JP2020033242A - Mfi type zeolite excellent in o-xylene adsorptivity and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｏ−キシレン吸着性に優れたＭＦＩ型ゼオライトに関するものであり、さらに、その製造方法にも関する。 The present invention relates to an MFI-type zeolite having excellent o-xylene adsorptivity, and further relates to a method for producing the same.
ゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を骨格に持ち、規則的なチャンネル（細孔）を有する結晶性のアルミノケイ酸塩である。特にＭＦＩ型ゼオライトはシリカリッチであり、１０員環構造の細孔（５．１×５．５Å及び／又は５．３×５．６Å）を含むものとして広く知られている。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate having SiO 2 , Al 2 O 3 and the like in its skeleton and having regular channels (pores). In particular, MFI-type zeolites are rich in silica and are widely known to include pores having a 10-membered ring structure (5.1 × 5.5 ° and / or 5.3 × 5.6 °).
ゼオライトの結晶骨格中のＡｌ２Ｏ３は、親水性に影響を与えＡｌ量が多いほど親水性が高く、少ないほど親水性が低下することが知られている。シリカリッチなＭＦＩ型ゼオライトは、Ａｌ量が少ないため親水性が低く、従って、疎水性の有機成分に対して高い吸着性を示し、更に、低分子量炭化水素の大きさに近い細孔径を有していることから、有機化合物に対する吸着剤としての使用が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、ゼオライトの結晶骨格中のＡｌは固体酸点として働くことが知られており、上記したように芳香族の分子直径に近い細孔を有することから、ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素芳香族化用触媒もしくは触媒担体として使用することも広く知られており、ＭＦＩ型ゼオライトが固体酸触媒もしくは触媒担体として用いられる場合は、活性点を多く持つ比較的Ａｌ含有量の多いものもしばしば利用される（特許文献４参照）。
It is known that Al 2 O 3 in the crystal skeleton of zeolite affects hydrophilicity, and the higher the amount of Al, the higher the hydrophilicity, and the lower the amount, the lower the hydrophilicity. Silica-rich MFI-type zeolites have low hydrophilicity due to low Al content, and therefore exhibit high adsorptivity to hydrophobic organic components, and have a pore size close to the size of low molecular weight hydrocarbons. Therefore, use as an adsorbent for organic compounds has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
Also, Al in the crystal skeleton of zeolite is known to act as a solid acid point, and has pores close to the molecular diameter of the aromatic as described above. It is also widely known to use the catalyst as a catalyst or a catalyst carrier. When the MFI zeolite is used as a solid acid catalyst or a catalyst carrier, those having a relatively high Al content having many active sites are often used ( Patent Document 4).
上述した種々のＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲル中で、テンプレート及び必要により種晶を添加して加熱することによりシリカ源とアルミナ源とを反応させることにより得られるものであるが、本発明者等の研究によると、このような方法で得られるＭＦＩ型ゼオライトは、結晶学的に言って、（０５３）面の面間隔が２．９９Åよりも大きいという性質を有することが判っている。この面間隔が大きいことは、ゼオライトの結晶構造或いは細孔構造中に形成した歪もしくはゆがみによるものであると、本発明者等は考えている。 The above-mentioned various MFI-type zeolites are obtained by reacting a silica source and an alumina source by heating by adding a template and, if necessary, a seed crystal in a mixed gel containing a silica source and an alumina source. However, according to the study of the present inventors, the MFI-type zeolite obtained by such a method has a property that the (053) plane spacing is larger than 2.99 ° in crystallographic terms. I know that. The present inventors believe that this large interplanar spacing is due to strain or distortion formed in the crystal structure or pore structure of zeolite.
ところで、特許文献５には、シリカ源とアルミナ源との反応（結晶化）を１００℃よりも低い低温で且つ常圧下で行うことにより、このような歪やゆがみが抑制され、（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトが得られることが開示されており、かかるＭＦＩ型ゼオライトを揮発性有機化合物吸着剤として使用することが提案されている。 By the way, in Patent Document 5, such a distortion and distortion are suppressed by performing a reaction (crystallization) between a silica source and an alumina source at a low temperature lower than 100 ° C. and at normal pressure, and the (053) plane It is disclosed that an MFI-type zeolite having a plane spacing (d value) of 2.99 ° or less can be obtained, and it has been proposed to use such an MFI-type zeolite as a volatile organic compound adsorbent.
また、本発明者等は、上記のような（０５３）面の面間隔が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトについて研究をさらに推し進め、この製造過程で使用されるシリカ源とアルミナ源の混合工程乃至熟成工程、反応工程の条件を制御することにより、マクロポアが多く存在するという極めて特異な細孔構造のＭＦＩ型ゼオライトを提案している（特願２０１７−１５７２４８号）。 In addition, the present inventors have further studied on the MFI-type zeolite having a (053) plane spacing of 2.99 ° or less as described above, and have studied a mixing step of a silica source and an alumina source used in the production process. By controlling the conditions of the aging step and the reaction step, an MFI-type zeolite having an extremely unique pore structure in which many macropores are present has been proposed (Japanese Patent Application No. 2017-157248).
従来公知のＭＦＩ型ゼオライトは、例えばトルエンやｐ−キシレンのような立体障害性の低い芳香族炭化水素に対して高い吸着性を示すが、ｏ−キシレンやｍ−キシレンのような立体障害性の高い芳香族炭化水素についての吸着性はほとんど検討されておらず、実際、ｏ−キシレンに対する吸着性は、本発明者等が開発した上記のＭＦＩ型ゼオライトも極めて低い。 Conventionally known MFI-type zeolites exhibit high adsorptivity to aromatic hydrocarbons having low steric hindrance such as toluene and p-xylene, but exhibit steric hindrance such as o-xylene and m-xylene. Almost no adsorptivity for aromatic hydrocarbons has been studied, and in fact, the adsorptivity for o-xylene is extremely low even for the above-mentioned MFI-type zeolite developed by the present inventors.
本発明者等は、（０５３）面の面間隔が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について多くの実験を行って研究を行ったところ、結晶化反応において、特定の方法により処理することにより活性化された高活性種晶を用いたときに、ｏ−キシレンに対する吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを効率よく得ることができるという知見を得た。 The present inventors have conducted many experiments and researched on a method for producing an MFI-type zeolite having a (053) plane spacing of 2.99 ° or less, and found that a specific method was used in a crystallization reaction. It has been found that when a highly active seed crystal activated by the above method is used, it is possible to efficiently obtain an MFI-type zeolite having a pore structure excellent in adsorptivity to o-xylene.
従って、本発明の目的は、ｏ−キシレンに対する吸着性に優れた細孔構造を有する新規なＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel MFI-type zeolite having a pore structure excellent in adsorptivity to o-xylene and a method for producing the same.
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、ＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下の範囲にあることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトが提供される。 According to the present invention, it is an MFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 150 or more, and has a d value on a (002) plane of 6.700 ° or less as measured by XRD. And an MFI-type zeolite characterized in that the d value on the (400) plane is in the range of 4.980 ° or less.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上であり、ｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す。 The MFI-type zeolite of the present invention has an o-xylene adsorption amount of 1.2% by mass or more at a partial pressure (P / P 0 ) of 0.1 as measured by, for example, a steam method, and is based on o-xylene. And excellent adsorbability.
本発明によれば、また、シリカ源とテンプレートを含む結晶化用原料（Ａ）を用意する工程（１）；
種晶微粒子をアルカリ水溶液に分散させ、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させることにより、高活性種晶（Ｂ）を得る種晶活性化工程（２）；
前記高活性種晶（Ｂ）と前記結晶化用原料（Ａ）を混合して結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（３）；
前記結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程（４）；
及び
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程（５）；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法が提供される。
According to the present invention, a step (1) of preparing a raw material (A) for crystallization containing a silica source and a template;
A seed crystal activating step (2) of dispersing seed crystal fine particles in an aqueous alkaline solution and eluting a part of silica in the seed crystal to obtain a highly active seed crystal (B);
A step (3) of mixing the highly active seed crystal (B) and the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1);
A crystallization reaction step (4) in which the crystallization reaction solution (A1) is maintained at a temperature of 80 to 99 ° C. under normal pressure to generate an MFI zeolite;
And a pore defining step (5) in which the generated crystals are fired to eliminate the template.
And a method for producing an MFI-type zeolite, comprising:
本発明の製造方法においては、以下の手段を好適に採用することができる。
（１）高活性種晶（Ｂ）として、種晶活性化工程（２）前の前記種晶微粒子に対して、ＳＡＲ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の変化割合）が０．９９以下且つ、結晶化度が５〜９０％の範囲内であり、窒素吸着法で測定した細孔容積比が１．１以上となるようにシリカ分の一部を溶出させた高活性種晶（Ｂ）を用いること。
（２）前記種晶活性化工程において、１０質量％濃度以下のアルカリ水溶液を使用すること。
（３）前記種晶活性化工程において、種晶微粒子が分散されているアルカリ水溶液を、３０〜９０℃の温度に少なくとも０．１時間加熱することにより、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させること。
（４）シリカ源とテンプレートを含み、さらにアルミナ源をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１６０以上となる割合で含む混合原料を、結晶化用原料（Ａ）とすること。
或いは
（５）前記混合原料を６０〜９５℃の熟成温度に維持して熟成を行うことにより、前記結晶化用原料（Ａ）を調製すること。
In the manufacturing method of the present invention, the following means can be suitably adopted.
(1) As the highly active seed crystal (B), the SAR ratio (change ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio)) to the seed crystal fine particles before the seed crystal activation step (2) is 0. A highly active species in which a part of silica is eluted such that the crystallinity is in the range of 5 to 90% and the pore volume ratio measured by the nitrogen adsorption method is 1.1 or more. Use crystal (B).
(2) In the seed crystal activation step, an aqueous alkali solution having a concentration of 10% by mass or less is used.
(3) In the seed crystal activating step, the alkali aqueous solution in which the seed crystal fine particles are dispersed is heated to a temperature of 30 to 90 ° C. for at least 0.1 hour, so that a part of the silica content in the seed crystal is heated. To elute.
