JP2020150154A

JP2020150154A - Electrode material manufacturing device and electrode material manufacturing method

Info

Publication number: JP2020150154A
Application number: JP2019047089A
Authority: JP
Inventors: 孝治住谷; Koji Sumiya; 信雄安東; Nobuo Ando; 幸谷頭; Miyuki Yagashira
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2020-09-17
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: JP7192590B2

Abstract

To provide an electrode material manufacturing device and an electrode material manufacturing method that can reduce the amount of a residual alkali metal.SOLUTION: An electrode material manufacturing device manufactures an electrode material containing an active material doped with an alkali metal. The electrode material manufacturing device includes an injection unit, a melting unit, and a processing unit. The injection unit injects the alkali metal to an aggregate containing at least an active material. The melting unit is in a state where the alkali metal is melted in at least a part of a path from the injection unit to the aggregate. The processing unit kneads, stirs, or mixes the alkali metal and the aggregate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は電極材料製造装置及び電極材料製造方法に関する。 The present disclosure relates to an electrode material manufacturing apparatus and an electrode material manufacturing method.

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。さらに、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。 In recent years, the miniaturization and weight reduction of electronic devices have been remarkable, and along with this, the demand for miniaturization and weight reduction of batteries used as a power source for driving the electronic devices has been further increased.
In order to satisfy such demands for miniaturization and weight reduction, non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries have been developed. Further, a lithium ion capacitor is known as a power storage device corresponding to an application requiring high energy density characteristics and high output characteristics. Further, sodium ion type batteries and capacitors using sodium, which is cheaper than lithium and is abundant in resources, are also known.

このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法としては様々な方法が知られているが、例えば、特許文献１記載の技術では、溶媒と、リチウム塩と、金属リチウムと、活物質とを含む集合体に超音波振動を加えることにより、プレドープを行う。 In such batteries and capacitors, a process of pre-doping an alkali metal into an electrode (generally called pre-doping) is adopted for various purposes. Various methods are known as methods for pre-doping an alkali metal to an electrode. For example, in the technique described in Patent Document 1, an aggregate containing a solvent, a lithium salt, metallic lithium, and an active material is superposed. Pre-doping is performed by applying ultrasonic vibration.

特許第５７６０５９３号公報Japanese Patent No. 5760593

特許文献１記載の技術では、プレドープの工程の後、活物質にドープされずに集合体の中に残留したアルカリ金属（以下では残留アルカリ金属とする）が生じるおそれがある。本開示の１つの局面は、残留アルカリ金属の量を低減できる電極材料製造装置及び電極材料製造方法を提供することを目的とする。 In the technique described in Patent Document 1, after the pre-doping step, there is a possibility that an alkali metal (hereinafter referred to as a residual alkali metal) remaining in the aggregate without being doped with the active material may be generated. One aspect of the present disclosure is to provide an electrode material manufacturing apparatus and an electrode material manufacturing method capable of reducing the amount of residual alkali metal.

本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造装置であって、少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射するように構成された噴射ユニットと、前記噴射ユニットから前記集合体までの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とするように構成された溶融ユニットと、前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合するように構成された処理ユニットと、を備える電極材料製造装置である。 One aspect of the present disclosure is an electrode material manufacturing apparatus that manufactures an electrode material containing an active material doped with an alkali metal, and is configured to inject the alkali metal onto an aggregate containing at least the active material. The injection unit, the melting unit configured to melt the alkali metal in at least a part of the path from the injection unit to the aggregate, the alkali metal, and the aggregate are kneaded and stirred. Alternatively, it is an electrode material manufacturing apparatus including a processing unit configured to be mixed.

本開示の１つの局面である電極材料製造装置を用いれば、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合した後における残留アルカリ金属の量を低減できる。
本開示の別の局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造方法であって、少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射し、噴射されてから前記集合体に到達するまでの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とし、前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合する電極材料製造方法である。 By using the electrode material manufacturing apparatus, which is one aspect of the present disclosure, it is possible to reduce the amount of residual alkali metal after kneading, stirring, or mixing the alkali metal and the aggregate.
Another aspect of the present disclosure is an electrode material manufacturing method for manufacturing an electrode material containing an active material doped with an alkali metal, wherein the alkali metal is sprayed onto an aggregate containing at least the active material, and then the alkali metal is sprayed. This is an electrode material manufacturing method in which the alkali metal is melted in at least a part of the route to reach the aggregate, and the alkali metal and the aggregate are kneaded, stirred, or mixed.

本開示の別の局面である電極材料製造方法を用いれば、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合した後における残留アルカリ金属の量を低減できる。 By using the electrode material manufacturing method, which is another aspect of the present disclosure, the amount of residual alkali metal after kneading, stirring, or mixing the alkali metal and the aggregate can be reduced.

電極材料製造装置１の構成を表す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode material manufacturing apparatus 1. ハンドミキサー６１と収容槽９とを表す説明図である。It is explanatory drawing which shows the hand mixer 61 and the accommodation tank 9. 電極材料製造装置１の電気的構成を表すブロック図である。It is a block diagram which shows the electrical structure of the electrode material manufacturing apparatus 1.

本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
１．電極材料製造装置１の構成
電極材料製造装置１の構成を、図１〜図３に基づき説明する。電極材料製造装置１は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する。アルカリ金属、ドープ、活物質、及び電極材料については後述する。 An exemplary embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
1. 1. Configuration of Electrode Material Manufacturing Device 1 The configuration of the electrode material manufacturing device 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 3. The electrode material manufacturing apparatus 1 manufactures an electrode material containing an active material doped with an alkali metal. Alkali metals, dopes, active materials, and electrode materials will be described later.

図１に示すように、電極材料製造装置１は、処理室３と、噴射ユニット５と、２つの加熱ガス噴射ユニット６、７と、ヒータ８と、収容槽９と、アルカリ金属収容ユニット１１と、ヒータ１３と、ガス供給ユニット１５と、排気ユニット１７と、を備える。 As shown in FIG. 1, the electrode material manufacturing apparatus 1 includes a processing chamber 3, an injection unit 5, two heating gas injection units 6 and 7, a heater 8, a storage tank 9, and an alkali metal storage unit 11. A heater 13, a gas supply unit 15, and an exhaust unit 17 are provided.

