance response to be compared with the value in the calibration curve is affected by the state of the electrode surface of the working electrode. It may not be possible to identify.
本発明は、かかる解決すべき課題に鑑みてなされたものであり、測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定し得る液体インピーダンス測定装置および液体インピーダンス測定方法、並びに、正確な分析結果を導出し得る液体分析システムおよび液体分析方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems to be solved, and a liquid impedance measuring device and a liquid capable of measuring an impedance value capable of accurately analyzing whether or not a measurement target liquid includes a detection target. The main object of the present invention is to provide an impedance measurement method, and a liquid analysis system and a liquid analysis method that can derive an accurate analysis result.
上記目的を達成すべく、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置は、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する処理部を備えている。
In order to achieve the above object, the liquid impedance measuring apparatus according to
請求項２記載の液体インピーダンス測定装置は、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置において、前記処理部は、前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する。
The liquid impedance measuring device according to
請求項３記載の液体分析システムは、請求項１または２記載の液体インピーダンス測定装置と、前記液体インピーダンス測定装置によって測定された前記インピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する分析装置とを備えている。
A liquid analysis system according to
請求項４記載の液体インピーダンス測定方法は、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記該測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する。 The liquid impedance measuring method according to claim 4, wherein the potential of the working electrode with respect to the reference electrode is set in advance between the counter electrode and the working electrode such that the potential of the working electrode becomes a predetermined processing potential at which a redox reaction can occur in the liquid to be measured. After performing the first process of applying a voltage for a specified first time, a deposition reaction and an elution reaction occur on the electrode surface of the working electrode using the working electrode, the reference electrode and the counter electrode. The second process for specifying the impedance value of the liquid to be measured is executed by the AC impedance measurement performed under the processing condition that does not occur.
請求項５記載の液体インピーダンス測定方法は、請求項４記載の液体インピーダンス測定方法において、前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する。 The liquid impedance measuring method according to claim 5 is the liquid impedance measuring method according to claim 4, wherein the potential of the working electrode with respect to the reference electrode changes within a predetermined potential range prior to the first process. As described above, the third process of conditioning the working electrode by changing the potential of the working electrode with respect to the counter electrode according to a predetermined changing procedure is executed.
請求項６記載の液体分析方法は、請求項４または５記載の液体インピーダンス測定方法によって測定した前記測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する。 In the liquid analysis method according to claim 6, a detection target is included in the measurement target liquid based on an impedance value of the measurement target liquid measured by the liquid impedance measuring method according to claim 4 and a reference value for analysis. An analysis process is executed to analyze at least whether or not there is.
請求項１記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項４記載の液体インピーダンス測定方法では、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、作用電極、参照電極および対向電極を用いて作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する。
In the liquid impedance measuring device according to
したがって、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項４記載の液体インピーダンス測定方法によれば、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属を析出させながらインピーダンス応答を測定する従来の濃度特定方法（および測定装置）とは異なり、第２の処理時に作用電極の電極面において析出反応および溶出反応を生じさせずに測定対象液のインピーダンス値を測定することで、第２の処理時に作用電極の電極面の状態が大きく変化しないため、インピーダンス値の測定タイミングによって測定結果が大きく相違する状態となるのを確実かつ容易に回避できる結果、測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定することができる。
Therefore, according to the liquid impedance measuring device of
請求項２記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項５記載の液体インピーダンス測定方法によれば、参照電極に対する作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように対向電極に対する作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して作用電極をコンディショニングする第３の処理を第１の処理に先立って実行することにより、測定対象液についての測定処理の都度、第１の処理の開始時点における作用電極の状態を同様の状態とすることができるため、作用電極の状態の相違に起因する測定誤差の発生を好適に回避することができる。
According to the liquid impedance measuring device of
請求項３記載の液体分析システム、および請求項６記載の液体分析方法によれば、測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づいて測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行することにより、正確に測定された測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づき、測定対象液に検出対象が含まれているか否かや、測定対象液における検出対処の濃度などを正確に分析することができる。
According to the liquid analysis system of
以下、液体インピーダンス測定装置、液体分析システム、液体インピーダンス測定方法および液体分析方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of a liquid impedance measuring device, a liquid analysis system, a liquid impedance measuring method, and a liquid analyzing method will be described with reference to the accompanying drawings.
