JP2020196856A - Acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber, acetylated wood flour, and production method of them and acetylated monosaccharide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アセチル化セルロース、セルロース繊維、アセチル化木粉及びそれらとアセチル化単糖等の製造方法に関する。 The present invention relates to acetylated cellulose, cellulose fibers, acetylated wood flour, and methods for producing them and acetylated monosaccharides.
非特許文献１には、スカンジウムトリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）３］を触媒にした酸無水物とアルコールのエステル化について記載されている。また、単糖に関して非特許文献２にはインジウムトリフラート、非特許文献３にはセリウムトリフラートを、それぞれ触媒にしたエステル化について記載されている。 Non-Patent Document 1 describes esterification of acid anhydrides and alcohols catalyzed by scandium triflate [Sc (OTf) 3 ]. Further, regarding monosaccharides, Non-Patent Document 2 describes indium triflate, and Non-Patent Document 3 describes esterification using cerium triflate as a catalyst.
一方、特許文献１には、酢酸ビニルと糖類を反応させて得る糖類のアセチル化物の製造方法について記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 describes a method for producing an acetylated product of a saccharide obtained by reacting vinyl acetate with a saccharide.
しかしながら、単糖のエステル化にスカンジウムトリフラートを触媒としたものはなく、また、セルロースに関してエステル化に実施・成功した例が世界レベルでない。そこで、本発明では、アセチル化したセルロース及びセルロース繊維と、それらとアセチル化単糖を室温で効率よく進行させて製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、アセチル化した木粉等、それを主成分とした構造体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。 However, none of the monosaccharides have been catalyzed by scandium triflate, and there are no world-class examples of successful esterification of cellulose. Therefore, an object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently advancing acetylated cellulose and cellulose fibers and acetylated monosaccharides thereof at room temperature. Further, it is an object of the present invention to provide a structure containing acetylated wood powder or the like as a main component and a method for producing the same.
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）粉末セルロース、セルロース繊維又は木粉がそれぞれアセチル化された生成物であることを特徴とするアセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉である。
（２）スカンジウムトリフラートの存在下で単糖、粉末セルロース、セルロース繊維又は木粉をそれぞれカルボン酸無水物と接触させ、所定の反応温度でアセチル化することを特徴とするアセチル化単糖、アセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉の製造方法である。
（３）前記所定の反応温度は、前記単糖、前記粉末セルロース又は前記セルロース繊維をアセチル化するときは室温〜８０℃であり、前記木粉をアセチル化するときは６０℃〜１２０℃であることを特徴とする（２）に記載のアセチル化単糖、アセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉の製造方法である。
ヘミセルロースやリグニンのアセチル化の観点から、木粉をアセチル化するときは６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
（４）前記スカンジウムトリフラート：前記単糖、前記粉末セルロース、前記セルロース繊維又は前記木粉：前記カルボン酸無水物のモル比は０．００８〜０．０１２：０．８〜１．２：４〜２４であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のアセチル化単糖、アセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉の製造方法である。
（５）請求項（２）〜（４）の何れか１つに記載の単糖はグルコース、ガラクトース又はキシロースであることを特徴とするアセチル化単糖の製造方法である。
（６）前記カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸及び酪酸無水物からなる群より選択される少なくても一種類であることを特徴とする（２）〜（５）の何れか１つに記載のアセチル化単糖、アセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉の製造方法である。
（７）（１）に記載のアセチル化粉末セルロース、アセチル化セルロース繊維又はアセチル化木粉を主成分とする構造体である。
（８）前記構造体はフィルム形状である（７）に記載の構造体である。
構造体としては様々な形状がありうるが、工業製品への応用の観点からフィルム形状が好ましい。
（９）（１）に記載のアセチル化木粉を有機溶媒に溶解してアセチル化セルロースを単離する単離工程と、前記アセチル化セルロースを構造体に成型する成型工程と、を含むことを特徴とするアセチル化木粉を主成分とする構造体の製造方法である。
The present invention that solves the above problems is as follows.
(1) Acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber or acetylated wood powder, wherein the powdered cellulose, cellulose fiber or wood powder is an acetylated product, respectively.
(2) Acetylation of acetylated monosaccharides and acetylation characterized by contacting monosaccharides, powdered cellulose, cellulose fibers or wood flour with carboxylic acid anhydrides in the presence of scandium trifurate and acetylating at a predetermined reaction temperature. A method for producing powdered cellulose, acetylated cellulose fiber, or acetylated wood flour.