処理室３は中空の箱状部材である。処理室３は、金属等の気密の材料から成る。処理室３は、排気口１９と、ガス導入口２１と、を備える。
噴射ユニット５は処理室３の上部に取り付けられている。噴射ユニット５は筒状の基本形態を有する。噴射ユニット５の軸方向は上下方向である。噴射ユニット５は、第１通路２３を備える。第１通路２３は、噴射ユニット５を軸方向に貫通する。第１通路２３の上端をアルカリ金属供給口２５とする。第１通路２３の下端を噴射口２７とする。アルカリ金属供給口２５は処理室３の外にある。噴射口２７は処理室３の中にある。 The processing chamber 3 is a hollow box-shaped member. The processing chamber 3 is made of an airtight material such as metal. The processing chamber 3 includes an exhaust port 19 and a gas introduction port 21.
The injection unit 5 is attached to the upper part of the processing chamber 3. The injection unit 5 has a tubular basic form. The axial direction of the injection unit 5 is the vertical direction. The injection unit 5 includes a first passage 23. The first passage 23 penetrates the injection unit 5 in the axial direction. The upper end of the first passage 23 is the alkali metal supply port 25. The lower end of the first passage 23 is the injection port 27. The alkali metal supply port 25 is outside the processing chamber 3. The injection port 27 is in the processing chamber 3.

噴射ユニット５は、ガス供給口３１及び第２通路２９をさらに備える。ガス供給口３１は噴射ユニット５の側面に開口しており、処理室３の外にある。第２通路２９は、ガス供給口３１から水平方向に延び、第１通路２３に合流している。 The injection unit 5 further includes a gas supply port 31 and a second passage 29. The gas supply port 31 is open on the side surface of the injection unit 5 and is outside the processing chamber 3. The second passage 29 extends horizontally from the gas supply port 31 and joins the first passage 23.

加熱ガス噴射ユニット６、７は、それぞれ、処理室３の上部に取り付けられている。加熱ガス噴射ユニット６、７は、噴射ユニット５を挟むように配置されている。加熱ガス噴射ユニット６は、筒状の基本形態を有する。加熱ガス噴射ユニット６は、通路３３を備える。通路３３は、加熱ガス噴射ユニット６を軸方向に貫通する。通路３３の上端をガス供給口３５とする。通路３３の下端をガス噴射口３７とする。ガス供給口３５は処理室３の外にある。ガス噴射口３７は処理室３の中にある。ガス噴射口３７から噴射されたガスが進む方向Ｄ１は、後述する経路４１と交差する。加熱ガス噴射ユニット７も、加熱ガス噴射ユニット６と同様の構成を有する。 The heating gas injection units 6 and 7 are attached to the upper part of the processing chamber 3, respectively. The heating gas injection units 6 and 7 are arranged so as to sandwich the injection unit 5. The heating gas injection unit 6 has a basic tubular shape. The heating gas injection unit 6 includes a passage 33. The passage 33 penetrates the heated gas injection unit 6 in the axial direction. The upper end of the passage 33 is a gas supply port 35. The lower end of the passage 33 is a gas injection port 37. The gas supply port 35 is outside the processing chamber 3. The gas injection port 37 is in the processing chamber 3. The direction D1 in which the gas injected from the gas injection port 37 advances intersects the path 41 described later. The heating gas injection unit 7 also has the same configuration as the heating gas injection unit 6.

ヒータ８は、加熱ガス噴射ユニット６、７の外周面に取り付けられている。ヒータ８は加熱ガス噴射ユニット６、７を加熱する。
収容槽９は、上方が開口した槽である。収容槽９は処理室３の中に配置可能である。また、収容槽９は処理室３から取り出すことができる。収容槽９は噴射ユニット５の下方に配置することができる。収容槽９は集合体３９を収容することができる。集合体３９については後述する。噴射口２７から、収容槽９に収容された集合体３９までの経路を、以下では経路４１とする。 The heater 8 is attached to the outer peripheral surfaces of the heating gas injection units 6 and 7. The heater 8 heats the heating gas injection units 6 and 7.
The storage tank 9 is a tank having an open upper part. The storage tank 9 can be arranged in the processing chamber 3. Further, the storage tank 9 can be taken out from the processing chamber 3. The containment tank 9 can be arranged below the injection unit 5. The containment tank 9 can accommodate the aggregate 39. The aggregate 39 will be described later. The route from the injection port 27 to the aggregate 39 housed in the storage tank 9 will be referred to as a path 41 below.

アルカリ金属収容ユニット１１は、処理室３の外であって、噴射ユニット５の上方にある。アルカリ金属収容ユニット１１は、中空の箱状部材である。アルカリ金属収容ユニット１１は、アルカリ金属４３を収容することができる。アルカリ金属４３の形態は、例えば、インゴット、粉末等である。アルカリ金属収容ユニット１１の底に、出口４５が形成されている。出口４５は、配管４６により、アルカリ金属供給口２５に連通している。アルカリ金属収容ユニット１１の上面にガス供給口１２が形成されている。 The alkali metal accommodating unit 11 is outside the processing chamber 3 and above the injection unit 5. The alkali metal accommodating unit 11 is a hollow box-shaped member. The alkali metal accommodating unit 11 can accommodate the alkali metal 43. The form of the alkali metal 43 is, for example, an ingot, powder, or the like. An outlet 45 is formed at the bottom of the alkali metal accommodating unit 11. The outlet 45 communicates with the alkali metal supply port 25 by a pipe 46. A gas supply port 12 is formed on the upper surface of the alkali metal accommodating unit 11.

ヒータ１３は、アルカリ金属収容ユニット１１の外周面に取り付けられている。ヒータ１３はアルカリ金属収容ユニット１１を加熱する。
ガス供給ユニット１５は、希ガス供給源４７と、第１ガス供給ユニット４９と、第２ガス供給ユニット５１と、第３ガス供給ユニット５３と、第４ガス供給ユニット５５と、第５ガス供給ユニット５６と、を備える。 The heater 13 is attached to the outer peripheral surface of the alkali metal accommodating unit 11. The heater 13 heats the alkali metal accommodating unit 11.
The gas supply unit 15 includes a rare gas supply source 47, a first gas supply unit 49, a second gas supply unit 51, a third gas supply unit 53, a fourth gas supply unit 55, and a fifth gas supply unit. 56 and.

希ガス供給源４７は、第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６のそれぞれに希ガスを供給する。希ガスとして、例えば、アルゴン等が挙げられる。 The rare gas supply source 47 supplies rare gas to each of the first gas supply unit 49, the second gas supply unit 51, the third gas supply unit 53, the fourth gas supply unit 55, and the fifth gas supply unit 56. .. Examples of the rare gas include argon and the like.

第１ガス供給ユニット４９は、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。第２ガス供給ユニット５１は、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。第３ガス供給ユニット５３は、ガス供給口３１に希ガスを供給する。第４ガス供給ユニット５５は、ガス導入口２１に希ガスを供給する。第５ガス供給ユニット５６は、ガス供給口１２に希ガスを供給する。 The first gas supply unit 49 supplies the rare gas to the gas supply port 35 in the heated gas injection unit 6. The second gas supply unit 51 supplies the rare gas to the gas supply port 35 in the heated gas injection unit 7. The third gas supply unit 53 supplies the rare gas to the gas supply port 31. The fourth gas supply unit 55 supplies the rare gas to the gas introduction port 21. The fifth gas supply unit 56 supplies the rare gas to the gas supply port 12.