(4) A mixed raw material containing a silica source and a template, and further containing an alumina source at a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 160 or more, is used as the crystallization raw material (A).
Alternatively, (5) the crystallization raw material (A) is prepared by aging the mixed raw material at an aging temperature of 60 to 95 ° C.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上であり、著しくシリカリッチの組成を有しているが、このような組成に加えて、ＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下であり、何れの面での面間隔（ｄ値）が小さい。即ち、ＭＦＩ型ゼオライトは、大きな細孔（５．３×５．６Å）をもつストレートチャンネルと、屈曲した細孔（５．１×５．５Å）をもつジグザグチャンネルとが３次元的に交差している細孔構造を有しているが、上記のように（００２）面でのｄ値及び（４００）面でのｄ値が何れも小さいということは、ストレートチャンネル側での大きな細孔が均一に且つ緻密に形成されていることを意味する。
即ち、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ストレートチャンネル側の大きな細孔が均一に且つ緻密に形成されているため、トルエンやｐ−キシレン等の立体障害性の小さい芳香族炭化水素に対しては勿論のこと、立体障害の大きなｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示し、例えば、蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上である。
The MFI-type zeolite of the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 150 or more and has a remarkably silica-rich composition. In addition to such a composition, it is measured by XRD. , The (002) plane has a d value of 6.700 ° or less, and the (400) plane has a d value of 4.980 ° or less, and the plane spacing (d value) on any plane is small. That is, in the MFI-type zeolite, a straight channel having large pores (5.3 × 5.6 mm) and a zigzag channel having bent pores (5.1 × 5.5 mm) intersect three-dimensionally. Although the d value on the (002) plane and the d value on the (400) plane are both small as described above, the large pores on the straight channel side It means that it is formed uniformly and densely.
That is, since the MFI-type zeolite of the present invention has uniform and dense pores on the straight channel side, it is of course useful for aromatic hydrocarbons having small steric hindrance such as toluene and p-xylene. It shows excellent adsorption to o-xylene having large steric hindrance. For example, the o-xylene adsorption amount at a partial pressure (P / P 0 ) of 0.1 is 1 as measured by a vapor method. 0.2 mass% or more.
従って、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、芳香族炭化水素吸着剤として、例えば自動車の排ガス浄化等や化学工場等において使用される環境浄化用設備、例えばハニカム構造を有する排気ガス処理用ローターに担持され好適に使用される。 Therefore, the MFI-type zeolite of the present invention is supported as an aromatic hydrocarbon adsorbent on, for example, an exhaust gas treatment rotor having a honeycomb structure, for example, an environmental purification facility used in an automobile exhaust gas purification or a chemical factory or the like. It is preferably used.
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上とシリカリッチの組成を有しており、このようなシリカリッチのゼオライトに特有の１０員環形態の細孔が形成されているため、図１に示されているようなＸ線回折ピークを示す。例えば、２θ＝７．９°付近に（０１１）面、２θ＝８．９°付近に（２００）面、及び２θ＝２３．１°付近に（０５１）面のシャープな回折ピークを示す。
<MFI zeolite>
The MFI-type zeolite of the present invention has a silica-rich composition with a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 150 or more, and a 10-membered ring-shaped pore specific to such a silica-rich zeolite. Are formed, and thus show an X-ray diffraction peak as shown in FIG. For example, a sharp diffraction peak of the (011) plane near 2θ = 7.9 °, the (200) plane near 2θ = 8.9 °, and the (051) plane near 2θ = 23.1 ° are shown.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＸＲＤ測定により、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下、好ましくは６．６９７Å以下、特に好ましくは６．６９０Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下であり、好ましくは４．９７７Å、特に好ましくは４．９７５Å以下である。即ち、ｄ値は、ゼオライト中の細孔が有する特定の面同士の間隔を表すものであり、ｄ値がこのように小さいということは、上記でも述べたように、結晶や細孔に歪やゆがみがなく、ストレートチャンネル側の大きな細孔が均一に且つ緻密に分布した構造を有していることである。この結果として、蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上であり、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０００以上のＭＦＩ型ゼオライトでは、４．０質量％以上の吸着量を示し、立体障害性の高いｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す。 The MFI-type zeolite of the present invention has a d value on the (002) plane of 6.700 ° or less, preferably 6.697 ° or less, particularly preferably 6.690 ° or less, and a (400) plane on the XRD measurement. The d value is 4.980 ° or less, preferably 4.977 °, particularly preferably 4.975 ° or less. That is, the d value represents the distance between specific surfaces of the pores in the zeolite, and the fact that the d value is so small means that, as described above, the crystal or the pores may be distorted. That is, there is no distortion, and a large pore on the straight channel side is uniformly and densely distributed. As a result, the o-xylene adsorption amount at a partial pressure (P / P 0 ) of 0.1 measured by the vapor method is 0.1% by mass or more, and particularly SiO 2 / Al 2 O 3 (mol MFI zeolite having a ratio of 1000 or more exhibits an adsorption amount of 4.0% by mass or more, and exhibits excellent adsorption to o-xylene having high steric hindrance.
このように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（００２）面及び（４００）面での面間隔（ｄ値）が小さく、ストレートチャンネル側の細孔が均一に且つ緻密に分布していることがｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す一因となっているのであるが、もう一つの要因として、結晶子自体がａ軸方向（（１００）面方向）に伸縮性を示すように形成されていることにあるではないかと、本発明者等は推定している。
即ち、このＭＦＩ型ゼオライトは、後述するように、特定の活性化種晶を使用し、常圧下での結晶化反応により得られるものであるが、このようにして（００２）面及び（４００）面でｄ値の小さいＭＦＩ型ゼオライトに、トルエン或いは水分を吸着させたとき、これらの面間隔は吸着前後でほぼ変化しない。しかしながら、ｏ−キシレンを吸着させたときには、（４００）面でのｄ値が大きく変化することを本発明者等は確認している。
As described above, the MFI-type zeolite of the present invention has a small interplanar spacing (d value) on the (002) plane and the (400) plane, and the pores on the straight channel side are uniformly and densely distributed. This is one of the causes of the excellent adsorptivity to o-xylene. Another factor is that the crystallite itself is formed so as to exhibit elasticity in the a-axis direction ((100) plane direction). The present inventors presume that this is the case.
That is, as described later, this MFI-type zeolite is obtained by a crystallization reaction under normal pressure using a specific activated seed crystal. In this manner, the (002) plane and the (400) plane are obtained. When toluene or moisture is adsorbed on the MFI zeolite having a small d value on the surface, the distance between these surfaces hardly changes before and after the adsorption. However, the present inventors have confirmed that when o-xylene is adsorbed, the d value on the (400) plane changes greatly.
例えば、後述する実験例に示されているように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトについて、飽和水分量となるまで吸湿させたときのｄ値をＡ、ｏ−キシレンが飽和量となるまで吸着させたときのｄ値をＣとし、（４００）面及び（００２）面についてのｄ値の変化幅比Δｄ４００／Δｄ００２を下記式：
Δｄ４００／Δｄ００２＝（Ｃ−Ａ）（４００）／（Ｃ−Ａ）（００２）
により算出すると、この変化幅比（Δｄ４００／Δｄ００２）は１．１以上、特に１．５以上の値を示すが、同様の変化幅比を、後述方法によらず、例えばオートクレーブを用いた水熱合成により製造されたＭＦＩ型ゼオライトについて測定すると、その値は、１．０以下であり、本発明のＭＦＩ型ゼオライトに比してかなり低い。
即ち、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ｏ−キシレンの吸着により（４００）面のｄ値が大きく変動する。このことは、ストレートチャンネルの細孔幅が収縮性に富んでいることを意味しており、この結果として、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、立体障害性の高いｏ−キシレンに対しても優れた吸着性を示すものと信じられる。
For example, as shown in an experimental example described below, the MFI-type zeolite of the present invention was adsorbed until the d value of A, o-xylene reached a saturated amount, when d was absorbed until the saturated water amount was reached. The d value at that time is C, and the d value change width ratio Δd 400 / Δd 002 for the (400) plane and the (002) plane is represented by the following equation:
Δd 400 / Δd 002 = (CA) (400) / (CA) (002)
This change width ratio (Δd 400 / Δd 002 ) shows a value of 1.1 or more, particularly 1.5 or more, but the same change width ratio is obtained by, for example, using an autoclave, regardless of the method described later. When measured on the MFI-type zeolite produced by hydrothermal synthesis, the value is 1.0 or less, which is considerably lower than that of the MFI-type zeolite of the present invention.
That is, in the MFI-type zeolite of the present invention, the d value of the (400) plane greatly changes due to adsorption of o-xylene. This means that the pore width of the straight channel is rich in shrinkage, and as a result, the MFI-type zeolite of the present invention is excellent in o-xylene having high steric hindrance. It is believed to exhibit adsorptivity.
＜ＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、大まかにいって、結晶化用原料（Ａ）を用意する工程（工程１）、種晶活性化工程（工程２）、結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（工程３）、結晶化反応工程（工程４）及び細孔画定工程（工程５）を経て製造される。
<Production of MFI-type zeolite>
The MFI-type zeolite of the present invention generally includes a step of preparing a crystallization raw material (A) (step 1), a step of activating a seed crystal (step 2), and a step of obtaining a crystallization reaction liquid (A1). (Step 3), a crystallization reaction step (Step 4) and a pore defining step (Step 5).
（工程１）結晶化用原料（Ａ）の調製；
この工程では、シリカ源とテンプレートを含む原料が使用されるが、アルミナ成分を含む場合は、この原料中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、前述した本発明のＭＦＩ型ゼオライトが有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）よりも若干過剰であり、例えば１６０以上である。これは、収率を考慮したものである。
(Step 1) Preparation of crystallization raw material (A);
In this step, a raw material containing a silica source and a template is used. When the raw material contains an alumina component, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in this raw material is determined by the above-mentioned MFI zeolite of the present invention. It has a slight excess of SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio), for example, 160 or more. This takes into account the yield.
