JP2020170808A - 処理液生成装置、基板処理装置、処理液生成方法および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の液処理用の処理液を容易に生成する。【解決手段】処理液生成装置７は、基板の液処理を行う基板処理装置にて使用される処理液を生成する装置である。処理液生成装置７は、昇華部７１と、処理液生成部７２と、ガス供給流路７３とを備える。昇華部７１は、固体状の溶質（例えば、樟脳）を含む固体原料８１を昇華させて原料ガスを生成する。処理液生成部７２は、原料ガスを溶媒（例えば、ＩＰＡ）に溶解させて処理液を生成する。ガス供給流路７３は、原料ガスを昇華部７１から処理液生成部７２へと導く。これにより、基板の液処理用の処理液を容易に生成することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、処理液を生成する技術、および、当該処理液を使用して基板の液処理を行う技術に関する。

従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板に対して様々な処理が施される。例えば、表面上に成膜が行われた基板のベベル部に対してエッチング液を供給し、ベベル部の膜を除去するエッチング処理が行われる。また、特許文献１では、化学気相成長（ＣＶＤ）により基板上に成膜する装置が開示されている。当該装置では、ＣＶＤに使用される原料ガスは、常温で固体状態の原料を液状化して有機溶媒に混合し、当該混合液を加熱することにより生成する。

一方、特許文献２では、電子デバイスに利用される有機化合物を精製する方法が開示されている。当該方法では、有機化合物を含む常温で固体状態の試料を加熱して昇華させ、得られたガスをイオン液体に溶解させ、当該イオン液体中に有機化合物を析出させる。また、特許文献３および特許文献４では、昇華精製管内部の固体状態の被処理物質を加熱して昇華させ、昇華精製管の内壁面に凝華した成分を昇華精製物質として回収する技術が開示されている。

特開平１１−１１１７０６号公報 特開２０１８−１５０２４６号公報 特開２０１４−６１４６５号公報 特開２０１４−１７６８３９号公報

ところで、基板上に処理液を供給して基板の液処理を行う場合、溶媒に原料を溶解させて処理液を生成することがある。この場合、原料中の不純物の処理等が必要となり、処理液の生成が複雑化するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、基板の液処理用の処理液を容易に生成することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、基板の液処理を行う基板処理装置にて使用される処理液を生成する処理液生成装置であって、固体状の溶質を含む固体原料を昇華させて原料ガスを生成する昇華部と、前記原料ガスを溶媒に溶解させて処理液を生成する処理液生成部と、前記原料ガスを前記昇華部から前記処理液生成部へと導くガス供給流路とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の処理液生成装置であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、前記昇華部は、前記低昇華点不純物の昇華点よりも高く、かつ、前記溶質の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる第１昇華部と、前記第１昇華部における昇華処理後の前記固体原料を、前記溶質の昇華点よりも高い温度で昇華させることにより前記原料ガスを生成する第２昇華部とを備える。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の処理液生成装置であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、前記昇華部は、前記固体原料を昇華させて中間ガスを生成する第１昇華部と、前記中間ガスの温度を前記低昇華点不純物の昇華点と前記溶質の昇華点との間の温度とすることにより前記溶質を凝華させる凝華部と、前記凝華部にて得られた凝華物を昇華させることにより前記原料ガスを生成する第２昇華部とを備える。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物をさらに含み、前記昇華部において、前記溶質の昇華点よりも高く、かつ、前記高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記ガス供給流路の温度を、前記溶質の昇華点よりも高温に維持する保温部をさらに備える。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記ガス供給流路を流れるガス中の前記溶質の濃度、または、前記溶媒に溶解している前記溶質の濃度を測定する濃度センサと、前記濃度センサにおける測定結果に基づいて前記昇華部における前記固体原料の昇華速度を制御する昇華制御部とをさらに備える。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記昇華部における前記固体原料の重量を測定する重量センサと、前記重量センサにおける測定結果に基づいて前記昇華部における前記固体原料の昇華速度を制御する昇華制御部とをさらに備える。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記処理液生成部は、前記溶媒を貯溜する貯溜部と、前記貯溜部に貯溜された前記溶媒に前記原料ガスをナノバブル化して供給する原料ガス供給部とを備える。

請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、前記処理液生成部は、前記ガス供給流路から供給される前記原料ガスを溶媒に溶解させて原料溶液を生成する原料溶液生成部と、前記原料溶液生成部にて生成された前記原料溶液を前記溶媒により希釈して前記処理液を生成する希釈部とを備える。

請求項１０に記載の発明は、基板の液処理を行う基板処理装置であって、請求項１ないし９のいずれか１つに記載の処理液生成装置と、上面に予めパターンが形成されている基板を水平状態で保持する基板保持部と、前記処理液生成装置にて生成された処理液を前記基板の前記上面に吐出する処理液吐出部と、前記基板の前記上面上の前記処理液から溶媒を気化させることにより、前記パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する膜形成部とを備える。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の基板処理装置であって、前記溶質膜の膜厚を測定する膜厚測定部と、前記膜厚測定部による測定結果に基づいて、前記処理液中の前記溶質の濃度、または、前記処理液吐出部からの前記処理液の吐出時間を制御する膜厚制御部とをさらに備える。

請求項１２に記載の発明は、基板の液処理にて使用される処理液を生成する処理液生成方法であって、ａ）固体状の溶質を含む固体原料を昇華させて原料ガスを生成する工程と、ｂ）ガス供給流路を介して供給された前記原料ガスを溶媒に溶解させて処理液を生成する工程とを備える。

請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の処理液生成方法であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、前記ａ）工程は、ｃ）前記低昇華点不純物の昇華点よりも高く、かつ、前記溶質の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる工程と、ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記固体原料を前記溶質の昇華点よりも高い温度で昇華させることにより前記原料ガスを生成する工程とを備える。

請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の処理液生成方法であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、前記ａ）工程は、ｅ）前記固体原料を昇華させて中間ガスを生成する工程と、ｆ）前記中間ガスの温度を前記低昇華点不純物の昇華点と前記溶質の昇華点との間の温度とすることにより前記溶質を凝華させる工程と、ｇ）前記ｆ）工程にて得られた凝華物を昇華させることにより前記原料ガスを生成する工程とを備える。

請求項１５に記載の発明は、請求項１２ないし１４のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物をさらに含み、前記ａ）工程において、前記溶質の昇華点よりも高く、かつ、前記高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる。

請求項１６に記載の発明は、請求項１２ないし１５のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記ガス供給流路の温度は、前記溶質の昇華点よりも高温に維持される。

請求項１７に記載の発明は、請求項１２ないし１６のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記ガス供給流路を流れるガス中の前記溶質の濃度、または、前記溶媒に溶解している前記溶質の濃度に基づいて、前記ａ）工程における前記固体原料の昇華速度が制御される。

請求項１８に記載の発明は、請求項１２ないし１７のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記固体原料の重量変化に基づいて、前記ａ）工程における前記固体原料の昇華速度を制御される。

請求項１９に記載の発明は、請求項１２ないし１８のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記ｂ）工程において、貯溜部に貯溜された前記溶媒に前記原料ガスをナノバブル化して供給する。

請求項２０に記載の発明は、請求項１２ないし１９のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、前記ｂ）工程は、ｈ）前記原料ガスを前記溶媒に溶解させて原料溶液を生成する工程と、ｉ）前記原料溶液を前記溶媒により希釈して前記処理液を生成する工程とを備える。

請求項２１に記載の発明は、基板の液処理を行う基板処理方法であって、ｊ）上面に予めパターンが形成されている基板を水平状態で保持する工程と、ｋ）請求項１２ないし２０のいずれか１つに記載の処理液生成方法により生成された処理液を前記基板の前記上面に吐出する工程と、ｌ）前記基板の前記上面上の前記処理液から溶媒を気化させることにより、前記パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する工程とを備える。

請求項２２に記載の発明は、請求項２１に記載の基板処理方法であって、ｍ）前記ｌ）工程よりも後に、前記溶質膜の膜厚を測定する工程と、ｎ）前記ｍ）工程における測定結果に基づいて、前記処理液中の前記溶質の濃度、または、前記ｋ）工程における前記処理液の吐出時間を制御する工程とをさらに備える。

本発明では、基板の液処理用の処理液を容易に生成することができる。

第１の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す側面図である。 処理液供給部およびガス供給部を示すブロック図である。 基板の処理の流れの一例を示す図である。 処理液生成装置の構成を示す側面図である。 処理液の生成の流れの一例を示す図である。 処理液の生成の流れの一例を示す図である。 処理液の生成の流れの一例を示す図である。 基板処理装置の構成を示す側面図である。 処理液の生成の流れの一例を示す図である。 第２の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す側面図である。 処理液の生成の流れの一例を示す図である。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す側面図である。基板処理装置１は、半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板９に処理液を供給して基板９の液処理を行う。図１では、基板処理装置１の構成の一部を断面にて示す。

