JP2020105341A - 熱活性化遅延蛍光発光材料、及び有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高発光効率、長寿命な熱活性化遅延蛍光型の有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料。

（一般式（１）において、Ｘ^１はＣＨ又はＮを表すが２つのＸ^１が同一であることは無い。ＤＯは窒素原子で結合する特定の含窒素縮合複素環であり、ＡＣは少なくとも２つのＮを有する特定の含窒素六員複素環である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱活性化遅延蛍光発光材料と、それを発光層に用いた有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。

有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。

近年では、燐光型有機EL素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら青色の有機EL素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機EL素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。

さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。

一方で特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。具体的に、特許文献２では、下記に示すようなピリジンを連結基として用いた熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。

また、特許文献３では、下記に示すような電子ドナー性の置換基と電子アクセプター性の置換基をベンゼン環のオルト位の位置で連結した熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。

また、特許文献４では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。

更に、特許文献５では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。

更にまた、特許文献６では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。

しかしながら、熱活性化遅延蛍光発光材料についても燐光発光型の素子の場合と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。つまり、このような熱活性化遅延蛍光発光材料を利用した遅延蛍光型の有機EL素子は、発光効率が高いという特徴があるが、更なる改良が求められている。

WO2010/134350号公報 WO2011/070963号公報 WO2016/159479号公報 WO2014/129330号公報 WO2016/116517号公報 WO2018/189356号公報

有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源として応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、高効率で発光し、且つ高い駆動安定性を有して実用上有用な有機EL素子を得ることができる熱活性化遅延蛍光発光材料、及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料であり、また、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、前記の熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする有機EL素子である。

ここで、X¹はCH又はNを表すが2つのX¹が同一であることは無い。DOは式（1a）で表される含窒素縮合複素環であり、式（1a）中の環Yは、式（1a-1）、（1a-2）、（1a-3）のいずれかである。また、式（1a）中のX²はCH、CR¹又はNを表す。環Yが（1a-1）である場合、環Yは任意の位置で縮合し、X⁴はC、CH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-2）である場合、環Yはaの位置で縮合し、X⁵はO、S、又はNR³を表し、X⁶はCH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-3）である場合、環Yはb、c、dのいずれかの位置で縮合し、X⁷はO、S、又はNR⁴を表す。また、式（1a-3）中のX⁸はC、CH、CR⁵、又はNを表し、X⁹はCH、CR⁶、又はNを表す。また、ACは式（1b）で表される含窒素複素環であり、式（1b）中のX¹⁰はCH、CR⁷、又はNを表し、少なくとも２つのX¹⁰はNを表す。R¹〜R⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜８個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。

DOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）又は(1a-2)のいずれかで表されることが好ましい。

また、DOを表す式（1a）において、下記のように、環Yが式（1a-1）で表されることが好ましく、なかでも、式（1a-1）中のX⁴がCH又はCR²で表されることがより好ましい。なお、下記後段の式では、X⁴がCR²である場合を示している。

また、式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料の一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）との差が0.2eVよりも小さいことが好ましく、0.1eVよりも小さいことがより好ましい。

本発明の熱活性化遅延蛍光発光材料によれば、これを発光層に含有させることで、高発光効率、且つ長寿命な有機EL素子を提供することができるようになる。

図１は、本発明で用いられる有機ＥＬ素子の構造例を示す断面模式図である。

本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を有し、発光層の少なくとも１層が、上記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料（TADF材料という。）を含有する。この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層を有するが、複数の層の少なくとも１層は発光層であり、発光層には必要によりホスト材料を含有することができる。
上記一般式（１）について、以下で説明する。

先ず、X¹はCH又はNを表すが2つのX¹が同一であることは無い。また、DOは前述の式（1a）で表される含窒素縮合複素環であり、式（1a）中の環Yは、同じく前述の式（1a-1）、（1a-2）、（1a-3）のいずれかである。また、式（１a）中のX²はCH、CR¹又はNを表す。環Yが（1a-1）である場合、環Yは任意の位置で縮合し、X⁴はCH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-2）である場合、環Yはaの位置で縮合し、X⁵はO、S、又はNR³を表し、X⁶はCH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-3）である場合、環Yはb、c、dのいずれかの位置で縮合し、X⁷はO、S、またはNR⁴を表す。また、式（1a-3）中のX⁸はCH、CR⁵、又はNを表し、X⁹はCH、CR⁶、又はNを表す。