また、上記の原料は、通常、シリカ源、アルミナ源及びテンプレートの３種を水乃至アルカリ水溶液に混合することにより調製されるが、シリカ源には、極微量のアルミナが不純物として含まれている場合がある。その場合は、シリカ源がアルミナ源を兼用することとなり、専用のアルミナ源の使用を省略することができる。即ち、シリカ源中に微量含まれることがあるアルミナを使用することができるため、アルミナ含有シリカ源とテンプレートとの混合により原料液を調製することができる。また、専用アルミナ源の使用量を少なくすることもできる。
例えば、本発明のシリカ源としてシリカゲルを用いる場合は、市販のシリカゲルを用いることができるが、市販のシリカゲルはグレードによってｐｐｍオーダーでアルミナ成分を含むこともあり、これをアルミナ含有シリカ源として利用できる。後述する実験例においては、シリカ源の一例としてシリカゲルを用いるが、当該実験例で用いたシリカ源は２００ｐｐｍ以下の範囲の極微量のアルミナ成分を含み得るものである。
The raw material is usually prepared by mixing a silica source, an alumina source, and a template with water or an aqueous alkaline solution, and the silica source contains a trace amount of alumina as an impurity. There are cases. In that case, the silica source also serves as the alumina source, and the use of a dedicated alumina source can be omitted. That is, since alumina which may be contained in a small amount in the silica source can be used, the raw material liquid can be prepared by mixing the alumina-containing silica source with the template. Also, the amount of the dedicated alumina source can be reduced.
For example, when using silica gel as the silica source of the present invention, commercially available silica gel can be used, but commercially available silica gel may contain an alumina component in ppm order depending on the grade, and this can be used as an alumina-containing silica source. . In an experimental example described later, silica gel is used as an example of a silica source, but the silica source used in the experimental example can contain a trace amount of an alumina component in a range of 200 ppm or less.
本発明において、上記の原料を用いての結晶化用原料（Ａ）の調製は、上記のシリカ源（或いはアルミナ含有シリカ源）、アルミナ源及びテンプレートを用いて調製された原料液を混合してＭＦＩ型ゼオライトの骨格を有するゲルを形成することにより結晶化用原料（Ａ）が得られる。 In the present invention, the crystallization raw material (A) is prepared using the above raw materials by mixing the above-mentioned raw material liquid prepared using the above-mentioned silica source (or alumina-containing silica source), an alumina source and a template. The crystallization raw material (A) can be obtained by forming a gel having a skeleton of MFI zeolite.
尚、上記で使用されるシリカ源としては、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のＳｉＯ２分含有材料、例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、シリカゲル乾燥粉末、シリカヒドロゲル等が使用される。また、シリカ源の一部として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリを使用することが好ましい。ただし、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカは反応性に長けているものの高価であり、特にテトラエチルオルトシリケートは反応液中からＥｔＯＨを揮発させる必要があるため大量合成等に不向きである。
本発明の製造方法は、これら高価な原料の使用に限らずに製造することができ、コスト面で従来よりも有利である。
As the silica source used in the above, conventionally known SiO 2 -containing materials used in the production of various zeolites, for example, tetraethyl orthosilicate, colloidal silica, silica gel dry powder, silica hydrogel and the like are used. It is preferable to use an alkali silicate such as sodium silicate or potassium silicate as a part of the silica source. However, tetraethyl orthosilicate and colloidal silica have high reactivity but are expensive. In particular, tetraethyl orthosilicate is not suitable for mass synthesis or the like because it is necessary to volatilize EtOH from the reaction solution.
The production method of the present invention can be produced without being limited to the use of these expensive raw materials, and is more advantageous in cost than conventional methods.
これらのシリカ源は、後述する結晶化反応工程において、水溶液中に一度溶解し、ＭＦＩ型ゼオライトへと構築されるわけだが、反応に不要な不純物もしくは非反応性成分が少なければ、シリカ源の種類はＭＦＩ型ゼオライトの結晶化に大きく影響しない。 These silica sources are dissolved once in an aqueous solution in the crystallization reaction step described below and are constructed into MFI-type zeolite. However, if there are few impurities or non-reactive components unnecessary for the reaction, the type of silica source is Does not significantly affect the crystallization of the MFI-type zeolite.
また、アルミナ源としても、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が代表的である。本発明のＭＦＩ型ゼオライトを製造するには、これらのアルミナ源の中でも、特にアルミン酸ナトリウムが好ましく、アルミン酸ナトリウムの水溶液が原料として好適に使用される。
さらに、前述したシリカ源には微量のアルミナが含まれることがあり、この場合には、先にも述べたとおり、シリカ源中のアルミナ分をアルミナ源として使用することができる。
Also, as the alumina source, conventionally known ones used in the production of various zeolites can be used, and for example, aluminum chloride, sodium aluminate and the like are representative. In order to produce the MFI zeolite of the present invention, among these alumina sources, sodium aluminate is particularly preferable, and an aqueous solution of sodium aluminate is suitably used as a raw material.
Further, the silica source described above may include a trace amount of alumina. In this case, as described above, the alumina content in the silica source can be used as the alumina source.
テンプレートは、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を形成するための構造規定剤であり、分子中に炭素数が２〜４のｎ−アルキル基と窒素カチオンを含むアミン化合物、例えば、テトラアルキル（エチル、ｎ−プロピルあるいはｎ−ブチル）アンモニウムのカチオンとアニオン（例えばＢｒ−）との塩や該アンモニウムの水酸化物等が使用される。 The template is a structure-directing agent for forming 10-membered ring-shaped pores specific to MFI-type zeolite, and is an amine compound having an n-alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and a nitrogen cation in a molecule, for example, For example, a salt of a cation of tetraalkyl (ethyl, n-propyl or n-butyl) ammonium with an anion (for example, Br − ) or a hydroxide of the ammonium is used.
かかるテンプレートの使用量は、テンプレートの種類、特にアルキル基の炭素数によって大きく異なるため、一概に規定することはできないが、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）をテンプレートとして使用するのであれば、Ｓｉ成分に対して、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．２０（モル比）の量で使用される。 Since the amount of the template used is largely different depending on the type of the template, particularly the number of carbon atoms of the alkyl group, it cannot be unconditionally defined. For example, if tetrapropylammonium bromide (TPA-Br) is used as the template, It is used in an amount of TPABr / SiO 2 = 0.03 to 0.20 (molar ratio) with respect to the Si component.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、シリカが著しくリッチであるため、結晶化用原料（Ａ）においては、特にテンプレートの周囲にシリカが分布していることが好ましく、このため、上述したシリカ源にテンプレートが分散しており、このようなシリカ源原料とアルミナ源原料を混合して結晶化用原料（Ａ）を得ることが好ましい。
この場合、上記第４級アンモニウムの水酸化物をテンプレートとして使用するときには必要でないが、第４級アンモニウムとＢｒやＣｌ等のアニオンとの塩等をテンプレートとして使用する場合には、シリカ源及びテンプレートが溶解乃至分散したシリカ源を得るため、アルカリ金属水酸化物（例えば苛性ソーダ等）が、このシリカ源中に添加混合されアルカリ性水溶液となっていることが好ましい。このようなアルカリ金属水酸化物は、Ｓｉ成分に対して、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝０．０１〜０．２０（Ａはアルカリ金属元素）、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の量で使用されるのがよい。この場合、アルカリ金属水酸化物の添加量が多いほど、後述する結晶化反応時間（結晶化に要する時間）を短縮できる効果が得られるが、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．２０を超えると、得られるＭＦＩ型ゼオライト中に、親水的に作用するアルカリ金属が大量に残存してしまい、その物性が損なわれるおそれがある。
また、前述したシリカ源の一部としてケイ酸アルカリを使用した場合には、このようなアルカリ金属水酸化物の使用を避けることができる上で有利である。
Since the MFI-type zeolite of the present invention is extremely rich in silica, it is preferable that the silica is distributed particularly around the template in the crystallization raw material (A). Are dispersed, and it is preferable to obtain a crystallization raw material (A) by mixing such a silica source material and an alumina source material.
In this case, when the quaternary ammonium hydroxide is used as a template, it is not necessary. However, when a salt of a quaternary ammonium and an anion such as Br or Cl is used as a template, a silica source and a template are used. In order to obtain a silica source in which is dissolved or dispersed, it is preferable that an alkali metal hydroxide (eg, caustic soda) is added and mixed into the silica source to form an alkaline aqueous solution. In such an alkali metal hydroxide, A 2 O / SiO 2 (molar ratio) = 0.01 to 0.20 (A is an alkali metal element), preferably 0.15 or less, based on the Si component. Preferably, it is used in an amount of 0.10 or less. In this case, the effect of shortening the crystallization reaction time (time required for crystallization), which will be described later, can be obtained as the addition amount of the alkali metal hydroxide increases, but when A 2 O / SiO 2 exceeds 0.20, In addition, in the obtained MFI-type zeolite, a large amount of alkali metal that acts hydrophilically remains, and its physical properties may be impaired.
Further, when an alkali silicate is used as a part of the above-mentioned silica source, it is advantageous in that the use of such an alkali metal hydroxide can be avoided.
また、本発明においては、シリカ源原料とアルミナ源原料とを混合する場合には、より確実にアルミナ源を均質に分散させるため、撹拌下で、シリカ源原料中に、アルミナ源原料を少しずつ注加していくことが好ましく、例えば２０分以上、好適には６０分以上かけてアルミナ源原料を注加することが望ましい。 Further, in the present invention, when the silica source material and the alumina source material are mixed, the alumina source material is added little by little to the silica source material under stirring in order to more uniformly disperse the alumina source. It is preferable to pour the alumina source material over, for example, 20 minutes or more, preferably 60 minutes or more.
上記のようにして調製した原料は、さらに熟成することにより、テンプレートの周囲にシリカ源及びアルミナ源が分布し、このように分布構造が安定化されたゲルが形成され、これを、結晶化用原料（Ａ）として使用することができ、これにより、次の高活性種晶（Ｂ）を用いての結晶化工程を経て、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を確実に形成することができる。
このようなゲル化のための熟成は、通常、６０〜９５℃の温度で行われる。
The raw material prepared as described above is further aged, whereby a silica source and an alumina source are distributed around the template to form a gel having a stabilized distribution structure, which is used for crystallization. It can be used as a raw material (A), whereby a 10-membered ring-shaped pore specific to MFI zeolite is reliably formed through a crystallization step using the next highly active seed crystal (B). can do.