(3) The predetermined reaction temperature is room temperature to 80 ° C. when acetylating the monosaccharide, the powdered cellulose or the cellulose fiber, and 60 ° C. to 120 ° C. when acetylating the wood flour. The method for producing acetylated monosaccharide, acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber or acetylated wood powder according to (2).
From the viewpoint of acetylation of hemicellulose and lignin, 60 ° C. to 120 ° C. is preferable, and 70 ° C. to 110 ° C. is more preferable when acetylating wood flour.
(4) The molar ratio of the scandium trifurate: the monosaccharide, the powdered cellulose, the cellulose fiber or the wood powder: the carboxylic acid anhydride is 0.008 to 0.012: 0.8 to 1.2: 4 to. 24. The method for producing an acetylated monosaccharide, an acetylated powdered cellulose, an acetylated cellulose fiber, or an acetylated wood powder according to (2) or (3).
(5) The method for producing an acetylated monosaccharide, which is characterized in that the monosaccharide according to any one of claims (2) to (4) is glucose, galactose or xylose.
(6) Any one of (2) to (5), wherein the carboxylic acid anhydride is at least one kind selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride. The method for producing acetylated monosaccharide, acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber or acetylated wood powder.
(7) A structure containing the acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber or acetylated wood powder according to (1) as a main component.
(8) The structure according to (7), which has a film shape.
The structure may have various shapes, but the film shape is preferable from the viewpoint of application to industrial products.
(9) Includes an isolation step of dissolving the acetylated wood powder according to (1) in an organic solvent to isolate acetylated cellulose, and a molding step of molding the acetylated cellulose into a structure. This is a method for producing a structure containing acetylated wood flour as a main component.
本発明によれば、アセチル化したセルロース、アセチル化セルロース繊維及びそれらとアセチル化単糖を主に室温で効率よく進行させて製造することができる製造方法を提供することができる。さらに、アセチル化した木粉、その製造方法と、アセチル化した木粉等を主成分とするアセチル化木粉等構造体やフィルム、その製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a production method capable of efficiently advancing acetylated cellulose, acetylated cellulose fiber, and acetylated monosaccharides thereof mainly at room temperature. Further, it is possible to provide an acetylated wood powder, a method for producing the same, a structure or film such as acetylated wood powder containing the acetylated wood powder as a main component, and a method for producing the same.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.
発明者はすでにスカンジウムトリフラートＳｃ（ＯＴｆ）３（以下、単に「Ｓｃ（ＯＴｆ）３」という場合がある）が、バルク条件下のエステル化の有効な触媒になることを見出している。脱水縮合は、副生物が水のみであるため“グリーンケミトリー”の観点から非常に興味深い。 The inventor has already found that scandium triflate Sc (OTf) 3 (hereinafter, sometimes simply referred to as "Sc (OTf) 3 ") is an effective catalyst for esterification under bulk conditions. Dehydration condensation is very interesting from a "green chemistry" point of view because the only by-product is water.
本発明では糖類のうち、単糖としてグルコース、ガラクトース、キシロース、多糖としてセルロースをそれぞれ選択し、セルロースでは粉末セルロースとセルロース繊維（コットン）、を用いて、それらの糖類さらに木粉に対してエステル化反応であるアセチル化を行った。木粉はセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成される。 In the present invention, glucose, galactose, xylose as monosaccharides and cellulose as polysaccharides are selected as monosaccharides, and powdered cellulose and cellulose fibers (cotton) are used as celluloses to esterify those saccharides and wood flour. The reaction, acetylation, was performed. Wood flour is composed of cellulose, hemicellulose and lignin.
すなわち、アセチル化による生成物として、Ｄ−（＋）−グルコース（単に「グルコース」という場合がある）、Ｄ−（＋）−ガラクトース（単に「ガラクトース」という場合がある）、Ｄ−（＋）−キシロース（単に「キシロース」という場合がある）、粉末セルロース（粉末状のセルロース）は、それぞれアセチル化グルコース、アセチル化ガラクトース、アセチル化キシロース、アセチル化粉末セルロースとなった。さらに木粉はアセチル化木粉となった。 That is, the products of acetylation include D- (+)-glucose (sometimes simply referred to as "glucose"), D- (+)-galactose (sometimes simply referred to as "galactose"), and D- (+). -Xylose (sometimes referred to simply as "xylose") and powdered cellulose (powdered cellulose) became acetylated glucose, acetylated galactose, acetylated xylose, and acetylated powdered cellulose, respectively. Furthermore, the wood flour became acetylated wood flour.
