JP2020152845A - Composite particle, coating agent, antifouling agent, and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はコンポジット粒子およびその用途に関する。詳しくは、コンポジット粒子、当該コンポジット粒子を含むコーティング剤または防汚剤、および当該コーティング剤の塗膜を有する物品に関する。 The present invention relates to composite particles and their uses. More specifically, the present invention relates to composite particles, a coating agent or antifouling agent containing the composite particles, and an article having a coating film of the coating agent.
フッ素含有化合物は、撥水性および撥油性等の特性に優れていることが従来技術として知られている。このため、フッ素含有化合物は、様々な分野で用いられている。 It is known as a prior art that a fluorine-containing compound is excellent in properties such as water repellency and oil repellency. Therefore, fluorine-containing compounds are used in various fields.
例えば、特許文献１には、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物、タルク及び架橋ポリスチレンを含有するコンポジット粒子が記載されている。当該コンポジット粒子は、撥水性、親油性を有し、油水分離材として好適に利用することができることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes composite particles containing a condensate of a specific fluoroalkyl group-containing oligomer, talc, and crosslinked polystyrene. It is described that the composite particles have water repellency and lipophilicity, and can be suitably used as an oil-water separating material.
また、特許文献２には、スチレンブタジエン共重合体と、特定の構造を有するフッ素含有化合物とを含有するナノコンポジット粒子が記載されている。当該ナノコンポジット粒子は、撥水性と、撥油性又は親油性とを有し、カラム充填剤や表面処理剤として利用可能であることが記載されている。 Further, Patent Document 2 describes nanocomposite particles containing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound having a specific structure. It is described that the nanocomposite particles have water repellency and oil repellency or lipophilicity, and can be used as a column filler or a surface treatment agent.
近年、様々な技術分野において、撥水性および撥油性を有する材料に対するニーズが高まっている。そして、それぞれの技術分野に適応する材料の開発が求められている。したがって、上記の従来技術のコンポジット粒子の他にも、フッ素化合物とコンポジット化した新たなコンポジット粒子の開発が求められている。 In recent years, there has been an increasing need for water-repellent and oil-repellent materials in various technical fields. Then, the development of materials suitable for each technical field is required. Therefore, in addition to the above-mentioned conventional composite particles, the development of new composite particles composited with a fluorine compound is required.
本発明は、撥水性および撥油性を有する、フッ素化合物とコンポジット化した新規コンポジット粒子を実現することを目的とする。 An object of the present invention is to realize a novel composite particle composited with a fluorine compound, which has water repellency and oil repellency.
上記の課題を解決するために、本発明に係るコンポジット粒子は、重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含み、
前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である、コンポジット粒子である。
In order to solve the above problems, the composite particles according to the present invention contain fine particles containing a polymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).
The polymer is a copolymer of (meth) acrylonitrile and at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, (meth) acrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. There are composite particles.
ここで、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。 Here, R 1 to R 3 in the formula (I) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, x is an integer of 1 to 10, and y is an integer of 1 to 20. is there.
本発明の一態様によれば、撥水性および撥油性を有するコンポジット粒子を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, composite particles having water repellency and oil repellency can be provided.
１．コンポジット粒子
本実施形態に係るコンポジット粒子は、微粒子と、フッ素含有化合物と、を含む。
1. 1. Composite particles The composite particles according to the present embodiment include fine particles and a fluorine-containing compound.
〔微粒子〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる微粒子は、重合体を含む。当該重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「（メタ）アクリロニトリル以外の単量体」ということがある）と、の共重合体である。なお、本明細書における「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物を指す。
[Fine particles]
The fine particles contained in the composite particles according to the present embodiment include a polymer. The polymer is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, (meth) acrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate (hereinafter, "(meth)". It is a copolymer of "a monomer other than acrylonitrile"). In addition, "(meth) acrylonitrile" in this specification refers to acrylonitrile, methacrylonitrile and a mixture thereof.
（メタ）アクリロニトリル以外の単量体としては、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくとも塩化ビニリデンを含むことがより好ましい。 The monomer other than (meth) acrylonitrile preferably contains at least one selected from the group consisting of vinylidene chloride, (meth) acrylic acid ester and methacrylic acid, and more preferably at least vinylidene chloride.
アクリル酸エステルの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびイソボルニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate and the like. Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like.