Aging for such gelation is usually performed at a temperature of 60 to 95 ° C.
即ち、テンプレートのカチオンを囲むように、以下の概略式に示されるようにＳiＯＳｉの連鎖が形成されていき、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環構造の骨格が形成される。また、ＳｉＯＳｉ連鎖の一部には、ＯＡｌＯが取り込まれた形で均等に形成される。
ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ− ＋Ｓｉ−ＯＨ → ［ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ…ＳｉＯＨ］−
→ ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−−ＯＨ
→ ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＨ）−Ｏ− ＋Ｈ２Ｏ
That is, SiOSi chains are formed as shown in the following schematic formula so as to surround the cation of the template, and a skeleton of a 10-membered ring structure unique to the MFI zeolite is formed. Further, a part of the SiOSi chain is uniformly formed with OAlO taken in.
OH-Si-O - + SiOH → [OH-Si-O ... SiOH] -
→ OH-Si-O-Si -- OH
→ OH-Si-O-Si (-OH) -O - + H 2 O
このような熟成温度への加熱は、混合液を徐々に昇温することにより行うことが好ましく、例えば３０分以上かけて行うことにより、急激な加熱によるゲル化を確実に防止することができる。
また、かかるゲル化は、上記熟成温度に１時間以上、好ましくは１〜９６時間、特に好ましくは８〜２４時間、混合液を保持することにより行われる。この場合、熟成温度を上記範囲よりも高温に設定した場合には、ゲル化が急激に進行してしまい、また、熟成温度が上記温度より低いときには、ゲル化に長時間要し、工業的に望ましくない。
Heating to such an aging temperature is preferably performed by gradually raising the temperature of the mixed solution. For example, by performing the heating over 30 minutes or more, gelation due to rapid heating can be reliably prevented.
The gelation is carried out by maintaining the mixture at the aging temperature for 1 hour or more, preferably 1 to 96 hours, particularly preferably 8 to 24 hours. In this case, when the aging temperature is set higher than the above range, the gelation proceeds rapidly, and when the aging temperature is lower than the above temperature, the gelation takes a long time, and industrially Not desirable.
尚、本発明において、アルミナを微量含むアルミナ含有シリカ源を用いた場合には、上記の熟成工程を省略し、単に原料を常温程度で０．５時間程度、混合撹拌して、各成分を均質に分散させるのみでよく、上記のような熟成工程を省略することもできる。即ち、アルミナの量が少なく、しかも、シリカ源中に既に含まれているため、単なる撹拌混合によって、テンプレートの周囲に、アルミナを含む形でシリカ源を分布させることができるからである。
かかる手段は、特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０００より大きいシリカ高リッチのＭＦＩ型ゼオライトを製造する場合に好適に適用される。
In the present invention, when an alumina-containing silica source containing a trace amount of alumina is used, the above-mentioned aging step is omitted, and the raw materials are simply mixed and stirred at about normal temperature for about 0.5 hour to homogenize each component. And the aging step as described above can be omitted. That is, since the amount of alumina is small and is already contained in the silica source, the silica source can be distributed in a form including alumina around the template by simple stirring and mixing.
This means is suitably applied particularly when producing a silica-rich MFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) larger than 1000.
（工程２）種晶活性化；
上記のようにして調製された結晶化用原料（Ａ）には、以下に述べる高活性種晶（Ｂ）が混合され、かかる高活性種晶（Ｂ）が混合された結晶化反応用液（Ａ１）が結晶化反応に供される。
(Step 2) seed crystal activation;
The crystallization raw material (A) prepared as described above is mixed with a highly active seed crystal (B) described below, and the crystallization reaction liquid (B) is mixed with the highly active seed crystal (B). A1) is subjected to a crystallization reaction.
ゼオライト等の結晶を合成するにあたって種晶を使用することにより結晶化を促進させるという手法は、周知の技術である。しかるに、本発明では、このような種晶として、種晶源の微粒子が分散されているアルカリ液を使用し、該種晶源から一部のシリカ分を溶出させることにより生成する高活性種晶（Ｂ）を使用する。
ゼオライト等の結晶を製造するために使用する種晶としては、通常、目的とするゼオライトと同型の結晶粒子を使用するが、本発明において使用される高活性種晶は、このような結晶粒子の一部からシリカ分が溶出された結晶粒子である。
A technique of accelerating crystallization by using a seed crystal in synthesizing a crystal such as zeolite is a well-known technique. However, in the present invention, as such a seed crystal, an alkaline solution in which fine particles of a seed crystal source are dispersed is used, and a highly active seed crystal generated by eluting a part of silica from the seed crystal source is used. Use (B).
As the seed crystal used for producing crystals such as zeolite, crystal grains of the same type as the target zeolite are usually used, and the highly active seed crystal used in the present invention is such a crystal grain. These are crystal particles from which silica has been eluted.
通常ゼオライト合成にはオートクレーブを用いるが、その場合高温高圧下という条件のため、添加したテンプレートが熱分解したり、分解しないまでも熱エネルギーによる振動が起こったりして、細孔に歪やひずみが生じてしまうと考えられる。そこで本発明では高活性種晶を添加することで低温かつ常圧反応でも結晶成長開始までの誘導時間が短縮、つまり反応時間が短縮されることを発見した。高活性種晶は微分散しており、それがより多くの核として添加されることで結晶成長に原料が消費される速度が上がるためと考えられる。この結果として、合成による熱エネルギーの影響が少ないため、（００２）面及び（４００）面でのｄ値が小さく、且つ（４００）面での細孔が伸縮性を示し、ｏ−キシレンを吸着したときの（４００）面でのｄ値の変化率が大きい細孔構造が形成され、ｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示すＭＦＩ型ゼオライトを効率よく製造することができる。 Usually, an autoclave is used for zeolite synthesis.In such a case, the added template is thermally decomposed or vibrates due to thermal energy even if it is not decomposed due to high temperature and high pressure conditions. It is thought to occur. In the present invention, it has been found that the addition of a highly active seed crystal shortens the induction time until the start of crystal growth even at low temperature and normal pressure, that is, shortens the reaction time. It is considered that the highly active seed crystal is finely dispersed, and the rate at which the raw material is consumed for crystal growth increases as more nuclei are added. As a result, since the influence of the thermal energy due to the synthesis is small, the d value on the (002) plane and the (400) plane is small, and the pores on the (400) plane show elasticity, and o-xylene is adsorbed. Thus, a pore structure having a large d value change rate on the (400) plane is formed, and an MFI-type zeolite exhibiting excellent adsorptivity to o-xylene can be efficiently produced.
本発明において、上記のような種晶源の活性化は、種晶源が完全に溶解しない程度の希薄なアルカリ水溶液、例えば１０．０質量％濃度以下、好ましくは１．０〜５．０質量％濃度のアルカリ水溶液中に種晶源を投入することにより行われる。尚、種晶の活性化に用いるアルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液及び／又はＫＯＨ水溶液、特にＮａＯＨ水溶液が好適に使用される。
また、種晶源の活性化は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）が５０以上、好ましくは１５０〜８００により行われる（ただし種晶源はすべてＳｉＯ２として計算）。
上記のようにして種晶源を加えたアルカリ溶液を、撹拌下で３０〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃で加熱、活性化する。
また、かかる種晶活性化工程は、アルカリ濃度と加熱温度によって適宜変更可能であるが、通常は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１．５時間行う。上記条件の上限を超えて活性化を行うと種晶源は全溶解してしまい、効果が著しく低くなる。また、上記条件の下限を下回った場合は種晶源が十分に微分散していないため、効果は低くなる。
このような活性化によって、種晶源からシリカ分が溶解し、一部のシリカが溶出しているものは、微粒のコロイド粒子として希薄なアルカリ水溶液中に分散している。このコロイド粒子を、遠心分離等により希薄なアルカリ水溶液から分離することにより、高活性種晶（Ｂ）として使用することができる。
また、用いた希薄アルカリ水溶液の量によっては、このようなコロイド粒子が分布している液を、そのまま、前述した結晶化用原料（Ａ）に混合することができる。
特に、ＮａＯＨ水溶液を種晶の活性化処理に用いる場合は、後の工程で混合する結晶化用原料のＮａ２Ｏ成分を予め調整することにより、遠心分離等によるアルカリと種晶の分離操作を行うことなく使用することができる。これは、ＮａＯＨ水溶液を用いる場合は、本発明のゼオライトの合成において不必要な成分を含まないからであり、また、結晶化反応用液（Ａ１）の成分調整が容易にできるからである。
In the present invention, the activation of the seed crystal source as described above is performed using a dilute alkaline aqueous solution that does not completely dissolve the seed crystal source, for example, a concentration of 10.0% by mass or less, preferably 1.0 to 5.0% by mass. It is carried out by introducing a seed crystal source into an aqueous alkali solution having a concentration of%. As the aqueous alkaline solution used for activating the seed crystals, an aqueous NaOH solution and / or an aqueous KOH solution, particularly an aqueous NaOH solution are preferably used.
The activation of the seed crystal source is performed when the H 2 O / SiO 2 (molar ratio) is 50 or more, preferably 150 to 800 (however, all the seed crystal sources are calculated as SiO 2 ).
The alkali solution to which the seed crystal source has been added as described above is heated and activated at 30 to 90 ° C, preferably 40 to 75 ° C, with stirring.
The seed crystal activation step can be appropriately changed depending on the alkali concentration and the heating temperature, but is usually performed for 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours. When the activation is performed beyond the upper limit of the above conditions, the seed crystal source is completely dissolved, and the effect is significantly reduced. When the value is below the lower limit of the above condition, the seed crystal source is not sufficiently finely dispersed, so that the effect is low.
By such activation, a silica component is dissolved from the seed crystal source, and a part of which silica is eluted is dispersed as fine colloid particles in a diluted alkaline aqueous solution. The colloid particles can be used as a highly active seed crystal (B) by separating the colloid particles from a diluted alkaline aqueous solution by centrifugation or the like.
Further, depending on the amount of the diluted aqueous alkaline solution used, the liquid in which such colloid particles are distributed can be directly mixed with the above-mentioned crystallization raw material (A).
