JP2020030920A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極材料からの金属溶出に伴う電極の耐久性劣化を抑制し、且つ高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極活物質の結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ以上、０．０５０質量％／ｎｍ以下であり、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．８５以上、１．１５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（１）（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電、風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。

前記電極材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウムに代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは金属元素）は、Ｌｉイオンの拡散性、及び電子伝導性が低いため、ＬｉＭＰＯ_４一次粒子を微細化し、且つその一次粒子個々の表面を導電性炭素質被膜で被覆することで充放電特性を改善することができる。

一方、前記微細化したＬｉＭＰＯ_４は比表面積が大きいため、正極材料が電解液と接触する面積が増大し、充放電反応に伴い電解液中へ金属イオンが溶出し易くなる。電解液中に溶出した金属イオンが負極上で還元析出し、負極表面に生成する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）被膜の絶縁を破壊、更なるＳＥＩの生成を引き起こすことにより、電池容量の低下、電池の内部抵抗の増大を生じさせる懸念がある。
正極材料として、特許文献１〜３には、無機リン酸化合物又は金属酸化物を正極に添加、或いは正極材料表面に付着させることで、正極材料からの金属溶出を低減し内部抵抗増大を抑制し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料が開示されている。

特開２０１６−０６２６４４号公報 特開２０１５−０３７０１２号公報 国際公開第２０１３／０２４６２１号

しかしながら、電気化学的に不活性な無機リン酸化合物又は金属酸化物を正極に添加、或いは正極材料表面に付着させ保護層を形成することにより、正極及び正極材料の電子伝導性が低下するだけではなく、Ｌｉイオンの脱挿入反応が阻害され、電池の内部抵抗が増大する。また、前記無機リン酸化合物及び金属酸化物は充放電反応に寄与しないため、電池容量の低下を引き起こすおそれがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、正極材料からの金属溶出に伴う電極の耐久性劣化を抑制し、且つ高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量を特定の範囲内とし、且つラマンスペクトルにおけるＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を特定の範囲内とすることにより、正極材料からの金属溶出が低減され、電極の耐久性劣化を抑制し、且つ高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記正極活物質の結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ以上０．０５０質量％／ｎｍ以下であり、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５以上１．１５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
［２］前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上５μｍ以下、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記正極活物質の結晶子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］前記正極材料の炭素量が０．５質量％以上３．０質量％以下、粉体抵抗が１００００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］前記正極材料の比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［６］アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極合材層が、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
［７］正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、正極材料からの金属溶出に伴う電極の耐久性劣化を抑制し、且つ高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に正極材料ともいう）は、炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極活物質の結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ以上０．０５０質量％／ｎｍ以下であり、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５以上１．１５以下であることを特徴とする。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）

本実施形態で用いられる正極活物質は、前記一般式（１）で表される。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。正極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。

炭素質被膜で被覆された前記一般式（１）で表される正極活物質の結晶子径は、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。正極活物質の結晶子径が５０ｎｍ以上であると、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすくなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電時における内部抵抗の増大が抑制され、十分な充放電性能を実現することができる。一方、正極活物質の結晶子径が１００ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの脱挿入反応に伴う格子歪みを抑制することができ、金属溶出量を低減することができる。これにより、電極の耐久性劣化を抑制することができる。また、正極活物質の結晶子径が前記範囲内であると、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量を後述の範囲内とすることができる。

正極活物質の結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定することにより、算出することができる。
線源：Ｃｕ−Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度 ３秒／ｓｔｅｐ
測定した回折パターンにおいて、下記式（ｉ）から結晶子径を算出する。
結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝ （ｉ）
β＝（Ｂ−ｂ）
式中、Ｂは正極材料について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。