第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６は、それぞれ、マスフローコントローラ（以下ではＭＦＣとする）５７と、開閉バルブ５９とを備える。ＭＦＣ５７は、希ガスの流量を調整する流量調整器である。 The first gas supply unit 49, the second gas supply unit 51, the third gas supply unit 53, the fourth gas supply unit 55, and the fifth gas supply unit 56 are the mass flow controller (hereinafter referred to as MFC) 57, respectively. , With an on-off valve 59. The MFC 57 is a flow rate regulator that adjusts the flow rate of the rare gas.

排気ユニット１７は、排気口１９から排気することで、処理室３の内部を減圧する。なお、ヒータ８、１３、加熱ガス噴射ユニット６、７、第１ガス供給ユニット４９、及び第２ガス供給ユニット５１は溶融ユニットに対応する。 The exhaust unit 17 decompresses the inside of the processing chamber 3 by exhausting air from the exhaust port 19. The heaters 8 and 13, the heating gas injection units 6 and 7, the first gas supply unit 49, and the second gas supply unit 51 correspond to the melting unit.

図２に示すように、電極材料製造装置１は、ハンドミキサー６１を備える。ハンドミキサー６１は、把持部６２と回転部６４とを備える。把持部６２はオペレータにより把持される。回転部６４は回転する。収容槽９の内容物６３の中に回転部６４を入れ、回転部６４を回転させることで、内容物６３を混練、攪拌、又は混合することができる。 As shown in FIG. 2, the electrode material manufacturing apparatus 1 includes a hand mixer 61. The hand mixer 61 includes a grip portion 62 and a rotating portion 64. The grip portion 62 is gripped by the operator. The rotating unit 64 rotates. The contents 63 can be kneaded, stirred, or mixed by putting the rotating portion 64 in the contents 63 of the storage tank 9 and rotating the rotating portion 64.

内容物６３は、集合体３９と、後述するように噴射ユニット５から噴射されるアルカリ金属との混合物である。電極材料製造装置１は、ハンドミキサー６１に代えて、攪拌羽根、攪拌子等を備えていてもよい。ハンドミキサー６１、攪拌羽根、攪拌子等は処理ユニットに対応する。 The content 63 is a mixture of the aggregate 39 and the alkali metal injected from the injection unit 5 as described later. The electrode material manufacturing apparatus 1 may include a stirring blade, a stirrer, and the like instead of the hand mixer 61. The hand mixer 61, stirring blade, stirrer and the like correspond to the processing unit.

電極材料製造装置１の電気的構成を図３に示す。電極材料製造装置１は、制御部６５と、操作部６７と、制御対象６９と、を備える。
制御部６５は、ＣＰＵ７１と、例えば、ＲＡＭ又はＲＯＭ等の半導体メモリ（以下、メモリ７３とする）と、を有するマイクロコンピュータを備える。 The electrical configuration of the electrode material manufacturing apparatus 1 is shown in FIG. The electrode material manufacturing apparatus 1 includes a control unit 65, an operation unit 67, and a control target 69.
The control unit 65 includes a microcomputer having a CPU 71 and, for example, a semiconductor memory such as a RAM or a ROM (hereinafter referred to as a memory 73).

制御部６５の各機能は、ＣＰＵ７１が非遷移的実体的記録媒体に格納されたプログラムを実行することにより実現される。この例では、メモリ７３が、プログラムを格納した非遷移的実体的記録媒体に該当する。また、このプログラムが実行されることで、プログラムに対応する方法が実行される。プログラムとして、例えば、後述する電極製造方法を実行するプログラムが挙げられる。 Each function of the control unit 65 is realized by the CPU 71 executing a program stored in the non-transitional substantive recording medium. In this example, the memory 73 corresponds to a non-transitional substantive recording medium in which a program is stored. Moreover, when this program is executed, the method corresponding to the program is executed. Examples of the program include a program for executing the electrode manufacturing method described later.

制御部６５は、制御対象６９を制御することで、後述する電極材料製造方法を実行する。制御対象６９として、例えば、第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６のそれぞれにおけるＭＦＣ５７、及び開閉バルブ５９が挙げられる。また、制御対象６９として、例えば、加熱ガス噴射ユニット６、７のそれぞれにおけるヒータ８、ヒータ１３、排気ユニット１７が挙げられる。 The control unit 65 executes the electrode material manufacturing method described later by controlling the control target 69. As the control target 69, for example, the MFC 57 in each of the first gas supply unit 49, the second gas supply unit 51, the third gas supply unit 53, the fourth gas supply unit 55, and the fifth gas supply unit 56, and the on-off valve. 59 is mentioned. Further, examples of the control target 69 include a heater 8, a heater 13, and an exhaust unit 17 in each of the heating gas injection units 6 and 7.

操作部６７はオペレータの操作を受け付ける。オペレータの操作として、例えば、電極材料製造装置１を操作するためのコマンドの入力等が挙げられる。操作部６７は、例えば、キーボード、タッチパネル、ディスプレイ等を備える。 The operation unit 67 accepts the operation of the operator. Examples of the operator's operation include inputting a command for operating the electrode material manufacturing apparatus 1. The operation unit 67 includes, for example, a keyboard, a touch panel, a display, and the like.

２．アルカリ金属、ドープ、活物質、電極材料、及び集合体について
アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属のドープとは、アルカリ金属を、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、挿入、担持、合金化された状態とすることを総称するものである。 2. 2. Alkali metals, dopes, active materials, electrode materials, and aggregates Examples of alkali metals include lithium and sodium. Alkali metal dope is a general term for occluding, intercalating, inserting, supporting, and alloying an alkali metal in various states such as metals, ions, and compounds.

活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。 The active material is not particularly limited as long as it is an electrode active material applicable to a power storage device that utilizes insertion / desorption of alkali metal ions. The active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.

負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、炭素材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、又は黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、特開２０１３−２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited. Examples of the negative electrode active material include a carbon material and the like. Examples of the carbon material include graphite, easily graphitized carbon, non-graphitized carbon, and a composite carbon material in which graphite particles are coated with a pitch or a carbide of a resin. Specific examples of the carbon material include the carbon material described in JP2013-258392.

負極活物質として、例えば、金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料（以下では金属等含有材料とする）等が挙げられる。金属等含有材料が含む金属若しくは半金属として、例えば、リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等が挙げられる。金属等含有材料の具体例として、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include metals, semimetals, and materials containing oxides thereof (hereinafter referred to as metal-containing materials). Examples of the metal or semimetal contained in the metal-containing material include Si and Sn that can be alloyed with lithium. Specific examples of the metal-containing material include the materials described in JP-A-2005-123175 and JP-A-2006-107795.