アセチル化に用いた試薬は、Ｓｃ（ＯＴｆ）３がルイス酸触媒であることの観点から、カルボン酸無水物が好ましく、得られる誘導体の機能の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物がより好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がさらに好ましい。 The reagent used for acetylation is preferably carboxylic acid anhydride from the viewpoint that Sc (OTf) 3 is a Lewis acid catalyst, and acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride from the viewpoint of the function of the obtained derivative. Is more preferable, and acetic anhydride and propionic anhydride are even more preferable.
アセチル化のため、Ｓｃ（ＯＴｆ）３：単糖、粉末セルロース、セルロース繊維又は木粉：カルボン酸無水物のモル比は、収率を上げることの観点から、０．００８〜０．０１２：０．８〜１．２：４〜２４が好ましく、０．００９〜０．０１１：０．９〜１．１：４〜２４がより好ましい、０．０１：１：４〜２４最も好ましい。 Due to acetylation, the molar ratio of Sc (OTf) 3 : monosaccharide, powdered cellulose, cellulose fiber or wood flour: carboxylic acid anhydride is 0.008 to 0.012: 0 from the viewpoint of increasing the yield. .8 to 1.2: 4 to 24 is preferable, 0.009 to 0.011: 0.9 to 1.1: 4 to 24 is more preferable, and 0.01: 1: 4 to 24 is most preferable.
Ｓｃ（ＯＴｆ）３と無水酢酸を用いたグルコースのアセチル化反応は化学反応式（１）のようである。 The acetylation reaction of glucose using Sc (OTf) 3 and acetic anhydride is as shown in the chemical reaction formula (1).
Ｓｃ（ＯＴｆ）３と酢酸又は無水酢酸を用いた粉末セルロースのアセチル化反応は化学反応式（２）のようである。 The acetylation reaction of powdered cellulose using Sc (OTf) 3 and acetic acid or acetic anhydride is as shown in the chemical reaction formula (2).
Ｓｃ（ＯＴｆ）３と酢酸又は無水酢酸を用いたセルロース繊維（コットン）のアセチル化反応は化学反応式（３）のようである。 The acetylation reaction of cellulose fiber (cotton) using Sc (OTf) 3 and acetic acid or acetic anhydride is as shown in the chemical reaction formula (3).
Ｓｃ（ＯＴｆ）３と無水酢酸を用いた木粉のアセチル化反応は化学反応式（４）のようである。 The acetylation reaction of wood flour using Sc (OTf) 3 and acetic anhydride is as shown in the chemical reaction formula (4).
（アセチル化グルコースの製造、実施例１、参考例１）
仕込み量として、Ｄ−（＋）−グルコース（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）５ｍｍｏｌ、無水酢酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）２５ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ （Tokyo Kasei Co.(Tokyo, Japan)）０．０５ｍｍｏｌ（すなわちＳｃ（ＯＴｆ）３：グルコース：無水酢酸のモル比＝０．０５：５：２５＝０．０１：１：５）を、室温で攪拌し、冷水で沈殿したものをろ過した。ろ液を熱エタノールで再結晶の後、再度ろ過・乾燥を行ってアセチル化グルコース１．３２７ｇ（実施例１）を得た。
図１（Ａ）のように、アセチル化グルコースは白色のパウダー状で、粗収率は９８％、再結晶後の収率は６８％、α／βは粗収率の時点で８５／１５、再結晶後の時点で１００／０であった。なお、精製操作の冷水で沈殿の代わりに水−酢酸エチルで分液を行い、有機層から抽出した。なお、室温とは約２０〜２８℃のことである。
実施例１において、Ｄ−（＋）−グルコースの代わりに、Ｎ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＧｌｃＮＡｃに対してアセチル化を試みたところ、６０℃加熱ではアセチル化がおこった（参考例１）。
(Production of Acetylated Glucose, Example 1, Reference Example 1)
As the amount to be charged, D- (+)-glucose (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) 5 mmol, acetic anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) 25 mmol , Sc (OTf) 3 (Tokyo Kasei Co. (Tokyo, Japan)) 0.05 mmol (ie Sc (OTf) 3 : Glucose: Acetic anhydride molar ratio = 0.05: 5: 25 = 0.01: 1: 5) was stirred at room temperature, and the precipitate precipitated with cold water was filtered. The filtrate was recrystallized from hot ethanol and then filtered and dried again to obtain 1.327 g of acetylated glucose (Example 1).