基板処理装置１は、基板保持部３１と、基板回転機構３３と、カップ部４と、処理液供給部５と、ガス供給部６と、ハウジング１１と、を備える。基板保持部３１、基板回転機構３３およびカップ部４等は、ハウジング１１の内部空間に収容される。図１では、ハウジング１１を断面にて描いている。ハウジング１１の天蓋部には、当該内部空間にガスを供給して下方に流れる気流（いわゆる、ダウンフロー）を形成する気流形成部１２が設けられる。気流形成部１２としては、例えば、ＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）が利用される。

基板保持部３１は、水平状態の基板９の下側の主面（すなわち、下面）と対向し、基板９を下側から保持する。基板保持部３１は、例えば、基板９を機械的に支持するメカニカルチャックである。基板保持部３１は、上下方向を向く中心軸Ｊ１を中心として回転可能に設けられる。基板９の上側の主面（以下、「上面９１」と呼ぶ。）には、予めパターンが形成されている。当該パターンは、多数の微細な構造体要素の集合である構造体であり、例えば、製品にて使用される回路パターンである。

基板保持部３１は、保持部本体と、複数のチャックピンとを備える。保持部本体は、基板９の下面と対向する略円板状の部材である。複数のチャックピンは、保持部本体の周縁部にて中心軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）に略等角度間隔にて配置される。各チャックピンは、保持部本体の上面から上方へと突出し、基板９の下面の周縁領域および側面に接触して基板９を支持する。なお、基板保持部３１は、基板９の下面中央部を吸着して保持するバキュームチャック等であってもよい。

基板回転機構３３は、基板保持部３１の下方に配置される。基板回転機構３３は、中心軸Ｊ１を中心として基板９を基板保持部３１と共に回転する。基板回転機構３３は、例えば、回転シャフトが基板保持部３１の保持部本体に接続された電動回転式モータを備える。基板回転機構３３は、中空モータ等の他の構造を有していてもよい。

処理液供給部５は、基板９に複数種類の処理液を個別に供給する。当該複数種類の処理液には、例えば、後述する薬液、リンス液および膜形成液が含まれる。処理液供給部５は、第１ノズル５１と、第２ノズル５２とを備える。第１ノズル５１および第２ノズル５２はそれぞれ、基板９の上方から基板９の上面９１の中央部に向けて処理液を吐出する。第１ノズル５１および第２ノズル５２は、例えば、テフロン（登録商標）等の高い耐薬品性を有する樹脂により形成される。なお、第１ノズル５１および第２ノズル５２はそれぞれ、１つの共通ノズルの一部であってもよい。

カップ部４は、中心軸Ｊ１を中心とする環状の部材である。カップ部４は、基板９および基板保持部３１の周囲において全周に亘って配置され、基板９および基板保持部３１の側方を覆う。カップ部４は、回転中の基板９から周囲に向かって飛散する処理液等の液体を受ける受液容器である。カップ部４の内側面は、例えば撥水性材料により形成される。カップ部４は、基板９の回転および静止に関わらず、周方向において静止している。カップ部４の底部には、カップ部４にて受けられた処理液等をハウジング１１の外部へと排出する排液ポート（図示省略）が設けられる。カップ部４は、図１に示す基板９の周囲の位置である処理位置と、当該処理位置よりも下側の退避位置との間を、図示省略の昇降機構により上下方向に移動可能である。

カップ部４は、図１に示す単層構造とは異なり、中心軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」と呼ぶ。）に複数のカップが積層される積層構造であってもよい。カップ部４が積層構造を有する場合、複数のカップはそれぞれ独立して上下方向に移動可能であり、基板９から飛散する処理液の種類に合わせて、複数のカップが切り替えられて処理液の受液に使用される。

ガス供給部６は、基板９にガスを供給する。ガス供給部６は、第３ノズル６３を備える。第３ノズル６３は、基板９の上方から基板９の上面９１の中央部に向けてガスを送出する。

図２は、基板処理装置１の処理液供給部５およびガス供給部６を示すブロック図である。図２では、処理液供給部５およびガス供給部６以外の構成も併せて示す。処理液供給部５は、薬液供給部５４と、リンス液供給部５５と、膜形成液供給部５６とを備える。

薬液供給部５４は、第１ノズル５１と、薬液供給源５４１とを備える。第１ノズル５１は、配管５４２を介して薬液供給源５４１に接続される。薬液供給源５４１から送出された薬液は、第１ノズル５１から基板９の上面９１に向けて吐出される。薬液としては、例えば、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ_３）との混合液、濃フッ酸、希フッ酸、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＳＣ１（すなわち、アンモニア（ＮＨ_３）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）との混合水溶液）、ＳＣ２（すなわち、塩化水素（ＨＣｌ）と過酸化水素との混合水溶液）、または、ＦＰＭ（すなわち、フッ化水素と過酸化水素との混合水溶液）が利用される。なお、薬液供給源５４１は、基板処理装置１の外部に設けられてもよい。

リンス液供給部５５は、第１ノズル５１と、リンス液供給源５５１とを備える。第１ノズル５１は、薬液供給部５４とリンス液供給部５５とにより共有される。第１ノズル５１は、配管５５２を介してリンス液供給源５５１に接続される。リンス液供給源５５１から送出されたリンス液は、第１ノズル５１から基板９の上面９１に向けて吐出される。リンス液としては、例えば、ＤＩＷ（Ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）、炭酸水、オゾン水または水素水等の水性処理液が利用される。なお、リンス液供給源５５１は、基板処理装置１の外部に設けられてもよい。

膜形成液供給部５６は、第２ノズル５２と、処理液生成装置７とを備える。第２ノズル５２は、配管５６２を介して処理液生成装置７に接続される。処理液生成装置７は、基板９の処理に使用される膜形成液を生成する膜形成液生成装置である。処理液生成装置７にて生成された膜形成液は、第２ノズル５２へと送出され、第２ノズル５２から基板９の上面９１に向けて吐出される。第２ノズル５２は、処理液生成装置７にて生成された処理液である膜形成液を基板９の上面９１に吐出する処理液吐出部である。

膜形成液は、常温常圧において固体状の昇華性物質である溶質を昇華させてガス状とした後に、溶媒に溶解させた溶液である。処理液生成装置７の構造、および、処理液生成装置７における膜形成液の生成については、後述する。

上記溶質としては、例えば、２−メチル−２−プロパノール（別名：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）またはシクロヘキサノール等のアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５−トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、または、ヨウ素が利用される。溶質は、上記以外の物質であってもよい。

上記溶媒としては、例えば、純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノール、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、別名：１−エトキシ−２−プロパノール）、または、エチレングリコールが利用される。溶媒は、上記以外の物質であってもよい。

ガス供給部６は、第３ノズル６３と、ガス供給源６５とを備える。第３ノズル６３は、配管６４を介してガス供給源６５に接続される。第３ノズル６３は、ガス供給源６５から送出されたガスを、基板９の上面９１に向けて吐出するガス吐出部である。当該ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスが利用される。当該ガスは、不活性ガス以外のガス（例えば、ドライエア）であってもよい。なお、ガス供給源６５は、基板処理装置１の外部に設けられてもよい。

次に、図３を参照しつつ、基板処理装置１における基板９の処理について説明する。図３は、基板処理装置１における基板９の処理の流れの一例を示す図である。基板処理装置１における基板９の処理は、例えば、薬液処理、リンス処理、膜形成処理、および、膜除去による乾燥処理の順で行われる。

具体的には、まず、上面９１に上述のパターンが予め形成された基板９が、基板保持部３１により水平状態で保持される（ステップＳ１１）。続いて、基板９の回転が開始され、回転中の基板９に対して第１ノズル５１から薬液が供給される。そして、薬液の供給が所定時間継続されることにより、基板９に対する薬液処理（例えば、洗浄液による洗浄処理）が行われる（ステップＳ１２）。基板９に供給された薬液は、回転する基板の遠心力により径方向外方へと移動し、基板９の外周縁から径方向外方へと飛散する。基板９上から飛散した薬液は、カップ部４により受けられ、ハウジング１１の外部へと排出される。後述するステップＳ１３〜Ｓ１５において基板９上から飛散する処理液（すなわち、リンス液および膜形成液）についても同様である。