このような（メタ）アクリロニトリル共重合体としては、重合体に占める各成分の割合が、（メタ）アクリロニトリル成分が３０重量％以上１００重量％未満であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分が０重量％より大きく７０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリロニトリル成分と、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分との比率がこの範囲内にあることで、耐溶剤性および耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。 In such a (meth) acrylonitrile copolymer, the ratio of each component to the polymer is 30% by weight or more and less than 100% by weight of the (meth) acrylonitrile component, and a monomer component other than (meth) acrylonitrile. Is more than 0% by weight and preferably 70% by weight or less. When the ratio of the (meth) acrylonitrile component to the monomer component other than (meth) acrylonitrile is within this range, fine particles having excellent solvent resistance and heat resistance can be obtained.
（メタ）アクリロニトリル共重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い共重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い共重合体とに分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい共重合体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル成分が８０重量％以上１００重量％未満であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分が０重量％より大きく２０重量％以下である共重合体が挙げられる。 The (meth) acrylonitrile copolymer can be divided into a copolymer having a large proportion of (meth) acrylonitrile and a high foaming temperature and a copolymer having a small proportion of (meth) acrylonitrile and having a low foaming temperature. it can. As a copolymer having a large proportion of (meth) acrylonitrile, for example, the (meth) acrylonitrile component is 80% by weight or more and less than 100% by weight, and the monomer component other than (meth) acrylonitrile is larger than 0% by weight. Examples thereof include copolymers having a weight of 20% by weight or less.
さらに、本実施形態における重合体は、発泡特性及び耐熱性等を改良するために、さらに架橋性単量体を構成成分として含むことができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。 Further, the polymer in the present embodiment may further contain a crosslinkable monomer as a constituent component in order to improve foaming properties, heat resistance and the like. As the crosslinkable monomer, a compound having two or more carbon-carbon double bonds is usually used.
より具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 More specifically, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanate, tri. Examples thereof include acrylic formal, trimethylolpropane tri (meth) acrylic acid, 1,3-butyl glycol di (meth) acrylic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
架橋性単量体成分の割合は、重合体の合計量の通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％である。 The proportion of the crosslinkable monomer component is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.02 to 3% by mass, and more preferably 0.03 to 2% by mass of the total amount of the polymer.
本実施形態における微粒子は、熱発泡性マイクロスフェアーであってもよい。熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁重合して得られる重合体の外殻中に発泡剤を封入することによって得ることができる。熱発泡性マイクロスフェアーの例として、株式会社クレハ製のＨ８５０およびＨ１１００等が挙げられる。 The fine particles in this embodiment may be heat-foamable microspheres. The thermofoamable microspheres can be obtained by encapsulating a foaming agent in the outer shell of a polymer obtained by suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the heat-foaming microspheres include H850 and H1100 manufactured by Kureha Corporation.
微粒子が、熱発泡性マイクロスフェアーである場合、重合体中の（メタ）アクリロニトリル成分の含有比率を高くすると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度を高くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体成分の種類および組成によっても、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度および発泡倍率等を調整することが可能である。なお、（メタ）アクリロニトリル成分の含有比率が低すぎると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなりすぎたり、ガスバリア性が不足したりすることがある。 When the fine particles are heat-foamable microspheres, increasing the content ratio of the (meth) acrylonitrile component in the polymer can increase the foaming temperature of the formed heat-foamable microspheres. Further, the foaming temperature, the foaming ratio, and the like of the thermally foamable microspheres formed can also be adjusted by the type and composition of the monomer component other than (meth) acrylonitrile. If the content ratio of the (meth) acrylonitrile component is too low, the foaming temperature of the formed thermally foamable microspheres may become too low, or the gas barrier property may be insufficient.
一例において、マイクロスフェアーは、（メタ）アクリロニトリルと塩化ビニリデンを構成成分として含む共重合体である。 In one example, the microspheres are copolymers containing (meth) acrylonitrile and vinylidene chloride as constituents.
この場合、（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物として、（メタ）アクリロニトリル２５〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７５質量％とを含有する混合物が挙げられる。 In this case, the monomer mixture containing (meth) acrylonitrile is composed of 25 to 100% by mass of (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. Examples thereof include a mixture containing 0 to 75% by mass of at least one monomer selected from the group.
また、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物としては、塩化ビニリデン３０〜９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０質量％とを含有する混合物が挙げられる。なお、上記の割合は合計量を１００質量％とした場合の割合である。 The group consisting of vinylidene chloride 30 to 95% by mass and acrylonitrile, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate as a monomer mixture containing vinylidene chloride. Examples thereof include a mixture containing 5 to 70% by mass of at least one selected monomer. The above ratio is a ratio when the total amount is 100% by mass.
マイクロスフェアーの他の例としては、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体と、ビニル単量体を含む共重合体が挙げられる。ビニル単量体としては、例えば、ニトリル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、共役ジエン、Ｎ−置換マレイミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Other examples of microspheres include copolymers containing a methacrylic acid monomer, a methacrylic acid monomer, and a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include nitrile monomer, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, conjugated diene, N-substituted maleimide, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester.
