JP2020161742A

JP2020161742A - 磁気粘性流体

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Publication number: JP2020161742A
Application number: JP2019062072A
Authority: JP
Inventors: 仁志辻; Hitoshi Tsuji; 優矢上嶋; Yuya Ueshima
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP7290974B2

Abstract

【課題】沈降が生じにくく、均一性が高い磁気粘性流体を提供する。【解決手段】磁気粘性流体（ＭＲ流体）は，球形の第１の磁性粒子１１１と、フレーク状の第２の磁性粒子１１２と、分散媒１１３とを備えている。第１の磁性粒子１１１は、一般的なＭＲ流体において用いられる球形の磁性粒子であり、平均一次粒径が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、磁気粘性流体に関する。

磁気粘性（Magneto Rheological：ＭＲ）流体は、鉄（Ｆｅ）等の磁性粒子をオイル等の分散媒に分散させた流体である。ＭＲ流体は、磁場の作用がない場合には分散媒中に磁性粒子がランダムに浮遊している。ＭＲ流体に外部から磁場を印加すると、磁界の方向に沿って磁性粒子が多数のクラスタを形成し、降伏応力が増大する。このようにＭＲ流体は電気信号によってレオロジー特性又は力学的な性質を容易に制御できる材料であるため、種々の分野への応用が検討されている。現状では自動車向けショックアブソーバ及び建設機械向けシートダンパ等の直動型デバイスとして主に用いられている。また、クラッチやブレーキといった用途への応用も検討されている。

磁性粒子をオイル等の分散媒に分散させた流体としてはＭＲ流体以外に、磁性流体がある。磁性流体の場合に用いられる磁性粒子の粒子径は数ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、熱エネルギーに起因するブラウン運動により粒子が振動する。このため、磁性流体は磁場を与えてもクラスタを形成せず、降伏応力は増大しないという点でＭＲ流体とは全く異なる。

ＭＲ流体において一般的に用いられる磁性粒子は、平均粒子径が数μｍ〜数十μｍである。磁性流体と比べて大きな磁性粒子を用いることにより、磁場を印加した際にクラスタを形成させることができる。ＭＲ流体は、大きな磁性粒子を用いるため、放置しておくと磁性粒子の沈降によるケーキングが発生してしまうという問題がある。また、磁場の付与と解除とを繰り返すと、磁性粒子が二次凝集して、安定した分散状態を維持できなくなるという問題がある。ＭＲ流体の安定性を向上させるために、粒子径が異なる２種類の磁性粒子を混合したＭＲ流体が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。

特表平０７−５０７９７８号公報ＷＯ２０１２／１２０８４２号パンフレット

しかしながら、粒径が異なる２種類の球形粒子を混合したＭＲ流体においても、濃度分布の均一性が不十分であり、さらに均一性が高いＭＲ流体が求められている。

本開示の課題は、沈降が生じにくく、均一性が高い磁気粘性流体を実現できるようにすることである。

本開示の磁気粘性流体の一態様は、球形の第１の磁性粒子と、フレーク状の第２の磁性粒子と、分散媒とを備え、第１の磁性粒子は、平均一次粒径が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。

磁気粘性流体の一態様において、第２の磁性粒子は、平均一次粒径を比表面積で割った値が、６以上、２５以下とすることができる。

磁気粘性流体の一態様において、第２の磁性粒子の磁性粒子の総量に対する割合は、２０質量％以上、１００質量％未満とすることができる。

磁気粘性流体の一態様において、第２の磁性粒子は、濃度２５vol％の磁気粘性流体に調製して、１週間静置して測定した沈降層高さ率が６０％以上とすることができる。

磁気粘性流体の一態様において、第２の磁性粒子は、長径と短径との比が１以上、１．５以下とすることができる。

本開示の磁気粘性流体によれば、沈降が生じにくくして均一性を向上させることができる。

一実施形態に係るＭＲ流体を示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態の磁気粘性流体（ＭＲ流体）は、球形の第１の磁性粒子１１１と、フレーク状の第２の磁性粒子１１２と、分散媒１１３とを備えている。フレーク状とは、片状、扁平状、鱗片状又は円板状等とも呼ばれ、外径に対し厚さが数分の１から数十分の１である形状である。なお、外径とは長径と短径との平均径である。

フレーク状の磁性粒子は単位重量当たりの表面積が大きいため、分散媒中における浮力も大きくなり、沈降しにくい。また、磁場を加えてクラスタを形成させると、面同士が接触するため、大きなＭＲ効果も得られる。一方、ＭＲ流体には大きなダイナミックレンジが求められるが、球形の磁性粒子の方がダイナミックレンジを大きくすることができる。このため、本実施形態においては、球形の第１の磁性粒子１１１と、フレーク状の第２の磁性粒子１１２とを混合している。