前記正極活物質の結晶子径あたりの炭素量は、０．００８質量％／ｎｍ以上０．０５０質量％／ｎｍ以下である。結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ未満では、正極材料からの金属溶出量が増大し、電極の耐久性が低下するおそれがある。一方、結晶子径あたりの炭素量が０．０５０質量％／ｎｍを超えると、炭素質被膜の厚みが厚くなり過ぎるため、リチウムイオンの脱挿入反応が阻害され、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が低下するおそれがある。このような観点から、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量は、好ましくは０．００８質量％／ｎｍ以上０．０４５質量％／ｎｍ以下、より好ましくは０．００８質量％／ｎｍ以上０．０４０質量％／ｎｍ以下である。

前記正極活物質の一次粒子（炭素質被覆電極活物質）の平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。一次粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であると、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすく、高速充放電において実質的に放電容量を高めることができ、十分な充放電性能を実現することができる。一方、一次粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、正極活物質の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。

ここで、平均一次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。

炭素質被膜は、前記一次粒子に所望の電子伝導性を付与するためのものであり、炭素質被膜前駆体である有機化合物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。
炭素質被膜の厚みは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素質被膜の厚みが０．５ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。

前記正極材料に含まれる炭素量は、好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上２．５質量％以下である。炭素量が０．５質量％以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電特性を実現することができる。一方、炭素量が３．０質量％以下であると、必要以上に炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。また、炭素量が上記範囲内であると、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量を上述の範囲内とすることができる。

前記一次粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、前記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。

炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

前記一次粒子が複数個凝集した凝集粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。前記凝集粒子の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が１５μｍ以下であると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

前記凝集粒子が、中実粒子であると電極構造の均一化を図ることができ好ましい。ここで、中実粒子とは、粒子内部に実質的に空間の存在しない粒子を意味し、一次粒子間の細孔など意図せず形成された空間を含んでいてもよい。電極構造が均一であると、電極反応ムラに起因する過電圧を抑制することができ、金属溶出量を低減することができる。また、Ｌｉイオン伝導性、電子伝導性を改善し、さらに、電極作製時のプレス圧力が抑えられ、凝集粒子の崩壊による炭素質被膜の剥離を抑制することができる。また、電極合材層のアルミニウム集電体からの脱落を防止することができる。これにより、電池特性の低下を抑制することができる。

上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）は、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下、さらにに好ましくは１．８μｍ以上３μｍ以下である。Ｄ１０が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストをアルミニウム集電体に塗工、乾燥した正極合材層の構造を均一化することができ、充放電反応に伴う局所的な過電圧が抑制され、金属溶出量を低減することができる。
また、上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下である。Ｄ９０が１５μｍ以下であると、正極合材層の厚みに対し凝集粒子径が大きくなり過ぎず、正極合材層表面に凹凸が生じにくく、正極合材層の構造が均一となる。また、Ｄ９０の下限値は特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上である。

また、正極合材層への正極材料の充填性を向上し、単位体積あたりの電池容量を向上させるための上記凝集粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状が好ましい。

前記正極材料の比表面積は、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上２６ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１３ｍ^２／ｇ以上２４ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の一次粒子の内部におけるＬｉイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が小さくなる。よって、内部抵抗を低くすることができ、出力特性を改善することができる。一方、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が増え過ぎず、必要になる炭素の質量が抑えられ、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、（株）マウンテック製、商品名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定することができる。

本実施形態の正極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、０．８５以上１．１５以下である。Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５未満であると、リチウムイオンが炭素質被膜の黒鉛層間を拡散し難くなり、イオン伝導性低下に伴う過電圧により金属溶出量が増大し、電極の耐久性が低下するおそれがある。また、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．１５よりも大きくなると、炭素質被膜の黒鉛化度が不足し、充放電反応に伴い正極活物質の保護層として機能する炭素質被膜の酸化分解が促進され、金属溶出量が増大し、電極の耐久性が低下するおそれがある。このような観点から、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は好ましくは０．８６以上１．１２以下、より好ましくは０．８６以上１．１０以下である。
なお、Ｇバンドは、ラマンスペクトルの１５９０ｃｍ^−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の黒鉛構造に帰属されるピークである。一方、Ｄバンドは、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ^−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の欠陥に起因するピークである。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光装置（例えば、（株）堀場製作所製、LabRab HR evolution UV-VIS-NIR）を用いて測定することができる。