正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、硫黄系活物質、アルカリ金属遷移金属複合酸化物等が挙げられる。遷移金属酸化物として、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。硫黄系活物質として、例えば、硫黄単体、金属硫化物等が挙げられる。アルカリ金属遷移金属複合酸化物として、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, sulfur-based active materials, alkali metal transition metal composite oxides, and the like. Examples of the transition metal oxide include manganese oxide and vanadium oxide. Examples of the sulfur-based active material include elemental sulfur and metal sulfide. Examples of the alkali metal transition metal composite oxide include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, and sodium manganese oxide.

正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が金属等含有材料である場合に一層適している。 Both the positive electrode active material and the negative electrode active material may be composed of a single substance or may be composed of a mixture of two or more kinds of substances. The electrode material manufacturing method of the present disclosure is suitable when the negative electrode active material is doped with an alkali metal, and is particularly suitable when the negative electrode active material is a metal-containing material or the like.

電極材料は、電極の製造に使用される材料である。電極材料は、例えば、集電体の表面に形成される電極材料層の材料となる。電極材料は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む。電極材料は、アルカリ金属がドープされた活物質に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。電極材料は、例えば、後述する集合体を含む。電極材料は、集合体のみから成っていてもよいし、集合体に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。 The electrode material is a material used in the manufacture of electrodes. The electrode material is, for example, a material for an electrode material layer formed on the surface of a current collector. The electrode material contains an active material doped with an alkali metal. The electrode material may further contain other components in addition to the alkali metal-doped active material. The electrode material includes, for example, an aggregate described later. The electrode material may consist only of the aggregate, or may further contain other components in addition to the aggregate.

集合体は、少なくとも活物質を含む。集合体は、活物質に加えて、他の成分をさらに含む混合物であってもよい。他の成分として、例えば、溶媒、電解液、導電助剤等が挙げられる。 The aggregate contains at least the active material. The aggregate may be a mixture further containing other components in addition to the active material. Examples of other components include a solvent, an electrolytic solution, a conductive auxiliary agent, and the like.

溶媒として、例えば、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒が挙げられる。溶媒として、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。 Examples of the solvent include a solvent having alkali metal ion conductivity. As the solvent, an organic solvent is preferable, and an aprotic organic solvent is particularly preferable. Examples of aprotic organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. .. The organic solvent may be composed of a single component or may be a mixed solvent of two or more kinds of components.

電解液は、溶媒にアルカリ金属塩が溶解した液である。電解液が含む溶媒として、例えば、上述した溶媒が挙げられる。アルカリ金属塩として、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。 The electrolytic solution is a solution in which an alkali metal salt is dissolved in a solvent. Examples of the solvent contained in the electrolytic solution include the above-mentioned solvents. Examples of the alkali metal salt include lithium salt and sodium salt.

アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ⁻、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_２（ＣＦ）_２ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。 As the anion portion constituting the alkali metal salts, for _{^{_{_{_{example, PF 6 -, PF 3 (}}}}} C 2 F 5) 3 -, PF 3 (CF 3) 3 -, phosphorus anion having a fluoro group and the _like; ^BF 4 -, BF _{_{^{_{_{2 (CF) 2 -, BF}}}}} 3 (CF 3) -, B (CN) 4 - boron anion having a fluoro group or a cyano group such _{_{^{as; N (FSO 2) 2 -}}} , N (CF 3 SO 2) 2 - , N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) A sulfonylimide anion having a fluoro group such as ₂ ^−, etc .; an organic sulfonic acid anion having a fluoro group such as CF ₃ SO ₃ ⁻ . A single alkali metal salt may be dissolved in the solvent, or two or more kinds of alkali metal salts may be dissolved.

電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤をさらに含んでいてもよい。 The electrolytic solution may further contain additives such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone. Good.

電解液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下の範囲内である。電解液におけるアルカリ金属イオンの濃度がこの範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。 The concentration of alkali metal ions in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. When the concentration of alkali metal ions in the electrolytic solution is within this range, the doping of the alkali metal with respect to the active material proceeds efficiently.

導電助剤として、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、アルカリ金属以外の金属粉末等が挙げられる。集合体中に導電助剤を含有せしめることにより、ドープ速度を高めることができる。 Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black, vapor-grown carbon fiber, metal powder other than alkali metal, and the like. The doping rate can be increased by including a conductive auxiliary agent in the aggregate.

集合体における活物質の含有割合は、活物質が炭素材料である場合、溶媒を除く全成分に対して好ましくは９０質量％以上である。集合体における活物質の含有割合は、活物質が金属等含有材料である場合、溶媒を除く全成分に対して好ましくは５０質量％以上である。なお、集合体におけるバインダーの含有割合は、活物質に対して通常５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、集合体がバインダーを含まないことが最も好ましい。 When the active material is a carbon material, the content ratio of the active material in the aggregate is preferably 90% by mass or more with respect to all the components except the solvent. When the active material is a metal-containing material, the content ratio of the active material in the aggregate is preferably 50% by mass or more with respect to all the components excluding the solvent. The content ratio of the binder in the aggregate is usually 5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less with respect to the active material, and it is most preferable that the aggregate does not contain a binder.

集合体の形態は不定形である。不定形とは、集合体全体の形状が可変であることを意味する。活物質を含む不定形の集合体は、例えば、電極の状態に成形されたものではない。不定形の集合体の形態として、例えば、粉体、粉粒体、スラリー、ケーキ等が挙げられる。粉体又は粉粒体である集合体は、活物質の粒子から成るものであってもよいし、活物質の粒子に加えて、他の成分の粒子をさらに含むものであってもよい。他の成分の粒子として、例えば、導電助剤の粒子等が挙げられる。 The morphology of the aggregate is indeterminate. Indeterminate form means that the shape of the entire aggregate is variable. The amorphous aggregate containing the active material is not, for example, formed into the state of an electrode. Examples of the form of the amorphous aggregate include powder, powder and granular material, slurry, cake and the like. The aggregate, which is a powder or a granular material, may consist of particles of the active material, or may further contain particles of other components in addition to the particles of the active material. Examples of particles of other components include particles of a conductive auxiliary agent.

３．電極材料製造方法
電極材料製造装置１を用いて電極材料製造方法を実施することができる。電極材料製造方法として、例えば、以下の第１〜第３の方法がある。 3. 3. Electrode material manufacturing method The electrode material manufacturing method can be carried out by using the electrode material manufacturing apparatus 1. As an electrode material manufacturing method, for example, there are the following first to third methods.