In particular, when an NaOH aqueous solution is used for the activation treatment of the seed crystal, the separation operation of the alkali and the seed crystal by centrifugation or the like is performed by adjusting the Na 2 O component of the crystallization raw material to be mixed in the subsequent step in advance. Can be used without doing. This is because, when an aqueous NaOH solution is used, unnecessary components are not included in the synthesis of the zeolite of the present invention, and the components of the crystallization reaction solution (A1) can be easily adjusted.
また、本発明における種晶の活性化程度は、高活性種晶（Ｂ）の物性を、前記種晶微粒子に対して、以下の範囲に設定することで調整できる。即ち、前記高活性種晶（Ｂ）が、前記種晶微粒子に対して、ＳＡＲ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の変化割合）が０．９９以下且つ、結晶化度が５〜９０％の範囲内であり、窒素吸着法で測定した細孔容積比が１．１以上となる程度である。活性化処理の程度を当該範囲に調整することは、シリカ分の溶出が十分に達成され、高活性種晶（Ｂ）が得られることを意味する。
上記ＳＡＲ比とは、種晶源のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をａ、活性化処理後に得られる高活性種晶（Ｂ）を希薄なアルカリ水溶液から分離し、洗浄、回収したときのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をｂとしたときの、ｂ／ａのことであり、この割合が０．９９以下、特に０．９５以下とすることが好ましい。さらに同様に固液分離した後の高活性種晶（Ｂ）の結晶化度が、種晶源と比較して５〜９０％、特に１０〜８５％とすることが好ましい。また、同様に高活性種晶（Ｂ）の細孔容積をア、種晶源の細孔容積をイとすると、ア／イが１．１以上のものが好ましく、上記範囲を満たす高活性種晶（Ｂ）を使用することが望ましい。
The degree of activation of the seed crystal in the present invention can be adjusted by setting the physical properties of the highly active seed crystal (B) to the following range with respect to the seed crystal fine particles. That is, the highly active seed crystal (B) has a SAR ratio (a change ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio)) of 0.99 or less and a crystallinity of 5 or less with respect to the seed crystal fine particles. ９０90%, which is such that the pore volume ratio measured by the nitrogen adsorption method is 1.1 or more. Adjusting the degree of the activation treatment within the above range means that the silica component is sufficiently eluted and a highly active seed crystal (B) is obtained.
The above-mentioned SAR ratio means that a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of a seed crystal source is a, and a highly active seed crystal (B) obtained after the activation treatment is separated from a diluted alkaline aqueous solution, washed and recovered. B / a, where SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is b, and this ratio is preferably 0.99 or less, particularly preferably 0.95 or less. Further, the crystallinity of the highly active seed crystal (B) after the solid-liquid separation is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 85%, as compared with the seed crystal source. Similarly, assuming that the pore volume of the highly active seed crystal (B) is A and the pore volume of the seed crystal source is A, the A / I is preferably 1.1 or more, and the highly active species satisfying the above range is preferred. It is desirable to use crystal (B).
また、種晶の活性化は、種晶がゼオライトの構造をある程度保った状態で完了させることが望ましい。これは、ゼオライト構造を適度に保った高活性種晶（Ｂ）を、前記結晶化用原料（Ａ）と混合することで、結晶成長開始までの誘導時間を極めて短縮する効果を得られるためである。種晶の活性化処理を過度に行った場合は、シリカの溶出が上記の結晶化度を維持することができないほど進み、高活性種晶（Ｂ）としての効果は著しく低下する。また、種晶の活性化処理が不十分な場合も、ＳＡＲ比が当該範囲とならないことから、シリカ分の溶出が少なく、結晶化度を上記範囲に調整すること、即ち、本発明の高活性種結晶を得ることが困難となる。 It is desirable that the activation of the seed crystal be completed in a state where the seed crystal maintains the structure of the zeolite to some extent. This is because, by mixing a highly active seed crystal (B) having an appropriate zeolite structure with the crystallization raw material (A), an effect of extremely shortening the induction time until the start of crystal growth can be obtained. is there. If the seed crystal is excessively activated, the elution of silica proceeds to such an extent that the above crystallinity cannot be maintained, and the effect as a highly active seed crystal (B) is significantly reduced. Also, when the activation treatment of the seed crystal is insufficient, since the SAR ratio does not fall within the above range, the elution of silica is small and the crystallinity is adjusted to the above range, that is, the high activity of the present invention. It becomes difficult to obtain a seed crystal.
また、上記のような種晶源としては、当然、目的とするＭＦＩ型ゼオライトと同程度のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）のＭＦＩ型ゼオライト結晶を使用することができるが、通常は、特に当該モル比に制限なく使用することができる。一般に、このモル比が低いほど、結晶化速度が向上する傾向がある。従って、目的とするＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）にかかわらず、このモル比が２５以上、特に８０以上の範囲にあるＭＦＩ型ゼオライトの結晶を種晶源として使用することが好適である。 Further, as the seed crystal source as described above, MFI-type zeolite crystals of SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the same level as the target MFI-type zeolite can be used. Can be used without particular limitation on the molar ratio. Generally, the lower the molar ratio, the higher the crystallization rate tends to be. Therefore, irrespective of the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the target MFI zeolite, a crystal of the MFI zeolite having a molar ratio of 25 or more, particularly 80 or more, is used as a seed crystal source. Is preferred.
また、上記の種晶源は、焼成によりテンプレートが除去されたものが使用され、例えば旋回式ジェットミルなどの乾式粉砕やビーズミルによる湿式粉砕などで、単粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下程度となるように適度に粉砕したものが、種晶の活性化を速やかに行う上で好適である。 In addition, the seed crystal source, the template is removed by firing is used, for example, by dry pulverization such as a rotary jet mill or wet pulverization by a bead mill, single particle diameter is 10μm or less, preferably 1μm or less, More preferably, those appropriately pulverized so as to have a size of about 0.8 μm or less are suitable for promptly activating the seed crystals.
（工程３）結晶化反応用液（Ａ１）の調製；
本発明では、上記の高活性種晶（Ｂ）と結晶化用混合液（Ａ）を混合することにより、結晶化反応用液（Ａ１）を得る。
(Step 3) Preparation of crystallization reaction solution (A1);
In the present invention, a crystallization reaction solution (A1) is obtained by mixing the highly active seed crystal (B) and the crystallization mixture (A).
本発明において、上記のような活性化により得られる高活性種晶（Ｂ）は、例えば、前記コロイド粒子が分散している稀アルカリ水溶液の固形分量が、結晶化用混合液（Ａ）中のＳｉＯ２１００質量部当り３０質量部以下であり、好適には０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の量で混合されることが望ましく、これにより結晶化反応を加速させ、迅速にｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。 In the present invention, the highly active seed crystal (B) obtained by the above-mentioned activation is, for example, the solid content of the dilute aqueous alkali solution in which the colloid particles are dispersed is in the crystallization mixture (A). It is preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of SiO 2 , and is preferably mixed in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, thereby accelerating the crystallization reaction. MFI type zeolite having a pore structure excellent in o-xylene adsorption can be obtained quickly.
（工程４）結晶化反応工程；
上記工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下で、結晶化温度に加熱保持し、これにより、結晶核が構築され、また微細な高活性種晶（Ｂ）を核として、結晶が成長し、目的とする細孔構造を有する本発明のＭＦＩ型ゼオライトが極めて短時間で得られる。
(Step 4) a crystallization reaction step;
The crystallization reaction solution (A1) obtained in the above step 3 is heated and maintained at a crystallization temperature under normal pressure, whereby a crystal nucleus is constructed and a fine highly active seed crystal (B) is nucleated. As a result, crystals grow and the MFI-type zeolite of the present invention having the desired pore structure can be obtained in an extremely short time.
かかる結晶化反応工程は、常圧、即ち開放系で行うことが重要である。即ち、オートクレーブなどを用いての閉鎖系で結晶化反応工程を実施すると、内圧によって結晶の粒子間隙が小さくなり、結果として、目的とするｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを工業的に得ることができない。
従来、ｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造が知られていなかったのは、おそらく、従来公知の手段では、工業的な実施が可能程度の結晶化時間では、このような細孔構造が得られていなかったためではないかと思われる。
It is important that such a crystallization reaction step be performed at normal pressure, that is, in an open system. That is, when the crystallization reaction step is carried out in a closed system using an autoclave or the like, the crystal particle gap is reduced due to the internal pressure, and as a result, the desired MFI type having a pore structure excellent in o-xylene adsorptivity is obtained. Zeolites cannot be obtained industrially.
Conventionally, a pore structure excellent in o-xylene adsorptivity has not been known. Probably, by a conventionally known means, such a pore structure can be obtained in a crystallization time that is industrially feasible. Probably because it was not obtained.
また、結晶化反応温度は、８０〜９９℃に設定することも重要である。即ち、この温度が低いと、結晶化が十分に行われず、目的とするＭＦＩ型ゼオライトを得ることができない。また、この温度が高く、例えば１００℃を超えると、テンプレートや微細な種晶が大きく流動してしまい、この結果、細孔分布が不均一となり、形成される細孔に歪やゆがみが生じ、この結果、（００２）面或いは（４００）面の面間隔であるｄ値が大きくなってしまう。 It is also important to set the crystallization reaction temperature at 80 to 99 ° C. That is, if the temperature is low, crystallization is not sufficiently performed, and the desired MFI zeolite cannot be obtained. When the temperature is high, for example, when the temperature exceeds 100 ° C., the template and the fine seed crystal largely flow, as a result, the pore distribution becomes uneven, and the formed pores are distorted or distorted. As a result, the d value, which is the spacing between the (002) plane and the (400) plane, increases.
上記のような結晶化反応工程は、通常、結晶化に供する結晶化反応用液（Ａ１）の組成によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、工業的実施を考慮して、４８時間以下、特に３６時間以下程度である。 The crystallization reaction step as described above usually differs depending on the composition of the crystallization reaction solution (A1) to be subjected to crystallization, and cannot be specified unconditionally. Therefore, it is about 48 hours or less, particularly about 36 hours or less.
