JP2020192488A - 被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属化合物及び／又はハロゲン含有化合物を含む被膜形成用の組成物を塗布して、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる被膜を形成できる被膜の形成方法を提供すること。【解決手段】基板上に、被膜形成用の組成物を塗布して被膜を形成する工程を含む方法により皮膜を形成する。被膜形成用の組成物は、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液である。金属化合物（Ａ１）は、周期律表の第２周期元素〜第６周期元素から選択される１種以上の金属元素を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）を含む被膜の形成方法に関するに関する。

金属化合物やハロゲン含有化合物が触媒や、撥液剤等の表面改質剤等の機能を有することが広く知られている。このため、金属化合物やハロゲン含有化合は、基板のみならず種々の物品の表面に薄く被覆して使用される場合がある。

金属化合物を含む被膜の形成について、例えば、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するための前処理として、Ｓｉからなる基体の表面上に、Ｎｉを含む金属化合物、Ｃｏを含む金属化合物、及びＦｅを含む金属化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成する方法が知られている（特許文献１を参照。）。

特許第５００２８０３号公報

しかし、金属化合物やハロゲン含有化合物を含む液状の組成物を塗布して塗布膜を形成する場合、液状の組成物の組成によっては、組成物に含まれる成分に由来するパーティクルが発生し、膜厚等のムラが少ない均一な被膜を形成しにくかったり、形成された被膜の安定性が低かったりする場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、金属化合物及び／又はハロゲン含有化合物を含む被膜形成用の組成物を塗布して、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる被膜を形成できる被膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）を含有する被膜を形成する際に、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）を含む被膜形成用の液状の組成物にアミン化合物（Ｂ）を含有させ、当該被膜形成用の液状の組成物を塗布して被膜を形成することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明は、基板上に、被膜形成用の組成物を塗布して被膜を形成する工程を含み、
組成物が、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液であり、
金属化合物（Ａ１）が、周期律表の第２周期元素〜第６周期元素から選択される１種以上の金属元素を含む、被膜の形成方法に関する。

本発明によれば、金属化合物及び／又はハロゲン含有化合物を含む被膜形成用の組成物を塗布して、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる被膜を形成できる被膜の形成方法を提供することができる。

被膜の形成方法は、基板上に、被膜形成用の組成物を塗布して被膜を形成する工程を含む方法である。
被膜形成用の組成物は、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液である。金属化合物（Ａ１）は、周期律表の第２周期元素〜第６周期元素から選択される１種以上の金属元素を含む。

被膜形成用の組成物として、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液を用いることにより、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる被膜を形成できる。

以下、被膜形成用の組成物と、被膜の形成方法とについて説明する。

≪被膜形成用の組成物≫
被膜形成用の組成物は、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液である。以下、被膜形成用の組成物について単に「組成物」とも記す。

以下、組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。

〔金属化合物（Ａ１）〕
金属化合物（Ａ１）は、周期律表の第２周期元素〜第６周期元素から選択される１種以上の金属元素を含む。周期律表の第２周期元素〜第６周期元素とは、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＰｏである。

金属化合物（Ａ１）の入手の容易性等から、金属化合物（Ａ１）は、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂｉ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素を含むのが好ましい。

溶液の調製が容易であること等から、組成物は、金属化合物（Ａ１）として、有機金属化合物、又は金属水酸化物を含むのが好ましい。
有機金属化合物としては、有機基と金属元素とを含む化合物であれば特に限定されない。有機金属化合物は、有機酸の金属塩や有機金属錯体であってもよい。有機金属化合物としては、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、及び有機金属錯体からなる群より選択される１種以上が好ましい。

有機金属化合物が有機金属錯体である場合、有機配位子としては、一酸化炭素、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類、及びアミノ酸類等が挙げられる。
また、有機金属錯体は、いわゆるメタロセンであってもよい。