薬液処理が終了すると、薬液の供給が停止され、回転中の基板９に対して第１ノズル５１からリンス液が供給される。そして、リンス液の供給が所定時間継続されることにより、基板９に対するリンス処理が行われる（ステップＳ１３）。リンス処理では、基板９上の薬液が、第１ノズル５１から供給されるリンス液（例えば、ＤＩＷ）により洗い流される。

リンス処理が終了すると、リンス液の供給が停止され、基板９の回転速度が低減される。そして、比較的低速にて回転中の基板９の上面９１に向けて、第２ノズル５２から膜形成液が吐出される（ステップＳ１４）。膜形成液は、上述のように、処理液生成装置７にて生成された溶液である。以下では、膜形成液の溶質および溶媒はそれぞれ、樟脳およびＩＰＡであるものとして説明する。

回転中の基板９の上面９１上に供給された膜形成液は、基板９の中央部から遠心力により径方向外方へと広がり、基板９上のリンス液を除去しつつ基板９の外周縁に到達する。これにより、基板９の上面９１上に、膜形成液の液膜が形成される。膜形成液は、基板９の上面９１上におけるパターンの間隙（すなわち、パターンにおいて隣接する構造体要素の間の空間）にも充填される。基板９上に膜形成液の液膜が形成されると、第２ノズル５２からの膜形成液の供給が停止される。

続いて、基板９の上面９１上の膜形成液から溶媒（すなわち、ＩＰＡ）が気化されることにより、基板９の上面９１上において膜形成液の溶質（すなわち、樟脳）が析出し、パターンの間隙に進入する。これにより、当該パターンの間隙に溶質が埋め込まれて、基板９の上面９１上に溶質膜が形成される（ステップＳ１５）。基板９の上面９１上におけるパターンの高さに対する溶質膜の厚さの割合（以下、「埋め込み率」と呼ぶ。）は、好ましくは８５％〜１７０％であり、より好ましくは１００％〜１４０％である。パターンの高さは、パターンの底部から構造体要素の上面までの上下方向の距離である。溶質膜の厚さは、パターンの底部から溶質膜の上面までの上下方向の距離である。

ステップＳ１５における溶媒の気化は、例えば、基板回転機構３３により基板９を回転させることにより行われる。このとき、基板９の回転速度をステップＳ１４の液膜形成時よりも増大することにより、基板９上の膜形成液を遠心力により径方向外方へと移動させ、基板９の外周縁から周囲へと飛散させてもよい。これにより、溶媒の気化を促進することができる。基板処理装置１では、基板回転機構３３は、基板９の上面９１上の膜形成液から溶媒を気化させて溶質膜を形成する膜形成部である。

なお、ステップＳ１５では、上記以外の構成により溶質膜が形成されてもよい。例えば、加熱部により基板９が加熱されることにより、膜形成液から溶媒が気化されて溶質膜が形成されてもよい。この場合、基板９を加熱する加熱部が上記膜形成部である。あるいは、膜形成部には、当該加熱部および上述の基板回転機構３３が含まれてもよい。

溶質膜の形成が終了すると、第３ノズル６３から基板９の上面９１の中央部に向けてガス（例えば、窒素ガス）が送出され、基板９の上面９１に沿って径方向外方へと広がる。基板９上では、基板９の中央部から径方向外方へと向かう気流が形成される。これにより、基板９の上面９１上の溶質膜が昇華し、基板９上から除去される（ステップＳ１６）。換言すれば、膜昇華部である第３ノズル６３からのガス供給により、溶質膜の昇華による基板９の昇華乾燥処理が行われる。ステップＳ１６では、基板９上のパターン間に実質的に液体が存在せず、パターン間に埋め込まれた固体状の溶質膜が昇華するため、当該液体の表面張力等に起因するパターンの倒壊が抑制される。

昇華乾燥処理が終了した基板９は、基板処理装置１から搬出される。基板処理装置１では、上述のステップＳ１１〜Ｓ１６の処理が、複数の基板９に対して順次行われる。

ステップＳ１６では、第３ノズル６３が基板９の上方において略径方向に往復移動されてもよい。この場合、第３ノズル６３は、略水平方向に延びる棒状のアームを介して、ノズル回転機構に接続される。そして、ノズル回転機構によりアームが水平方向に回転されることにより、第３ノズル６３の上記往復移動が実現される。ノズル回転機構は、例えば、カップ部４の径方向外側に配置される回転式電動モータを備える。

また、ステップＳ１６では、上記以外の構成により溶質膜の昇華が行われてもよい。例えば、加熱部により基板９が加熱されることにより、溶質膜が昇華されてもよい。この場合、基板９を加熱する加熱部が上記膜昇華部である。あるいは、膜昇華部には、当該加熱部および上述の第３ノズル６３が含まれてもよい。

次に、処理液生成装置７の詳細について説明する。図４は、処理液生成装置７の構成を示す側面図である。処理液生成装置７は、昇華部７１と、処理液生成部７２と、ガス供給流路７３と、保温部７４と、生成制御部７７とを備える。

生成制御部７７は、昇華部７１および処理液生成部７２等を制御する。生成制御部７７は、例えば、プロセッサと、メモリと、入出力部と、バスとを備える通常のコンピュータを含む。バスは、プロセッサ、メモリおよび入出力部を接続する信号回路である。メモリは、プログラムおよび各種情報を記憶する。プロセッサは、メモリに記憶されるプログラム等に従って、メモリ等を利用しつつ様々な処理（例えば、数値計算）を実行する。入出力部は、操作者からの入力を受け付けるキーボードおよびマウス、プロセッサからの出力等を表示するディスプレイ、並びに、プロセッサからの出力等を送信する送信部を備える。

生成制御部７７は、記憶部７７１と、昇華制御部７７２とを備える。記憶部７７１は、主にメモリにより実現され、処理液の生成レシピ等の各種情報を記憶する。昇華制御部７７２は、主にプロセッサにより実現され、記憶部７７１に格納されている処理液の生成レシピ等に従って、昇華部７１および処理液生成部７２等を制御する。

昇華部７１は、上述の処理液（すなわち、膜形成液）の生成に使用される固体原料８１を昇華させて原料ガスを生成する。固体原料８１は、固体状の上記溶質（すなわち、樟脳）を含む。固体原料８１には、当該溶質以外に不純物も含まれている。不純物は、例えば、当該溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物と、当該溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物とを含む。固体原料８１は、高昇華点不純物および低昇華点不純物のうち、いずれか一方のみを含んでいてもよい。

昇華部７１は、第１昇華部７１１と、第２昇華部７１２と、固体原料搬送機構７１３とを備える。第１昇華部７１１および第２昇華部７１２では、固体原料８１の昇華が行われる。固体原料搬送機構７１３は、第１昇華部７１１から第２昇華部７１２へと固体原料８１を搬送する。固体原料搬送機構７１３は、例えばベルトコンベアを備える。

第１昇華部７１１は、チャンバ７１４と、減圧部７１５と、加熱部７１６とを備える。チャンバ７１４は、内部に密閉空間を有する容器である。減圧部７１５は、チャンバ７１４の内部空間のガスを吸引して当該内部空間を減圧する。減圧部７１５は、例えば、電動吸引ポンプを備える。加熱部７１６は、チャンバ７１４の内部空間に位置する固体原料８１を加熱する。加熱部７１６は、例えば、電気ヒータを備える。第１昇華部７１１では、減圧部７１５によりチャンバ７１４の内部空間が減圧雰囲気とされた状態で、加熱部７１６によりチャンバ７１４の内部空間が加熱され、チャンバ７１４内の固体原料８１が加熱される。

第１昇華部７１１では、温度センサ７６３および圧力センサ７６４により、チャンバ７１４の内部空間の温度および圧力が、継続的に測定されている。温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値は、生成制御部７７へと送信される。生成制御部７７は、温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値に基づいて加熱部７１６および減圧部７１５を制御することにより、チャンバ７１４の内部空間の温度および圧力を、所定温度および所定圧力に維持する。当該所定温度は、当該所定圧力下において、固体原料８１に含まれる低昇華点不純物の昇華点よりも高温であり、かつ、溶質および高昇華点不純物の昇華点よりも低温である。

したがって、第１昇華部７１１では、固体原料８１に含まれる低昇華点不純物のみが昇華して、固体原料８１から除去される。昇華したガス状の低昇華点不純物は、チャンバ７１４の外部へと排出される。昇華されずに残留している固体原料８１（すなわち、溶質および高昇華点不純物）は、固体原料搬送機構７１３により第２昇華部７１２へと搬送される。