本実施形態の正極材料の粉体抵抗は、好ましくは１００００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは９５００Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは５０００Ω・ｃｍ以下、よりさらに好ましくは１０００Ω・ｃｍ以下である。正極材料の粉体抵抗は、該正極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて加圧して成形体を作製し、該成形体の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて測定することができる。
正極材料の粉体抵抗が１００００Ω・ｃｍ以下であると、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極の電子伝導性を向上させることができる。

（リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、例えば、前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、該工程で得られた正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、該工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する解砕処理工程と、該工程で得られた解砕スラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、造粒物を得る造粒工程と、該工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。

（正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程）
前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。また、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合する際に、アンモニア水（ＮＨ_３）等のｐＨ調整剤を添加することが、正極活物質粒子の結晶子径、一次粒子径を所望の範囲に制御する観点から好ましい。
上記水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
上記水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
また、前記水熱合成の温度は好ましくは１２０℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。水熱合成の温度を上記範囲内とすることで、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量を上述の範囲内とすることができる。

ここで、Ｌｉ源としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

（スラリー調製工程）
本工程では、前記工程で得られた正極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。正極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
正極活物質原料を水に分散させる方法としては、特に限定されず、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

（解砕処理工程）
本工程では、前記スラリー調製工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する。正極活物質原料スラリーを解砕処理する方法は特に限定されず、例えば、前記スラリー調製工程で正極活物質原料を水に分散させる際に用いられる媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いて解砕処理する方法が挙げられる。なお、前記スラリー調製工程と解砕処理工程とは同時に行ってもよい。
正極活物質原料スラリーを解砕する際には、スラリー中の正極活物質原料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が好ましくは１以上１０以下となるように制御するとよい。比（Ｄ９０／Ｄ１０）を１以上１０以下とすることで、スラリー中の正極活物質粒子の分散性が向上する。
なお、スラリーの解砕条件は、例えば、分散メディアの材質、直径、スラリー中の正極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。

（造粒工程）
本工程では、解砕スラリー中の正極活物質原料に炭素質被膜前駆体である有機化合物を混合し、造粒物を製造する。有機化合物としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、クエン酸、ヒアルロン酸、アスコルビン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グルコース、スクロースが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

有機化合物の配合量は、上記正極活物質粒子に対し有機化合物の固形分換算で、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３．５〜１２質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％となるように調整する。固形分を上記範囲内とすることで、結晶子径あたりの炭素量、およびラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）をそれぞれ上述の範囲内とすることができる。

造粒物は、本発明の効果を発揮する観点から、中実粒子であることが好ましい。また、造粒物が崩壊しないよう、必要最小限の凝集保持剤を混合することもできる。ここで、凝集保持剤とは、一次粒子の凝集を補助するとともに、該一次粒子が凝集した二次粒子の形状を保持する化合物を意味する。凝集保持剤としては、例えば、クエン酸、ポリアクリル酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。
また、後述する焼成工程において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を用いてもよい。

本工程では、解砕スラリー中に含まれる正極活物質原料の濃度を好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調製することで、球状の中実粒子を得ることができる。

次いで、前記で得られた混合物を雰囲気温度が溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば１００〜２５０℃の大気中に噴霧し、乾燥させる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、解砕スラリー中の正極活物質原料の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、上述した凝集粒子の平均二次粒子径が上記範囲内にある乾燥物が得られる。

噴霧、乾燥時の雰囲気温度は、解砕スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度が解砕スラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、解砕スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧、乾燥した乾燥物は、中実構造をとりやすくなる。