アルカノールアミン類の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。
カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（塩）類の具体例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、及び２，４−ヘプタンジオンが挙げられる。
β−ケトエステルの具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、及びアセト酢酸−ｎ−ブチルが挙げられる。
ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコール等が挙げられる。

有機金属錯体がメタロセンである場合の配位子の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、インデン、４−フェニルインデン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、２−プロピルインデン、２−フェニルインデン、２−トリメチルシリルインデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、２，４−ジメチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−エチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデン、２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデン、２，４，７−トリメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、及びフルオレン等が挙げられる。

有機金属錯体が一酸化炭素を配位子として有する金属カルボニルである場合、金属カルボニルの例としては、Ｔｉ（ＣＯ）_７、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、Ｔｃ_２（ＣＯ）_１０、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２、、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｒｕ（ＣＯ）_５、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｏｓ（ＣＯ）_５、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、及びＮｉ（ＣＯ）_４が挙げられる。

アルキル金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−ｎ−ブチルインジウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、テトラメチル錫、及びテトラエチル錫等が挙げられる。

上記の以外の好ましい金属化合物（Ａ１）の一例として、以下、チタン化合物、ジルコニウム化合物、及びアルミニウム化合物について説明する。

チタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトライソオクチルオキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン等のテトラアルコキシチタン；
ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、及びジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−チタンキレート化合物；
ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−プロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、及びジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−チタンキレート化合物；及び、
ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のジオール−チタンキレート化合物が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、及びテトラステアリルオキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；
ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−ジルコニウムキレート化合物；
トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、及びジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトン−ジルコニウムキレート化合物；及び、
ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；
ジメトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジエトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノメトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノエトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−プロポキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）、及びモノ−ｎ−ブトキシアルミニウムビス（アセチルアセトナート）等のβ−ジケトン−アルミニウムキレート化合物；
ジメトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジエトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノメトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノエトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−プロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、及びモノ−ｎ−ブトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルミニウムキレート化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、及びアルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）等のアルミニウム錯体が挙げられる。

金属水酸化物の好適な例としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。

〔ハロゲン含有化合物（Ａ２）〕
ハロゲン含有化合物（Ａ２）は、ハロゲン原子を含む化合物であって、組成物に可溶である化合物であれば特に限定されない。ハロゲン含有化合物（Ａ２）としては、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン含有シラン化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物（Ａ２）が有するハロゲン原子としては、Ｆ、Ｉ、及びＢｒからなる群より選択される１種以上が好ましい。

組成物中の金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）の含有量は特に限定されない。組成物中の金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が特に好ましい。

〔アミン化合物（Ｂ）〕
組成物はアミン化合物（Ｂ）を含有する。アミン化合物（Ｂ）が有する窒素原子数は特に限定されない。アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、１以上１０以下の窒素原子を有する化合物が好ましく、１以上５以下の窒素原子を有する化合物がより好ましい。また、アミン化合物（Ｂ）の使用による所望する効果を得やすいことから、アミン化合物（Ｂ）は２以上の窒素原子を有するのが好ましい。
アミン化合物（Ｂ）は、脂肪族アミンであっても、アミノ基に結合する芳香族基を有する芳香族アミンであっても、環構成原子として窒素原子を有する含窒素複素環化合物であってもよい。ここで芳香族基を有さないアミン化合物を脂肪族アミンとする。

脂肪族アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、２−メトキシエチルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１，４−ジアミノブタン、ｎ−ペンチルアミン、イソアミルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−オクチルアミン、ｓｅｃ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、及びシクロドデシルアミン等の第一級アミン化合物；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジアリルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ｎ−デシルメチルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の第二級アミン化合物；並びに、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びトリ−ｎ−ヘキシルアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。

芳香族アミンの具体例としては、アニリン、１−アミノナフタレン、ベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、クミルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、及びトリフェニルアミン等が挙げられる。

含窒素複素環化合物の具体例としては、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物、イミダゾール化合物、ピロール化合物、ピリジン化合物、及びピリミジン化合物等が挙げられる。