第２昇華部７１２は、チャンバ７１７と、減圧部７１８と、加熱部７１９とを備える。チャンバ７１７は、内部に密閉空間を有する容器である。減圧部７１８は、チャンバ７１７の内部空間のガスを吸引して当該内部空間を減圧する。減圧部７１８は、例えば、電動吸引ポンプを備える。加熱部７１９は、チャンバ７１７の内部空間に位置する固体原料８１を加熱する。加熱部７１９は、例えば、電気ヒータを備える。第２昇華部７１２では、減圧部７１８によりチャンバ７１７の内部空間が減圧雰囲気とされた状態で、加熱部７１９によりチャンバ７１７の内部空間が加熱され、チャンバ７１７内の固体原料８１が加熱される。

第２昇華部７１２では、温度センサ７６３および圧力センサ７６４により、チャンバ７１７の内部空間の温度および圧力が、継続的に測定されている。温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値は、生成制御部７７へと送信される。生成制御部７７は、温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値に基づいて加熱部７１９および減圧部７１８を制御することにより、チャンバ７１７の内部空間の温度および圧力を、所定温度および所定圧力に維持する。当該所定温度は、当該所定圧力下において、固体原料８１に含まれる溶質の昇華点よりも高温であり、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低温である。

したがって、第２昇華部７１２では、第１昇華部７１１における昇華処理後（すなわち、低昇華点不純物の除去後）の固体原料８１に含まれる溶質のみが昇華して、原料ガスが生成される。固体原料８１に含まれる高昇華点不純物は、昇華されずに固体状のまま固体原料搬送機構７１３上に残留する。

第２昇華部７１２では、重量センサ７６２により、チャンバ７１７の内部空間において固体原料搬送機構７１３上に載置されている固体原料８１の重量が継続的に測定されている。重量センサ７６２の測定値は、生成制御部７７の昇華制御部７７２へと送信される。昇華制御部７７２では、チャンバ７１７内に搬入された時点の固体原料８１の重量と、重量センサ７６２の測定値との差が、生成された原料ガスの重量として求められる。また、当該原料ガスの生成重量から、単位時間当たりの原料ガスの生成速度（すなわち、固体原料８１の昇華速度）が求められる。そして、昇華制御部７７２により減圧部７１８および加熱部７１９が制御されることにより、第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御される。

第２昇華部７１２において原料ガスの生成が終了すると、チャンバ７１４，７１７の側壁に設けられたシャッタが開放されて開口が形成される。そして、固体原料搬送機構７１３のベルトコンベアが駆動されることにより、第２昇華部７１２のチャンバ７１７内に残留した高昇華点不純物が、チャンバ７１７の開口を介して外部へと搬出されて廃棄される。また、高昇華点不純物の搬出と並行して、第１昇華部７１１において低昇華点不純物が除去された固体原料８１が、第２昇華部７１２のチャンバ７１７内に開口を介して搬入される。さらに、新たな固体原料８１が、第１昇華部７１１のチャンバ７１４内に開口を介して搬入される。当該固体原料８１の搬送後、チャンバ７１４，７１７のシャッタは閉鎖され、チャンバ７１４，７１７の内部空間は密閉される。なお、固体原料搬送機構７１３は、ベルトコンベア以外の構造（例えば、固体原料８１が載置された複数の載置部が円周状に設けられたターレット式搬送機構）を備えていてもよい。後述する処理液生成装置７ａの固体原料搬送機構７１３ａ，７１３ｂにおいても同様である。

昇華部７１の第２昇華部７１２により生成された原料ガスは、チャンバ７１７に接続されたガス供給流路７３を介して、キャリアガス（例えば、窒素ガス）と共に処理液生成部７２へと導かれる。ガス供給流路７３は、原料ガスが流れる管路である。ガス供給流路７３は、保温部７４により加熱されることにより、上述の溶質の昇華点よりも高温に維持される。これにより、ガス供給流路７３内において、原料ガスから溶質が凝華（固化、析出または堆積ともいう。）することが防止される。保温部７４は、例えば、ガス供給流路７３の外側面に接触する電気ヒータ、または、当該外側面に接触するとともに内部に熱媒が流れるジャケットを備える。

処理液生成部７２は、昇華部７１により生成された原料ガスを溶媒に溶解させて上述の処理液（すなわち、膜形成液）を生成する。処理液生成部７２は、貯溜部７２１と、原料ガス供給部７２２と、溶媒供給源７２３と、希釈部７２４とを備える。貯溜部７２１は、上記処理液の溶媒を所定量貯溜する密閉容器である。原料ガス供給部７２２は、貯溜部７２１に貯溜された溶媒に原料ガスを供給する。原料ガス供給部７２２は、例えば、貯溜部７２１の底部近傍から原料ガスの気泡を溶媒中に供給する。これにより、当該原料ガスの気泡が溶媒に溶解して原料溶液が生成される。換言すれば、貯溜部７２１および原料ガス供給部７２２は、原料溶液を生成する原料溶液生成部である。

上述の原料ガスのバブリングにおける気泡の直径の上限および下限は、特には限定されないが、比較的小さい方が好ましい。好ましくは、原料ガス供給部７２２は、原料ガスをナノバブル化して（すなわち、直径が１μｍ未満の気泡の状態で）溶媒に供給する。これにより、原料ガスの気泡と溶媒との接触面積が増大するため、原料ガスの溶媒への溶解速度を増大することができる。原料ガス供給部７２２としては、例えば、ベンチュリ方式のナノバブル生成装置、または、液体の流れによる剪断力を利用してナノバブルを形成する剪断力方式のナノバブル生成装置等、様々なナノバブル生成装置が利用可能である。なお、溶媒中のナノバブルは、肉眼では実質的に視認不能だが、図４では、図の理解を容易にするために、貯溜部７２１における原料ガスの気泡を図示している。

貯溜部７２１において生成された原料溶液は、上述の配管５６２により第２ノズル５２へと導かれる。配管５６２上には濃度センサ７６１ａが設けられており、配管５６２を流れる原料溶液中の溶質の濃度（すなわち、溶媒に溶解している溶質の濃度）が測定される。濃度センサ７６１ａとしては、音速測定式濃度センサ等の様々なセンサが使用可能である。濃度センサ７６１ａの測定値は、生成制御部７７へと送信される。濃度センサ７６１ａにより測定された原料溶液中の溶質濃度が所望の範囲内である場合、貯溜部７２１から送出された原料溶液が、上記処理液（すなわち、膜形成液）として第２ノズル５２に供給され、第２ノズル５２から基板９（図１参照）に向けて吐出される。貯溜部７２１には、吐出された原料溶液と略同量の溶媒が溶媒供給源７２３から補給される。これにより、貯溜部７２１内の液量が略一定に維持される。なお、溶媒供給源７２３は、処理液生成装置７の外部に設けられてもよい。

一方、濃度センサ７６１ａにより測定された原料溶液中の溶質濃度が上記範囲よりも高い場合、生成制御部７７による制御により、溶媒供給源７２３から、配管５６２上に設けられた希釈部７２４へと溶媒が供給される。希釈部７２４では、貯溜部７２１からの原料溶液と、溶媒供給源７２３からの溶媒とが混合される。これにより、原料溶液が希釈されて上記処理液が生成され、第２ノズル５２に供給される。希釈部７２４は、例えばスタティックミキサを備える。溶媒供給源７２３から希釈部７２４へと供給される溶媒の流量は、例えば、バルブ７２６（好ましくは、モータニードルバルブ）の開度を変更することにより調節される。

また、濃度センサ７６１ａにより測定された原料溶液中の溶質濃度が上記範囲よりも高い場合、上述のように、昇華制御部７７２により第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御され、当該昇華速度が低減される。これにより、原料ガス供給部７２２から貯溜部７２１内の溶媒に供給される原料ガスの流量が低減され、原料溶液中の溶質濃度が上記範囲内とされる。一方、濃度センサ７６１ａにより測定された原料溶液中の溶質濃度が上記範囲よりも低い場合、昇華制御部７７２により第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御され、当該昇華速度が増大される。これにより、原料ガス供給部７２２から貯溜部７２１内の溶媒に供給される原料ガスの流量が増大され、原料溶液中の溶質濃度が上記範囲内とされる。

処理液生成部７２では、昇華部７１と処理液生成部７２との間のガス供給流路７３上に濃度センサ７６１ｂが設けられ、当該濃度センサ７６１ｂにおける測定結果に基づいて、第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御されてもよい。具体的には、濃度センサ７６１ｂによりガス供給流路７３を流れる原料ガスおよびキャリアガス（以下、まとめて「混合ガス」とも呼ぶ。）中の溶質の濃度が測定され、測定された溶質濃度が所望の範囲よりも高い場合、上述のように、昇華制御部７７２により第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御され、当該昇華速度が低減される。これにより、混合ガス中の溶質濃度が低減されて上記範囲内とされる。一方、濃度センサ７６１ｂにより測定された混合ガス中の溶質濃度が上記範囲よりも低い場合、昇華制御部７７２により第２昇華部７１２における固体原料８１の昇華速度が制御され、当該昇華速度が増大される。これにより、混合ガス中の溶質濃度が増大されて上記範囲内とされる。この場合、濃度センサ７６１ｂとしては、光学式濃度センサ等の様々なセンサが使用可能である。