（３−１）第１の方法
収容槽９に集合体３９を収容する。次に、収容槽９を処理室３の中に設置する。アルカリ金属収容ユニット１１にアルカリ金属を収容する。ヒータ１３を用いてアルカリ金属収容ユニット１１を加熱し、アルカリ金属を溶融する。第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を加圧する。溶融した状態のアルカリ金属は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られる。第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給する。その結果、溶融した状態のアルカリ金属が、噴射口２７から噴射される。噴射されたアルカリ金属は、経路４１を通り、集合体３９に到達する。すなわち、集合体３９にアルカリ金属が噴射される。 (3-1) First method The aggregate 39 is housed in the storage tank 9. Next, the storage tank 9 is installed in the processing chamber 3. The alkali metal is stored in the alkali metal storage unit 11. The alkali metal accommodating unit 11 is heated by using the heater 13 to melt the alkali metal. The inside of the alkali metal accommodating unit 11 is pressurized by supplying the rare gas to the gas supply port 12 by the fifth gas supply unit 56. The molten alkali metal is sent from the alkali metal accommodating unit 11 to the injection unit 5 via the pipe 46. Rare gas is supplied to the gas supply port 31 by the third gas supply unit 53. As a result, the molten alkali metal is injected from the injection port 27. The injected alkali metal passes through the path 41 and reaches the aggregate 39. That is, the alkali metal is injected onto the aggregate 39.

アルカリ金属の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。 At the same time as the injection of the alkali metal, the first gas supply unit 49 supplies the rare gas to the gas supply port 35 in the heating gas injection unit 6. Further, the heater 8 heats the heating gas injection unit 6. The rare gas is heated while passing through the passage 33 of the heating gas injection unit 6, and is injected from the gas injection port 37 in the direction D1.

また、アルカリ金属の噴射と同時に、第２ガス供給ユニット５１により、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット７を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット７の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。 Further, at the same time as the injection of the alkali metal, the second gas supply unit 51 supplies the rare gas to the gas supply port 35 in the heating gas injection unit 7. Further, the heater 8 heats the heating gas injection unit 7. The rare gas is heated while passing through the passage 33 of the heating gas injection unit 7, and is injected from the gas injection port 37 in the direction D1.

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるアルカリ金属を加熱する。
第１の方法では、溶融した状態にあるアルカリ金属を噴射口２７から噴射する。集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。 The rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 heats the alkali metal on the path 41.
In the first method, the molten alkali metal is injected from the injection port 27. The alkali metal when it reaches the aggregate 39 may be in a molten state or in a solidified state.

ヒータ１３及びヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ金属の状態は、溶融した状態になり易い。
加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、経路４１上において、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。希ガスの温度がこの範囲内である場合、経路４１においてアルカリ金属は溶融した状態を維持し易い。次に、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合する。 The higher the temperature of the heater 13 and the heater 8, the more likely the alkali metal state when it reaches the aggregate 39 becomes a molten state.
The temperature of the rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 is, for example, 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower on the path 41. When the temperature of the rare gas is within this range, the alkali metal tends to maintain a molten state in the path 41. Next, the alkali metal and the aggregate are kneaded, stirred, or mixed.

（３−２）第２の方法
収容槽９に集合体３９を収容する。次に、収容槽９を処理室３の中に設置する。アルカリ金属収容ユニット１１にアルカリ金属の粉末を収容する。第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を加圧する。アルカリ金属の粉末は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られる。第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給する。その結果、アルカリ金属の粉末が、噴射口２７から噴射される。噴射されたアルカリ金属の粉末は、経路４１を通り、集合体３９に向かう。 (3-2) Second method The aggregate 39 is housed in the storage tank 9. Next, the storage tank 9 is installed in the processing chamber 3. The alkali metal powder is stored in the alkali metal storage unit 11. The inside of the alkali metal accommodating unit 11 is pressurized by supplying the rare gas to the gas supply port 12 by the fifth gas supply unit 56. The alkali metal powder is sent from the alkali metal accommodating unit 11 to the injection unit 5 via the pipe 46. Rare gas is supplied to the gas supply port 31 by the third gas supply unit 53. As a result, the alkali metal powder is injected from the injection port 27. The injected alkali metal powder passes through the path 41 toward the aggregate 39.

アルカリ金属の粉末の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。 At the same time as the injection of the alkali metal powder, the first gas supply unit 49 supplies the rare gas to the gas supply port 35 of the heating gas injection unit 6. Further, the heater 8 heats the heating gas injection unit 6. The rare gas is heated while passing through the passage 33 of the heating gas injection unit 6, and is injected from the gas injection port 37 in the direction D1.

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるアルカリ金属の粉末を加熱する。その結果、経路４１の途中で、アルカリ金属の粉末は、溶融した状態に変化する。 The rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 heats the alkali metal powder on the path 41. As a result, the alkali metal powder changes to a molten state in the middle of the path 41.

集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。ヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ金属の状態は、溶融した状態になり易い。 The alkali metal when it reaches the aggregate 39 may be in a molten state or in a solidified state. The higher the temperature of the heater 8, the more likely the alkali metal state when it reaches the aggregate 39 becomes a molten state.

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、経路４１上において、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。希ガスの温度がこの範囲内である場合、経路４１においてアルカリ金属の粉末は溶融した状態に変化し易い。次に、アルカリ金属、及び集合体を混練、攪拌、又は混合する。 The temperature of the rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 is, for example, 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower on the path 41. When the temperature of the rare gas is within this range, the alkali metal powder tends to change to a molten state in the path 41. Next, the alkali metal and the aggregate are kneaded, stirred, or mixed.

（３−３）第３の方法
第３の方法は、基本的には第１の方法と同様である。ただし、第３の方法では、加熱ガス噴射ユニット６、７から希ガスを噴射しない。第３の方法では、溶融した状態にあるアルカリ金属を噴射口２７から噴射する。集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。 (3-3) Third method The third method is basically the same as the first method. However, in the third method, the rare gas is not injected from the heating gas injection units 6 and 7. In the third method, the molten alkali metal is injected from the injection port 27. The alkali metal when it reaches the aggregate 39 may be in a molten state or in a solidified state.

ヒータ１３及びヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ属の状態は、溶融した状態になり易い。
４．電極材料製造装置１及び電極材料製造方法が奏する効果
電極材料製造装置１及び電極材料製造方法によれば、集合体とアルカリ金属とを混練、攪拌、又は混合した後おける残留アルカリ金属の量を低減できる。 The higher the temperature of the heater 13 and the heater 8, the more likely the alkaline state when reaching the aggregate 39 becomes a molten state.
4. Effects of the electrode material manufacturing apparatus 1 and the electrode material manufacturing method According to the electrode material manufacturing apparatus 1 and the electrode material manufacturing method, the amount of residual alkali metal after kneading, stirring, or mixing the aggregate and the alkali metal is reduced. it can.