図１に示す液体分析システム１は、「液体分析システム」の一例であって、後述するように、「液体分析方法」に従って分析対象液Ｘ（「測定対象液」の一例）に検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度などを分析可能に構成されている。この液体分析システム１は、測定装置２および分析装置３を備えている。
The
測定装置２は、「液体インピーダンス測定装置（電気化学インピーダンス測定装置）」の一例であって、後述するように、「液体インピーダンス測定方法（電気化学インピーダンス測定方法：液体を対象とする交流インピーダンス測定方法）」に従って分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定可能に構成されている。具体的には、この測定装置２は、ポテンショスタット２１、操作部２２、表示部２３、処理部２４および記憶部２５を備え、一例として、参照電極１１Ｒ、作用電極１１Ｗおよび対向電極１１Ｃ（以下、区別しないときには「測定用電極１１」ともいう）を用いた「電気化学測定処理」を実行することができるように構成されている。なお、図１では、液体分析システム１（測定装置２）の構成に関する理解を容易とするために、各測定用電極１１を同じ形状で同じ大きさに図示しているが、実際には、必要とされる機能に応じて任意の形状および任意の大きさの電極が測定用電極１１として使用される。
The measuring
ポテンショスタット２１は、各測定用電極１１を接続可能に構成されている。このポテンショスタット２１は、処理部２４の制御に従い、対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加すると共に、両電極１１Ｃ，１１Ｗの間を流れる電流の電流値に基づいて参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位を特定し、特定した電位が処理部２４によって指定された電位となるように両電極１１Ｃ，１１Ｗの間に印加する電圧の電圧値を調整する。操作部２２は、後述の「第１の処理」、「第２の処理」および「第３の処理」等の条件の設定操作、並びに、液体インピーダンス測定処理の開始／停止の指示などの操作が可能な操作スイッチを備え、これらの操作に応じた操作信号を処理部２４に出力する。表示部２３は、処理部２４の制御下で、測定装置２の動作状態や、処理部２４による測定結果などを表示する。
The
処理部２４は、測定装置２を総括的に制御する。この処理部２４は、「処理部」の一例であって、操作部２２の操作によって処理の開始を指示されたときに、下記の「第１の処理」から「第３の処理」までの３つの処理を、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」の順で実行して分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を生成して記憶部２５に記憶させる。また、処理部２４は、操作部２２によって指示されたとき、または、分析装置３からの要求に応じて、記憶部２５から分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を読み出して分析装置３に出力する。なお、上記の各処理の具体的な内容については、後に詳細に説明する。
The
記憶部２５は、処理部２４の動作プログラムや、処理部２４の演算結果、分析用基準値データＤ０、および処理部２４によって生成された測定結果データＤ２などを記憶する。
The
分析装置３は、「分析装置」に相当し、一例として、操作部、表示部、処理部および記憶部（いずれも図示せず）を備えたパーソナルコンピュータに分析処理用プログラムＤｐがインストールされて、後述の分析処理を実行することが可能となっている。具体的には、この分析装置３では、処理部が、分析処理用プログラムＤｐに従い、測定装置２から取得した分析用基準値データＤ０および測定結果データＤ２に基づいて分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度の特定（測定）などの分析処理を実行し、分析結果を表示部に表示させると共に、分析結果データＤ３を生成して記憶部に記憶させる。
The
なお、本例の液体分析システム１では、一例として、上記の測定装置２と分析装置３とが信号ケーブル（シリアル通信ケーブル）で相互に接続されて測定装置２から分析装置３に分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２が出力される構成が採用されている。なお、このような構成に代えて（または、このような構成に加えて）Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）等の無線通信路を介して「液体インピーダンス測定装置」から「分析装置」に「インピーダンス値（測定結果）」を出力する構成や、リムーバブルメモリ等を中継媒体として使用して「液体インピーダンス測定装置」から「分析装置」に「インピーダンス値（測定結果）」を出力する構成を採用することもできる。
In the
また、本例の液体分析システム１による分析対象液Ｘについての分析時（測定装置２による分析対象液Ｘについての電気化学測定時）には、一例として、ビーカーやフラスコなどの測定用容器１０内に注ぎ入れた状態の分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬させた状態で測定装置２による電気化学測定処理が行われる。この際に、分析内容（測定内容）によっては、測定用容器１０内で分析対象液Ｘを攪拌させるスターラ（図示せず）を使用したり、測定用容器１０内で作用電極１１Ｗを回転させる回転機構（図示せず）を使用したりするが、スターラによる攪拌、および回転機構による作用電極１１Ｗの回転についての図示および説明を省略する。
Further, at the time of analysis of the liquid to be analyzed X by the
次に、液体分析システム１による分析処理の一例について、添付図面を参照して説明する。
Next, an example of analysis processing by the
液体分析システム１によって分析対象液Ｘについての分析を行う際には、まず、分析内容に応じた分析用基準値データＤ０を生成する。なお、測定装置２（ポテンショスタット２１）への各測定用電極１１の接続や、分析装置３への分析処理用プログラムＤｐのインストール等については既に完了しているものとして詳細な説明を省略する。
When the
この場合、出願人は、分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて生じる「単位時間当りの酸化還元反応の度合い」が、「分析対象液Ｘに有機物が含まれているか否か」や、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」に応じて変化することを見出した。また、出願人は、有機物が含まれる分析対象液Ｘに対して上記のように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて顕著な酸化還元反応が生じる「参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違することも見出した。
In this case, the applicant makes it so that the potential of the working
さらに、出願人は、上記のような対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間への電圧の印加によって酸化還元反応を生じさせた分析対象液Ｘを対象とする「交流インピーダンス測定によって測定されるインピーダンス値」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」（すなわち、有機物の濃度に対応する「分析対象液Ｘにおける酸化還元反応の度合い」）に応じて変化することを見出した。また、出願人は、分析対象液Ｘを対象とする交流インピーダンス測定において印加する交流信号の周波数毎にインピーダンス応答の度合いが相違すると共に、「最も顕著なインピーダンス応答が得られる周波数」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違することも見出した。