なお、処理液生成部７２では、濃度センサ７６１ａおよび／または濃度センサ７６１ｂの測定値に基づく昇華速度の制御が行われる場合、希釈部７２４における希釈は必ずしも行われなくてもよい。また、当該昇華速度の制御が行われることなく、貯溜部７２１内にて生成される原料溶液中の溶質濃度が、常に所定濃度（すなわち、処理液中における溶質濃度）よりも高くされ、希釈部７２４における原料溶液の希釈が常に実施されて処理液が生成されてもよい。

処理液生成部７２では、貯溜部７２１にて溶媒に溶けきれなかった原料ガスは、循環流路７２５を介して、昇華部７１の第２昇華部７１２のチャンバ７１７へと戻される。好ましくは、循環流路７２５もガス供給流路７３と同様に、保温部７４により保温される。循環流路７２５には、余剰のガスを排出する排出ポートが設けられてもよい。また、当該排出ポートから排出されるガス中の可燃物質等の濃度を測定し、所定濃度を超えた場合に警報等を発する安全装置が設けられてもよい。処理液生成装置７では、処理液の生成開始時において処理液中の溶質濃度が低い場合等にも、循環流路７２５を利用した原料ガスの循環が行われてもよい。

次に、図５ないし図７を参照しつつ、処理液生成装置７における処理液（すなわち、膜形成液）の生成について説明する。図５ないし図７は、処理液生成装置７における処理液の生成の流れの一例を示す図である。

処理液生成装置７では、まず、昇華部７１において、固体状の溶質を含む固体原料８１を昇華させて原料ガスが生成される（ステップＳ２１）。具体的には、まず、第１昇華部７１１において、上述の低昇華点不純物の昇華点よりも高温、かつ、溶質および高昇華点不純物の昇華点よりも低温である第１温度にて、固体原料８１を昇華させる（ステップＳ２１１）。これにより、固体原料８１に含まれる低昇華点不純物のみが昇華し、固体原料８１から除去される。続いて、ステップＳ２１１よりも後に、第２昇華部７１２において、溶質の昇華点よりも高温、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低温である第２温度にて、固体原料８１を昇華させる（ステップＳ２１２）。これにより、固体原料８１に含まれる溶質のみが昇華し、原料ガスが生成される。

ステップＳ２１において原料ガスが生成されると、処理液生成部７２において、当該原料ガスを溶媒に溶解させて処理液が生成される（ステップＳ２２）。具体的には、貯溜部７２１に貯溜された所定量の溶媒に、原料ガス供給部７２２により原料ガスを供給して溶解させることにより、原料溶液が生成される（ステップＳ２２１）。このとき、溶媒中に供給される原料ガスは、上述のように、ナノバブル化されていることが好ましい。

ステップＳ２２１にて生成された原料溶液は、上述のように、そのまま処理液として使用されてもよく、必要に応じて、溶媒により希釈された後に処理液として使用されてもよい（ステップＳ２２２）。換言すれば、ステップＳ２２２では、原料溶液を必要に応じて溶媒により希釈して処理液が生成される。ステップＳ２２において生成された処理液は、基板処理装置１の第２ノズル５２に供給される。

当該処理液の製造方法では、ステップＳ２１とステップＳ２２との間において、原料ガスが流れるガス供給流路７３の温度は、上述のように、溶質の昇華点よりも高温に維持される。これにより、ガス供給流路７３において、原料ガスから溶質が凝華（固化、析出または堆積ともいう。）することが防止される。

当該処理液の製造方法では、ステップＳ２１における固体原料８１の昇華速度が、上述のように、混合ガス中の溶質の濃度、または、溶媒に溶解している溶質の濃度に基づいて制御されてもよい。これにより、混合ガス中の溶質濃度が所望の範囲内とされ、処理液中の溶質濃度が所望の範囲内とされる。また、ステップＳ２１における固体原料８１の昇華速度は、上述のように、昇華部７１の第２昇華部７１２における固体原料８１の重量変化に基づいて制御されてもよい。これにより、上記と同様に、混合ガス中の溶質濃度が所望の範囲内とされ、処理液中の溶質濃度が所望の範囲内とされる。

以上に説明したように、処理液生成装置７は、基板９の液処理を行う基板処理装置１にて使用される処理液を生成する装置である。処理液生成装置７は、昇華部７１と、処理液生成部７２と、ガス供給流路７３とを備える。昇華部７１は、固体状の溶質（例えば、樟脳）を含む固体原料８１を昇華させて原料ガスを生成する。処理液生成部７２は、原料ガスを溶媒（例えば、ＩＰＡ）に溶解させて処理液を生成する。ガス供給流路７３は、原料ガスを昇華部７１から処理液生成部７２へと導く。これにより、基板９の液処理用の処理液を容易に生成することができる。その結果、基板９の液処理に要するコストを低減することができる。

上述のように、固体原料８１が、溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含む場合、昇華部７１は、第１昇華部７１１と、第２昇華部７１２とを備えることが好ましい。第１昇華部７１１は、低昇華点不純物の昇華点よりも高く、かつ、溶質の昇華点よりも低い温度で固体原料８１を昇華させる。第２昇華部７１２は、第１昇華部７１１における昇華処理後の固体原料８１を、溶質の昇華点よりも高い温度で昇華させることにより、原料ガスを生成する。これにより、低昇華点不純物が除去された高純度な原料ガスを得ることができる。

上述のように、固体原料８１が、溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物をさらに含む場合、昇華部７１において、溶質の昇華点よりも高く、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度で固体原料８１が昇華されることが好ましい。これにより、高昇華点不純物が除去された高純度な原料ガスを得ることができる。図４に示す例では、上記温度における固体原料８１の昇華は、第２昇華部７１２において行われる。

上述のように、処理液生成装置７は、ガス供給流路７３の温度を溶質の昇華点よりも高温に維持する保温部７４をさらに備えることが好ましい。これにより、ガス供給流路７３における溶質の意図しない凝華を防止することができる。

上述のように、処理液生成装置７は、濃度センサ７６１ａまたは濃度センサ７６１ｂと、昇華制御部７７２とをさらに備えることが好ましい。濃度センサ７６１ｂまたは濃度センサ７６１ａは、ガス供給流路７３を流れるガス（すなわち、原料ガスおよびキャリアガス）中の溶質の濃度、または、溶媒に溶解している溶質の濃度を測定する。昇華制御部７７２は、濃度センサ７６１ａまたは濃度センサ７６１ｂにおける測定結果に基づいて、昇華部７１における固体原料８１の昇華速度を制御する。これにより、所望の溶質濃度の処理液を生成することができる。

上述のように、処理液生成装置７は、重量センサ７６２と、昇華制御部７７２とをさらに備えることが好ましい。重量センサ７６２は、昇華部７１における固体原料８１の重量を測定する。昇華制御部７７２は、重量センサ７６２における測定結果に基づいて、昇華部７１における固体原料８１の昇華速度を制御する。これにより、所望の溶質濃度の処理液を生成することができる。

上述のように、処理液生成部７２は、溶媒を貯溜する貯溜部７２１と、原料ガス供給部７２２とを備えることが好ましい。原料ガス供給部７２２は、貯溜部７２１に貯溜された溶媒に、原料ガスをナノバブル化して供給する。これにより、溶媒に対する原料ガスの溶解速度を増大させることができ、処理液の生成に要する時間を短縮することができる。

上述のように、処理液生成部７２は、原料溶液生成部と、希釈部７２４とを備えることが好ましい。原料溶液生成部（すなわち、貯溜部７２１および原料ガス供給部７２２）は、ガス供給流路７３から供給される原料ガスを溶媒に溶解させて原料溶液を生成する。希釈部７２４は、当該原料溶液生成部にて生成された原料溶液を、溶媒により希釈して処理液を生成する。これにより、所望の溶質濃度を有する処理液を容易に生成することができる。

上述の処理液生成方法は、固体状の溶質を含む固体原料８１を昇華させて原料ガスを生成する工程（ステップＳ２１）と、原料ガスを溶媒に溶解させて処理液を生成する工程（ステップＳ２２）と、を備える。これにより、上述のように、基板９の液処理用の処理液を容易に生成することができる。その結果、基板９の液処理に要するコストを低減することができる。