（工程５）細孔画定；
上記のようにして結晶化反応が終了した後は、ろ過、水洗し、アルカリ金属等の不純物を除去した後、焼成し、結晶中に含まれるテンプレートを消失させ、これにより、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形状の細孔が画定し、目的とする本発明のＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
尚、焼成温度は、テンプレートが分解するが、ゼオライト結晶が損なわれない程度の温度であり、例えば、４００〜７００℃で０．５〜２０時間程度である。
(Step 5) pore definition;
After the crystallization reaction is completed as described above, filtration, washing with water, removal of impurities such as alkali metals, and calcination are performed to eliminate the template contained in the crystals. And the 10-membered ring-shaped pores are defined, and the desired MFI-type zeolite of the present invention can be obtained.
The firing temperature is a temperature at which the template is decomposed, but the zeolite crystal is not damaged, and is, for example, about 400 to 700 ° C. for about 0.5 to 20 hours.
かくして得られるＭＦＩ型ゼオライトは、単粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍの大きさであるが、適宜粉末状に粉砕して使用に供されることが好ましく、取扱いの容易性等を考慮して、例えば芳香族炭化水素の吸着に使用する用途において、０．２〜４．０μｍの大きさに粒度調製し、吸着カラムや吸着塔などの設備に充填して使用される。
また、吸着用途に使用せず、ｎ−炭化水素の異性化触媒として使用することもでき、分枝の多い炭化水素の製造に利用することもできる。
The MFI-type zeolite thus obtained has a single particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.2 to 10 μm. In consideration of easiness and the like, for example, in applications used for the adsorption of aromatic hydrocarbons, the particle size is adjusted to a size of 0.2 to 4.0 μm and used by filling in equipment such as adsorption columns and adsorption towers. You.
In addition, it can be used as an n-hydrocarbon isomerization catalyst without being used for adsorption purposes, and can be used for production of highly branched hydrocarbons.
本発明を次の実験例で説明する。
尚、実験における各種の測定は、以下の方法で行い、測定結果を表２および表３に示した。
The present invention will be described with reference to the following experimental examples.
In addition, various measurements in the experiment were performed by the following methods, and the measurement results are shown in Tables 2 and 3.
（１）Ｘ線回折
（面間隔ｄ値解析のための測定及び解析条件）
相対湿度７５％に調湿済みのデシケーターとｏ−キシレンを飽和させたデシケーターを用意し、それぞれに各乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分またはｏ−キシレンを飽和量吸着させた試料を得た。また試料調製の際に内部標準試料としてシリコンを５質量％添加した。標準シリコンとしては和光純薬製のケイ素粉末を使用した。取出した試料の、２Θ＝１３．０〜１３．４°（ＭＦＩ、００２面）、１７．７〜１７．９°（ＭＦＩ、４００面）、２８．２〜２８．６°（シリコン、１１１面）にかけて、Ｘ線回折測定した。なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のＵｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５°
計数時間：１０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
２Θ＝１３〜１３．４°（ＭＦＩ、００２面）、１７．７〜１７．９°（ＭＦＩ、４００面）のＸ線回折それぞれの、最大ピークの角度を求めた。さらに２Θ＝２８．２〜２８．６°のＸ線回折の最大ピークを持つ角度（シリコン、１１１面）と既知の標準シリコンの（１１１）面のピーク位置（２８．４２５°）から下記式に基づき補正を行った。
（内部標準試料のシリコンによる補正）
２Θ’＝２Θ＋（２８．４２５−２ΘＳｉ（１１１））
さらに下記式に基づきｄ値（Å）を求めた。
（ブラッグの条件）
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎΘ’
ｄ ：面間隔
ｎ ：整数
λ ：波長
ｓｉｎΘ：結晶面とＸ線がなす角度（尚、Θは上記補正により求めたΘ’である）
（結晶型の確認）
ゼオライトの結晶型の確認は、各乾燥試料を用いて行った。Ｘ線回折測定の条件は、ｄ値の測定条件のうち、以下を変更して行った。
測定範囲 ：３〜４０°
電流 ：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間 ：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
（種晶の結晶化度の確認）
高活性種晶（Ｂ）の各種物性を確認するため、後述する実験例と同様に、種晶のアルカリ水溶液分散液を調製した。工機ホールディングス社遠心分離器ＣＲ７を用いて遠心分離による沈降とイオン交換水による再分散を繰り返し、上澄みのｐＨが１０．５を下回るまで洗浄を行った。洗浄後のスラリーを１１０℃で２０時間乾燥し、測定用試料を得た。測定用試料は上記（結晶型の確認）と同様の操作でＸ線回折測定し、得られた回折の２Θ＝７．３０〜８．１４°（ＭＦＩ、０１１面）と２Θ＝２２．４６〜２３．４６°（ＭＦＩ、０５１面）の最大ピークの積算値を求めた。活性化工程前のゼオライト種晶源を（結晶型の確認）と同様の操作でＸ線回折測定したときの０１１面と０５１面の最大ピークの積算値を求め、これを１００％としたときの種晶活性化工程で得られる試料の積算値の割合を結晶化度（％）とした。
(1) X-ray diffraction (measurement and analysis conditions for analysis of d-value between planes)
Prepare a desiccator whose humidity is adjusted to 75% relative humidity and a desiccator saturated with o-xylene, put each dried sample in each, and allow to stand at room temperature for 48 hours or more to adsorb the moisture or o-xylene in a saturated amount. A sample was obtained. At the time of sample preparation, 5% by mass of silicon was added as an internal standard sample. Silicon powder manufactured by Wako Pure Chemical was used as standard silicon. 2Θ = 13.0 to 13.4 ° (MFI, 002 plane), 17.7 to 17.9 ° (MFI, 400 plane), 28.2 to 28.6 ° (silicon, 111 plane) ) And subjected to X-ray diffraction measurement. In addition, the X-ray diffraction measurement was performed using Cu-Kα under the following conditions using Ultima4 manufactured by Rigaku Corporation.
Target: Cu
Filter: Curved crystal graphite monochromator Detector: SC
Voltage: 40kV
Current: 50mA
Step size: 0.005 °
Counting time: 10 sec / step
Slit: DS2 / 3 ° RS0.3mm SS2 / 3 °
The angle of the maximum peak was determined for each of the X-ray diffractions at 2Θ = 13 to 13.4 ° (MFI, 002 plane) and 17.7 to 17.9 ° (MFI, 400 plane). Further, from the angle (silicon, 111 plane) having the maximum peak of X-ray diffraction at 2Θ = 28.2 to 28.6 ° and the peak position (28.425 °) of the (111) plane of the known standard silicon, Correction was made based on
(Correction of internal standard sample with silicon)
2Θ '= 2Θ + (28.425-2Θ Si (111) )
Further, the d value (Å) was determined based on the following equation.
(Bragg conditions)
d = nλ / 2 sinΘ '
d: interplanar spacing n: integer λ: wavelength sinΘ: angle between the crystal plane and the X-ray (Θ is Θ ′ obtained by the above correction)
(Confirmation of crystal type)
Confirmation of the zeolite crystal form was performed using each dried sample. The conditions of the X-ray diffraction measurement were changed as follows among the measurement conditions of the d value.
Measuring range: 3-40 °
Current: 40mA
Step size: 0.02 °
Counting time: 0.6 sec / step
(Confirmation of crystallinity of seed crystal)
In order to confirm various physical properties of the highly active seed crystal (B), a dispersion of an aqueous alkali solution of the seed crystal was prepared in the same manner as in the experimental examples described later. Sedimentation by centrifugation and redispersion with ion-exchanged water were repeated using a centrifuge CR7 of Koki Holdings Co., Ltd., and washing was performed until the pH of the supernatant was lower than 10.5. The washed slurry was dried at 110 ° C. for 20 hours to obtain a measurement sample. The measurement sample was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as described above (confirmation of crystal form), and 2Θ = 7.30 to 8.14 ° (MFI, 011 plane) and 2Θ = 22.46４６ of the obtained diffraction. The integrated value of the maximum peak at 23.46 ° (MFI, plane 051) was determined. The integrated value of the maximum peaks of the 011 plane and the 051 plane when the zeolite seed crystal source before the activation step was subjected to X-ray diffraction measurement by the same operation as (confirmation of crystal form) was determined, and this was taken as 100%. The ratio of the integrated value of the sample obtained in the seed crystal activation step was defined as the crystallinity (%).
（２）ＢＥＴ比表面積
窒素吸着の測定に、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒを用い、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５〜０．９５の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で２００℃、２時間の条件で行った。求めた吸着等温線から、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。
(2) BET specific surface area For the measurement of nitrogen adsorption, Tristar manufactured by micromeritics was used, and the adsorption isotherm was obtained when the nitrogen partial pressure P N2 (P / P 0 ) was in the range of 0.005 to 0.95. The pretreatment was performed under vacuum conditions at 200 ° C. for 2 hours. From the obtained adsorption isotherm, the specific surface area by the BET method was calculated.
（３）細孔容積の測定
窒素吸着の測定に、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒを用い、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５〜０．９５の範囲における吸脱着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で２００℃、２時間の条件で行った。求めた吸脱着等温線から、ＢＪＨ法による細孔容積を算出した。
(3) Measurement of pore volume For the measurement of nitrogen adsorption, Tristar manufactured by micromeritics was used, and the adsorption / desorption isotherm in the range of 0.005 to 0.95 of nitrogen partial pressure P N2 (P / P 0 ) was determined. Was. The pretreatment was performed under vacuum conditions at 200 ° C. for 2 hours. From the obtained adsorption / desorption isotherm, the pore volume by the BJH method was calculated.