Furthermore, the Applicant has proposed that “impedance value measured by AC impedance measurement is intended for the liquid to be analyzed X in which the redox reaction is caused by the application of the voltage between the
したがって、後述の分析処理において、例えば、分析対象液Ｘとしての電解メッキ液に、検出対象としての任意の添加剤（有機物：促進剤や抑制剤）が含まれているか否かや、電解メッキ液における添加剤の濃度の特定を行う際には、検出すべき添加剤（検出対象）が含まれていない電解液、および検出すべき添加剤（検出対象）の濃度が異なる電解液（以下、これらの電解液を「基準値取得用電解液」ともいう）を用意して別個の測定用容器１０内に注ぎ入れ、以下の測定処理をそれぞれ実行する。
Therefore, in the analysis process described later, for example, whether the electrolytic plating solution as the analysis target liquid X contains any additive (organic substance: accelerator or inhibitor) as a detection target, When specifying the concentration of the additive in, the electrolytic solution that does not contain the additive to be detected (detection target) and the electrolytic solution with different concentrations of the additive to be detected (detection target) (hereinafter, these (Also referred to as “reference value acquisition electrolyte”) is prepared and poured into a
具体的には、下記のように、測定装置２において、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎にこの順で実行して各基準値取得用電解液のインピーダンス値を測定し、測定したインピーダンス値を「第１の処理」および「第２の処理」時の処理条件、および基準値取得用電解液の状態（添加剤の有無や濃度など）に関連付けて記録して分析用基準値データＤ０を生成する。
Specifically, as described below, in the
最初に、処理部２４は、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「予め規定された電位範囲」内で変化するように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を「予め規定された変更手順」に従って変更して作用電極１１Ｗをコンディショニングする処理を「第３の処理」として実行する。この場合、上記の「予め規定された電位範囲」としては、分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位の範囲であって、かつ分析対象液Ｘにおける電位窓の範囲内の任意の電位範囲（一例として、１．３Ｖ〜−０．１Ｖの範囲）との条件が予め設定されている。また、「予め規定された変更手順」としては、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が上記の「予め規定された電位範囲」内でスイープするように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位をＮ回（Ｎは、予め規定された任意の自然数：一例として５回）スイープさせるとの条件が予め設定されている。
First, the
したがって、処理部２４は、設定された条件に従ってポテンショスタット２１を制御して対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を変更させる。これにより、作用電極１１Ｗの電極面に付着している異物が除去されて作用電極１１Ｗの電極面が「第１の処理」の終了時点における電位に応じた状態（一例として、作用電極１１Ｗの電極面の全域が露出して電極面の全域が基準値取得用電解液に接した状態）となる。
Therefore, the
また、処理部２４は、ポテンショスタット２１を制御することにより、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する処理を「第１の処理」として実行する。この場合、分析用基準値データＤ０の生成を目的とするこの時点では、どのような処理時電位としたときに各基準値取得用電解液において酸化還元反応が顕著となり、どの程度の時間に亘って電圧を印加すれば基準値取得用電解液の酸化還元反応の影響を好適に検出することができるかが不明のため、上記の「予め規定された処理時電位」として複数種類の電位を規定し、かつ上記の「予め規定された第１の時間」として複数種類の時間を規定して、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎に複数回実施する。
Further, the
さらに、処理部２４は、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う「交流インピーダンス測定」によって分析対象液Ｘのインピーダンス値を特定（測定）し、測定結果を示す測定結果データＤ２を生成して記憶部２５に記憶させる処理を「第２の処理」として実行する。この場合、「交流インピーダンス測定」については公知のため、詳細な説明を省略するが、分析用基準値データＤ０の生成を目的とするこの時点では、どのような周波数の交流信号を印加したときに基準値取得用電解液の酸化還元反応の影響を好適に検出できる（好適なインピーダンス応答が得られる）かが不明のため、一例として「第２の処理」時に印加する交流信号の周波数を１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の周波数範囲内で複数種類規定して、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎に複数回実施する。
Further, the
このような一連の処理を、各基準値取得用電解液毎に、上記のように規定された条件の組み合わせを変更しつつ複数回に亘って実行することにより、各基準値取得用電解液についての各種条件下で測定され得るインピーダンス値が記録された分析用基準値データＤ０が生成されて記憶部２５に記憶される。また、分析用基準値データＤ０については、任意のタイミングで測定装置２から分析装置３に出力し、分析装置３の記憶部に記憶させる。
Such a series of processing, for each reference value acquisition electrolyte, by performing a plurality of times while changing the combination of the conditions defined as above, for each reference value acquisition electrolyte The analysis reference value data D0 in which the impedance value that can be measured under various conditions is recorded is generated and stored in the