（焼成工程）
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。造粒物を非酸化性雰囲気下、好ましくは６５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上９００℃以下の温度にて、０．１時間以上４０時間以下焼成する。
焼成温度を上記範囲内とすることで、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を上述の範囲内とすることができる。

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。混合物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

ここで、焼成温度を６５０℃以上とすることにより、混合物に含まれる有機化合物の分解及び反応が十分に進行し易く、有機化合物の炭化を十分に行い易い。その結果、得られた凝集粒子中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、正極活物質原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、正極活物質が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以上より、混合物中の有機化合物が炭化し、正極活物質の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う一次粒子が生成し、該一次粒子は複数個凝集して凝集粒子となる。

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、該正極合材層が、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。上記正極合材層が、前述の正極材料を含有することから、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、金属溶出量が低減され、耐久性劣化を抑制することがでる。

〔電極の製造方法〕
電極を作製するには、前述の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。

電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、アルミニウム箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、前記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、該正極として、上述のリチウムイオン二次電池用電極を備える。したがって、正極材料からの金属溶出量が低減され、電極の耐久性劣化を抑制することができ、高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池とすることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、金属溶出量を好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下とすることができる。

負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で３：７となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

前記正極と前記負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池用正極材料の合成〕
（実施例１）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（ＮＨ_３）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：ＮＨ_３＝３：１：１：０．０１５となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍＬの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１５０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った。
次いで、解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で５．０質量％混合し、さらに解砕スラリー中の正極活物質粒子濃度が３０質量％となるよう蒸留水を混合した後、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、正極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を不活性雰囲気下、７２５℃にて１時間熱処理を行うことにより、正極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例２）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で７．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例３）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で１０．０質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例４）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で３．７質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例５）
噴霧、乾燥して得られた造粒乾燥物を不活性雰囲気下、７７５℃にて１時間熱処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例６）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で７．５質量％混合した以外は、実施例５と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例７）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で１０．０質量％混合した以外は、実施例５と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例１）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で２．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例２）
解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で３．７質量％混合した以外は、実施例５と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例３）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍＬの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例４）
噴霧、乾燥して得られた造粒乾燥物を不活性雰囲気下、７７５℃にて１時間熱処理を行うこと以外は、比較例３と同様にして比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

〔正極材料の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池用正極材料について評価を行った。結果を表１に示す。

（１）正極材料の炭素量
炭素硫黄分析装置（堀場製作所製、商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いて測定した。

（２）正極活物質の結晶子径
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名：Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＰＤ）を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定した。
線源：Ｃｕ−Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度 ３秒／ｓｔｅｐ
測定した回折パターンにおいて、下記式（ｉ）から結晶子径を算出した。
結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝ （ｉ）
β＝（Ｂ−ｂ）
式中、Ｂは正極材料について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。

（３）正極活物質の結晶子径あたりの炭素量（炭素量／結晶子径）
上記（１）で測定した正極材料の炭素量と、上記（２）で測定した正極活物質の結晶子径とから、正極活物質の結晶子径あたりの炭素量を算出した。

（４）Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）
ラマン分光装置（（株）堀場製作所製、LabRab HR evolution UV-VIS-NIR）を用いて、正極材料のラマンスペクトルを測定した。
この測定により得られたラマンスペクトルについてガウス関数とローレンツ関数の畳込みでフィッティング処理を行い（解析ソフト：LabSpec6、関数名：GaussLor（（株）堀場製作所製））、得られたＤバンドのピーク強度（Ｉ_Ｄ）及びＧバンドのピーク強度（Ｉ_Ｇ）からＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を算出した。

（５）比表面積
比表面積計（（株）マウンテック製、商品名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（６）粉体抵抗
正極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて加圧して成形体を作製した。低抵抗率計（（株）三菱ケミカルアナリテック製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて四端子法により上記成形体の粉体抵抗値を測定した。