As shown in FIG. 1 (A), the acetylated glucose is in the form of a white powder, the crude yield is 98%, the yield after recrystallization is 68%, and α / β is 85/15 at the time of the crude yield. It was 100/0 at the time after recrystallization. In addition, the liquid was separated with water-ethyl acetate instead of precipitation with cold water of the purification operation, and extracted from the organic layer. The room temperature is about 20 to 28 ° C.
An attempt was made to acetylate GlcNAc in the same manner as in Example 1 except that N-acetylglucosamine (GlcNAc) was used instead of D- (+)-glucose in Example 1, and the mixture was heated at 60 ° C. Then, acetylation occurred (Reference Example 1).
（アセチル化ガラクトースの製造、実施例２）
仕込み量として、Ｄ−（＋）−ガラクトース（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）５ｍｍｏｌ、無水酢酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）２５ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ （Tokyo Kasei Co.(Tokyo, Japan)）０．０５ｍｍｏｌ（すなわちＳｃ（ＯＴｆ）３：ガラクトース：無水酢酸のモル比＝０．０５：５：２５＝０．０１：１：５）を、水−酢酸エチルの分液を用いて、室温で攪拌し、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム無水物で水分除去し、有機層の乾燥を行い、アセチル化ガラクトース１．６３９ｇ（実施例２）を得た。
アセチル化グルコースは薄い黄色のシロップ状で、収率は８４％、α／βは２６／７４であった。
(Production of Acetylated Galactose, Example 2)
As the amount to be charged, D- (+)-galactose (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) 5 mmol, acetic anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) 25 mmol , Sc (OTf) 3 (Tokyo Kasei Co. (Tokyo, Japan)) 0.05 mmol (ie Sc (OTf) 3 : galactose: molar ratio of acetic anhydride = 0.05: 5: 25 = 0.01: 1: 5) was stirred at room temperature using a water-ethyl acetate solution, the organic layer was extracted, water was removed with magnesium sulfate anhydride, the organic layer was dried, and 1.639 g of acetylated galactose (implemented). Example 2) was obtained.
Acetylated glucose was in the form of a pale yellow syrup, with a yield of 84% and an α / β of 26/74.
（アセチル化キシロースの製造、実施例３）
仕込み量として、Ｄ−（＋）−キシロース（Nacalai tesque Co., Inc.(Kyoto, Japan)、ナカライ規格特級）５ｍｍｏｌ、無水酢酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）２０ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ （Tokyo Kasei Co.(Tokyo, Japan)）０．０５ｍｍｏｌ（すなわちＳｃ（ＯＴｆ）３：キシロース：無水酢酸のモル比＝０．０５：５：２０＝０．０１：１：４）を、水−酢酸エチルの分液を用いて、室温で攪拌し、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム無水物（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）で水分除去し、有機層の乾燥を行い、アセチル化キシロース１．１３２ｇ（実施例３）を得た。
アセチル化キシロースは薄い黄色のシロップ状で、収率は６８.２％、α／βは７９／２１であった。
(Production of Acetylated Xylose, Example 3)
As the amount to be charged, D- (+)-xylose (Nacalai tesque Co., Inc. (Kyoto, Japan), Nakarai standard special grade) 5 mmol, acetic anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), reagent special grade) 20 mmol, Sc (OTf) 3 (Tokyo Kasei Co. (Tokyo, Japan)) 0.05 mmol (that is, Sc (OTf) 3 : xylose: acetic anhydride molar ratio = 0.05: 5: 20 = 0.01: 1 : 4) is stirred at room temperature using a water-ethyl acetate fraction, the organic layer is extracted, and water is added to magnesium sulfate anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), reagent special grade). The organic layer was removed and the organic layer was dried to obtain 1.132 g of acetylated xylose (Example 3).
Acetylated xylose was in the form of a pale yellow syrup, with a yield of 68.2% and an α / β of 79/21.
図１（Ｂ）は、実施例１で得たアセチル化グルコースをＣＤＣｌ３に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った結果である。同（Ｃ）との対比から、ヒドロキシ基がアセチル化されていることが分かった。 FIG. 1B shows the result of dissolving the acetylated glucose obtained in Example 1 in CDCl 3 and analyzing it by 1 1 H-NMR. From the comparison with the same (C), it was found that the hydroxy group was acetylated.