なお、上記のような測定処理時には、電解液（基準値取得用電解液）の温度に応じて「第１の処理」時における酸化還元反応や「第２の処理」時におけるインピーダンス応答の度合いが変化する。したがって、実際には、後に、分析対象液Ｘについての分析処理時に、分析用基準値データＤ０の生成に際しての測定処理時と同様の条件下で分析対象液Ｘについての測定処理を行うことができるように基準値取得用電解液の温度の測定を行ったり、各種の温度の基準値取得用電解液を対象とする上記の一連の処理を行って温度条件が異なる複数種類の分析用基準値データＤ０を生成したりするが、「液体分析システム」および「液体分析方法」についての理解を容易とするために、以下、温度条件の相違に関する説明を省略する。 During the measurement process as described above, the degree of the redox reaction during the “first process” and the impedance response during the “second process” may change depending on the temperature of the electrolytic solution (electrolyte for obtaining the reference value). Change. Therefore, in reality, during the analysis process for the analysis liquid X, the measurement process for the analysis liquid X can be performed under the same conditions as the measurement process for generating the analysis reference value data D0. As described above, the temperature of the electrolyte for reference value acquisition is measured, and the series of processes described above for the electrolyte for reference value acquisition at various temperatures are performed to obtain multiple types of reference value data for analysis with different temperature conditions. Although D0 is generated, in order to facilitate understanding of the “liquid analysis system” and the “liquid analysis method”, the description of the difference in temperature conditions will be omitted below.
また、「第１の処理」については、「第３の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点に開始することもできるが、「第３の処理」が完了してから「第１の処理」を開始する以前に作用電極１１Ｗの電極面に基準値取得用電解液中の何らかの物質が付着した状態となるのを回避するために、「第３の処理」の完了後、直ちに「第１の処理」を開始するのが好ましい。同様にして、「第２の処理」についても、「第１の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点に開始することもできるが、「第１の処理」が完了してから「第２の処理」を開始する以前に基準値取得用電解液の状態が変化するのを回避するために、「第１の処理」の完了後、直ちに「第２の処理」を開始するのが好ましい。なお、「第３の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点で「第１の処理」を開始する場合や、「第１の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点で「第２の処理」を開始する場合には、分析対象液Ｘを対象とする分析処理時にも同様の条件で各処理を実行するのが好ましい。
The "first process" can be started when a certain amount of time has passed after the "third process" is completed, but the "third process" can be started after the "third process" is completed. Immediately after the completion of the “third treatment”, in order to avoid a state in which some substance in the reference value acquisition electrolytic solution is attached to the electrode surface of the working
さらに、上記の「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」や、後述の分析対象液Ｘについての分析処理時における「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」に際しては、基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）の種類、検出対象の種類、および使用する測定用電極１１の種類などに応じて、作用電極１１Ｗに対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を相対的に流動させることができる。具体的には、作用電極１１Ｗのみ、または各測定用電極１１を測定用容器１０内で回転させることで基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）に対して作用電極１１Ｗの電極面を相対的に流動させたり、測定用容器１０内の基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）をスターラや流動ポンプで攪拌することで作用電極１１Ｗの電極面に対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を流動させたりすることができる。
Furthermore, the above-mentioned "third processing", "first processing" and "second processing", and "third processing" and "first processing" at the time of analysis processing for the analysis target liquid X described later. In the "and the second treatment", the working
上記のように作用電極１１Ｗに対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を相対的に流動させるか否かや、どの程度の相対速度で流動させるかについては、「第３の処理」時に作用電極１１Ｗを好適にコンディショニング可能か否か、「第１の処理」時に基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）において好適な酸化還元反応を生じさせることができるか否か、および「第２の処理」時に基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）のインピーダンス値を好適に測定できるか否かに応じて適宜決定することができるが、少なくとも、基準値取得用電解液を対象とする処理時（分析用基準値データＤ０の生成時）における条件と、分析対象液Ｘを対象とする処理時（測定結果データＤ２の生成時）とを一致させるのが好ましい。
As described above, regarding whether or not the reference value acquisition electrolytic solution (analyte solution X) is made to flow relative to the working