５．実施例
（５−１）電極材料の製造
以下の方法で、実施例１〜４及び比較例１の電極材料を製造した。実施例１〜４では、電極材料製造装置１を使用した。 5. Example (5-1) Production of Electrode Material The electrode materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were produced by the following methods. In Examples 1 to 4, the electrode material manufacturing apparatus 1 was used.

(実施例１）
収容槽９に集合体３９を収容した。集合体３９は、６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇに電解液３６０ｍｇを入れて良く撹拌したものとした。黒鉛粉は負極活物質に対応する。黒鉛粉の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍであった。そして、収容槽９を処理室３の中に設置した。 (Example 1)
The aggregate 39 was housed in the storage tank 9. The aggregate 39 was prepared by adding 360 mg of an electrolytic solution to 360 mg of graphite powder vacuum-dried for 6 hours and stirring well. Graphite powder corresponds to the negative electrode active material. The 50% volume cumulative diameter D50 of the graphite powder was 20 μm. Then, the storage tank 9 was installed in the processing chamber 3.

アルカリ金属収容ユニット１１にリチウム金属のインゴットを収容した。インゴットの直径は１５ｍｍであり、インゴットの質量は１０．８ｇであった。ヒータ１３を用いてアルカリ金属収容ユニット１１を加熱し、アルカリ金属収容ユニット１１の内部の温度を２００℃とした。このとき、リチウム金属のインゴットは溶融した。 A lithium metal ingot was housed in the alkali metal storage unit 11. The diameter of the ingot was 15 mm, and the mass of the ingot was 10.8 g. The alkali metal accommodating unit 11 was heated by using the heater 13, and the temperature inside the alkali metal accommodating unit 11 was set to 200 ° C. At this time, the lithium metal ingot melted.

第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を、０．１ＭＰａの圧力で加圧した。溶融した状態のリチウム金属は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られた。また、第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給した。その結果、溶融した状態のリチウム金属が、噴射口２７から噴射された。噴射されたリチウム金属は、経路４１を通り、集合体３９に到達した。 By supplying the rare gas to the gas supply port 12 by the fifth gas supply unit 56, the inside of the alkali metal accommodating unit 11 was pressurized at a pressure of 0.1 MPa. The molten lithium metal was sent from the alkali metal accommodating unit 11 to the injection unit 5 via the pipe 46. Further, the rare gas was supplied to the gas supply port 31 by the third gas supply unit 53. As a result, the molten lithium metal was injected from the injection port 27. The injected lithium metal passed through the path 41 and reached the aggregate 39.

リチウム金属の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給した。供給した希ガスの圧は０．３ＭＰａであった。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱した。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射された。 At the same time as the injection of the lithium metal, the rare gas was supplied to the gas supply port 35 of the heating gas injection unit 6 by the first gas supply unit 49. The pressure of the supplied rare gas was 0.3 MPa. Further, the heating gas injection unit 6 was heated by the heater 8. The rare gas was heated while passing through the passage 33 of the heating gas injection unit 6, and was injected from the gas injection port 37 in the direction D1.

また、リチウム金属の噴射と同時に、第２ガス供給ユニット５１により、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給した。供給した希ガスの圧は０．３ＭＰａであった。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット７を加熱した。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット７の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射された。 Further, at the same time as the injection of the lithium metal, the rare gas was supplied to the gas supply port 35 of the heating gas injection unit 7 by the second gas supply unit 51. The pressure of the supplied rare gas was 0.3 MPa. Further, the heating gas injection unit 7 was heated by the heater 8. The rare gas was heated while passing through the passage 33 of the heating gas injection unit 7, and was injected from the gas injection port 37 in the direction D1.

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるリチウム金属を加熱した。加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、２００℃であった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、霧状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。 The rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 heated the lithium metal on the path 41. The temperature of the rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 was 200 ° C. The lithium metal injected from the injection unit 5 was in a molten state at least immediately after being injected from the injection unit 5, became a mist, and was sprayed onto the aggregate 39 in the storage tank 9.

次に、ハンドミキサー６１を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、集合体３９とリチウム金属とを混練混合する工程を６回繰り返すことで、スラリーを得た。スラリーは電極材料に対応する。 Next, a slurry was obtained by repeating the steps of kneading and mixing the aggregate 39 and the lithium metal 6 times for 10 minutes under the condition of a rotation speed of 30 rpm using a hand mixer 61. The slurry corresponds to the electrode material.

（実施例２）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例２では、加熱ガス噴射ユニット６、７から希ガスを噴射しなかった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、直径０．３ｍｍのワイヤー状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。 (Example 2)
A slurry was obtained basically in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, the rare gas was not injected from the heating gas injection units 6 and 7. The lithium metal injected from the injection unit 5 is in a molten state at least immediately after being injected from the injection unit 5, becomes a wire having a diameter of 0.3 mm, and is sprayed onto the aggregate 39 in the storage tank 9. It was.

（実施例３）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例３では、加熱ガス噴射ユニット６、７におけるガス供給口３５に供給する希ガスの圧を０．１５ＭＰａとした。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、粒径０．３μｍの粒状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。 (Example 3)
A slurry was obtained basically in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, the pressure of the rare gas supplied to the gas supply port 35 in the heated gas injection units 6 and 7 was set to 0.15 MPa. The lithium metal injected from the injection unit 5 is in a molten state at least immediately after being injected from the injection unit 5, becomes granules having a particle size of 0.3 μm, and is sprayed onto the aggregate 39 in the storage tank 9. It was.

（実施例４）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例４では、アルカリ金属収容ユニット１１に、リチウム金属のインゴットではなく、リチウム金属の粉末を収容した。リチウム金属の粉末の質量は１０．８ｇであった。また、実施例４では、アルカリ金属収容ユニット１１を加熱しなかった。 (Example 4)
A slurry was obtained basically in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, the alkali metal accommodating unit 11 contained lithium metal powder instead of the lithium metal ingot. The mass of the lithium metal powder was 10.8 g. Further, in Example 4, the alkali metal accommodating unit 11 was not heated.

実施例４では、リチウム金属の粉末が、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られ、さらに、噴射口２７から噴射された。
加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるリチウム金属の粉末を加熱した。加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、２００℃であった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属の粉末は、少なくとも、経路４１の一部では溶融した状態となり、さらに、粒径０．３μｍの粒状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。 In Example 4, the lithium metal powder was sent from the alkali metal accommodating unit 11 to the injection unit 5 via the pipe 46, and further injected from the injection port 27.
The rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 heated the lithium metal powder on the path 41. The temperature of the rare gas injected from the heating gas injection units 6 and 7 was 200 ° C. The lithium metal powder injected from the injection unit 5 is in a molten state at least in a part of the path 41, and further becomes granules having a particle size of 0.3 μm and is sprayed onto the aggregate 39 in the storage tank 9. It was.