一例において、各単量体の含有量は、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計に対して次の通りである。すなわち、メタクリロニトリルの単量体の含有量は１０〜９０重量％であり、メタクリル酸の単量体の含有量が１０〜９０重量％である。 In one example, the content of each monomer is as follows with respect to the total of the methacrylic acid monomer and the methacrylic acid monomer. That is, the content of the methacrylic acid monomer is 10 to 90% by weight, and the content of the methacrylic acid monomer is 10 to 90% by weight.
また、ビニル単量体に対し、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計の含有量は９０〜１００重量％である。 The total content of the methacrylic acid monomer and the methacrylic acid monomer is 90 to 100% by weight with respect to the vinyl monomer.
更により具体的には、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計に対し、メタクリロニトリルの単量体の含有量が１５〜８５重量％であり、メタクリル酸の単量体の含有量が１５〜８５重量％であり、ビニル単量体の構造単位全体に対し、メタクリロニトリルの単量体とメタクリル酸の単量体との合計の含有量が９０〜９８重量％である。 More specifically, the content of the methacrylic acid monomer is 15 to 85% by weight based on the total of the methacrylic acid monomer and the methacrylic acid monomer, and the methacrylic acid is simply used. The content of the weight is 15 to 85% by weight, and the total content of the methacrylic acid monomer and the methacrylic acid monomer is 90 to 98% by weight with respect to the entire structural unit of the vinyl monomer. %.
（微粒子の平均粒子径）
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる微粒子の平均粒子径は、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。優れた撥水性および撥油性が得られる点で、微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、例えば、ロータス効果等のナノレベルでの効果により、コンポジット粒子が優れた撥水性および撥油性を有することが考えられる。
(Average particle size of fine particles)
The average particle size of the fine particles contained in the composite particles according to the present embodiment is preferably 30 μm or more and 60 μm or less. The average particle size of the fine particles is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 80 μm or less in terms of obtaining excellent water repellency and oil repellency. When the average particle size of the fine particles is within the above range, it is considered that the composite particles have excellent water repellency and oil repellency due to the nano-level effect such as the Lotus effect.
なお、本明細書において、平均粒子径は体積平均粒子径を示す。微粒子の平均粒子径は、例えば、微粒子の粒度分布を測定し、そのメジアン径を算出することにより得ることができる。 In addition, in this specification, an average particle diameter indicates a volume average particle diameter. The average particle size of the fine particles can be obtained, for example, by measuring the particle size distribution of the fine particles and calculating the median diameter thereof.
〔フッ素含有化合物〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物である。
[Fluorine-containing compound]
The fluorine-containing compound contained in the composite particles according to the present embodiment is a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基の例として、−ＣＨ３基、−ＯＣＨ３基、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３基（ｎは、１〜２０の整数）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨ基、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２基、および−ＣＯＮＣ４Ｈ８Ｏ基等が挙げられる。 R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups. Examples of monovalent organic groups are -CH 3 groups, -OCH 3 groups, -O (CH 2 ) n CH 3 groups (n is an integer of 1 to 20), -COOH group, -COO (CH 2 ). Examples thereof include 2 OH groups, 2 -CON (CH 3 ) groups, and -CONC 4 H 8 O groups.
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、−ＯＣＨ３基、または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることが好ましく、−ＯＣＨ３基または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、いずれも同一の官能基であることが好ましく、−ＯＣＨ３基または−ＯＣＨ２ＣＨ３基であることがさらに好ましい。 R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, -OCH 3 group, or preferably a -OCH 2 CH 3 group, and more preferably -OCH 3 group or -OCH 2 CH 3 group .. Further, R 1 to R 3 are all preferably the same functional group, and more preferably 3 groups of -OCH or 3 groups of -OCH 2 CH.
ｘは、１〜１０の整数である。優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、ｘは、２以上、３以上、４以上、または５以上であることが好ましい。同様の観点から、ｘは、９以下、７以下、５以下、または４以下であることが好ましい。一例において、ｘは、２または３である。 x is an integer from 1 to 10. In terms of exhibiting excellent water repellency and oil repellency, x is preferably 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more. From the same viewpoint, x is preferably 9 or less, 7 or less, 5 or less, or 4 or less. In one example, x is 2 or 3.