R¹〜R⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜８個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。このうち、好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１５の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜６個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜４個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。なお、R¹〜R⁷が連結型置換基である場合、連結する基は同一であっても異なっていてもよく、また、それらは直鎖状に連結されていてもよく、分岐状であってもよい。

より詳しくは、一般式（１）のDOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）又は（1a-2）で表されることが好ましく、式（1a-1）で表されることがより好ましい。

また、一般式（１）のDOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）で表される場合、少なくとも１つのX⁴はCR²で表されることが好ましく、更にR²がカルバゾリル基で表されることが、より好ましい。なお、下記の一般式ではX⁴がCR²である場合を示している。

一方で、R¹〜R⁶の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２〜８連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２〜６連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２〜４連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。

また、一般式（１）におけるACは式（1b）で表される含窒素複素環であり、式（1b）中のX¹⁰はCH、CR⁷、又はNを表し、少なくとも２つのX¹⁰はNを表し、少なくとも３つのX¹⁰がNを表すことが好ましい。

ここで、R⁷は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜４個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。このうち、好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１５の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜３個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基、若しくはこれらが２個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。なお、R⁷が連結型置換基である場合、連結する基は同一であっても異なっていてもよく、また、それらは直鎖状に連結されていてもよく、分岐状であってもよい。

R^７の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２〜４連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２〜３連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２個連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの例示化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される化合物をTADF材料として発光層に含有させることで、優れた遅延蛍光型の有機EL素子とすることができる。

一般式（１）で表される化合物は、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）との差（ΔE＝S1−T1）が0.2eVより小さいものであることが好ましく、より好ましくは0.1eVより小さいものであるのがよく、このようなΔEを示すことにより、優れたTADF材料となる。

ここで、S1、T1は次のようにして測定される。
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10^-4Pa以下の条件にて試料化合物を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成する。S1は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を次に示す式（ｉ）に代入してS1を算出する。
S1[eV] = 1239.85/λedge （ｉ）

一方のT1は、前記蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedege[nm]を式（ii）に代入してT1を算出する。
T1[eV] = 1239.85/λedge （ii）

次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陰極側、陽極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する。

図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。

−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。

−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO₂、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO（In₂O₃-ZnO）等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（100μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００nm、好ましくは１０〜２００nmの範囲で選ばれる。

−陰極−
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm〜５μm、好ましくは５０〜２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

−発光層−
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。発光層には、一般式（１）で表されるTADF材料を単独で使用してもよいし、このTADF材料をホスト材料と共に使用してもよい。ホスト材料と共に使用する場合は、TADF材料は、有機発光性ドーパント材料となる。
また、一般式（１）で表される化合物を２種以上使用してTADF材料としてもよい。更に、本発明の効果を阻害しない限り、一般式（１）で表される化合物以外の他のTADF材料又は有機発光性ドーパント材料を使用してもよい。

有機発光性ドーパント材料には、ピレン化合物やアントラセン化合物等の芳香族炭化水素化合物からなる蛍光発光性ドーパントがある。他のTADF発光性ドーパントには、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体やWO2011/070963号に記載のインドロカルバゾール化合物、Nature 2012, 492, p234に記載のシアノベンゼン化合物、カルバゾール化合物等がある。有機発光性ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。TADF材料又は有機発光性ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましい。なお、本発明の有機EL素子は、遅延蛍光発光を利用するものであるので、燐光発光型の有機EL素子に使用されるIr錯体のようなドーパントは使用されない。

発光層におけるホスト材料としては、燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料をすることができる。使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、TADF材料又は発光性ドーパント材料のT1よりも大きいS1を有していることが好ましい。

このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルボラン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。

ホスト材料を複数種使用する場合は、それぞれのホスト材料を異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。

−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層（発光層等）との間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。この正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができる、また、正孔阻止材料を複数種類併用して用いてもよい。

−電子阻止層−
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ、電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。この電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。