上述の基板処理装置１は、基板保持部３１と、処理液吐出部（すなわち、第２ノズル５２）と、膜形成部（すなわち、基板回転機構３３）と、処理液生成装置７とを備える。基板保持部３１は、上面９１に予めパターンが形成されている基板９を水平状態で保持する。処理液吐出部は、処理液生成装置７にて生成された処理液を、基板９の上面９１に吐出する。膜形成部は、基板９の上面９１上の処理液から溶媒を気化させることにより、パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する。これにより、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板９の乾燥処理を行うことができる。

上述の基板処理方法は、上面９１に予めパターンが形成されている基板９を水平状態で保持する工程（ステップＳ１１）と、上述の処理液生成方法（ステップＳ２１〜Ｓ２２）により生成された処理液を基板９の上面９１に吐出する工程（ステップＳ１４）と、基板９の上面９１上の処理液から溶媒を気化させることにより、パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する工程（ステップＳ１５）と、を備える。これにより、上述のように、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板９の乾燥処理を行うことができる。

基板処理装置１では、基板９上に形成される溶質膜の膜厚を制御する構成が設けられてもよい。例えば、図８に示すように、膜厚測定部３５と、膜厚制御部１５とが、基板処理装置１にさらに設けられる。膜厚測定部３５は、基板９の上面９１上に形成された溶質膜の膜厚を測定するセンサである。膜厚測定部３５は、例えば、分光干渉法を利用した分光膜厚センサを備える。

膜厚制御部１５は、例えば、プロセッサと、メモリと、入出力部と、バスとを備える通常のコンピュータを含む。バスは、プロセッサ、メモリおよび入出力部を接続する信号回路である。メモリは、プログラムおよび各種情報を記憶する。プロセッサは、メモリに記憶されるプログラム等に従って、メモリ等を利用しつつ様々な処理（例えば、数値計算）を実行する。入出力部は、操作者からの入力を受け付けるキーボードおよびマウス、プロセッサからの出力等を表示するディスプレイ、並びに、プロセッサからの出力等を送信する送信部を備える。膜厚制御部１５は、膜形成液供給部５６（図２参照）、処理液生成装置７の第２昇華部７１２（図４参照）、および、処理液生成装置７の処理液生成部７２（図４参照）等を制御する。

基板処理装置１では、上述のステップＳ１５（図３参照）において基板９上に溶質膜が形成された後、かつ、ステップＳ１６において溶質膜が昇華されるよりも前に、膜厚測定部３５により溶質膜の膜厚が測定される（図９：ステップＳ３１）。そして、ステップＳ３１における膜厚測定部３５による測定結果に基づいて、膜厚制御部１５により処理液（すなわち、膜形成液）中の溶質の濃度が制御される（ステップＳ３２）。具体的には、溶質膜の膜厚が所望の範囲よりも薄かった場合、処理液中の溶質濃度が増大される。また、溶質膜の膜厚が所望の範囲よりも厚かった場合、処理液中の溶質濃度が低減される。これにより、基板処理装置１において次に処理される基板９（以下、単に「次の基板９」とも呼ぶ。）において、基板９上に形成される溶質膜の膜厚が所望の範囲（例えば、埋め込み率８５％〜１７０％）となる。なお、ステップＳ３２は、ステップＳ３１よりも後、かつ、次の基板９に対するステップＳ１５よりも前であれば、どの時点で行われてもよい。

上述の処理液中の溶質濃度の増大は、例えば、膜厚制御部１５により処理液生成装置７の第２昇華部７１２が制御され、固体原料８１の昇華速度が増大されることにより実現される。あるいは、処理液中の溶質濃度の増大は、膜厚制御部１５により処理液生成部７２のバルブ７２６が制御され、溶媒供給源７２３から希釈部７２４へと供給される溶媒の流量が低減されることにより実現されてもよい。また、上述の処理液中の溶質濃度の低減は、例えば、膜厚制御部１５により第２昇華部７１２が制御され、固体原料８１の昇華速度が低減されることにより実現される。あるいは、処理液中の溶質濃度の低減は、膜厚制御部１５によりバルブ７２６が制御され、溶媒供給源７２３から希釈部７２４へと供給される溶媒の流量が増大されることにより実現されてもよい。

ステップＳ３２では、ステップＳ３１における膜厚測定部３５による測定結果に基づいて、処理液中の溶質濃度に代えて、処理液吐出部である第２ノズル５２からの処理液（すなわち、膜形成液）の吐出時間が膜厚制御部１５により制御されてもよい。当該吐出時間の制御は、次の基板９に対する処理液の吐出（ステップＳ１５）と並行して行われる。具体的には、溶質膜の膜厚が所望の範囲よりも薄かった場合、次の基板９に対する処理液の吐出時間が延長される。また、溶質膜の膜厚が所望の範囲よりも厚かった場合、次の基板９に対する処理液の吐出時間が短縮される。これにより、当該次の基板９上に形成される溶質膜の膜厚が所望の範囲（例えば、埋め込み率８５％〜１７０％）となる。当該吐出時間の延長および短縮は、膜厚制御部１５により膜形成液供給部５６（図２参照）が制御されることにより実現される。

以上に説明したように、基板処理装置１は、膜厚測定部３５と、膜厚制御部１５とをさらに備えることが好ましい。膜厚測定部３５は、溶質膜の膜厚を測定する。膜厚制御部１５は、膜厚測定部３５による測定結果に基づいて、処理液中の溶質の濃度、または、処理液吐出部（すなわち、第２ノズル５２）からの処理液の吐出時間を制御する。これにより、基板処理装置１において次に処理される基板９において、基板９上に形成される溶質膜の膜厚を所望の範囲内とすることができる。その結果、パターンの倒壊をさらに抑制することができる。

基板処理装置１では、膜厚測定部３５による測定の結果、溶質膜の膜厚が所望の範囲外であることが判明した基板９は、ステップＳ１６における溶質膜の昇華が行われることなく、基板処理装置１から搬出されてもよい。また、当該基板９の上面９１に膜形成液の溶媒（例えば、ＩＰＡ）が供給され、基板９上の溶質膜が溶解された後、当該基板９に対して上記ステップＳ１４〜Ｓ１６の処理が再度実施されてもよい。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る処理液生成装置７ａについて説明する。図１０は、処理液生成装置７ａの構成を示す側面図である。処理液生成装置７ａは、昇華部７１ａにおいて第１昇華部７１１と第２昇華部７１２との間に凝華部７５が設けられる点を除き、図４に示す処理液生成装置７と略同様の構造を有する。以下の説明では、処理液生成装置７ａにおいて、処理液生成装置７の各構成と対応する構成に同符号を付す。

凝華部７５は、チャンバ７５１と、冷却部７５２とを備える。チャンバ７５１は、内部に密閉空間を有する容器である。冷却部７５２は、チャンバ７５１の内部空間に配置され、周囲の雰囲気の温度を低下させる。冷却部７５２は、例えば、内部に冷媒流路が設けられた金属製の棒状部材である。

処理液生成装置７ａにおける処理液の生成の流れは、図５に示すものと略同様であるが、原料ガスの生成（図５：ステップＳ２１）の具体的な流れが、図６に示すステップＳ２１１〜Ｓ２１２と異なる。図１１は、処理液生成装置７ａの昇華部７１ａにおける原料ガスの生成の具体的な流れの一例を示す図である。

昇華部７１ａでは、まず、第１昇華部７１１において、減圧部７１５によりチャンバ７１４の内部空間が減圧雰囲気とされた状態で、加熱部７１６によりチャンバ７１４の内部空間が加熱され、チャンバ７１４内の固体原料８１が加熱される。第１昇華部７１１では、加熱部７１６および減圧部７１５が、温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値に基づいて生成制御部７７により制御されることにより、固体原料８１が、低昇華点不純物および処理液（すなわち、膜形成液）の溶質の昇華点よりも高温、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低温である第３温度にて加熱されて昇華する（ステップＳ２１５）。これにより、固体原料８１に含まれる低昇華点不純物および溶質が昇華して中間ガスが生成される。第１昇華部７１１において生成される中間ガスには、ガス状の溶質、および、ガス状の低昇華点不純物が含まれる。

固体原料８１に含まれていた高昇華点不純物は昇華されることなく、固体原料搬送機構７１３ａ上に固体状のまま残留する。固体原料搬送機構７１３ａは、例えば、固体原料搬送機構７１３（図４参照）と同様に、ベルトコンベアを備える。固体原料搬送機構７１３ａ上の高昇華点不純物は、次の固体原料８１（すなわち、図１０中におけるチャンバ７１４の左側の固体原料８１）が固体原料搬送機構７１３ａによりチャンバ７１４内に搬入される際に、チャンバ７１４の外部へと搬出されて廃棄される。