また、「第３の処理」が完了してから「第１の処理」を開始するまでの時間を短時間とするとき（直ちに開始するときを含む）に、「第３の処理」時における流動速度と「第１の処理」時における流動速度とを異ならせようとしても流動速度を短時間で変化させるのが困難のため、「第１の処理」の開始時点と終了時点とで流動速度が相違する状態となるおそれがある。したがって、「第３の処理」時における流動速度と「第１の処理」時における流動速度とを一致させるのが好ましい。同様の理由により、「第１の処理」時における流動速度と「第２の処理」時における流動速度とを一致させるのが好ましい。このため、前段の処理が完了してから次段の処理を開始するまでの時間を短時間とするとき（直ちに開始するときを含む）には、「第３の処理」時の流動速度、「第１の処理」時の流動速度、および「第２の処理」時の流動速度のすべてを一致させるのが好ましい。 In addition, when the time from the completion of the “third process” to the start of the “first process” is short (including when it is immediately started), the flow in the “third process” is performed. Since it is difficult to change the flow velocity in a short time even when trying to make the flow velocity and the flow velocity in the “first process” different, the flow velocity at the start time and the end time of the “first process” are different. There is a risk of a different state. Therefore, it is preferable that the flow rate during the "third process" and the flow rate during the "first process" be matched. For the same reason, it is preferable to match the flow rate during the "first process" with the flow rate during the "second process". Therefore, when the time from the completion of the processing of the previous stage to the start of the processing of the next stage is short (including when it is immediately started), the flow velocity at the “third processing”, “ It is preferable to match all the flow velocities in the "first treatment" and the flow velocities in the "second treatment".
また、上記の分析用基準値データＤ０の生成（基準値取得用電解液を対象とする一連の測定処理）については、以下に説明する分析対象液Ｘについての測定処理（測定結果データＤ２を生成する処理）を実行した後に実行することもできる。さらに、他者が生成した分析用基準値データＤ０を取得して後述の「分析処理」において使用することもできる。 Regarding the generation of the analysis reference value data D0 (a series of measurement processing for the reference value acquisition electrolyte solution), the measurement processing (measurement result data D2 for the analysis target liquid X described below is generated. It is also possible to execute it after executing the processing). Furthermore, it is also possible to acquire the analysis reference value data D0 generated by another person and use it in the "analysis process" described later.
一方、分析対象液Ｘについての分析処理に際しては、測定用容器１０に注ぎ入れた分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」をこの順で実行して分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定し、測定したインピーダンス値を分析対象液Ｘに関連付けて記録して測定結果データＤ２を生成する。なお、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」の具体的な手順については、基準値取得用電解液を対象として実行した前述の各処理と同様のため、詳細な説明を省略するが、「第３の処理」時における「予め規定された電位範囲」および「予め規定された変更手順」、「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」、並びに「第２の処理」時に印加する交流信号の「周波数」については、次のように設定する。
On the other hand, in the analysis process for the analysis liquid X, the “third process” and the “first process” are performed while the measurement electrodes 11 are immersed in the analysis liquid X poured into the
具体的には、「第３の処理」時における「予め規定された電位範囲」および「予め規定された変更手順」については、作用電極１１Ｗを好適にコンディショニング可能な条件を設定する。また、「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」については、分析用基準値データＤ０の生成に際して実行した測定処理において各基準値取得用電解液において好適な酸化還元反応が検出された電位および処理時間の組み合わせを特定し、特定した電位および処理時間を分析対象液Ｘについての「第１の処理」時の条件として設定する。
Specifically, with respect to the “predetermined potential range” and the “predetermined changing procedure” at the “third treatment”, conditions for appropriately conditioning the working
さらに、「第２の処理」時に印加する交流信号の「周波数」については、分析用基準値データＤ０の生成に際して実行した測定処理において、上記のように分析対象液Ｘについての「第１の処理」の条件として設定した条件と同様の条件で「第１の処理」を実行した際に、各基準値取得用電解液において好適なインピーダンス応答が得られた周波数を特定し、特定した周波数を分析対象液Ｘについての「第２の処理」時に印加する交流信号の周波数として設定する。 Further, regarding the “frequency” of the AC signal applied during the “second process”, the “first process” regarding the analysis target liquid X is performed as described above in the measurement process executed when the analysis reference value data D0 is generated. When the "first process" is executed under the same conditions as the conditions set as "," the frequency at which a suitable impedance response is obtained in each reference value acquisition electrolyte is specified, and the specified frequency is analyzed. It is set as the frequency of the AC signal applied during the "second process" for the target liquid X.