（アセチル化粉末セルロース、実施例４、比較例１）
仕込み量として、粉末セルロース（Sigma Aldrich、micro crystalline powder）５ｍｍｏｌ、無水酢酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）３０ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ （Tokyo Kasei Co.(Tokyo, Japan)）０．０５ｍｍｏｌ（すなわちＳｃ（ＯＴｆ）３：粉末セルロース：無水酢酸のモル比＝０．０５：５：３０＝０．０１：１：６）を、室温で攪拌して５時間反応後に、冷水で沈殿したものをろ過し、乾燥を行って、アセチル化粉末セルロース１．００８ｇ（実施例４）を得た。
図２（Ａ）のように、アセチル化粉末セルロースは、薄黄色みの粉末状で収率は７０％であった。
一方、実施例４において、粉末セルロース２０ｍｍｏｌ、無水酢酸の代わりに酢酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）３６０ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ ０．６ｍｍｏｌを、７０℃で攪拌した後に、７０℃・減圧（１５０ｍｍHg）操作を２４時加えた以外は、実施例４と同様にして粉末セルロースのアセチル化を行った（比較例１）。図３に示したように、比較例１では均一化されずどろどろになった。
(Acetylated powdered cellulose, Example 4, Comparative Example 1)
As the amount to be charged, powdered cellulose (Sigma Aldrich, microcrystalline powder) 5 mmol, acetic anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) 30 mmol, Sc (OTf) 3 (Tokyo Kasei Co. (Tokyo, Tokyo,) Japan)) 0.05 mmol (that is, Sc (OTf) 3 : powdered cellulose: molar ratio of acetic anhydride = 0.05: 5:30 = 0.01: 1: 6) was stirred at room temperature after 5 hours of reaction. , The precipitate was filtered with cold water and dried to obtain 1.008 g (Example 4) of acetylated powdered cellulose.
As shown in FIG. 2A, the acetylated powdered cellulose was in the form of a pale yellowish powder, and the yield was 70%.
On the other hand, in Example 4, 20 mmol of powdered cellulose, 360 mmol of acetic acid (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) and 3 0.6 mmol of Sc (OTf) were stirred at 70 ° C. instead of acetic anhydride. After that, powdered cellulose was acetylated in the same manner as in Example 4 except that a 70 ° C. and reduced pressure (150 mmHg) operation was applied at 24:00 (Comparative Example 1). As shown in FIG. 3, in Comparative Example 1, it was not uniformized and became muddy.
図２（Ｂ）は、実施例４で得たアセチル化粉末セルロースをＣＤＣｌ３に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った結果である。同（Ｃ）との対比から、ヒドロキシ基がアセチル化していることが分かった。 FIG. 2B shows the results of 1 H-NMR analysis in which the acetylated powder cellulose obtained in Example 4 was dissolved in CDCl 3 . From the comparison with the same (C), it was found that the hydroxy group was acetylated.
図４（Ａ）は、粉末セルロースとアセチル化粉末セルロース（実施例４）のＦＴ−ＩＲ、同（Ｂ）はＴＧＡの測定結果である。図４（Ａ）からアセチル化粉末セルロースでは、粉末セルロースで検出されなかったカルボニル由来のピークが検出された。また、同（Ｂ）からアセチル化粉末セルロースの分解が約２４０℃から始まり、粉末セルロースより低温で分解がはじまることが分かった。 FIG. 4 (A) shows FT-IR of powdered cellulose and acetylated powdered cellulose (Example 4), and FIG. 4B shows TGA measurement results. From FIG. 4 (A), in the acetylated powdered cellulose, a carbonyl-derived peak that was not detected in the powdered cellulose was detected. Further, it was found from the same (B) that the decomposition of the acetylated powdered cellulose started at about 240 ° C. and started at a lower temperature than the powdered cellulose.
（アセチル化セルロース繊維、実施例５、比較例２、３）
セルロース繊維（コットン、KURABO INDUSTRIES ltd. (Osaka, Japan)）を水で洗浄して乾燥した（図５（Ａ）：コットン、同（Ｂ）：水洗浄して乾燥したコットン）。
仕込み量として、コットン５ｍｍｏｌ、無水酢酸６０ｍｍｏｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ ０．０５ｍｍｏｌ（すなわちＳｃ（ＯＴｆ）３：コットン：無水酢酸のモル比＝０．０５：５：６０＝０．０１：１：１２）を、室温で攪拌し、冷水で沈殿したものをろ過した。乾燥を行って仕込み量に対して全量のアセチル化セルロース繊維（アセチル化コットン、実施例５）得た。
(Acetylated Cellulose Fiber, Example 5, Comparative Examples 2 and 3)
Cellulose fibers (cotton, KURABO INDUSTRIES ltd. (Osaka, Japan)) were washed with water and dried (Fig. 5 (A): cotton, same (B): water-washed and dried cotton).