上記のアミン化合物（Ｂ）の中では、組成物に添加することにより所望する効果を得やすいことから脂肪族アミンが好ましい。

脂肪族アミンの中でも、脂肪族アミンが有する第一級アミノ基の数をＮＡとし、脂肪族アミンが有する第二級アミノ基の数をＮＢとし、脂肪族アミンが有する第三級アミノ基の数をＮＣとする場合に、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣが下記式（１）及び（２）：
（ＮＢ＋ＮＣ）≧１・・・（１）
（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＣ）≧２・・・（２）
を満たす脂肪族アミンが好ましい。
組成物が金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）とともに、前述の所定の条件を満たす脂肪族アミンを含むことにより、組成物を用いて経時的な安定性に優れる被膜を特に形成しやすい。

なお、ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、脂肪族アミンにおいて、第一級アミノ基が炭素原子数２以下の脂肪族炭化水素基に結合している。
比較的鎖長が長い脂肪族炭化水素基に立体障害の小さい第一級アミノ基が結合する場合、第一級アミノ基の立体的な自由度が高い。また、ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、アミン化合物が２以上の第一級アミノ基を有する。詳細な理由は不明であるが、立体的な自由度が高い第一級アミノ基が多数存在することにより、成膜性や膜の安定性になんらかの悪影響が生じやすいと思われる。
他方、上記の式（１）及び式（２）を満たす脂肪族アミンが、さらに第一級アミノ基についての上記の条件を満たすことにより、成膜性や膜の安定性に悪影響を及ぼしにくいと思われる。

脂肪族アミンは、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンであってもよく、環式骨格を有する脂肪族アミンであってもよい。脂肪族アミンの使用による所望する効果を得やすいことから、脂肪族アミンは、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物であるのが好ましい。

脂肪族アミンは、炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよい。組成物の安定性の点等から、脂肪族アミンは、炭素−炭素不飽和結合を含まないのが好ましい。

脂肪族アミンとしては、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣに関する上記の条件を満たし、且つ、下記式（Ｂ１）で評されるアミン化合物が好ましい。
Ｒ^ｂ１Ｒ^ｂ２Ｎ−（−Ｒ^ｂ３−ＮＲ^ｂ４−）_ｍ−Ｒ^ｂ５・・・（Ｂ１）

式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^ｂ３は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｍは１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数であるのが好ましい。
ｍが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ^ｂ３は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｂ４は同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｂ１）において、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５からなる群より選択される任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。また、式（Ｂ１）で表されるアミン化合物は、２つの環を含んでいてもよい。

Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５としてのヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ４、及びＲ^ｂ５としてのヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル基、及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。

Ｒ^ｂ３としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒ^ｂ３としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましい。

アミン化合物（Ｂ）の好適な具体例としては、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ−アルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、及びトリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の３以上の窒素原子を有する脂肪族アミン類；
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等のヒドロキシアルキルアミン類；及び
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、及びＮ−エチルピペラジン等の環式骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。

アミン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は、アミン化合物（Ｂ）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が特に好ましい。

〔有機溶剤（Ｓ）〕
組成物は、通常、薄い被膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔その他の成分〕
組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。

それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、被膜形成用の組成物が得られる。

≪被膜の形成方法≫
被膜の形成方法は、基板上に、被膜形成用の組成物を塗布して被膜を形成する工程を含む。

被膜形成用の組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。被膜形成用の組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。

組成物を用いて形成される被膜の膜厚は特に限定されない。被膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。なお、被膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。

被膜の形成に用いられる基板としては特に限定されない。基板としては、例えば、シリコン基板や、銅基板等の金属基板や、ガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂からなる樹脂基板等が挙げられる。

基板は、凸部と凹部とを有する立体構造を被膜形成用の組成物が塗布される面上に有していてもよい。前述の被膜形成用の組成物を用いると、基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、例えば３０ｎｍ以下の薄い塗布膜を、基板の立体構造上に均一に形成しやすい。

パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝や、ホール形状が挙げられる。

基板が、立体構造として複数の溝が繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、パターン間の間隔としては２μｍ以下、１ｕｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の幅に適用可能である。パターンの幅としては、１ｕｍ以下、５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下の幅に適応可能である。溝の深さとしては、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上の高さに適用可能である。

被膜形成用の組成物を基板表面に塗布した後に、基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。被膜の形成後に、基板の表面をリンスすることにより、被膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で被膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、被膜の形成後に基板の表面をリンスすることにより、被膜の膜厚を均一化できる。

リンスに用いる有機溶剤としては、被膜形成用の組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。

以上の方法に従い、前述の被膜形成用の組成物を基板上に塗布することにより、薄く均一であって、経時的な安定性に優れる被膜を形成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜実施例３、及び比較例１〕
実施例１〜実施例３、及び比較例１において、金属化合物（Ａ１）として、トリイソプロポキシガリウムを用いた。
実施例１〜３においてアミン化合物（Ｂ）として、下記のＢ１〜Ｂ３を用いた。比較例１ではアミン化合物を使用しなかった。
Ｂ１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン
Ｂ２：エチレンジアミン
Ｂ３：トリエチレンテトラミン

脱水されたイソプロパノールに、濃度０．２５質量％となるようにトリイソプロポキシガリウムを溶解させて比較例１で用いる被膜形成用の組成物を得た。
濃度０．２５質量％となるようにトリイソプロポキシガリウムを脱水されたイソプロパノールに溶解させるとともに、表１に記載の種類のアミン化合物（Ｂ）を表１に記載の濃度となるように脱水されたイソプロパノールに溶解させて、実施例１〜３で用いる被膜形成用の組成物を得た。

平坦な表面を備えるシリコン基板の表面に、スピンコーターを用いて被膜形成用の組成物を回転数３００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布した後、スピンコーター内でイソプロパノールによるリンスを行った。次いで、基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、次いで２００℃のホットプレート上に載せ替え、基板を２００℃で１分間保持して、被膜を形成した。
形成された被膜について膜厚を測定するとともに、異物の有無を観察した。被膜の膜厚と、異物の有無とを表１に記す。

表１から、金属化合物（Ａ１）とともにアミン化合物（Ｂ）を含む被膜形成用の組成物を用いて被膜を用いる場合、異物のない薄い被膜を良好に形成できることが分かる。
他方、金属化合物（Ａ１）のみを含む被膜形成用の組成物を用いた比較例１では、被膜中に異物が発生した。

また、実施例１〜３で形成された被膜について、被膜形成後からの経時的な膜厚の変動を確認したが、被膜形成後から２４時間経過後であっても膜厚の顕著な減少は認められなかった。つまり、実施例１〜３では、安定性が良好な被膜が形成された。

Claims (7)

1. 基板上に、被膜形成用の組成物を塗布して被膜を形成する工程を含み、
   前記組成物が、金属化合物（Ａ１）及び／又はハロゲン含有化合物（Ａ２）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む溶液であり、
   前記金属化合物（Ａ１）が、周期律表の第２周期元素〜第６周期元素から選択される１種以上の金属元素を含む、被膜の形成方法。
2. 前記組成物が、前記金属化合物（Ａ１）として有機金属化合物、又は金属水酸化物を含む、請求項１に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。
3. 前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、及び有機金属錯体からなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。
4. 前記金属化合物（Ａ１）が、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｗ，Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂｉ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素を含み、前記ハロゲン含有化合物が（Ａ２）がＦ、Ｉ、及びＢｒからなる群より選択される１種以上の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。
5. 前記アミン化合物（Ｂ）が、２以上の窒素原子を含む化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。
6. 前記アミン化合物（Ｂ）が、脂肪族アミン化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。
7. 前記被膜の膜厚が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物含有被膜の形成方法。