上記のように条件を設定した状態で、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」をこの順で実行することにより、測定用容器１０内の分析対象液Ｘのインピーダンス値が記録された測定結果データＤ２が生成されて記憶部２５に記憶される。以上により、測定装置２における分析対象液Ｘを対象とする液体インピーダンス測定処理が完了する。なお、測定結果データＤ２については、任意のタイミングで測定装置２から分析装置３に出力し、分析装置３の記憶部に記憶させる。
By performing the “third treatment”, the “first treatment” and the “second treatment” in this order with the conditions set as described above, the analysis target liquid X in the
次に、分析装置３において「分析処理」を実行する。この場合、本例では、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かの分析と、検出対象が含まれているときに、その濃度がどの程度であるかを特定する分析とを「分析処理」として実行するものとする。
Next, the “analysis process” is executed in the
具体的には、分析装置３の処理部は、分析処理用プログラムＤｐに従い、測定結果データＤ２についての「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」と同じ条件で「第１の処理」が実行され、かつ測定結果データＤ２についての「第２の処理」時に印加した交流信号の「周波数」と同じ周波数の交流信号を使用した「第２の処理」が実行された各基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０を特定する。次いで、分析装置３の制御部は、特定した各分析用基準値データＤ０の値と測定結果データＤ２の値とを比較することにより、測定結果データＤ２のインピーダンス値に最も近いインピーダンス値が記録されている分析用基準値データＤ０を特定する。
Specifically, the processing unit of the
この場合、前述したように、分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて生じる「単位時間当りの酸化還元反応の度合い」は、「分析対象液Ｘに有機物が含まれているか否か」や、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」に応じて変化する。また、有機物が含まれる分析対象液Ｘに対して上記のように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて顕著な酸化還元反応が生じる「参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位」は、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違する。
In this case, as described above, the potential of the working
さらに、上記のような対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間への電圧の印加によって酸化還元反応を生じさせた分析対象液Ｘを対象とする「交流インピーダンス測定によって測定されるインピーダンス値」は、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度（分析対象液Ｘにおける酸化還元反応の度合い）」に応じて変化する。また、分析対象液Ｘを対象とする交流インピーダンス測定において印加する交流信号の周波数毎にインピーダンス応答の度合いが相違すると共に、「最も顕著なインピーダンス応答が得られる周波数」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違する。
Furthermore, the "impedance value measured by AC impedance measurement" for the analysis target liquid X in which the redox reaction is caused by the voltage application between the
したがって、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液、および検出対象の濃度が相違する基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０のうちから、測定結果データＤ２のインピーダンス値と近い値の分析用基準値データＤ０を特定することにより、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘに含まれている検出対象の濃度を特定することができる。 Therefore, from the analysis reference value data D0 of the reference value acquisition electrolyte solution of the electrolyte solution that does not include the detection object and the reference value acquisition electrolyte solution of which the concentration of the detection object is different, the measurement result data D2 By specifying the analysis reference value data D0 having a value close to the impedance value, it is specified whether or not the analysis target liquid X includes a detection target and the concentration of the detection target included in the analysis target liquid X. be able to.