本実施形態のＭＲ流体において、磁性粒子の総量に占める第２の磁性粒子１１２の割合は、特に限定されないが、沈降を抑える観点及びＭＲ効果を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。ダイナミックレンジを大きくする観点から、磁性粒子の総量に占める第２の磁性粒子１１２の割合は、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９０質量％未満、さらに好ましくは８０質量％未満である。

第１の磁性粒子１１１は、一般的なＭＲ流体において用いられる球形の磁性粒子を用いることができる。具体的には、磁気粘性流体として必要とされる種々の特性を満たす観点から、平均一次粒径が０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上で、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の磁性粒子を用いることができる。

第２の磁性粒子１１２は、フレーク状であればよいが、沈降を抑制する観点及びＭＲ効果を向上させる観点から、扁平度の指標は６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。中実の粒子の場合、粒径が同じであれば、真球から扁平になるほど表面積が大きくなる。このため、本開示においては扁平度の指標を、平均一次粒径（μｍ）を比表面積（ｍ²／ｇ）で割った値とする。なお、扁平な粒子の粒径は、長径と短径との平均である。また、平均一次粒径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上がよりさらに好ましい。また、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。

第１の磁性粒子１１１及び第２の磁性粒子１１２の平均一次粒径は、実施例に示す方法により求めることができる。フレーク状である第２の磁性粒子１１２の平均一次粒径は、長径と短径との平均として求めることができる。第２の磁性粒子１１２の比表面積は、実施例に示す方法により求めることができる。

第１の磁性粒子１１１及び第２の磁性粒子１１２は、種々の磁性材料により形成することができる。例えば、鉄、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ニッケル又はコバルト等を用いることができる。また、アルミニウム含有鉄合金、ケイ素含有鉄合金、コバルト含有鉄合金、ニッケル含有鉄合金、バナジウム含有鉄合金、モリブデン含有鉄合金、クロム含有鉄合金、タングステン含有鉄合金、マンガン含有鉄合金又は銅含有鉄合金等の鉄合金を用いることもできる。ガドリニウム、ガドリニウム有機誘導体からなる常磁性、超常磁性又は強磁性化合物粒子及びこれらの混合物からなる粒子等を用いることもできる。中でも、カルボニル鉄は、磁性体としての特性及び入手の容易性から好ましい。

第２の磁性粒子１１２は、種々の方法により形成できるが、例えば、球形粒子を扁平加工することにより形成することができる。扁平加工は、例えば、ジルコニアボールなどの硬いメディアを用いた湿式ボールミルにて衝撃を与えることにより行うことができる。加工時間、メディアの硬さ及び元の球形粒子の材質等を変更することにより、扁平度の異なる粒子が得られる。扁平加工する球形粒子は、特に限定されず、第１の磁性粒子と同様の種々の磁性材料からなる粒子を用いることができる。中でも鉄系の粒子は扁平加工が容易であるため好ましい。

球形粒子を扁平加工して第２の磁性粒子１１２を形成した場合、長径と短径との比（長径／短径）は、好ましくは１以上、１．５以下、より好ましくは１以上、１．２以下の円板状の粒子とすることができる。第２の磁性粒子１１２を円板状とすることにより、クラスタ形成時の粒子間接点の面積が増加し、磁場に対するせん断応力の変化が大きくなる。

フレーク状の第２の磁性粒子１１２は、球形粒子と比べて、比表面積を大きくすることができる。例えば、平均一次粒径が同じ球形粒子と比べて、比表面積を１．２倍以上、好ましくは１．３倍以上とすることができる。具体的には、沈降しにくくする観点及びＭＲ効果を向上させる観点から、扁平度の指標（平均一次粒径（μｍ）／比表面積（ｍ²／ｇ））が、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。平均一次粒径を比表面積で割った値は大きい方がよいが、実現可能な範囲として、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

フレーク状の第２の磁性粒子１１２の場合、平均一次粒径が同じ球形粒子と比べて、沈降層高さ率を好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．３倍以上にすることができる。具体的には、沈降層高さ率を好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上とすることができる。なお、ここでいう沈降層高さ率は、実施形態に示す方法により測定した値である。

本実施形態において、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子の少なくとも一方に、分散媒に親和する表面改質層を設けることができる。第１の磁性粒子１１１及び第２の磁性粒子１１２の表面に分散媒１１３と親和する表面改質層を設けることにより沈降をさらに生じにくくできる。