（比較例１）
６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇと、電解液３６０ｍｇと、リチウム金属片１０．８ｍｇとを混合して混合物を生成した。黒鉛粉は負極活物質に対応する。黒鉛粉の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍであった。リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１０．８ｍｇのリチウム金属板を切り分けて４等分にしたものである。リチウム金属片は、混合物中で、できるだけ均等に配置されるようにした。 (Comparative Example 1)
A mixture was produced by mixing 360 mg of graphite powder vacuum-dried for 6 hours, 360 mg of an electrolytic solution, and 10.8 mg of a lithium metal piece. Graphite powder corresponds to the negative electrode active material. The 50% volume cumulative diameter D50 of the graphite powder was 20 μm. The lithium metal piece is obtained by cutting a lithium metal plate having a thickness of 100 μm and a weight of 10.8 mg into four equal parts. The lithium metal pieces were arranged as evenly as possible in the mixture.

混合物をサンプル管に投入し、ハンドミキサーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、混練混合した。さらに混合物に対し、ハンドミキサーによる混練混合を６回繰り返すことで、スラリーを得た。 The mixture was put into a sample tube and kneaded and mixed for 10 minutes at a rotation speed of 30 rpm using a hand mixer. Further, the mixture was kneaded and mixed with a hand mixer 6 times to obtain a slurry.

各実施例及び各比較例における電極材料の製造条件を表１に示す。 Table 1 shows the production conditions of the electrode materials in each Example and each Comparative Example.

表１の「リチウム供給（溶射）」の列における「使用」とは、スラリーを製造するとき、電極材料製造装置１を使用してリチウム金属を噴射したことを意味する。表１の「リチウム供給（溶射）」の列における「未使用」とは、スラリーを製造するとき、電極材料製造装置１を使用しなかったことを意味する。

"Use" in the "Lithium supply (thermal spraying)" column of Table 1 means that the electrode material manufacturing apparatus 1 was used to inject lithium metal when producing the slurry. “Unused” in the “Lithium supply (spraying)” column of Table 1 means that the electrode material manufacturing apparatus 1 was not used when manufacturing the slurry.

表１の「リチウム形態」の列における「溶融」とは、噴射ユニット５から噴射された直後においてリチウム金属が溶融した状態であったことを意味する。表１の「リチウム形態」の列における「粉末」とは、噴射ユニット５から噴射された直後においてリチウム金属が粉末であったことを意味する。表１の「加熱ガス吹き付け」の列の数値は、加熱ガス噴射ユニット６、７のガス供給口３５に供給する希ガスの圧を意味する。 "Melting" in the column of "lithium form" in Table 1 means that the lithium metal was in a molten state immediately after being injected from the injection unit 5. The “powder” in the “lithium form” column of Table 1 means that the lithium metal was a powder immediately after being injected from the injection unit 5. The numerical values in the column of "heated gas spraying" in Table 1 mean the pressure of the rare gas supplied to the gas supply ports 35 of the heating gas injection units 6 and 7.

（５−２）電極材料の評価方法
各実施例及び各比較例の電極材料に対し、以下の評価を行った。
＜ＯＣＶ測定＞
電極材料を用いて作用極を作成した。また、リチウム金属から成る対極及び参照極を作成した。作用極、対極、及び参照極を用いて３極セルを組み立てた。この３極セルに電解液を注液した。注液した電解液の組成は、電極材料の製造に用いた電解液の組成と同じであった。電解液の注液の直後に、リチウム金属に対する作用極の電位を測定した。リチウム金属に対する作用極の電位はＯＣＶに対応する。
＜残留Ｌｉ量の確認方法＞
電極材料に、同じ質量のジメチルカーボネートを添加してスラリーを調製した。次に、スラリーを吸引濾過した。さらに、吸引濾過後のスラリーに対し、同じ質量のジメチルカーボネートを添加してから吸引濾過する工程を３回繰り返した。 (5-2) Evaluation Method of Electrode Material The following evaluations were performed on the electrode materials of each Example and each Comparative Example.
<OCV measurement>
A working electrode was created using the electrode material. In addition, a counter electrode and a reference electrode made of lithium metal were prepared. A 3-pole cell was assembled using working and counter poles and reference poles. An electrolytic solution was injected into this triode. The composition of the injected electrolyte was the same as the composition of the electrolyte used in the production of the electrode material. Immediately after injecting the electrolytic solution, the potential of the working electrode with respect to the lithium metal was measured. The potential of the working electrode with respect to the lithium metal corresponds to OCV.
<How to check the amount of residual Li>
A slurry was prepared by adding the same mass of dimethyl carbonate to the electrode material. Next, the slurry was suction filtered. Further, the step of adding the same mass of dimethyl carbonate to the slurry after suction filtration and then suction filtration was repeated three times.

得られたスラリーを、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍で観察した。観察の結果、スラリー中に微小なリチウム片が残留していることが確認された。微小なリチウム片は残量アルカリ金属に対応する。
次に、得られたスラリーに対してジメチルカーボネートを添加した。次に、マグネチックスターラーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で、スラリーを１０分間攪拌した。次に、スラリーを１０分間静置した。次に、スラリーの表層部分を、ポリスポイトを用いて採取した。表層部分は、スラリーの表面に浮遊したリチウム金属片を選択的に含む部分であった。採取した表層部分に含まれるリチウム金属片の質量Ｗ２を測定した。電極材料の製造時に投入したリチウム金属片の質量Ｗ１に対するＷ２の割合（以下では残留Ｌｉ量（％）とする）を算出した。
＜粉体抵抗測定＞
電極材料の粉体抵抗を、粉体抵抗測定システムＭＣＰ‐ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。粉体抵抗を測定するとき、電極材料に０．０２ＭＰａの圧力をかけた。０．０２ＭＰａの圧力をかけたとき、電極材料の厚みは２ｍｍであった。
＜負極の体積抵抗測定＞
直径１０μｍの穴を複数備え、開口率が４０％である銅箔を用意した。この銅箔の表面のうち、直径１５ｍｍの円の範囲に電極材料を均一に載せ、真空濾過することで負極を作成した。 The obtained slurry was observed at a magnification of 500 times using an optical microscope. As a result of observation, it was confirmed that minute lithium pieces remained in the slurry. The minute lithium pieces correspond to the remaining alkali metals.
Next, dimethyl carbonate was added to the obtained slurry. Next, the slurry was stirred for 10 minutes using a magnetic stirrer under the condition of a rotation speed of 30 rpm. Next, the slurry was allowed to stand for 10 minutes. Next, the surface layer portion of the slurry was sampled using a poly dropper. The surface layer portion was a portion that selectively contained lithium metal pieces suspended on the surface of the slurry. The mass W2 of the lithium metal piece contained in the collected surface layer portion was measured. The ratio of W2 to the mass W1 of the lithium metal piece charged during the production of the electrode material (hereinafter referred to as the residual Li amount (%)) was calculated.
<Powder resistance measurement>
The powder resistance of the electrode material was measured using a powder resistance measurement system MCP-PD51 (Mitsubishi Chemical Analytech). When measuring the powder resistance, a pressure of 0.02 MPa was applied to the electrode material. When a pressure of 0.02 MPa was applied, the thickness of the electrode material was 2 mm.
<Measurement of volume resistance of negative electrode>
A copper foil having a plurality of holes having a diameter of 10 μm and an aperture ratio of 40% was prepared. An electrode material was uniformly placed on the surface of the copper foil in a circle having a diameter of 15 mm, and vacuum filtration was performed to prepare a negative electrode.