As the amount to be charged, cotton 5 mmol, acetic anhydride 60 mmol, Sc (OTf) 3 0.05 mmol (that is, Sc (OTf) 3 : cotton: acetic anhydride molar ratio = 0.05: 5: 60 = 0.01: 1: 12 ) Was stirred at room temperature, and the precipitate with cold water was filtered. Drying was carried out to obtain a total amount of acetylated cellulose fibers (acetylated cotton, Example 5) with respect to the charged amount.
実施例５において、Ｓｃ（ＯＴｆ）３の代わりに、無水酢酸６０ｍｍｏｌとピリジン（Nacalai tesque Co., Inc.(Kyoto, Japan)、JIS規格試薬特級）２０ｍｍｏｌを使用した以外は実施例５と同様にして生成物を得た（比較例２）。また、実施例５において、無水酢酸の代わりに、酢酸６０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例５と同様にして生成物を得た（比較例３）。 In Example 5, the same as in Example 5 except that 60 mmol of acetic anhydride and 20 mmol of pyridine (Nacalai tesque Co., Inc. (Kyoto, Japan), JIS standard reagent special grade) were used instead of Sc (OTf) 3. The product was obtained (Comparative Example 2). Further, in Example 5, a product was obtained in the same manner as in Example 5 except that 60 mmol of acetic acid was used instead of acetic anhydride (Comparative Example 3).
図６は、アセチル化コットン（実施例５）と比較例２、３のＦＴ−ＩＲを示したものである。図６（Ａ）からアセチル化コットンでは、比較例２、３で検出されなかった大きなカルボニル由来のピークが検出されたため、原料のコットンは一部アセチル化されていることが分かった。 FIG. 6 shows the FT-IR of acetylated cotton (Example 5) and Comparative Examples 2 and 3. From FIG. 6 (A), in the acetylated cotton, a large carbonyl-derived peak that was not detected in Comparative Examples 2 and 3 was detected, and thus it was found that the raw material cotton was partially acetylated.
図７は、アセチル化コットン（実施例５）アセチル化粉末セルロース（実施例４）及び比較例３の１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を示した図である。図７において、アセチル化コットンのスペクトルとアセチル化粉末セルロースのスペクトルを対比すると、６個のピーク（Ｃ、Ｂ、Ａ，Ｆ、Ｆ、Ｄ、Ｅ：図２（Ｂ）参照）でそれぞれ一致していたため、原料のコットンは一部アセチル化されていることが分かった。また、その可溶部の分析結果からアセチル化コットンのアセチル化度は２．８であることが分かった。 FIG. 7 is a diagram showing the analysis results of acetylated cotton (Example 5), acetylated powdered cellulose (Example 4), and Comparative Example 3 by 1 H-NMR. In FIG. 7, when the spectrum of acetylated cotton and the spectrum of acetylated powdered cellulose are compared, the six peaks (C, B, A, F, F, D, E: see FIG. 2 (B)) correspond to each other. Therefore, it was found that the raw material cotton was partially acetylated. Moreover, from the analysis result of the soluble part, it was found that the degree of acetylation of the acetylated cotton was 2.8.
なお、図８（Ａ）は比較例２において、コットンの酢酸とピリジン中での外観を示したものであり、コットンは茶色に変色した。また、同（Ｂ）は比較例３において、コットンの酢酸中での外観を示したものであり、コットンは酢酸中に分散して綿の形状がなくなっていた。 Note that FIG. 8 (A) shows the appearance of cotton in acetic acid and pyridine in Comparative Example 2, and the cotton turned brown. Further, (B) shows the appearance of cotton in acetic acid in Comparative Example 3, and the cotton was dispersed in acetic acid and the shape of the cotton was lost.