−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。

発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。

−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。

−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

本発明の有機EL素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた化合物を次に示す。

合成例１

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（A）10.0g、原料（B）9.2g、Pd(PPh₃)₄ 1.2g、炭酸ナトリウム 13.2g、トルエン 120ml、エタノール 20mlを三口フラスコに入れ、90℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物にメタノール 500mlを加え、80℃で２時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却した溶液をろ過し、得られた固体を減圧乾燥することで中間体（C）9.5g（収率：84%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（C）3.0g、原料（D）1.7g、炭酸セシウム 14.9g、DMAc 100mlを三口フラスコに入れ、190℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（E）3.7g（収率：82%）を得た。

更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（E）3.2g、原料（F）1.6g、炭酸セシウム 10.6g、DMAc 100mlを三口フラスコに入れ、190℃で３日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（2-1）1.1g（収率：26%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]

合成例２

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）7.0g、原料（F）3.9g、炭酸セシウム 34.7g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（H）5.8g（収率：55%）を得た。

更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（H）5.5g、原料（F）2.4g、炭酸セシウム 18.1g、DMAc 200mlを三口フラスコに入れ、190℃で5日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（2-5）2.9g（収率：41%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]

合成例３

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（A）10.0g、原料（I）9.2g、Pd(PPh₃)₄ 1.2g、炭酸ナトリウム 13.2g、トルエン 120ml、エタノール 20mlを三口フラスコに入れ、90℃で５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（J）9.9g（収率：88%）を得た。

更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（J）9.0g、原料（K）6.0g、炭酸セシウム 34.5g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（3-1）3.7g（収率：30%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 590[M+1]

合成例４

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）5.0g、原料（L）4.3g、炭酸セシウム 27.4g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で13時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（M）4.2g（収率：49%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、中間体（M）4.0g、原料（N）2.9g、Pd(OAc)₂ 0.1g、NaO^tBu 1.4g、キシレン 200ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、P^tBu₃ 0.1gを加え、140℃で8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（4-9）2.7g（収率：59%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]

合成例５

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）5.0g、原料（O）4.3g、炭酸セシウム 24.8g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で11時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（4-12）2.1g（収率：24%）を得た。

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（B）10.0g、原料（P）6.8g、Pd(PPh₃)₄ 1.3g、トルエン 360ml、エタノール 60mlを三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。次いで、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液67mlを加え、90℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物に再結晶により精製することで中間体（Q）11.3g（収率：92%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（Q）8.0g、原料（D）4.5g、炭酸セシウム 8.0g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（R）8.1g（収率：67%）を得た。

更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（R）7.5g、原料（F）3.1g、炭酸セシウム 24.8g、DMAc 200mlを三口フラスコに入れ、190℃で４日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 600mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-1）3.0g（収率：31%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 640[M+1]

合成例６

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、中間体（Q）5.0g、原料（L）3.9g、炭酸セシウム 24.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（S）3.8g（収率：44%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、中間体（S）3.5g、原料（N）2.4g、Pd(OAc)₂ 0.1g、NaO^tBu 1.2g、キシレン 200ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、P^tBu₃0.1gを加え、140℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-2）2.0g（収率：52%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 640[M+1]

合成例７

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（T）5.0g、原料（L）3.9g、炭酸セシウム 24.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物を再結晶で精製することで中間体（U）5.5g（収率：56%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、中間体（U）5.0g、原料（N）3.6g、Pd(OAc)₂ 0.1g、NaO^tBu 1.7g、キシレン 500ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、P^tBu₃ 0.1gを加え、140℃で８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物を再結晶で精製することで化合物（TD-3）2.9g（収率：51%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]

合成例８

上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（Y）8.0g、原料（L）6.2g、炭酸セシウム 39.8.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（W）6.2g（収率：45%）を得た。

次いで、窒素雰囲気下、中間体（W）6.0g、原料（N）4.3g、Pd(OAc)₂ 0.2g、NaO^tBu 2.0g、キシレン 500ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、P^tBu₃ 0.1gを加え、140℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-4）3.2g（収率：47%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]

前記化合物２−１、２−５、３−１、４−９、４−１２、TD-1、TD-2、TD-3、TD-4のS1とT1を測定した。測定方法及び算出方法は、前述した方法と同様である。