（４）ｏ−キシレン吸着等温線の測定
ｏ−キシレン吸着の測定には、日本ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ Ｍａｘを用いｏ−キシレン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．００１〜０．９０の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で１５０℃、２時間の条件で行った。平衡判定時間は３００秒とした。ｏ−キシレンは和光純薬製試薬特級グレードを使用した。後述する各試料について、ｏ−キシレン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．１における測定値を試料単位質量あたりの吸着量に換算し、ｏ−キシレン吸着量（質量％）とした。
(4) Measurement of o-xylene adsorption isotherm For o-xylene adsorption measurement, Belsorb Max manufactured by Bell Japan was used, and the o-xylene partial pressure PT (P / P 0 ) was 0.001 to 0.90. The adsorption isotherm in the range was determined. The pretreatment was performed at 150 ° C. for 2 hours under a vacuum condition. The equilibrium determination time was 300 seconds. As the o-xylene, a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. For each sample described below, the measured value at an o-xylene partial pressure P T (P / P 0 ) of 0.1 was converted to the amount adsorbed per unit mass of the sample, which was defined as the o-xylene adsorbed amount (% by mass).
（５）組成解析
酸化物換算でのアルカリ金属含有量及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の算出に必要な元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で２時間乾燥した物を基準とした。
The sample was dried at 110 ° C. for 2 hours.
（６）粒子径の測定
日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０ＬＡにより測定したＳＥＭ像から種晶源であるＭＦＩ型ゼオライトの一次粒子径を測定した。ランダムに粒子１０個を選び長径と短径の平均をそれぞれの単粒子径とし、それらの平均を種晶源の単粒子径とした。
(6) Measurement of Particle Diameter The primary particle diameter of MFI zeolite, which is a seed crystal source, was measured from an SEM image measured by JSM-6510LA manufactured by JEOL Ltd. Ten particles were randomly selected, the average of the major axis and the minor axis was defined as each single particle diameter, and the average was defined as the single particle diameter of the seed crystal source.
＜比較例１＞
９８％ＴＰＡＢｒを３７．１ｇ、水を５４４．２ｇ、シリカヒドロゲル（ＳｉＯ２＝３８．５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２質量％、Ｈ２Ｏ＝６１．４質量％）５２０ｇを混合してテンプレートを含むシリカ源原料液を、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３＝２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ２Ｏ＝５７．８質量％）５．８ｇ、４９％ＮａＯＨ１８．９ｇ、水７２．６ｇを用いて調製したアルミナ源原料液を、それぞれ調製した。シリカ源原料液及びアルミナ源原料液を混合し、さらに種晶として水澤化学工業（株）製ＭＦＩ型ゼオライト（粒子径６．０μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４００）を２．０ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対し１質量％相当）を加え反応ゲルを調製した。反応ゲルの組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３３：０．０４１：１６：０．０１だった。反応ゲルを撹拌羽内蔵型の１．５Ｌオートクレーブに移し、撹拌条件下で１７０℃まで２．５時間で昇温後１７０℃を２４時間保持して結晶化反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、引き続いて反応ゲルの３倍の容積の水で水洗を行い、テンプレートを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。その後１１０℃で１０時間乾燥した。乾燥物をマッフル電気炉にて５５０℃で２時間焼成し、比較例１のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Comparative Example 1>
37.1 g of 98% TPABr, 544.2 g of water, and 520 g of silica hydrogel (SiO 2 = 38.5% by mass, Na 2 O = 0.02% by mass, H 2 O = 61.4% by mass) were mixed. 5.8 g of 49% sodium aluminate (Al 2 O 3 = 23.0% by mass, Na 2 O = 19.2% by mass, H 2 O = 57.8% by mass) was used to prepare a silica source material solution containing the template. Alumina source material liquids were prepared using 18.9 g of NaOH and 72.6 g of water, respectively. The silica source material solution and the alumina source material solution are mixed, and 2.0 g of MFI type zeolite (particle diameter 6.0 μm, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 400) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. is used as a seed crystal. (Corresponding to 1% by mass with respect to SiO 2 of the silica source material liquid) to prepare a reaction gel. The composition of the reaction gel was SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed SiO 2 = 1: 0.004: 0.033: 0.041: 16: 0.01. The reaction gel was transferred to a 1.5 L autoclave with a built-in stirring blade, heated to 170 ° C. for 2.5 hours under stirring conditions, and kept at 170 ° C. for 24 hours to perform a crystallization reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and subsequently washed with water three times the volume of the reaction gel to obtain an MFI zeolite containing a template. Thereafter, it was dried at 110 ° C. for 10 hours. The dried product was fired in a muffle electric furnace at 550 ° C. for 2 hours to obtain an MFI-type zeolite of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
４０％硫酸６５．３ｇと水２９７．２ｇを混合することによって硫酸水溶液を、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２２．８質量％、Ｎａ２Ｏ＝７．４質量％、Ｈ２Ｏ＝６９．８質量％）３９６ｇと水４９．０ｇを混合することによってシリカ源原料液を、９８％ＴＰＡＢｒ２０．５ｇと塩化ナトリウム５１．５ｇおよび水３０２．４ｇを混合することによって塩溶液を、それぞれ調製した。塩溶液に対し、硫酸水溶液とシリカ源原料液を同時に１時間かけて注加することによって反応ゲルを得た。反応ゲル組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＣｌ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１３４：０．１３５：０．０３３：３７．２５だった。反応時間を６時間とした以外は比較例１と同様の操作により比較例２のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Comparative Example 2>
By mixing 65.3 g of 40% sulfuric acid and 297.2 g of water, the aqueous solution of sulfuric acid was converted to sodium silicate (SiO 2 = 22.8% by mass, Na 2 O = 7.4% by mass, H 2 O = 69.8). % By mass) of 396 g of water and 49.0 g of water, and a salt solution was prepared by mixing 20.5 g of 98% TPABr, 51.5 g of sodium chloride and 302.4 g of water. A reaction gel was obtained by simultaneously adding the sulfuric acid aqueous solution and the silica source material solution to the salt solution over 1 hour. The composition of the reaction gel was SiO 2 : Na 2 O: NaCl: TPABr: H 2 O = 1: 0.134: 0.135: 0.033: 37.25. An MFI-type zeolite of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the reaction time was changed to 6 hours.
＜比較例３＞
ユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００を比較例３とした。
<Comparative Example 3>
ABSCENTS3000 manufactured by Union Showa was used as Comparative Example 3.
＜実験例１＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを２７．１ｇ、水を３０４．３ｇ、シリカヒドロゲル３１１．７ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム３．５ｇ及び水７１ｇを混合してアルミナ源原料液を調製した。＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加した。得られた混合原料液を湯浴中で３０分かけて２５℃から８５℃まで昇温し、そのまま８５℃で２０時間熟成し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
３．６ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、細孔容積０．１１７ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び２２５．９ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：２．２質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２００であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。分散液を撹拌条件下５０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は４４％であり、ＳＡＲ比は０．４１、細孔容積比は５．０であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）に添加し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、３６時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーは沈降後の上澄みのｐＨが９．０以下になるまで遠心分離とイオン交換水による再分散を繰り返して洗浄し、その後１１０℃で１０時間乾燥した。乾燥物をマッフル電気炉にて５５０℃で２時間焼成し、実験例１のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 1>
<Preparation of silica source>
27.1 g of 98% TPABr, 304.3 g of water, and 311.7 g of silica hydrogel were mixed to prepare a silica source material liquid containing a template.
<Preparation of alumina source>
An alumina source solution was prepared by mixing 3.5 g of sodium aluminate and 71 g of water. <Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
The alumina source solution was added to the silica source solution over 30 minutes under stirring conditions. The obtained mixed raw material liquid was heated from 25 ° C. to 85 ° C. in a water bath over 30 minutes, and aged at 85 ° C. for 20 hours to obtain a crystallization raw material (A).
<Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
3.6 g (corresponding to 3% by mass with respect to SiO 2 of the above silica source material liquid) of MFI type zeolite (particle diameter 0.7 μm, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 100), which was made into fine particles by a rotary jet mill. , A pore volume of 0.117 cm 3 / g, a template-free MFI-type zeolite) and 225.9 g of an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 2.2% by mass) to obtain a dispersion. The composition of the dispersion was SiO 2 : Na 2 O: H 2 O = 1: 1: 200 (however, all MFI-type zeolites were calculated as SiO 2 ). The dispersion was heated to 50 ° C. under stirring conditions and heated and stirred for 60 minutes to obtain highly active seed crystals (B). After the seed crystal that had undergone the same activation was washed by centrifugation, the solid content was recovered, and the physical properties were measured after drying. The crystallinity was 44% compared to the seed crystal particles before activation, and the SAR The ratio was 0.41, and the pore volume ratio was 5.0.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
The obtained highly active seed crystal (B) was added to the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1). The composition of the crystallization reaction solution (A1) is SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.004: 0.036: 0.050: 22: It became 0.03.
<Step 4: crystallization reaction>
The liquid for crystallization reaction (A1) obtained in Step 3 was heated to 95 ° C. and crystallized for 36 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
The crystal slurry obtained in the above step 4 was washed by repeating centrifugation and redispersion with ion-exchanged water until the pH of the supernatant after sedimentation became 9.0 or less, and then dried at 110 ° C. for 10 hours. The dried product was calcined in a muffle electric furnace at 550 ° C. for 2 hours to obtain an MFI zeolite of Experimental Example 1.
＜実験例２＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４９．７ｇ、水を８８３．５ｇ、４９質量％ＮａＯＨを１８．４ｇ、およびシリカヒドロゲル５７１．５ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム６．５ｇ及び水２００ｇを混合してアルミナ源原料液を調製した。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
上記シリカ源原料液およびアルミナ源原料液を用いた他は、実験例１の工程３と同様の操作により、結晶化用原料（Ａ）を得た。
結晶化用原料（Ａ）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０であった。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
行わなかった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
行わなかった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程１で得られた結晶化用原料（Ａ）を９５℃まで昇温し、１４６時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例２のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 2>
<Preparation of silica source>
49.7 g of 98% TPABr, 883.5 g of water, 18.4 g of 49 mass% NaOH, and 571.5 g of silica hydrogel were mixed to prepare a silica source material liquid containing a template.
<Preparation of alumina source>
6.5 g of sodium aluminate and 200 g of water were mixed to prepare an alumina source material liquid.
<Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
A crystallization raw material (A) was obtained in the same manner as in Step 3 of Experimental Example 1 except that the above-mentioned silica source raw material liquid and alumina source raw material liquid were used.
The composition of the crystallization raw material (A) is SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.004: 0.036: 0.050: 22: 0 Met.
<Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
Did not do.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
Did not do.