分散媒がシリコーンオイル等の疎水性の材料からなる場合には、粒子自体の表面よりも疎水性（親油性）が高くなるような表面改質層を設けることが好ましい。疎水性を高くする場合には、表面改質層として疎水性の化合物を磁性粒子本体の表面に固定すればよい。疎水性の化合物としては、直鎖若しくは分岐を有する炭化水素鎖又はアリル基を有する化合物等とすればよい。化合物の固定には種々の方法を用いることができるが、例えば磁性粒子本体の表面に水酸基を導入し、水酸基と反応する官能基を有する化合物を結合させればよい。また、磁性粒子本体の表面に導入した水酸基と化合物とを２官能性のカップリング剤を介して結合してもよい。

分散媒が水等からなる場合には、粒子自体の表面よりも親水性が高くなるような表面改質層を設けることが好ましい。親水性を高くする場合には、例えば粒子の表面に水酸基を導入すればよい。水酸基は種々の方法により導入できるが、例えば磁性粒子本体を酸素を含む雰囲気に放置して酸化膜を形成した後、水分を含む雰囲気に放置すればよい。また、シランカップリング剤等を用いて、親水性の化合物を磁性粒子本体の表面に導入してもよい。

また、磁性粒子の表面に表面改質層を設けるのではなく、分散媒に分散剤を添加することにより分散性を向上させることもできる。分散剤は特に限定されず、分散媒の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、パーフルオロエーテルカルボン酸塩、パーフルオロカルボン酸アミド、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、エルカ酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ベヘン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ジアルコキシルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリンエステル、及びアミノアルコールエステル、等の少なくとも１つを用いることができる。なお、磁性粒子の表面に表面改質層を設けた場合にも分散媒に分散剤を添加することができる。
但し、第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子が互いに異なる種類の表面改質層を有していてもよい。

なお、表面改質層は、それぞれの磁性粒子の表面に均一に設ければよいが、磁性粒子の表面の一部に設けられていてもよい。

分散媒は、微粒子混合体を分散させることができる液体であればどのようなものであってもよい。例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、パラフィン、エーテル油、エステル油、鉱物油、植物性油又は動物性油等を用いることができる。また、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びエーテル類等の有機溶媒又はエチルメチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩及び１−メチルピラゾリウム塩等に代表されるイオン性液体（常温溶融塩）類等を用いることもできる。これは、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。親水性の表面改質層を設ければ水、エステル類又はアルコール類等を分散媒とすることも可能である。

微粒子混合体の分散媒に対する濃度（体積分率）は、ＭＲ流体としての機能を発揮させる観点から５vol％以上とすることが好ましく、１０vol％以上とすることがより好ましい。また、ＭＲ流体の基底粘度を抑える観点からは、５０vol％以下とすることが好ましく、４０vol％以下とすることがより好ましい。

第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子と分散媒とは、最初にへら等を用いて混合した後、自転・公転型の攪拌機等を用いて十分に高せん断混合することが好ましい。但し、いずれか１つ又は２つの粒子を先に分散媒中に分散させた後、残りの粒子を順次又は合わせて分散媒中に分散させてもよい。攪拌機に代えて、ホモジナイザー又は遊星混合機等を用いて磁性粒子の分散を行ってもよい。また、分散剤等を添加して磁性粒子を分散させてもよい。なお、粒子に表面処理層を設け、分散媒との親和性が向上している場合には、高せん断混合しなくてもよい。

本実施形態のＭＲ流体は、クラッチ、ブレーキ、ショックアブソーバ及び油圧ダンパ等の種々のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例は、例示であり、本発明を限定することを意図しない。

＜比表面積の測定＞
第１及び第２の磁性粒子の表面積は、ガス吸着法を用いた比表面積測定法（BET法）にて測定した。

＜粒径の測定＞
第１及び第２の磁性粒子の平均一次粒子径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル製、MT3000）を使用して測定した。

＜ＭＲ流体の調製＞
第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子を所定の比率で分散媒中に分散させることによりＭＲ流体を得た。分散媒にはシリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６−５０ｃｓ）を用いた。所定量の第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子及び分散媒を容器中にてへらを用いて手で混合した後、自転・公転型の攪拌機（倉敷紡績社製：マゼルスター）を用いて高せん断混合することにより磁性粒子を分散媒中に分散させた。第１の磁性粒子及び第２の磁性粒子の総和の分散媒に対する濃度は２５vol％とした。