ｙは、１〜２０の整数である。ｙが２０以下であるフッ素含有化合物は、コンポジット粒子の調製に適した溶解性を有する。優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、ｙは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上または９以上であることが好ましい。同様の観点から、ｙは、１８以下、１４以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下または３以下であることが好ましい。一例において、ｘは３〜７である。 y is an integer of 1 to 20. Fluorine-containing compounds having y of 20 or less have solubility suitable for the preparation of composite particles. In terms of exhibiting excellent water repellency and oil repellency, y is preferably 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more or 9 or more. From the same viewpoint, y is preferably 18 or less, 14 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or 3 or less. In one example, x is 3-7.
本実施形態におけるフッ素含有化合物としては、例えば、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シランおよびトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound in the present embodiment include triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane, trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-n-octyl) silane, and triethoxy-1H. , 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane, trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodexyl) silane, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) silane and Examples thereof include trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane.
中でも、優れた撥水性および撥油性を発揮する点で、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シランおよびトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。 Among them, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) silane and trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane are preferable in terms of exhibiting excellent water repellency and oil repellency.
上述のフッ素含有化合物は、いずれも広く安価で市販されている。そのため、本実施形態に係るコンポジット粒子は、従来に比べてより低コストで製造することが可能である。 All of the above-mentioned fluorine-containing compounds are widely and inexpensively marketed. Therefore, the composite particles according to the present embodiment can be produced at a lower cost than in the conventional case.
〔フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量〕
本実施形態に係るコンポジット粒子に含まれる、フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量（微粒子／フッ素含有化合物）は、重量基準で、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量は、重量基準で、０．５より多いことが好ましく、１以上であることがより好ましい。フッ素含有化合物に対する微粒子の含有量が上述の範囲であると、コンポジット粒子は超撥水性および超撥油性を有するという優れた効果を有する。
[Content of fine particles with respect to fluorine-containing compound]
The content of the fine particles (fine particles / fluorine-containing compound) with respect to the fluorine-containing compound contained in the composite particles according to the present embodiment is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, based on the weight. The following is more preferable. The content of the fine particles with respect to the fluorine-containing compound is preferably more than 0.5 and more preferably 1 or more on a weight basis. When the content of the fine particles with respect to the fluorine-containing compound is in the above range, the composite particles have an excellent effect of having super water repellency and super oil repellency.
撥水性または撥油性の評価方法は、例えば、θ／２法または接線法によって、接触角の測定をすることによって行うことができる。 The method for evaluating water repellency or oil repellency can be carried out by measuring the contact angle by, for example, the θ / 2 method or the tangential method.
水またはドデカンとの接触角が９０°より大きいときは、それぞれ、コンポジット粒子が撥水性または撥油性を有すると評価することができる。水またはドデカンとの接触角が９０°より大きく６０°より小さいときは、コンポジット粒子が高撥水性または高撥油性を有すると評価することができる。また、水またはドデカンとの接触角が１６０°より大きいときは、コンポジット粒子が超撥水性または超撥油性を有すると評価することができる。 When the contact angle with water or dodecane is larger than 90 °, it can be evaluated that the composite particles have water repellency or oil repellency, respectively. When the contact angle with water or dodecane is larger than 90 ° and smaller than 60 °, it can be evaluated that the composite particles have high water repellency or high oil repellency. Further, when the contact angle with water or dodecane is larger than 160 °, it can be evaluated that the composite particles have super water repellency or super oil repellency.
〔コンポジット粒子の製造方法〕
本実施形態に係るコンポジット粒子は、例えば、以下に示す工程によって製造することができる。
[Manufacturing method of composite particles]
The composite particles according to this embodiment can be produced, for example, by the steps shown below.
工程（１）：微粒子のアルカリ処理
上記重合体を含む微粒子を、塩基触媒と混合させることによって、微粒子をアルカリ処理する。塩基触媒の例として、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム等が挙げられる。
Step (1): Alkaline treatment of fine particles The fine particles containing the above polymer are alkaline-treated by mixing them with a base catalyst. Examples of the base catalyst include an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
工程（２）：アルカリ処理微粒子とフッ素含有化合物との混合
上記工程（１）で得られたアルカリ処理微粒子と、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを、分散媒中で混合させることでコンポジット化させて、コンポジット粒子分散液を調製する。分散媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノール等が挙げられる。
Step (2): Mixing of alkali-treated fine particles and fluorine-containing compound The alkali-treated fine particles obtained in the above step (1) and the fluorine-containing compound represented by the above formula (I) are mixed in a dispersion medium. To prepare a composite particle dispersion liquid by compositing with. Examples of the dispersion medium include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like.
（アルカリ処理）微粒子と、フッ素含有化合物との混合比（微粒子／フッ素含有化合物）は、重量基準で、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。 The mixing ratio (fine particles / fluorine-containing compound) of the (alkali-treated) fine particles and the fluorine-containing compound is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and 2 or less on a weight basis. More preferred.
