JP2020033440A - 官能基化シクロオレフィンポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、新規な官能化シクロオレフィンポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに有機溶媒を添加して、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る工程と、分散体に過酸を添加してエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得る工程と、カルボン酸を添加して加熱する工程とを含む、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法、並びにエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー及びエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法に関するものである。

シクロオレフィンポリマーは、低収縮、低吸水性及び低複屈折等の性質を有しており、従来、カメラやプロジェクターのレンズ、ミラーの一部、ディスプレイの透明フィルム等の機能性透明材料として利用されている。

しかしながら、シクロオレフィンポリマーは非極性の高分子であり、かつ官能基を導入することが困難であることから、極性物質との相互作用が乏しく、他の素材との混合が困難である。このことから適用範囲が限定され、例えば、塗装性、接着性が得られないという問題点を有する。そこで、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、シクロオレフィンポリマーに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。

極性基を導入することを目的としたシクロオレフィンポリマーとして、本発明者らはシクロオレフィンポリマーの精密熱分解により得られる二重結合含有シクロオレフィンポリマーを提案している（特許文献１）。

特許文献１の二重結合含有シクロオレフィンポリマーでは、反応性はあるが、他の素材との相互作用は期待できないため、化学反応による官能基の導入が不可欠である。しかし、二重結合含有シクロオレフィンポリマーは高分子であるために、化学反応による官能基の導入は容易ではない。

一方で、特許文献２は、シクロオレフィンポリマーの成形体表面をプラズマ処理することで親水性の付与や他の素材との相互作用を高めるものである。このような方法は一般にシクロオレフィンポリマーの表面機能化のために用いられる方法であるが、表面の一部にのみ適用可能であるにすぎず、素材の内部改質は望めない。

特開２０１４−１０５２８０号公報 特開２０１７−２２６１５３号公報

上記事情に鑑み、本発明は、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合を、エステル結合及びヒドロキシル基に変換した、新規な官能化シクロオレフィンポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー。
［２］下記一般式（４）、下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（６）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種の二重結合を有する構造単位を含有する、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに、有機溶媒を添加して、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る工程と、
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加して、
下記一般式（７）、下記一般式（８）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（９）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有する構造単位を含有する、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得る工程と、
前記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、下記一般式（１０）
Ｒ^４−ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱する工程と、を含む、
下記一般式（１）、下記一般式（２）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法。
［３］前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する［２］に記載の製造方法。

本発明によれば、エステル結合及びヒドロキシル基を有する、新規なシクロオレフィンポリマーを提供することができる。さらに、この新規なシクロオレフィンポリマーは、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、またはカルボキシル基で変性されている。従って、本発明の新規な変性シクロオレフィンポリマーでは、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を広げることができる。

特に、変性体の化学構造を選択することで、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。

（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）
本発明に係るエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（１）、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）、及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位をランダムに有する。本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーが、一般式（２）の構造を有する場合、末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーとなる。

本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、エステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のうち少なくとも１種を含むものであれば、その化学構造は、特に限定されない。また、本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、エステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）と一般式（２）を有する化学構造、一般式（１）と一般式（３）を有する化学構造、一般式（２）と一般式（３）を有する化学構造でもよく、また、エステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）を有する化学構造でもよい。

一般式（１）、一般式（２）について、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ_３のアルキル基、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることが好ましい。また、一般式（３）について、Ｒ^３は、Ｃ_２のアルキル基が好ましい。

本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による数平均分子量Ｍｎは、特に限定されないが、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。また、本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００が特に好ましい。

本発明のエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位の合計が、１分子あたり、平均０．１〜１０有することが好ましく、１．０〜８．０有することが特に好ましい。

一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を有するシクロオレフィンポリマーでは、エステル結合及びヒドロキシル基を有しつつ、さらに、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基で変性されていることから、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を広げることができる。

特に、変性の化学構造（Ｒ^４の部位の化学構造）を上記基の中から適宜選択することで、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。

（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法）
本発明に係るエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（４）、下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（６）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種の二重結合を有する構造単位を含有する、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに分散媒として有機溶剤を添加して、シクロオレフィンポリマーの分散体を得、その後、カルボン酸と酸化剤とを添加することにより、下記一般式（７）、下記一般式（８）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（９）

（式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有する構造単位を含有する、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する。得られたエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを反応系から分離後、下記一般式（１０）
Ｒ^４−ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加してエポキシ基を開環反応させることにより製造できる。

上記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物として得られる。

精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０〜５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が、好ましくは０．１〜１０程度、特に好ましくは１．０〜８．０程度である。精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの特性を有している。分解前の原料シクロオレフィンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、５００００〜１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００〜１００００００の範囲内である。

エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの出発物質である二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの調製に用いる熱分解装置は、特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料シクロオレフィンポリマーを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが得られる。

熱分解条件は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの分子量から二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではシクロオレフィンポリマーの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではシクロオレフィンポリマーの劣化が進行する恐れがある。

上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに有機溶媒を添加して、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが有機溶媒に溶解した、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る。シクロオレフィンポリマーの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、シクロオレフィンポリマーの分散体をスラリー状とすることができる。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散媒として使用する有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