負極が備える電極材料の体積抵抗を、粉体抵抗測定システムＭＣＰ‐ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。体積抵抗を測定するとき、電極材料に０．０２ＭＰａの圧力をかけた。０．０２ＭＰａの圧力をかけたとき、電極材料の厚みは２００μｍであった。
（５−３）電極材料の評価結果
各実施例及び各比較例の電極材料における評価結果を表１に示す。 The volumetric resistance of the electrode material included in the negative electrode was measured using a powder resistance measurement system MCP-PD51 (Mitsubishi Chemical Analytech). When measuring the volume resistance, a pressure of 0.02 MPa was applied to the electrode material. When a pressure of 0.02 MPa was applied, the thickness of the electrode material was 200 μm.
(5-3) Evaluation Results of Electrode Materials Table 1 shows the evaluation results of the electrode materials of each Example and each Comparative Example.

実施例１〜４における残留Ｌｉ量は、比較例１における残留Ｌｉ量に比べて顕著に少なかった。
６．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。 The amount of residual Li in Examples 1 to 4 was significantly smaller than the amount of residual Li in Comparative Example 1.
6. Other Embodiments Although the embodiments of the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modifications.

（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。 (1) The function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function of the plurality of components may be exerted by one component. Further, a part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. In addition, at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added or replaced with respect to the configuration of the other embodiment.

（２）上述した電極材料製造装置１の他、当該電極材料製造装置１を構成要素とするシステム、制御部６５としてコンピュータを機能させるためのプログラム、このプログラムを記録した半導体メモリ等の非遷移的実態的記録媒体、蓄電デバイス、蓄電デバイスの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。 (2) In addition to the electrode material manufacturing apparatus 1 described above, a system having the electrode material manufacturing apparatus 1 as a component, a program for operating a computer as a control unit 65, a semiconductor memory in which this program is recorded, and the like are non-transitional. The present disclosure can also be realized in various forms such as an actual recording medium, a power storage device, and a method for manufacturing the power storage device.

１…電極材料製造装置、３…処理室、５…噴射ユニット、６、７…加熱ガス噴射ユニット、８…ヒータ、９…収容槽、１１…アルカリ金属収容ユニット、１２…ガス供給口、１３…ヒータ、１５…ガス供給ユニット、１７…排気ユニット、１９…排気口、２１…ガス導入口、２３…第１通路、２５…アルカリ金属供給口、２７…噴射口、２９…第２通路、３１…ガス供給口、３３…通路、３５…ガス供給口、３７…ガス噴射口、３９…集合体、４１…経路、４３…アルカリ金属、４５…出口、４６…配管、４７…希ガス供給源、４９…第１ガス供給ユニット、５１…第２ガス供給ユニット、５３…第３ガス供給ユニット、５５…第４ガス供給ユニット、５６…第５ガス供給ユニット、５７…ＭＦＣ、５９…開閉バルブ、６１…ハンドミキサー、６２…把持部、６３…内容物、６４…回転部、６５…制御部、６７…操作部、６９…制御対象、７１…ＣＰＵ、７３…メモリ 1 ... Electrode material manufacturing equipment, 3 ... Processing chamber, 5 ... Injection unit, 6, 7 ... Heating gas injection unit, 8 ... Heater, 9 ... Storage tank, 11 ... Alkali metal storage unit, 12 ... Gas supply port, 13 ... Heater, 15 ... Gas supply unit, 17 ... Exhaust unit, 19 ... Exhaust port, 21 ... Gas introduction port, 23 ... 1st passage, 25 ... Alkali metal supply port, 27 ... Injection port, 29 ... 2nd passage, 31 ... Gas supply port, 33 ... passage, 35 ... gas supply port, 37 ... gas injection port, 39 ... aggregate, 41 ... path, 43 ... alkali metal, 45 ... outlet, 46 ... piping, 47 ... rare gas supply source, 49 ... 1st gas supply unit, 51 ... 2nd gas supply unit, 53 ... 3rd gas supply unit, 55 ... 4th gas supply unit, 56 ... 5th gas supply unit, 57 ... MFC, 59 ... Open / close valve, 61 ... Hand mixer, 62 ... Grip part, 63 ... Contents, 64 ... Rotating part, 65 ... Control unit, 67 ... Operation unit, 69 ... Control target, 71 ... CPU, 73 ... Memory

Claims

An electrode material manufacturing device that manufactures electrode materials containing active materials doped with alkali metals.
An injection unit configured to inject the alkali metal onto an aggregate containing at least the active material.
A melting unit configured to melt the alkali metal in at least a part of the path from the injection unit to the assembly.
A processing unit configured to knead, stir, or mix the alkali metal and the aggregate.
An electrode material manufacturing apparatus comprising.

The electrode material manufacturing apparatus according to claim 1.
The melting unit is an electrode material manufacturing apparatus configured to melt the alkali metal in at least a part of the path by supplying a gas having a temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to the path. ..

The electrode material manufacturing apparatus according to claim 1 or 2.
The injection unit is an electrode material manufacturing apparatus configured to inject the alkali metal in a molten state.

The electrode material manufacturing apparatus according to claim 3.
An alkali metal accommodating unit configured to accommodate the alkali metal is further provided.
The melting unit is configured to melt the alkali metal contained in the alkali metal accommodating unit.
The injection unit is an electrode material manufacturing apparatus housed in the alkali metal accommodating unit and configured to inject the alkali metal in a molten state.

The electrode material manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4.
The melting unit is an electrode material manufacturing apparatus configured to bring the alkali metal into a molten state when it reaches the aggregate.

An electrode material manufacturing method for manufacturing an electrode material containing an active material doped with an alkali metal.
The alkali metal is sprayed onto an aggregate containing at least the active material.
The alkali metal is melted in at least a part of the path from the injection to the assembly.
A method for producing an electrode material in which the alkali metal and the aggregate are kneaded, stirred, or mixed.