上記工程（１）および（２）において、上記重合体を含む微粒子と、フッ素含有化合物とを、溶媒中、アルカリ性条件下（塩基触媒存在下）で混合させてもよい。 In the steps (1) and (2), the fine particles containing the polymer and the fluorine-containing compound may be mixed in a solvent under alkaline conditions (in the presence of a base catalyst).
２．コンポジット粒子の用途
本実施形態に係るコンポジット粒子は、コーティング剤、および防汚剤等に利用することができる。以下、本実施形態に係るコーティング剤および防汚剤、ならびにコーティング剤の塗膜を有する物品について述べる。
2. 2. Applications of composite particles The composite particles according to this embodiment can be used as a coating agent, an antifouling agent, and the like. Hereinafter, the coating agent and the antifouling agent according to the present embodiment, and the article having the coating film of the coating agent will be described.
〔コーティング剤〕
本実施形態に係るコーティング剤は、上記コンポジット粒子を含む。当該コーティング剤は、上記コンポジット粒子を含むことによって、撥水性および撥油性を有する。上記コンポジット粒子分散液をそのままコーティング剤として使用してもよい。
〔Coating agent〕
The coating agent according to this embodiment contains the above-mentioned composite particles. The coating agent has water repellency and oil repellency by containing the composite particles. The composite particle dispersion may be used as it is as a coating agent.
コーティング剤には、必要に応じて、上記コンポジット粒子を分散する分散媒；安定化剤；その他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。 If necessary, the coating agent may further contain a dispersion medium for dispersing the composite particles; a stabilizer; and other additives.
〔防汚剤〕
本実施形態に係る防汚剤は、上記コンポジット粒子を含む。当該コーティング剤は、上記コンポジット粒子を含むことによって、防汚性を有する。例えば、上記コンポジット粒子分散液をそのまま防汚剤として使用してもよい。また、コンポジット粒子分散液から溶媒を除去したコンポジット粒子を、適当な溶媒に再分散させたコンポジット粒子分散液を防汚剤として使用してもよい。
[Anti-fouling agent]
The antifouling agent according to the present embodiment contains the above composite particles. The coating agent has antifouling property by containing the above composite particles. For example, the composite particle dispersion may be used as it is as an antifouling agent. Further, the composite particle dispersion liquid obtained by redispersing the composite particles obtained by removing the solvent from the composite particle dispersion liquid in an appropriate solvent may be used as the antifouling agent.
防汚剤には、必要に応じて、上記コンポジット粒子を分散する分散媒；安定化剤その他の添加剤；等をさらに含んでいてもよい。 If necessary, the antifouling agent may further contain a dispersion medium for dispersing the composite particles; a stabilizer and other additives; and the like.
〔コーティング剤の塗膜を有する物品〕
本実施形態に係る物品は、上記コーティング剤の塗膜を有する。当該物品は、上記コーティング剤の塗膜を有することによって、撥水性および撥油性を有する。物品の例として、プラスチック、ガラス、樹脂、テープ類およびフィルム等が挙げられる。当該物品は、例えば、物品に上記コーティング剤を塗布して、物品の表面に塗膜を形成させることによって得ることができる。コーティング剤または防汚剤を塗布する方法として、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。塗膜の厚さは、物品の使用される用途等に応じて適宜調整可能であり、例えば、１０μｍ〜１０００μｍである。上記コーティング剤の塗膜も本実施形態に含まれる。
[Article with a coating film of coating agent]
The article according to this embodiment has a coating film of the above coating agent. The article has water repellency and oil repellency by having a coating film of the coating agent. Examples of articles include plastics, glass, resins, tapes and films. The article can be obtained, for example, by applying the coating agent to the article to form a coating film on the surface of the article. Examples of the method of applying the coating agent or the antifouling agent include a method of applying using a brush, a roller, a spray, and the like, a method of immersing the substrate to be treated in the surface treatment agent, and the like. The thickness of the coating film can be appropriately adjusted according to the intended use of the article and the like, and is, for example, 10 μm to 1000 μm. The coating film of the coating agent is also included in the present embodiment.
３．まとめ
本実施形態に係るコンポジット粒子は、重合体を含む微粒子と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、を含み、前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である。
3. 3. Summary The composite particles according to the present embodiment include fine particles containing a polymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and the polymer contains (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, and (meth). It is a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate.
ここで、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子または１価の有機基を示し、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。 Here, R 1 to R 3 in the formula (I) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, x is an integer of 1 to 10, and y is an integer of 1 to 20. is there.