<Step 4: crystallization reaction>
The crystallization raw material (A) obtained in Step 1 was heated to 95 ° C., and was subjected to a crystallization reaction for 146 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
MFI-type zeolite of Experimental Example 2 was obtained by the same operation as in Step 5 of Experimental Example 1 except that the crystal slurry obtained in the above-mentioned Step 4 was used.
＜実験例３＞
＜シリカ源の調製＞
実験例２と同様のテンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
実験例２と同様のアルミナ源原料液を調製した。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加した。ここに、実験例１で使用した微粒子化したＭＦＩ型ゼオライトをシリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％添加し、得られた混合原料液を湯浴中で３０分かけて２５℃から８５℃まで昇温し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
結晶化用原料（Ａ）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０．０３であった。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
行わなかった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
行わなかった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程１で得られた結晶化用原料（Ａ）を８５℃で２０時間結晶化反応し、その後９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例３のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 3>
<Preparation of silica source>
A silica source material solution containing the same template as in Experimental Example 2 was prepared.
<Preparation of alumina source>
An alumina source material liquid similar to that of Experimental Example 2 was prepared.
<Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
The alumina source solution was added to the silica source solution over 30 minutes under stirring conditions. Here, 3% by mass of the finely divided MFI-type zeolite used in Experimental Example 1 was added to SiO 2 of the silica source material solution, and the obtained mixed material solution was heated from 25 ° C. in a water bath for 30 minutes. The temperature was raised to 85 ° C. to obtain a crystallization raw material (A).
The composition of the crystallization raw material (A) is SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.004: 0.036: 0.050: 22: 0 0.03.
<Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
Did not do.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
Did not do.
<Step 4: crystallization reaction>
The crystallization raw material (A) obtained in the step 1 was subjected to a crystallization reaction at 85 ° C. for 20 hours, then heated to 95 ° C., and subjected to a crystallization reaction for 24 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
An MFI-type zeolite of Experimental Example 3 was obtained by the same operation as in Step 5 of Experimental Example 1 except that the crystal slurry obtained in the above Step 4 was used.
＜実験例４＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４５．２ｇ、水を５５６ｇ、シリカヒドロゲル５１９．６ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム０．６ｇをアルミナ源原料液とした。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
６．０ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び４４８．５ｇのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：１．８質量％）を混合し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２４０であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６０．３％であり、ＳＡＲ比は０．２２、細孔容積比は２．３であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）に添加し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０００４：０．０３１：０．０５０：２２：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例４のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 4>
<Preparation of silica source>
45.2 g of 98% TPABr, 556 g of water, and 519.6 g of silica hydrogel were mixed to prepare a silica source material liquid containing a template.
<Preparation of alumina source>
0.6 g of sodium aluminate was used as an alumina source material liquid.
<Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
The alumina source material solution was added to the silica source material solution over 30 minutes under stirring conditions to obtain a crystallization material (A).
<Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
6.0 g (corresponding to 3% by mass with respect to SiO 2 of the above silica source material liquid) of MFI type zeolite (particle diameter 0.7 μm, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 6000) which was made into fine particles by a revolving jet mill. , A pore volume of 0.049 cm 3 / g, a template-free MFI-type zeolite) and 448.5 g of an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 1.8% by mass) were mixed to obtain a dispersion. The composition of the dispersion was SiO 2 : Na 2 O: H 2 O = 1: 1: 240 (however, all MFI-type zeolites were calculated as SiO 2 ).
The dispersion was heated to 60 ° C. under stirring conditions and heated and stirred for 60 minutes to obtain highly active seed crystals (B). After washing the seed crystal after the same activation by centrifugation, the solid content was recovered, and the physical properties were measured after drying. The crystallinity was 60.3% compared to the seed crystal particles before activation. , SAR ratio was 0.22, and pore volume ratio was 2.3.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
The obtained highly active seed crystal (B) was added to the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1). The composition of the crystallization reaction liquid (A1) is SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.0004: 0.031: 0.050: 22: It became 0.03.
<Step 4: crystallization reaction>
The liquid for crystallization reaction (A1) obtained in Step 3 was heated to 95 ° C., and was subjected to crystallization reaction for 24 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
An MFI-type zeolite of Experimental Example 4 was obtained in the same manner as in Step 5 of Experimental Example 1, except that the crystal slurry obtained in the above-mentioned Step 4 was used.
＜実験例５＞
＜シリカ源の調製＞
シリカヒドロゲル６２３．４ｇをシリカ源とした。
＜アルミナ源の調製＞
行わなかった。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４８．８ｇ、上記シリカ源を混合し、結晶化用原料（Ａ）を得た。＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
７．２ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び６７０．４ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：１．８質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２４０であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６６．７％であり、ＳＡＲ比は０．３３、細孔容積比は７．７であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）と混合し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０３５：０．０４５：１４．５：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９３℃まで昇温し、７．５時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例５のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 5>
<Preparation of silica source>
623.4 g of silica hydrogel was used as the silica source.
<Preparation of alumina source>
Did not do.
<Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
48.8 g of 98% TPABr and the above silica source were mixed to obtain a crystallization raw material (A). <Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
7.2 g (the silica source material solution of SiO 2 3% by weight equivalent with respect to) the pivoting microparticulated MFI zeolite with a jet mill (particle size 0.7μm, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 6000 , A pore volume of 0.049 cm 3 / g, a template-free MFI-type zeolite) and 670.4 g of an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 1.8% by mass) to obtain a dispersion. The composition of the dispersion was SiO 2 : Na 2 O: H 2 O = 1: 1: 240 (however, all MFI-type zeolites were calculated as SiO 2 ).
The dispersion was heated to 60 ° C. under stirring conditions and heated and stirred for 60 minutes to obtain highly active seed crystals (B). After the seed crystal that had undergone the same activation was washed by centrifugation, the solid content was recovered, and the physical properties were measured after drying. As a result, the crystallinity was 66.7% compared to the seed crystal particles before activation. , The SAR ratio was 0.33, and the pore volume ratio was 7.7.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
The obtained highly active seed crystal (B) was mixed with the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1). The composition of the crystallization reaction solution (A1) was SiO 2 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.035: 0.045: 14.5: 0.03.
<Step 4: crystallization reaction>
The liquid for crystallization reaction (A1) obtained in Step 3 was heated to 93 ° C., and was subjected to crystallization reaction for 7.5 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
An MFI-type zeolite of Experimental Example 5 was obtained by the same operation as in Step 5 of Experimental Example 1 except that the crystal slurry obtained in the above Step 4 was used.
＜実験例６＞
＜シリカ源の調製＞
シリカヒドロゲル６２３．４ｇをシリカ源とした。
＜アルミナ源の調製＞
行わなかった。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４８．８ｇ、水を５７３．３ｇ、上記シリカ源を混合し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
７．２ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び４８９．１ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：２．０質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１６９であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６６．０％であり、ＳＡＲ比は０．１６、細孔容積比は７．６であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）と混合し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０３：０．０４５：２０：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例６のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
<Experimental example 6>
<Preparation of silica source>
623.4 g of silica hydrogel was used as the silica source.
<Preparation of alumina source>
Did not do.
<Step 1: Preparation of raw material (A) for crystallization>
48.8 g of 98% TPABr, 573.3 g of water, and the above silica source were mixed to obtain a crystallization raw material (A).
<Step 2: Preparation of highly active seed crystal (B)>
7.2 g (the silica source material solution of SiO 2 3% by weight equivalent with respect to) the pivoting microparticulated MFI zeolite with a jet mill (particle size 0.7μm, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 6000 , A pore volume of 0.049 cm 3 / g, an MFI-type zeolite containing no template) and 489.1 g of an aqueous NaOH solution (NaOH concentration: 2.0% by mass) to obtain a dispersion. The composition of the dispersion was SiO 2 : Na 2 O: H 2 O = 1: 1: 169 (however, all MFI-type zeolites are calculated as SiO 2 ).
The dispersion was heated to 60 ° C. under stirring conditions and heated and stirred for 60 minutes to obtain highly active seed crystals (B). After the same activated crystal was washed by centrifugation, the solid content was recovered, and the physical properties were measured after drying. As a result, the crystallinity was 66.0% as compared with the unactivated fine crystal particles. , The SAR ratio was 0.16, and the pore volume ratio was 7.6.
<Step 3: Preparation of crystallization reaction solution (A1)>
The obtained highly active seed crystal (B) was mixed with the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1). The composition of the crystallization reaction liquid (A1) was SiO 2 : Na 2 O: TPABr: H 2 O: seed crystal SiO 2 = 1: 0.03: 0.045: 20: 0.03.
<Step 4: crystallization reaction>
The liquid for crystallization reaction (A1) obtained in Step 3 was heated to 95 ° C., and was subjected to crystallization reaction for 24 hours to obtain an MFI-type zeolite.
<Step 5: Pore definition>
MFI-type zeolite of Experimental Example 6 was obtained by the same operation as in Step 5 of Experimental Example 1 except that the crystal slurry obtained in Step 4 was used.
Claims (8)
種晶微粒子をアルカリ水溶液に分散させ、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させることにより、高活性種晶（Ｂ）を得る種晶活性化工程（２）；
前記高活性種晶（Ｂ）と前記結晶化用原料（Ａ）を混合して結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（３）；
前記結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程（４）；
及び
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程（５）；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。 Step (1) of preparing a crystallization raw material (A) containing a silica source and a template;
A seed crystal activating step (2) of dispersing seed crystal fine particles in an aqueous alkaline solution and eluting a part of silica in the seed crystal to obtain a highly active seed crystal (B);
A step (3) of mixing the highly active seed crystal (B) and the crystallization raw material (A) to obtain a crystallization reaction liquid (A1);
A crystallization reaction step (4) in which the crystallization reaction solution (A1) is maintained at a temperature of 80 to 99 ° C. under normal pressure to generate an MFI zeolite;
And a pore defining step (5) in which the generated crystals are fired to eliminate the template.
A method for producing an MFI-type zeolite, comprising:
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| WO2017142033A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 水澤化学工業株式会社 | Volatile organic compound adsorbent and resin composition in which volatile organic compound adsorbent is blended |
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