＜沈降層高さ率の測定＞
容器に約２０ｍＬのＭＲ流体を入れ、１週間静置した。その後、全体の高さ及び粒子沈降層の高さを測定し、以下の式を用いて沈降層高さ率を算出した。
沈降層高さ率（％）＝（全体の高さ−粒子沈降層の高さ）／全体の高さ×１００
沈降層高さ率が大きいほど、磁性粒子が沈降しにくく、安定したＭＲ流体であることを示す。

＜基底粘度の測定＞
基底粘度の測定は平行平板型回転粘度計を用いて測定した。平板の間隔は５００μｍとし、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いた。磁場を印加せずにせん断速度を１s^-1で３０秒間一定とした時のせん断応力を測定した。

＜ＭＲ効果の測定＞
ＭＲ効果（せん断応力）の測定は磁束密度０．５Ｔ及び１．０Ｔの磁場を測定部に均一に印加した状態で基底粘度と同じ条件で測定した。

＜ダイナミックレンジの測定＞
ダイナミックレンジは基底粘度とＭＲ効果の測定値より下記の式にて計算を行い、算出した。
ダイナミックレンジ＝ＭＲ効果（ｋＰａ）/基底粘度（ｋＰａ）
＜第１の磁性粒子＞
第１の磁性粒子には、表面に酸化膜を有する市販のカルボニル鉄粉（ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製、平均一次粒子径２μｍ）を用いた。

＜第２の磁性粒子＞
第２の磁性粒子は、球形の磁性粒子をジルコニアボールをメディアとする湿式ボールミルを用いて扁平加工して形成した。扁平加工時間を、変化させることにより、扁平度の指標が異なる、４種類の第２の磁性粒子を形成した。

−第２の磁性粒子単体の評価−
扁平加工して形成した４種類の第２の磁性粒子及び扁平加工していない球状粒子について、沈降層高さ率及びＭＲ効果の測定を行った。ＭＲ流体は、各粒子を２５vol％となるように、シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６−５０ｃｓ）中に分散させて調製した。沈降層高さ率を測定した。扁平加工した粒子は、球形粒子よりも沈降層高さ率が大きくなり、沈降しにくい安定したＭＲ流体を形成した。また、扁平加工した粒子の場合、球形粒子と比べてＭＲ効果が大きく上昇した。

なお、ＭＲ効果は、せん断速度を１００ｓ^-1として、磁束密度が０Ｔ、０．５Ｔ及び１Ｔにおけるせん断応力を測定し、以下の式１に従ってＭＲ効果増加率Ｒを求めて評価した。
Ｒ＝Ｓ−Ｓ_s／Ｓ_s ・・・式１
Ｓは０．５Ｔにおけるせん断応力の値であり、Ｓ_sは球形粒子を用いた場合の０．５Ｔにおけるせん断応力の値である。

各粒子についての測定結果を、平均一次粒径、厚さ及び比表面積と共に表１に示す。

−混合系における評価−
第２の磁性粒子の磁性粒子の総量に対する混合比率を０質量％、２５質量％、５０質量％、８０質量％及び１００質量％とした５種類のＭＲ流体を調製し、それぞれについて、沈降層高さ率、ＭＲ効果、基底粘度及びダイナミックレンジを測定した。第２の磁性粒子には、扁平度の指標が１７．７のものを用いた。

沈降率高さ率及び基底粘度は、第２の磁性粒子の混合比率が高くなるほど大きくなった。ダイナミックレンジは、第２の磁性粒子の混合比率が高くなるほど低くなった。ＭＲ効果は、第２の磁性粒子の混合比率が２５質量％を越えると次第に上昇した。

表２に、各ＭＲ流体についての測定結果を示す。

本開示の磁気粘性流体は、均一性が高く均一性を向上することができ、種々の産業分野における磁気粘性流体として有用である。

１１１第１の磁性粒子
１１２第２の磁性粒子
１１３分散媒

Claims

球形の第１の磁性粒子と、フレーク状の第２の磁性粒子と、分散媒とを備え、
前記第１の磁性粒子は、平均一次粒径が０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、磁気粘性流体。
前記第２の磁性粒子は、平均一次粒径を比表面積で割った扁平度の指標が、６以上、２５以下である、請求項１に記載の磁気粘性流体。
前記第２の磁性粒子の磁性粒子の総量に対する割合は、２０質量％以上、１００質量％未満である、請求項１又は２に記載の磁気粘性流体。
前記第２の磁性粒子は、濃度２５vol％の磁気粘性流体に調製して、１週間静置して測定した沈降層高さ率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気粘性流体。
前記第２の磁性粒子は、長径と短径との比が１以上、１．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気粘性流体。