また、本実施形態に係るコンポジット粒子において、平均粒子径が、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。 Further, in the composite particles according to the present embodiment, the average particle size is preferably 30 μm or more and 60 μm or less.
また、本実施形態に係るコンポジット粒子において、前記フッ素含有化合物に対する前記微粒子の含有量（微粒子／フッ素含有化合物）が、重量基準で、５以下であることが好ましい。 Further, in the composite particles according to the present embodiment, the content of the fine particles (fine particles / fluorine-containing compound) with respect to the fluorine-containing compound is preferably 5 or less on a weight basis.
本実施形態に係るコーティング剤は、前記コンポジット粒子を含む。 The coating agent according to the present embodiment contains the composite particles.
本実施形態に係る防汚剤は、前記コンポジット粒子を含む。 The antifouling agent according to the present embodiment contains the composite particles.
本実施形態に係る物品は、前記コーティング剤の塗膜を有する。 The article according to this embodiment has a coating film of the coating agent.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。 Examples are shown below, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that various aspects are possible for details. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the present invention also relates to an embodiment obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention. In addition, all the documents described in the present specification are incorporated by reference.
１．コンポジット粒子の調製
［実施例１］
（１）微粒子とフッ素含有化合物の準備
微粒子として、株式会社クレハ製微粒子Ｈ８５０（以下、「Ｈ８５０」）を使用した。Ｈ８５０の平均粒子径は３０〜４０μｍであった。平均粒子径は、シスメックス株式会社製の粒径分布測定器ＦＰＩＡ−３０００を用いて微粒子の粒度分布を測定し、そのメジアン径によって表した。
1. 1. Preparation of composite particles [Example 1]
(1) Preparation of Fine Particles and Fluorine-Containing Compound As the fine particles, Kureha Corporation fine particle H850 (hereinafter, “H850”) was used. The average particle size of H850 was 30-40 μm. The average particle size was expressed by the median diameter obtained by measuring the particle size distribution of fine particles using a particle size distribution measuring device FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation.
また、フッ素含有化合物（以下、「Ｓｉ剤」）として、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）シラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｓｉ剤Ａ」）を使用した。 Further, as a fluorine-containing compound (hereinafter, "Si agent"), triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) silane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter, "Si agent A") is used. did.
（２）微粒子のアルカリ処理
微粒子２．０ｇと、５重量％のＮａＯＨ水溶液とを混合し、６時間攪拌した。その後、混合液を洗浄しながら濾過して、乾燥させることによって、アルカリ処理微粒子を得た。
(2) Alkali Treatment of Fine Particles 2.0 g of fine particles and a 5 wt% NaOH aqueous solution were mixed and stirred for 6 hours. Then, the mixed solution was filtered while being washed and dried to obtain alkali-treated fine particles.
（３）コンポジット粒子の調製
２０ｍＬのスクリュー瓶に、上記工程（２）で得られたアルカリ処理微粒子０．２ｇと、フッ素含有化合物０．２ｇと、５ｍＬのメタノールと、を加えて６時間以上攪拌させることによって、コンポジット粒子を調製した。
(3) Preparation of composite particles To a 20 mL screw bottle, 0.2 g of the alkali-treated fine particles obtained in the above step (2), 0.2 g of a fluorine-containing compound, and 5 mL of methanol are added and stirred for 6 hours or more. The composite particles were prepared by allowing them to.
［実施例２］
上記工程（３）において、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（重量基準）を、２：１に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Example 2]
In the above step (3), composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (weight basis) of the alkali-treated fine particles and the Si agent was changed to 2: 1.
［実施例３］
微粒子として、株式会社クレハ製の微粒子Ｈ１１００（以下、「Ｈ１１００」、平均粒子径４０〜４５μｍ）を使用し、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（重量基準）を、２：１に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Example 3]
As the fine particles, fine particles H1100 manufactured by Kureha Co., Ltd. (hereinafter, “H1100”, average particle diameter 40 to 45 μm) were used, and the mixing ratio (weight standard) of the alkali-treated fine particles and the Si agent was changed to 2: 1. Except for the above, composite particles were prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
Ｓｉ剤としてトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（東京化成工業株式会社製、以下、「Ｓｉ剤Ｂ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Example 4]
Composite particles in the same manner as in Example 1 except that trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter, "Si agent B") was used as the Si agent. Was prepared.
［実施例５］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Example 5]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 2 except that Si agent B was used as the Si agent.
［実施例６］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、実施例３と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Example 6]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 3 except that Si agent B was used as the Si agent.
［比較例１］
微粒子として、株式会社クレハ製の微粒子Ｍ４３０（以下、「Ｍ４３０」、平均粒子径１５〜２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 1]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particles M430 (hereinafter, “M430”, average particle diameter 15 to 20 μm) manufactured by Kureha Corporation were used as the fine particles.