（アセチル化粉末セルロース、実施例６、７）
実施例４において、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）、酪酸無水物（Wako Pure Chemical Co., Inc.(Osaka Japan)、試薬特級）を使用して、それぞれアセチル化粉末セルロースを得た。無水プロピオン酸を用いたアセチル化粉末セルロース（実施例６）では、反応温度は室温、反応時間は２４時間であり、置換度は１．７（５７％）、収率は７４％であった。酪酸無水物を用いたアセチル化粉末セルロース（実施例７）では、反応温度は７０℃、反応時間は２４時間で置換度は１．６（５３％）、収率は５９％であった。なお、実施例６、７では反応生成物をクロロホルム（貧溶媒）に溶かしてヘキサンで再沈殿を行った。
(Acetylated powdered cellulose, Examples 6 and 7)
In Example 4, instead of acetic anhydride, propionic anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent), butyric anhydride (Wako Pure Chemical Co., Inc. (Osaka Japan), special grade reagent) ) Was used to obtain acetylated powdered cellulose, respectively. In the acetylated powdered cellulose using propionic anhydride (Example 6), the reaction temperature was room temperature, the reaction time was 24 hours, the degree of substitution was 1.7 (57%), and the yield was 74%. In the acetylated powdered cellulose using butyric acid anhydride (Example 7), the reaction temperature was 70 ° C., the reaction time was 24 hours, the degree of substitution was 1.6 (53%), and the yield was 59%. In Examples 6 and 7, the reaction product was dissolved in chloroform (poor solvent) and reprecipitated with hexane.
（アセチル化木粉、実施例８〜１３、比較例４）
実施例４において粉末セルロースの代わりに木粉を用い、反応温度が室温（Ｎｏ．１、比較例４）、反応温度が７０℃（Ｎｏ．２、実施例８）、反応温度が８０℃（Ｎｏ．３、実施例９）、反応温度が９０℃（Ｎｏ．４、実施例１０）、反応温度が１００℃（Ｎｏ．５、実施例１１）、反応温度が１１０℃（Ｎｏ．６、実施例１２）及び反応温度が１１０℃（Ｎｏ．７、実施例１３）としてアセチル化木粉を得た。反応条件については表１にまとめた（表１において（ａ）はセルロースの水酸基のモル分率である）。
実施例１３について、クロロホルムに溶けたアセチル化木粉の重量／アセチル化木粉の重量から収率を求めたところ、１１ｗｔ％であった。
(Acetylated wood flour, Examples 8 to 13, Comparative Example 4)
In Example 4, wood flour was used instead of powdered cellulose, the reaction temperature was room temperature (No. 1, Comparative Example 4), the reaction temperature was 70 ° C. (No. 2, Example 8), and the reaction temperature was 80 ° C. (No. 3.3, Example 9), reaction temperature 90 ° C (No. 4, Example 10), reaction temperature 100 ° C (No. 5, Example 11), reaction temperature 110 ° C (No. 6, Example) Acetylated wood powder was obtained at 12) and a reaction temperature of 110 ° C. (No. 7, Example 13). The reaction conditions are summarized in Table 1 (in Table 1, (a) is the mole fraction of the hydroxyl group of cellulose).
For Example 13, the yield was determined from the weight of the acetylated wood powder dissolved in chloroform / the weight of the acetylated wood powder, and it was 11 wt%.
図９には木粉３、アセチル化木粉４、アセチル化木粉フィルム５のそれぞれの外観を示した（なお、図９において木粉３、アセチル化木粉４、アセチル化木粉フィルム５はそれそれ木粉、アセチル化木粉、アセチル化木粉フィルムの一部分を指示している。例えば、同（Ｃ）では、アセチル化木粉フィルム５の上部に位置しているものもアセチル化木粉フィルムである）。一方、アセチル化木粉４は木粉が黒色に変色した粉であり、アセチル化木粉フィルム５は、脆性を有する褐色フィルムであった。 FIG. 9 shows the appearance of each of the wood flour 3, the acetylated wood flour 4, and the acetylated wood flour film 5 (note that in FIG. 9, the wood flour 3, the acetylated wood flour 4, and the acetylated wood flour film 5 are Each of them indicates a part of wood flour, acetylated wood flour, and acetylated wood flour film. For example, in the same (C), the one located on the upper part of the acetylated wood flour film 5 is also acetylated wood flour. It is a film). On the other hand, the acetylated wood powder 4 was a powder in which the wood powder was discolored to black, and the acetylated wood powder film 5 was a brown film having brittleness.
（アセチル化木粉フィルム、実施例１４、アセチル化セルロースフィルム、実施例１５）
実施例のアセチル化木粉を原料として、アセチル化木粉フィルム（実施例１４）を製造した。その製造は、実施例１３のアセチル化木粉５００ｍｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、溶け残りを除去するためにろ紙でろ過し、単離したアセチルセルロールをフィルム形状に成型することによって行った。
また、実施例１４においてアセチル化木粉の代わりに、実施例４のアセチル化粉末セルロースを用いて、アセチル化セルロースフィルム（実施例１５）を得た。
アセチル化木粉を溶解する有機溶媒としては、クロロホルムの他に成型加工の観点から、アセトン、ジクロロメタン等が好ましい。
なお、フィルム形状以外の形状の構造体とする方法には、例えば射出成型体等がある。
(Acetylated wood flour film, Example 14, acetylated cellulose film, Example 15)
An acetylated wood powder film (Example 14) was produced using the acetylated wood powder of the example as a raw material. The production was carried out by dissolving 500 mg of the acetylated wood powder of Example 13 in 50 mL of chloroform, filtering with a filter paper to remove the undissolved residue, and molding the isolated acetyl cell roll into a film shape.