分散媒としての有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。

次に、上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃〜８０℃を挙げることができる。過酸は、過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤とを、それぞれ、別々に添加してもよい。加熱されているシクロオレフィンポリマーの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１〜１０時間）撹拌して、シクロオレフィンポリマーを酸化処理して、二重結合をエポキシ基に変換する。

すなわち、精密熱分解法によって得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに過酸を添加することにより、前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化される。前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化されることにより、二重結合がエポキシ基に変換されて、一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有する構造単位を含有する、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーが調製される。

過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式
Ｒ^５−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、ＣＲ^６ _３、Ｃ_２Ｒ^６ _５及びＣ_３Ｒ^６ _７からなる群から選択され、Ｒ^６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ^６はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸やハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。

これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、カルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

過酸の調製方法は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際に使用する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。

上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、酸化剤の使用量としては、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０〜１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０〜５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０〜２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、カルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０〜１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０〜０．７０添加されるのが特に好ましい。

次に、反応系から、上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーをろ過等により回収、分離して、単品として、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得る。その後、単品として得られたエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに、上記一般式（１０）で表される他のカルボン酸によりエポキシ基を活性化させることで、上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を併せ持つ化合物を得る。このとき、上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのエポキシ基が開環して、ヒドロキシル基とエステル結合が生じる。エポキシ基の開環反応の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤を添加せずに、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに、常温で液相である他のカルボン酸を添加してスラリー状分散体としてエステル反応させる方法が挙げられる。

また、エポキシ基の開環反応の方法としては、上記した二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体と同様の手法にて、まず、上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製し、このスラリー状分散体に他のカルボン酸を添加する方法でもよい。すなわち、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するために、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、上記と同様の有機溶媒を挙げることができる。すなわち、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶媒は、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体を調製するための有機溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。また、エポキシ基の開環反応を活性化することを目的として、反応系を６０℃から１２０℃に加熱してもよい。

上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。

上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに添加する他のカルボン酸は、下記一般式（１０）
Ｒ^４−ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される化合物である。

他のカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、水素原子で置換されたギ酸、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５の炭化水素基を有するモノカルボン酸が好ましく、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記したエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、他のカルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、他のカルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのエポキシ基のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。

次に、反応系から、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、単品として、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを精製された状態で得ることができる。

本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、少ない工程で二重結合をヒドロキシル基に変換できるため、コスト面においても優れている。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。

シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製）を精密熱分解法によるシクロオレフィンポリマーの熱分解をすることにより、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーを得た。得られた二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１であった。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーからエポキシ基を経由したエステル結合及びヒドロキシル基を併せもつシクロオレフィンポリマーの合成
得られた二重結合を有する粉末状のシクロオレフィンポリマー１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状のシクロオレフィンポリマーの分散体に、２０ｍＬのギ酸（１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％の過酸化水素水溶液８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）を添加して、５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄し、中間生成物Ａである、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製した。

調製した中間生成物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定、以下同じ。）から、二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

次に、上記中間生成物Ａ２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６１ｍｍｏｌ）、を添加して、中間生成物Ａのスラリーを得、室温で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ａを得た。

得られた生成物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

また、上記中間生成物Ａ２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａのスラリーを得、１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｂを得た。

得られた生成物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーから直接エステル結合及びヒドロキシル基を併せもつシクロオレフィンポリマーの合成１
得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｃを得た。

得られた生成物Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーから直接エステル結合及びヒドロキシル基を併せもつシクロオレフィンポリマーの合成２
得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸１６ｍｌ（１９５ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｄを得た。

得られた生成物Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーから直接エステル結合及びヒドロキシル基を併せもつシクロオレフィンポリマーの合成３
得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｅを得た。

得られた生成物Ｅは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

二重結合を有するシクロオレフィンポリマーから直接エステル結合及びヒドロキシル基を併せもつシクロオレフィンポリマーの合成４
得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）及び３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｆを得た。

得られた生成物Ｆは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。

本発明のシクロオレフィンポリマーは、エステル結合及びヒドロキシル基を有しつつ、さらに、両末端は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、またはカルボキシル基で変性されていることから、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を広げることができるので、変性体の化学構造（Ｒ^４の部位の化学構造）を上記基の中から適宜選択することで、シクロオレフィンポリマーとしての適用範囲を容易に変更することが期待できる。例えば、両末端にハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、水酸基を利用してポリオレフィンと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）、下記一般式（２）
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）、及び下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー。
2. 下記一般式（４）、下記一般式（５）
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種の二重結合を有する構造単位を含有する、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに、有機溶媒を添加して、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る工程と、
   前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（７）、下記一般式（８）、
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成している。）、及び下記一般式（９）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ基を有する構造単位を含有する、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得る工程と、
   前記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、下記一般式（１０）
   Ｒ^４−ＣＯＯＨ （１０）
   （式中、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱する工程と、を含む、
   下記一般式（１）、下記一般式（２）、
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、または、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン若しくはノルボルナンを形成し、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）、及び下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、素若しくはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法。
3. 前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する請求項２に記載の製造方法。