具体的には、上記の測定処理を行った分析対象液Ｘに検出対象が含まれていなかったときには、測定結果データＤ２に記録されているインピーダンス値が、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された分析用基準値データＤ０の値と同程度となる。したがって、分析装置３の処理部は、測定装置２から出力された測定結果データＤ２の値（分析対象液Ｘのインピーダンス値）が、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された分析用基準値データＤ０の値に対する予め規定された誤差範囲内の値のときに、分析対象液Ｘには、検出対象が含まれていないと分析する。
Specifically, when the analysis target liquid X that has been subjected to the above-described measurement process does not include a detection target, the impedance value recorded in the measurement result data D2 indicates that the impedance value of the electrolyte solution does not include the detection target. The value is almost the same as the value of the analysis reference value data D0 generated by the measurement process for the reference value acquisition electrolyte. Therefore, the processing unit of the
また、上記の測定処理を行った分析対象液Ｘに検出対象が含まれていたときには、測定結果データＤ２に記録されているインピーダンス値が、検出対象が含まれた電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された各分析用基準値データＤ０のうちのいずれかの分析用基準値データＤ０の値と同程度となる。したがって、分析装置３の処理部は、測定装置２から出力された測定結果データＤ２の値が、検出対象が含まれた電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された各分析用基準値データＤ０のうちのいずれかの値に対する誤差範囲内の値のときに、その分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度が、値が一致する分析用基準値データＤ０に対応する基準値取得用電解液における検出対象の濃度と同程度であると分析する。
Further, when the analysis target liquid X that has been subjected to the above-described measurement processing includes a detection target, the impedance value recorded in the measurement result data D2 indicates that the electrolytic solution for obtaining the reference value of the electrolytic solution including the detection target is electrolyzed. The value is approximately the same as the value of any of the analysis reference value data D0 among the analysis reference value data D0 generated by the measurement process for the liquid. Therefore, in the processing unit of the
この後、分析装置３の処理部は、分析結果を特定可能に分析結果データＤ３を生成して記憶部に記憶させ、分析対象液Ｘについての分析処理を終了する。
After that, the processing unit of the
このように、この測定装置２、およびその「液体インピーダンス測定方法」では、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が基準値取得用電解液や分析対象液Ｘなどの「測定対象液」において酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する「第１の処理」を実行した後に、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって「測定対象液」のインピーダンス値を特定する「第２の処理」を実行して分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を生成する。
As described above, in the measuring
したがって、この測定装置２および「液体インピーダンス測定方法」によれば、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属を析出させながらインピーダンス応答を測定する従来の濃度特定方法（および測定装置）とは異なり、「第２の処理」時に作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応を生じさせずに基準値取得用電解液や分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定することで、「第２の処理」時に作用電極１１Ｗの電極面の状態が大きく変化しないため、インピーダンス値の測定タイミングによって測定結果が大きく相違する状態となるのを確実かつ容易に回避できる結果、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定することができる。
Therefore, according to the
また、この測定装置２、およびその「液体インピーダンス測定方法」によれば、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「予め規定された電位範囲」内で変化するように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を「予め規定された変更手順」に従って変更して作用電極１１Ｗをコンディショニングする「第３の処理」を「第１の処理」に先立って実行することにより、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについての測定処理の都度、「第１の処理」の開始時点における作用電極１１Ｗの状態を同様の状態とすることができるため、作用電極１１Ｗの状態の相違に起因する測定誤差の発生を好適に回避することができる。
Further, according to this
さらに、この液体分析システム１、およびその「液体分析方法」によれば、「測定対象液」のインピーダンス値（分析対象液Ｘについての測定結果データＤ２の値）、および分析用基準値（各基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０の値）に基づいて「測定対象液」に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行することにより、正確に測定された分析用基準値データＤ０および分析用基準値データＤ０に基づき、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対処の濃度などを正確に分析することができる。
Furthermore, according to the
なお、「液体インピーダンス測定装置」および「液体分析システム」の構成や、「液体インピーダンス測定方法」および「液体分析方法」の具体的な内容については、上記の測定装置２や液体分析システム１の構成の例や、測定装置２による測定処理、および液体分析システム１（分析装置３）による分析処理の内容の例に限定されない。
Regarding the configurations of the “liquid impedance measuring device” and the “liquid analysis system” and the specific contents of the “liquid impedance measuring method” and the “liquid analysis method”, the configurations of the measuring
例えば、測定装置２の処理部２４が「液体インピーダンス測定方法」に従って基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについての測定処理を実行し、分析装置３の処理部が「液体分析方法」に従って分析用基準値データＤ０および測定結果データＤ２に基づく分析対象液Ｘの分析処理を実行する例について説明したが、「液体インピーダンス測定装置」および「分析装置」を一体的に構成し、１つの処理部が「測定処理」および「分析処理」を総括的に制御する構成を採用することができる。
For example, the
また、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを測定用容器１０に注ぎ入れた状態で各測定用電極１１を浸漬させて測定処理を実行する構成および方法を例に挙げて説明したが、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを循環させる液体循環路（図示せず）内に各測定用電極１１を設置し、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを循環させながら測定処理を実行することもできる。なお、循環させながら行う測定処理では、「第１の処理」時に循環路内のすべての基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについて万遍なく酸化還元反応を生じさせるために「予め規定された第１の時間」を十分に長い時間に規定する必要がある。これにより、「第１の処理」による酸化還元反応が生じていない基準値取得用電解液や分析対象液Ｘが各測定用電極１１に接した状態で「第２の処理」が実行される事態を回避することができる。
Further, the configuration and the method of performing the measurement process by immersing each measurement electrode 11 in a state where the reference value acquisition electrolytic solution and the analysis target liquid X are poured into the
１ 液体分析システム
２ 測定装置
３ 分析装置
１０ 測定用容器
１１Ｃ 対向電極
１１Ｒ 参照電極
１１Ｗ 作用電極
２１ ポテンショスタット
２４ 処理部
２５ 記憶部
Ｄ０ 分析用基準値データ
Ｄ２ 測定結果データ
Ｄ３ 分析結果データ
Ｄｐ 分析処理用プログラム
Ｘ 分析対象液
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する処理部を備えている液体インピーダンス測定装置。 A voltage is applied between the counter electrode and the working electrode for a predetermined time period so that the potential of the working electrode with respect to the reference electrode becomes a predetermined treatment-time potential at which a redox reaction can occur in the liquid to be measured. After performing the first process of applying
A second method for specifying the impedance value of the liquid to be measured by AC impedance measurement performed using the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode under processing conditions under which a deposition reaction and an elution reaction do not occur on the electrode surface of the working electrode. A liquid impedance measuring apparatus including a processing unit that executes the processing of 1.