Further, an acetylated cellulose film (Example 15) was obtained by using the acetylated powdered cellulose of Example 4 instead of the acetylated wood powder in Example 14.
As the organic solvent for dissolving the acetylated wood powder, acetone, dichloromethane or the like is preferable from the viewpoint of molding processing in addition to chloroform.
As a method of forming a structure having a shape other than the film shape, for example, there is an injection molded body or the like.
図１０にはアセチル化木粉（実施例８〜１１、１３）、アセチル化木粉フィルム（実施例１４）、比較例４及びアセチル化粉末セルロール（AcetyIated cellulose ONLY、実施例４）に対する１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を示した。図１０において、アセチル化セルロールのみのスペクトルとの対比から以下のことが分かった。すなわちアセチル化の反応温度が室温（r.t.）であるときには、木粉はアセチル化せず、反応温度が７０℃から１１０℃に上昇するにしたがって、アセチル化が進む傾向のあることが分かった。また、実施例１４では実施例１３と同等以上にアセチル化が進んでいることが分かった。 FIG. 10 shows 1 H- against acetylated wood flour (Examples 8-11, 13), acetylated wood flour film (Example 14), Comparative Example 4 and AcetyIated cellulose ONLY (Example 4). The analysis result by NMR is shown. In FIG. 10, the following was found from the comparison with the spectrum of acetylated cellulose alone. That is, it was found that when the reaction temperature for acetylation was room temperature (rt), wood flour did not acetylate, and acetylation tended to proceed as the reaction temperature increased from 70 ° C. to 110 ° C. Further, it was found that in Example 14, acetylation proceeded to the same extent as in Example 13.
図１１には、図１０の一部分（６．６ｐｐｍ〜５．５ｐｐｍ）を取り出した図を示した。図１１の1NMRのスペクトルから、アセチル化セルロース単体のピーク以外のピークとして、低磁場(６．３〜６．９ｐｐｍ付近)にリグニンのフェノール由来のピークが出現していることが分かった。 FIG. 11 shows a diagram in which a part (6.6 ppm to 5.5 ppm) of FIG. 10 is taken out. From the spectrum of 1 NMR in FIG. 11, it was found that a phenol-derived peak of lignin appeared in a low magnetic field (around 6.3 to 6.9 ppm) as a peak other than the peak of acetylated cellulose alone.
図１２には、アセチル化粉末セルロース（実施例４）、アセチル化粉末セルロースフィルム（実施例１５）、アセチル化木粉（実施例８〜１１、１３）、アセチル化木粉フィルム（実施例１４）のＦＴ−ＩＲによる分析結果を示した。１７５０ｃｍ−１にカルボニル基伸縮由来のピークが測定され、各実施例におけるアセチル化が確認できた。 FIG. 12 shows acetylated powdered cellulose (Example 4), acetylated powdered cellulose film (Example 15), acetylated wood powder (Examples 8 to 11 and 13), and acetylated wood powder film (Example 14). The analysis result by FT-IR is shown. A peak derived from carbonyl group expansion and contraction was measured at 1750 cm- 1, and acetylation in each example was confirmed.
単糖、粉末セルロース、セルロース繊維又は木粉の脱水縮合であるアセチル化は、副生物が水のみであるため、グリーンケミトリーの観点から産業上の利用価値が高い。 Acetylation, which is a dehydration condensation of monosaccharides, powdered cellulose, cellulose fibers, or wood flour, has high industrial utility value from the viewpoint of green chemistry because the by-product is only water.
１：アセチル化グルコース
２：粉末セルロースからの生成物
３：木粉
４：アセチル化木粉
５：アセチル化木粉フィルム
1: Acetylated glucose 2: Product from powdered cellulose 3: Wood flour 4: Acetylated wood flour 5: Acetylated wood flour film
Claims (9)
It is characterized by including an isolation step of dissolving the acetylated wood powder according to claim 1 in an organic solvent to isolate the acetylated cellulose, and a molding step of molding the acetylated cellulose into a structure. A method for producing a structure containing acetylated wood flour as a main component.
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