実験例１
合成例１で得られた化合物2-1の蛍光寿命を次のようにして測定した。
先ず、石英基板に対して、真空蒸着法にて、真空度10^-4Pa以下の条件で化合物2-1と先に示したBH-2とを異なる蒸着源から蒸着し、化合物2-1の濃度が30質量％である共蒸着膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の発光スペクトルを測定したところ、477nmをピークとする発光が確認された。また、窒素雰囲気下で小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Quantaurus-tau）により発光寿命を測定した。発光寿命が15nsの蛍光発光と9μsの遅延蛍光発光とが観測され、化合物2-1が遅延蛍光発光を示す化合物であることが確認された。

化合物２−５、３−１、４−９、４−１２についても実験例１と同様に発光寿命を測定したところ、いずれも遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。また、化合物TD-1、TD-2、TD-3、TD-4についても実験例１と同様に発光寿命を測定したところ、いずれも遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。

実施例１
膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0 x 10^-5Paで積層した。先ず、ITO上に正孔注入層として先に示したHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてBH-1を5nmの厚さに形成した。そして、ホストとしてBH-1を、ドーパントとして化合物(2-1)をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、化合物（2-7）の濃度30質量%となる蒸着条件で共蒸着した。次に、電子輸送層としてET-1を45nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、実施例１に係る有機EL素子を作製した。

実施例２〜５、比較例１〜３
ドーパントを表２に示す化合物とした以外は実施例１と同様にして、有機EL素子を作製した。

作製した有機EL素子の発光スペクトルの極大発光波長、外部量子効率、寿命を表３に示す。極大発光波長、外部量子効率は駆動電流密度が2.5mA/cm²時の値であり、初期特性である。寿命は、駆動電流密度が2.5mA/cm²時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間を測定した。

表３より、一般式（１）で表される電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格をピリジン環のオルト位で連結したTADF材料を発光ドーパントとして使用した有機EL素子は、比較例１及び比較例２との比較から分かるように、電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格をベンゼン環のオルト位で連結した公知のTADF材料を発光ドーパントとして使用した場合に比べて、発光効率及び寿命特性がともに優れた結果を示した。これは連結基にピリジン環を使用したことで、還元に対する安定性が向上し、寿命特性が向上したと考えられる。また、本発明のTADF材料を使用することで高い発光効率が得られる点については、比較例３及び比較例４との比較から推測するに、ピリジン環のオルト位の位置で電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格を連結したことで、分子中のHOMOとLUMOの関係がTADF特性を発現するために適した状態に調整されていると考えられる。

１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 陰極。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料。
   

   

   （ここで、X¹はCH又はNを表すが2つのX¹が同一であることは無い。DOは式（1a）で表される含窒素縮合複素環であり、式（1a）中の環Yは、式（1a-1）、（1a-2）、（1a-3）のいずれかである。また、式（1a）中のX²はCH、CR¹又はNを表す。環Yが（1a-1）である場合、環Yは任意の位置で縮合し、X⁴はC、CH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-2）である場合、環Yはaの位置で縮合し、X⁵はO、S、又はNR³を表し、X⁶はCH、CR²、又はNを表す。環Yが（1a-3）である場合、環Yはb、c、dのいずれかの位置で縮合し、X⁷はO、S、又はNR⁴を表す。また、式（1a-3）中のX⁸はC、CH、CR⁵、又はNを表し、X⁹はCH、CR⁶、又はNを表す。また、ACは式（1b）で表される含窒素複素環であり、式（1b）中のX¹⁰はCH、CR⁷、又はNを表し、少なくとも２つのX¹⁰はNを表す。R¹〜R⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２〜８個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。）
2. DOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）又は(1a-2)で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
3. DOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
4. DOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）で表され、X⁴がCH又はCR²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱活性化遅延蛍光材料。
5. 一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）との差が0.2eVよりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱活性化遅延蛍光材料。
6. 一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）との差が0.1eVよりも小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱活性化遅延蛍光材料。
7. 対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、請求項１〜６のいずれかに記載の熱活性化遅延蛍光材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
   

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