（７）累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定する際はデータ取り込み回数を、半導体レーザー（ＬＤ）５０００回、発光ダイオード（ＬＥＤ）１０００回とし、データの演算条件は下記の通りとした。
＜演算条件＞
（サンプル屈折率）
ＬＤ実部：１．７０
ＬＤ虚部：０．２０
ＬＥＤ実部：１．７０
ＬＥＤ虚部：０．２０
（分散媒屈折率）
ＬＤ実部：１．３３
ＬＤ虚部：０．００
ＬＥＤ実部：１．３３
ＬＥＤ虚部：０．００
（反復回数）：１５回
（粒子径基準）：体積
（演算アルゴリズム）：標準演算
なお、以下の前処理を行った分散溶液を測定試料とした。
純水４０ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１２ｇ、正極材料０．０４ｇを７０ｍＬマヨネーズ瓶に秤量した。このマヨネーズ瓶を手動で１０回ほど振り混ぜて、正極材料、ポリビニルピロリドン、純水を馴染ませた。次いで、この混合溶液を超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、商品名：ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて、Ｏｕｔｐｕｔ５、パルス５０％の条件で２分間超音波処理した分散溶液を測定試料とした。

〔正極の作製〕
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに全体固形分が４０質量％となるように、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、１２０℃で減圧乾燥した。その後、塗布幅３５ｍｍの短冊状に切り抜き、ロールプレス機にてロールギャップ：５μｍ、ロール送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎで２回繰り返し加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
前記方法で作製した正極と、市販の天然黒鉛からなる負極を所定のサイズに打ち抜き、各々に集電タブを溶接し、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介してアルミラミネートフィルム内に配置した。前記に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（ｖｏｌ％）となるように混合した溶液に、ＬｉＰＦ_６を濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解した電解液を注入、封止し、電池特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

〔リチウムイオン二次電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表１に示す。

（８）直流抵抗（ＤＣＲ；Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
直流抵抗は、環境温度０℃で充電深度を５０％（ＳＯＣ５０％）に調整したリチウムイオン二次電池を用いて測定した。室温（２５℃）で充電レート０．１にてＳＯＣ５０％に調整したリチウムイオン二次電池を、環境温度０℃で１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレートの電流を、充電側、放電側に交互に各１０秒間通電し、各レートの１０秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側＝入力ＤＣＲ」、「放電側＝出力ＤＣＲ」とした。なお、各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ１０分の休止時間を設けた。

（９）サイクル特性（容量維持率）
サイクル特性は、環境温度６０℃で、カットオフ電圧２．０Ｖ〜４．１Ｖ、充放電レート２Ｃの定電流（３０分充電した後、３０分放電）下にて５００回繰り返し実施し、５００回目の放電容量と１回目の放電容量との比をサイクル特性とし、下記の式（ｉｉ）により算出した。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００・・・（ｉｉ）

（１０）鉄溶出量
サイクル特性を評価したリチウムイオン二次電池を解体し、黒鉛負極を取り出した。取り出した黒鉛負極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で十分に洗浄し、電解質を除去した後、５０℃で減圧乾燥した。負極合材層を黒鉛負極から剥がし取り、ＩＣＰ発光分析分光装置を用いて、負極合材層に含有する鉄量を分析した。

結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ以上０．０５０質量％／ｎｍ以下の範囲を満たし、かつラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５以上１．１５以下の範囲を満たす、実施例１〜７のリチウムイオン電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、いずれも鉄溶出量が低減され、直流抵抗値が低く、容量維持率が高いことがわかる。

Claims (7)

1. 炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記正極活物質の結晶子径あたりの炭素量が０．００８質量％／ｎｍ以上０．０５０質量％／ｎｍ以下であり、ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５以上１．１５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
   Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
   （但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
2. 前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上５μｍ以下、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記正極活物質の結晶子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記正極材料の炭素量が０．５質量％以上３．０質量％以下、粉体抵抗が１００００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 前記正極材料の比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
6. アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極合材層が、請求項１〜５のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
7. 正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。