［比較例２］
微粒子として、ＰＭＭＡから成る微粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。ＰＭＭＡ樹脂から成る微粒子は以下の手順で調製した。
[Comparative Example 2]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particles made of PMMA were used as the fine particles. The fine particles made of PMMA resin were prepared by the following procedure.
・ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）微粒子の調製
２０重量％コロイダルシリカ３２５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．４ｇ、亜硝酸ナトリウム１．１ｇ、塩化ナトリウム１６００ｇ及び水４８００ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に５重量％の塩酸水溶液を加えて、ｐＨを３．５に調整した。
Preparation of PMMA (polymethylmethacrylate) fine particles 325 g of 20 wt% colloidal silica, 14.4 g of 50 wt% diethanolamine-azipic acid condensation product (acid value = 78 mgKOH / g), 1.1 g of sodium nitrite, 1600 g of sodium chloride And 4800 g of water were mixed to prepare an aqueous dispersion medium. A 5% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added to this aqueous dispersion medium to adjust the pH to 3.5.
次に、１８００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２、２−アゾビスイソブチロニトリル２１．６ｇとを混合して、重合性単量体混合物を調製した。 Next, 1800 g of methyl methacrylate (MMA) and 21.6 g of 2,2-azobisisobutyronitrile were mixed to prepare a polymerizable monomer mixture.
次に、上記で調製した水系分散媒体と重合性単量体混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃から７０℃で２５時間加熱して反応させた。 Next, the aqueous dispersion medium prepared above and the polymerizable monomer mixture were stirred and mixed with a homogenizer to form fine droplets of the polymerizable monomer mixture in the aqueous dispersion medium. An aqueous dispersion medium containing fine droplets of this polymerizable mixture was placed in a polymerization can (10 L) equipped with a stirrer and heated at 60 ° C. to 70 ° C. for 25 hours using a warm water bath to react.
重合開始から８時間が経過した時点で、ｐＨ３．５の塩酸水溶液２．０ｇに重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを溶解させ重合缶（重合反応系）中に添加した。重合後、生成した微粒子を含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥してＰＭＭＡ微粒子を得た。 When 8 hours have passed from the start of polymerization, 0.05 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent having a polymerizable reactive group, is dissolved in 2.0 g of an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 3.5 to dissolve a polymerization can. It was added to (polymerization reaction system). After the polymerization, the slurry containing the produced fine particles was filtered and washed with water, and dried to obtain PMMA fine particles.
［比較例３］
微粒子として、綜研化学株式会社製の微粒子ＳＧＰ−７０Ｃ（以下、「ＳＧＰ−７０Ｃ」、平均粒子径２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 3]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particles SGP-70C (hereinafter, “SGP-70C”, average particle diameter 20 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. were used as the fine particles.
［比較例４］
微粒子として、綜研化学株式会社製の微粒子ＳＧＰ−１５０Ｃ（以下、「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒子径６２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 4]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particles SGP-150C (hereinafter, “SGP-150C”, average particle diameter 62 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. were used as the fine particles.
［比較例５］
フッ素含有化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 5]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound was not used.
［比較例６］
フッ素含有化合物を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 6]
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing compound was not used.
［比較例７］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 7]
Composite particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Si agent B was used as the Si agent.
［比較例８］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例２と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 8]
Composite particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Si agent B was used as the Si agent.
［比較例９］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例３と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 9]
Composite particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that Si agent B was used as the Si agent.
［比較例１０］
Ｓｉ剤としてＳｉ剤Ｂを使用した以外は、比較例４と同様にして、コンポジット粒子を調製した。
[Comparative Example 10]
Composite particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that Si agent B was used as the Si agent.
２．評価
各実施例および比較例で使用した微粒子について、以下のようにして、水およびドデカンとの接触角（°）をそれぞれ測定した。
2. 2. Evaluation For the fine particles used in each Example and Comparative Example, the contact angle (°) with water and dodecane was measured as follows.
（Ａ）カバーガラスの脱脂処理
ＳＵＳ製のトレーにジクロロエタンを加えた。次に、カバーガラスを重ならないように入れ、ジクロロエタンが揮発して消失するまで乾燥させることにより、カバーガラスの脱脂処理を行った。当該処理はドラフト内で行った。
(A) Degreasing treatment of cover glass Dichloroethane was added to a tray made of SUS. Next, the cover glass was degreased by putting the cover glass so as not to overlap and drying until dichloroethane volatilized and disappeared. The process was done in the draft.