第１昇華部７１１にて生成された中間ガスは、配管７５３を介して、キャリアガス（例えば、窒素ガス）と共に凝華部７５のチャンバ７５１内に供給される。配管７５３は、上述の保温部７４等により上記第３温度以上に保温されることが好ましい。チャンバ７５１の内部空間では、冷却部７５２の周囲において中間ガスが冷却され、中間ガスの温度が低昇華点不純物の昇華点と溶質の昇華点との間の温度である第４温度とされる。これにより、中間ガスに含まれる溶質が凝華し、固体原料８１として冷却部７５２の表面に付着する（ステップＳ２１６）。図１０では、冷却部７５２の表面に付着した固体原料８１を断面にて描いている。一方、中間ガスに含まれる低昇華点不純物は、凝華されることなくチャンバ７５１の内部空間にガス状で残留する。当該ガス状の低昇華点不純物は、チャンバ７５１の排出ポートから排出される。

上述のように、凝華部７５で凝華した固体原料８１には、低昇華点不純物および高昇華点不純物はほとんど含まれおらず、冷却部７５２に付着した固体原料８１は実質的に処理液の溶質のみにより形成されている。当該固体原料８１は、冷却部７５２の表面から剥離されて落下し、冷却部７５２の下方に位置する固体原料搬送機構７１３ｂ上に堆積する。固体原料搬送機構７１３ｂは、例えば、固体原料搬送機構７１３ａと同様に、ベルトコンベアを備える。

固体原料８１の冷却部７５２からの剥離は、様々な方法により行われてよい。例えば、冷却部７５２に超音波を付与することにより振動させ、当該振動により固体原料８１の破片を冷却部７５２から剥離させてもよい。または、冷却部７５２の表面に付着した固体原料８１をドクターブレード等により掻き取ることにより、固体原料８１を冷却部７５２から剥離させてもよい。あるいは、冷却部７５２の表面を、一時的に熱媒等により固体原料８１の昇華点よりも高温に加熱し、冷却部７５２に付着している固体原料８１のうち最内層の部位を昇華させることにより、固体原料８１の当該最内層以外の部位を冷却部７５２から剥離させてもよい。

冷却部７５２から剥離された固体原料８１（すなわち、ステップＳ２１６にて得られた凝華物）は、固体原料搬送機構７１３ｂにより第２昇華部７１２のチャンバ７１７内へと搬入される。第２昇華部７１２では、減圧部７１８によりチャンバ７１７の内部空間が減圧雰囲気とされた状態で、加熱部７１９によりチャンバ７１７の内部空間が加熱され、チャンバ７１７内の固体原料８１が加熱される。第２昇華部７１２では、加熱部７１９および減圧部７１８が、温度センサ７６３および圧力センサ７６４の測定値に基づいて生成制御部７７により制御されることにより、固体原料８１が、溶質の昇華点よりも高温である第５温度にて加熱されて昇華する。上述のように、凝華部７５にて得られた凝華物である固体原料８１は、実質的に処理液の溶質のみにより形成されているため、当該固体原料８１が昇華することにより、実質的にガス状の溶質のみを含む原料ガスが生成される（ステップＳ２１７）。

昇華部７１ａの第２昇華部７１２により生成された原料ガスは、チャンバ７１７に接続されたガス供給流路７３を介して、キャリアガス（例えば、窒素ガス）と共に処理液生成部７２へと導かれる。

以上に説明したように、処理液生成装置７ａでは、昇華部７１ａは、第１昇華部７１１と、凝華部７５と、第２昇華部７１２とを備える。第１昇華部７１１は、固体原料８１を昇華させて中間ガスを生成する。凝華部７５は、中間ガスの温度を低昇華点不純物の昇華点と溶質の昇華点との間の温度とすることにより、溶質を凝華させる。第２昇華部７１２は、凝華部７５にて得られた凝華物を昇華させることにより、原料ガスを生成する。これにより、低昇華点不純物が除去された高純度な原料ガスを得ることができる。

上述のように、昇華部７１ａでは、溶質の昇華点よりも高く、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度（すなわち、第３温度）で固体原料８１が昇華されることが好ましい。これにより、高昇華点不純物が除去された高純度な原料ガスを得ることができる。図１０に示す例では、上記第３温度における固体原料８１の昇華（すなわち、高昇華点不純物の除去）は、第１昇華部７１１において行われる。

昇華部７１ａでは、固体原料８１からの高昇華点不純物の除去は、第１昇華部７１１ではなく、第２昇華部７１２において行われてもよい。この場合、上記第３温度は、溶質の昇華点よりも高温であればよく、一方、第２昇華部７１２における固体原料８１の加熱温度（すなわち、第５温度）は、溶質の昇華点よりも高く、かつ、高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度とされる。なお、高昇華点不純物の除去は、第１昇華部７１１および第２昇華部７１２の双方で行われてもよい。

上述の処理液生成装置７，７ａ、基板処理装置１、処理液生成方法および基板処理方法では、様々な変更が可能である。

例えば、処理液生成装置７では、保温部７４は省略されてもよい。処理液生成装置７ａにおいても同様である。

処理液生成装置７，７ａでは、固体原料８１からの不純物の除去が、昇華点の差を利用して行われているが、他の様々な方法により不純物が除去されてもよい。例えば、固体原料８１を昇華してガス状にした後、フィルタ等を通過させることにより不純物の除去が行われてよい。

処理液生成装置７では、例えば、固体原料８１に低昇華点不純物が実質的に含まれていない場合、第１昇華部７１１における低昇華点不純物の除去は省略されてもよい。また、例えば、固体原料８１に高昇華点不純物が実質的に含まれていない場合、第２昇華部７１２における高昇華点不純物の除去は省略されてもよい。

処理液生成装置７ａにおいても同様に、例えば、固体原料８１に低昇華点不純物が実質的に含まれていない場合、凝華部７５における低昇華点不純物の除去は省略されてもよい。また、例えば、固体原料８１に高昇華点不純物が実質的に含まれていない場合、第１昇華部７１１（および／または 第２昇華部７１２）における高昇華点不純物の除去は省略されてもよい。

処理液生成装置７ａでは、凝華部７５の冷却部７５２に代えて、チャンバ７５１の内部空間の圧力を調節する圧力調節部（例えば、電動ポンプ）が設けられ、チャンバ７５１の内部空間が加圧されることにより、中間ガス中の溶質の凝華が実現されてもよい。また、凝華部７５における溶質の凝華は、冷却部７５２による冷却、および、チャンバ７５１の内部空間の加圧の双方により実現されてもよい。

処理液生成装置７の第１昇華部７１１および第２昇華部７１２では、固体原料８１の昇華は加熱および減圧により行われるが、加熱のみ、または、減圧のみにより固体原料８１の昇華が行われてもよい。あるいは、固体原料８１の昇華は、固体原料８１の周囲の雰囲気に対する不活性ガス等の供給により行われてもよく、当該不活性ガス等の供給と、上述の加熱および／または減圧とが組み合わされることにより行われてもよい。処理液生成装置７ａにおいても同様である。

処理液生成装置７の処理液生成部７２では、原料ガスの溶媒への溶解はバブリング以外の様々な方法により行われてもよい。例えば、中空糸膜を利用して、原料ガスが溶媒に溶解されてもよい。処理液生成装置７ａにおいても同様である。

処理液生成装置７では、１つの昇華部７１により生成された１種類の原料ガスを、処理液生成部７２において溶媒に溶解させることにより処理液が生成されるが、これには限定されない。例えば、処理液生成装置７に複数の昇華部７１が設けられ、当該複数の昇華部７１により複数種類の固体原料から複数種類の原料ガス（すなわち、ガス状の複数種類の溶質）が生成され、当該複数種類の原料ガスを処理液生成部７２において１つの溶媒に溶解させることにより処理液（以下、「混合処理液」と呼ぶ。）が生成されてもよい。この場合、当該溶媒に供給する複数種類の原料ガスの混合割合が制御されることにより、混合処理液中における上記複数種類の溶質の濃度が制御されてもよい。また、上記複数の昇華部７１のうち一部または全部が、昇華部７１ａに変更されてもよい。処理液生成装置７ａにおいても同様である。

処理液生成装置７，７ａは、必ずしも、上述の基板処理装置１の一部である必要はなく、基板９の液処理を行う他の基板処理装置に組み込まれて使用されてもよい。また、処理液生成装置７，７ａは、基板処理装置から独立して、単独で使用されてもよい。