前記液体インピーダンス測定装置によって測定された前記インピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する分析装置とを備えている液体分析システム。 A liquid impedance measuring device according to claim 1 or 2,
And an analysis device that performs an analysis process for at least analyzing whether or not the measurement target liquid contains a detection target based on the impedance value measured by the liquid impedance measurement device and the analysis reference value. Liquid analysis system.
前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記該測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する液体インピーダンス測定方法。 A voltage is applied between the counter electrode and the working electrode for a predetermined time period so that the potential of the working electrode with respect to the reference electrode becomes a predetermined treatment-time potential at which a redox reaction can occur in the liquid to be measured. After performing the first process of applying
Specifying an impedance value of the liquid to be measured by an alternating current impedance measurement using the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode under a processing condition under which a deposition reaction and an elution reaction do not occur on the electrode surface of the working electrode; A liquid impedance measuring method for executing the process of 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019008878A JP2020118517A (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019008878A JP2020118517A (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020118517A true JP2020118517A (en) | 2020-08-06 |
Family
ID=71890552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019008878A Pending JP2020118517A (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020118517A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001099800A (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Anritsu Corp | Chemical substance detecting device |
| JP2001141692A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Residual chlorine concentration measurement device |
| JP2006138770A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | Solution analysis method and solution analysis apparatus |
| JP2018072166A (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 日置電機株式会社 | Electrolytic plating solution analyzer and electrolytic plating solution analysis method |
-
2019
- 2019-01-23 JP JP2019008878A patent/JP2020118517A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001099800A (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Anritsu Corp | Chemical substance detecting device |
| JP2001141692A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Residual chlorine concentration measurement device |
| JP2006138770A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | Solution analysis method and solution analysis apparatus |
| JP2018072166A (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 日置電機株式会社 | Electrolytic plating solution analyzer and electrolytic plating solution analysis method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002532681A (en) | Electrochemical noise technology for corrosion | |
| CN105154962B (en) | Electroplating bath is analyzed | |
| JPS62273444A (en) | How to analyze additive concentration | |
| Lindner et al. | Definition and determination of response time of ion selective electrodes | |
| EP2147306A1 (en) | System and method for analyte measurement using a nonlinear sample response | |
| CN106940341A (en) | System and method for detecting the sensor for using and being dried | |
| JP2016186504A (en) | Extrapolation of interpolated sensor data to increase sample throughput | |
| EP0598380B1 (en) | Method of monitoring constituents in plating baths | |
| JPH06213868A (en) | How to selectively monitor trace constituents in a plating bath | |
| US5298132A (en) | Method for monitoring purification treatment in plating baths | |
| JP2004520577A (en) | Electronic tongue as an ozone detector | |
| JP2020118517A (en) | Liquid impedance measuring device, liquid analyzing system, liquid impedance measuring method and liquid analyzing method | |
| WO2004053476A1 (en) | Simplified signal processing method for voltammetry | |
| US20040108223A1 (en) | Simplified signal processing method for voltammetry | |
| EP0617280A2 (en) | Method of monitoring major constituents in plating baths | |
| JPH06213869A (en) | Method for monitoring major components in plating bath including co-deposited components | |
| EP0626577A1 (en) | Method of monitoring metal ion content in plating baths | |
| CN112903794B (en) | Heavy metal analyzer and film plating management method, device, equipment and medium thereof | |
| JP2721024B2 (en) | Method and apparatus for analyzing metal cleaning liquid | |
| US6899805B2 (en) | Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method | |
| WO2005108649A2 (en) | One-point recalibration method for reducing error in concentration measurements for an electrolytic solution | |
| RU2199734C2 (en) | Technique of electrochemical analysis | |
| CN115667903B (en) | Measuring device and measuring method | |
| JP2987373B2 (en) | Method of measuring chlorine in electrolyte | |
| JPH0635959B2 (en) | Residual chlorine measurement method not affected by interfering components |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230704 |