（Ｂ）ディップ法による改質ガラス（カバーガラス）の作製
各実施例および比較例で得られた、コンポジット粒子を含むメタノール溶液を、シャーレに移した。次に、該シャーレに、脱脂処理したカバーガラスを入れた。シャーレ中の溶液を、スポイト等を使って均一にし、カバーガラスの上にコンポジット粒子が沈降するまで静置した。沈降後、カバーガラスを慎重に取り出した。その後、メタノールが蒸発し乾燥するまで静置し、カバーガラスの表面に白い粉が堆積したサンプルを得た。
(B) Preparation of Modified Glass (Cover Glass) by Dip Method The methanol solution containing the composite particles obtained in each Example and Comparative Example was transferred to a petri dish. Next, a degreased cover glass was placed in the petri dish. The solution in the petri dish was made uniform using a dropper or the like, and allowed to stand on the cover glass until the composite particles settled. After settling, the cover glass was carefully removed. Then, the mixture was allowed to stand until the methanol was evaporated and dried to obtain a sample in which white powder was deposited on the surface of the cover glass.
（Ｃ）接触角の測定
ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社製）ソフトにより、接触角の測定を実施した。水およびドデカンの接触角は液滴法により測定し、θ／２法により解析した。
(C) Measurement of contact angle The contact angle was measured by FAMAS (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) software. The contact angles of water and dodecane were measured by the sessile drop method and analyzed by the θ / 2 method.
水またはドデカンとの接触角が９０°より大きいときは、それぞれ、コンポジット粒子が撥水性または撥油性を有すると判断した。水またはドデカンとの接触角が９０°より大きく１６０°より小さいときは、コンポジット粒子が高撥水性または高撥油性を有すると判断した。また、水またはドデカンとの接触角が１６０°より大きいときは、コンポジット粒子が超撥水性または超撥油性を有すると判断した。 When the contact angle with water or dodecane was larger than 90 °, it was judged that the composite particles had water repellency or oil repellency, respectively. When the contact angle with water or dodecane was larger than 90 ° and smaller than 160 °, it was judged that the composite particles had high water repellency or high oil repellency. When the contact angle with water or dodecane was larger than 160 °, it was judged that the composite particles had super water repellency or super oil repellency.
各実施例および比較例で使用した微粒子、微粒子の平均粒子径（μｍ）、アルカリ処理微粒子とＳｉ剤との混合比（微粒子：Ｓｉ剤、重量基準）、および、水またはドデカンとの接触角（°）の測定結果を表１に示す。 The fine particles used in each Example and Comparative Example, the average particle size (μm) of the fine particles, the mixing ratio of the alkali-treated fine particles and the Si agent (fine particles: Si agent, weight standard), and the contact angle with water or dodecane ( The measurement results of °) are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜６のコンポジット粒子は、超撥水性および超撥油性を有していた。 As shown in Table 1, the composite particles of Examples 1 to 6 had super water repellency and super oil repellency.
一方、比較例１、３、４、７、９および１０のコンポジット粒子は、撥水性または超撥水性を有していたが、撥油性は有していなかった。このことから、微粒子の平均粒子径が２０μｍ以下または６２μｍ以上になると、コンポジット粒子に撥油性が発現しないことが分かった。 On the other hand, the composite particles of Comparative Examples 1, 3, 4, 7, 9 and 10 had water repellency or super water repellency, but did not have oil repellency. From this, it was found that when the average particle size of the fine particles was 20 μm or less or 62 μm or more, the composite particles did not exhibit oil repellency.
比較例２および８のコンポジット粒子は、撥水性は有していたが、撥油性は有していなかった。このことから、比較例２、８および９のコンポジット粒子に含まれる重合体ＰＭＭＡによって、コンポジット粒子に撥油性が発現しないことが分かった。 The composite particles of Comparative Examples 2 and 8 had water repellency but not oil repellency. From this, it was found that the polymer PMMA contained in the composite particles of Comparative Examples 2, 8 and 9 did not exhibit oil repellency in the composite particles.
比較例５および６のコンポジット粒子は、Ｓｉ剤が含まれていないため、当該粒子に撥水性および撥油性が発現しなかった。 Since the composite particles of Comparative Examples 5 and 6 did not contain a Si agent, the particles did not exhibit water repellency and oil repellency.
本発明は、撥水性および撥油性、特に超撥水性および超撥油性が要求される製品用途に利用することができる。 The present invention can be used for product applications that require water repellency and oil repellency, particularly super water repellency and super oil repellency.
Claims (6)
前記重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、の共重合体である、コンポジット粒子。
The polymer is a copolymer of (meth) acrylonitrile and at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, (meth) acrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. There are composite particles.
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