上述の基板処理装置１は、半導体基板以外に、液晶表示装置または有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置等の平面表示装置（Flat Panel Display）に使用されるガラス基板、あるいは、他の表示装置に使用されるガラス基板の処理に利用されてもよい。また、上述の基板処理装置１は、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板等の処理に利用されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 基板処理装置
７，７ａ 処理液生成装置
９ 基板
１５ 膜厚制御部
３１ 基板保持部
３３ 基板回転機構
３５ 膜厚測定部
５２ 第２ノズル
７１，７１ａ 昇華部
７２ 処理液生成部
７３ ガス供給流路
７４ 保温部
７５ 凝華部
８１ 固体原料
９１ （基板の）上面
７１１ 第１昇華部
７１２ 第２昇華部
７２１ 貯溜部
７２２ 原料ガス供給部
７２４ 希釈部
７６１ａ，７６１ｂ 濃度センサ
７６２ 重量センサ
７７２ 昇華制御部
Ｊ１ 中心軸
Ｓ１１〜Ｓ１６，Ｓ２１〜Ｓ２２，Ｓ３１〜Ｓ３２，Ｓ２１１〜Ｓ２１２，Ｓ２１５〜Ｓ２１７，Ｓ２２１〜Ｓ２２２ ステップ

Claims (22)

1. 基板の液処理を行う基板処理装置にて使用される処理液を生成する処理液生成装置であって、
   固体状の溶質を含む固体原料を昇華させて原料ガスを生成する昇華部と、
   前記原料ガスを溶媒に溶解させて処理液を生成する処理液生成部と、
   前記原料ガスを前記昇華部から前記処理液生成部へと導くガス供給流路と、
   を備えることを特徴とする処理液生成装置。
2. 請求項１に記載の処理液生成装置であって、
   前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、
   前記昇華部は、
   前記低昇華点不純物の昇華点よりも高く、かつ、前記溶質の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる第１昇華部と、
   前記第１昇華部における昇華処理後の前記固体原料を、前記溶質の昇華点よりも高い温度で昇華させることにより前記原料ガスを生成する第２昇華部と、
   を備えることを特徴とする処理液生成装置。
3. 請求項１に記載の処理液生成装置であって、
   前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、
   前記昇華部は、
   前記固体原料を昇華させて中間ガスを生成する第１昇華部と、
   前記中間ガスの温度を前記低昇華点不純物の昇華点と前記溶質の昇華点との間の温度とすることにより前記溶質を凝華させる凝華部と、
   前記凝華部にて得られた凝華物を昇華させることにより前記原料ガスを生成する第２昇華部と、
   を備えることを特徴とする処理液生成装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物をさらに含み、
   前記昇華部において、前記溶質の昇華点よりも高く、かつ、前記高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させることを特徴とする処理液生成装置。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記ガス供給流路の温度を、前記溶質の昇華点よりも高温に維持する保温部をさらに備えることを特徴とする処理液生成装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記ガス供給流路を流れるガス中の前記溶質の濃度、または、前記溶媒に溶解している前記溶質の濃度を測定する濃度センサと、
   前記濃度センサにおける測定結果に基づいて前記昇華部における前記固体原料の昇華速度を制御する昇華制御部と、
   をさらに備えることを特徴とする処理液生成装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記昇華部における前記固体原料の重量を測定する重量センサと、
   前記重量センサにおける測定結果に基づいて前記昇華部における前記固体原料の昇華速度を制御する昇華制御部と、
   をさらに備えることを特徴とする処理液生成装置。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記処理液生成部は、
   前記溶媒を貯溜する貯溜部と、
   前記貯溜部に貯溜された前記溶媒に前記原料ガスをナノバブル化して供給する原料ガス供給部と、
   を備えることを特徴とする処理液生成装置。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載の処理液生成装置であって、
   前記処理液生成部は、
   前記ガス供給流路から供給される前記原料ガスを溶媒に溶解させて原料溶液を生成する原料溶液生成部と、
   前記原料溶液生成部にて生成された前記原料溶液を前記溶媒により希釈して前記処理液を生成する希釈部と、
   を備えることを特徴とする処理液生成装置。
10. 基板の液処理を行う基板処理装置であって、
    請求項１ないし９のいずれか１つに記載の処理液生成装置と、
    上面に予めパターンが形成されている基板を水平状態で保持する基板保持部と、
    前記処理液生成装置にて生成された処理液を前記基板の前記上面に吐出する処理液吐出部と、
    前記基板の前記上面上の前記処理液から溶媒を気化させることにより、前記パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する膜形成部と、
    を備えることを特徴とする基板処理装置。
11. 請求項１０に記載の基板処理装置であって、
    前記溶質膜の膜厚を測定する膜厚測定部と、
    前記膜厚測定部による測定結果に基づいて、前記処理液中の前記溶質の濃度、または、前記処理液吐出部からの前記処理液の吐出時間を制御する膜厚制御部と、
    をさらに備えることを特徴とする基板処理装置。
12. 基板の液処理にて使用される処理液を生成する処理液生成方法であって、
    ａ）固体状の溶質を含む固体原料を昇華させて原料ガスを生成する工程と、
    ｂ）ガス供給流路を介して供給された前記原料ガスを溶媒に溶解させて処理液を生成する工程と、
    を備えることを特徴とする処理液生成方法。
13. 請求項１２に記載の処理液生成方法であって、
    前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、
    前記ａ）工程は、
    ｃ）前記低昇華点不純物の昇華点よりも高く、かつ、前記溶質の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させる工程と、
    ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記固体原料を前記溶質の昇華点よりも高い温度で昇華させることにより前記原料ガスを生成する工程と、
    を備えることを特徴とする処理液生成方法。
14. 請求項１２に記載の処理液生成方法であって、
    前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が低い低昇華点不純物をさらに含み、
    前記ａ）工程は、
    ｅ）前記固体原料を昇華させて中間ガスを生成する工程と、
    ｆ）前記中間ガスの温度を前記低昇華点不純物の昇華点と前記溶質の昇華点との間の温度とすることにより前記溶質を凝華させる工程と、
    ｇ）前記ｆ）工程にて得られた凝華物を昇華させることにより前記原料ガスを生成する工程と、
    を備えることを特徴とする処理液生成方法。
15. 請求項１２ないし１４のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記固体原料は、前記溶質よりも昇華点が高い高昇華点不純物をさらに含み、
    前記ａ）工程において、前記溶質の昇華点よりも高く、かつ、前記高昇華点不純物の昇華点よりも低い温度で前記固体原料を昇華させることを特徴とする処理液生成方法。
16. 請求項１２ないし１５のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記ガス供給流路の温度は、前記溶質の昇華点よりも高温に維持されることを特徴とする処理液生成方法。
17. 請求項１２ないし１６のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記ガス供給流路を流れるガス中の前記溶質の濃度、または、前記溶媒に溶解している前記溶質の濃度に基づいて、前記ａ）工程における前記固体原料の昇華速度が制御されることを特徴とする処理液生成方法。
18. 請求項１２ないし１７のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記固体原料の重量変化に基づいて、前記ａ）工程における前記固体原料の昇華速度を制御されることを特徴とする処理液生成方法。
19. 請求項１２ないし１８のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記ｂ）工程において、貯溜部に貯溜された前記溶媒に前記原料ガスをナノバブル化して供給することを特徴とする処理液生成方法。
20. 請求項１２ないし１９のいずれか１つに記載の処理液生成方法であって、
    前記ｂ）工程は、
    ｈ）前記原料ガスを前記溶媒に溶解させて原料溶液を生成する工程と、
    ｉ）前記原料溶液を前記溶媒により希釈して前記処理液を生成する工程と、
    を備えることを特徴とする処理液生成方法。
21. 基板の液処理を行う基板処理方法であって、
    ｊ）上面に予めパターンが形成されている基板を水平状態で保持する工程と、
    ｋ）請求項１２ないし２０のいずれか１つに記載の処理液生成方法により生成された処理液を前記基板の前記上面に吐出する工程と、
    ｌ）前記基板の前記上面上の前記処理液から溶媒を気化させることにより、前記パターンの間隙に溶質を埋め込んで溶質膜を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする基板処理方法。
22. 請求項２１に記載の基板処理方法であって、
    ｍ）前記ｌ）工程よりも後に、前記溶質膜の膜厚を測定する工程と、
    ｎ）前記ｍ）工程における測定結果に基づいて、前記処理液中の前記溶質の濃度、または、前記ｋ）工程における前記処理液の吐出時間を制御する工程と、
    をさらに備えることを特徴とする基板処理方法。

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