JP2020029471A - カーボンナノチューブ分散液およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、水を溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、電池特性に優れる電池電極合剤層を提供することを目的とする。【解決手段】カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５重量部以上、５重量部以下含有し、かつ前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。【選択図】なし

Description

本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合剤層およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。さらに、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車、プラグインハイブリッド自動車、あるいは電気自動車の電源として大きな市場の伸張が期待されている。これらの用途では、軽量・コンパクト化、特に電気自動車においては、一度の充電での走行距離の大幅な改善が求められており、この課題の解決のためには、それぞれの電池材料における更なる高容量化対策が必要である。

リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。正極、負極共に、導電材の配合により活物質の導電性が高められるが、導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が検討されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電助剤としての使用が検討されている。

また、近年、特に環境や生産コストへの配慮から、リチウム二次電池電極用塗工液に使用する溶媒を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから水へと切り替えることが強く求められている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、一般的な溶剤と比較して単に高価なだけでなく、沸点が２００℃以上と非常に高いために溶剤を乾燥する際に多くのエネルギーを必要とし、さらには生体に対して特に有害である懸念が各国で指摘され始めている。

カーボンナノチューブの中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、リチウムイオン電池用途での実用化が期待されている。平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池の電極中に含まれる導電材量を低減することが期待される。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることが難しいという問題がある。

上述の問題に対して、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている。また、特許文献２には、ＰＶＰに代表される非イオン性の樹脂型分散剤を用いた分散が記載されている。さらに、特許文献３には、カーボンブラックと、分散剤と、水系溶媒とを含有するカーボンブラック分散液が提案されている。しかし、水系溶媒及びこれらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンナノチューブ分散液を作製した場合、十分な分散度が得られない場合があるとともに、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンナノチューブ分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や活物質を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。

特開２００５−１６２８７７号公報 特開２０１１−７０９０８号公報 国際公開第２０１４／００２８８５号

以上の状況を鑑み、本発明では、カーボンナノチューブの濃度が高くても低粘度、且つ分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、水を溶剤とするカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。また、均質で良好な塗膜物性と、電池特性に優れる電池電極合剤層を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブを水に分散させる際に、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および、添加剤としてアミン系化合物およびアセチレン系界面活性剤を使用することで高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好且つ、リチウムイオン電池の電極用途に好適なカーボンナノチューブ分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明はカーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５重量部以上、５重量部以下含有し、かつ前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、４０重量部以下含有することを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、および脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）が、少なくともアセチレン部位と水酸基とを有し、ＨＬＢ値が８以下であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、上記電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合剤層に関する。

また、本発明は、上記電池電極合剤層を備えてなるリチウムイオン二次電池に関する。

本発明の好ましい実施態様によれば、高濃度、低粘度、且つ長期保存安定性が良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。特に、リチウムイオン電池の電極用途では、当該分散液を使用することで、均質で極板抵抗の低い電池電極合剤層が得られる為、リチウムイオン電池の特性向上に寄与する。

本発明におけるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、アミン系化合物と、水とを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンナノチューブ分散液」、「電池用カーボンナノチューブ分散液」を「分散液」と略記することがある。

＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブまたは、単層カーボンナノチューブもしくはこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径は５〜２５ｎｍであることが好ましく、８〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。

このようなカーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えば、単層カーボンナノチューブとして、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１（外径：３〜５ｎｍ）、ＯＣＳｉＡｌ社製 ＴＵＢＡＬＬ（外径：約２ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、多層カーボンナノチューブとしては、ＡＲＫＥＭＡ社製 Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＳＵＳＵＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＨＣＮＴｓ１０（外径：１０〜２０ｎｍ）、ＨＣＮＴｓ４０（外径：３０〜５０ｎｍ）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製 ＮＣ７０００（外径：１０ｎｍ）、ＮＸ７１００（外径：１０ｎｍ）、ＪＥＩＯ社製 ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ（外径：６〜９ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ａ（外径：７〜２０ｎｍ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（外径：７〜１０ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製 ＦｌｏＴｕｂｅ９１００（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０（外径：１０〜１５ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（外径：７〜１１ｎｍ）、Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ（外径：１０〜１５ｎｍ）、Ｋ−Ｎａｎｏｓ２００Ｐ（外径：５〜１５ｎｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
ポリビニルピロリドン（Ｂ）（以下、ＰＶＰともいう）としては、重量平均分子量（粘度測定法）が８０００〜３００万の範囲のものが好ましく、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）、ＩＳＰ社製、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０、日本触媒社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９６．０）などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、好ましくは、Ｋ値が１５０以下、さらには、Ｋ値が１００以下である。

＜水（Ｃ）＞
本発明で用いる水（Ｃ）は、分散液の分散媒として用いる。種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。分散媒として、本発明では、ＰＶＰの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、水を単独で用いることが好ましい。

＜アミン系化合物（Ｄ）＞
本発明には、アミン系化合物（Ｄ）を用いる。アミン系化合物（Ｄ）としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。よって、本明細書中のアミノ基は１級、２級または３級の官能基である。

本発明で用いるアミン系化合物（Ｄ）は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。

本発明で使用するアミン系化合物（Ｄ）は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。

具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アミン系化合物（Ｄ）の分子量は、１０以上、２０００以下のものが好ましく、１０以上、１０００以下のものがより好ましく、２０以上、５００以下のものがさらに好ましく、３０以上、２００以下のものが特に好ましい。

アミン系化合物（Ｄ）の炭素数は、１以上、１００以下のものが好ましく、１以上、５０以下のものがより好ましく、１以上、３０以下のものがさらに好ましく、１以上、１０以下のものが特に好ましい。

アミン系化合物（Ｄ）が脂肪族アミンの場合には、炭素数が１以上４０以下であるものが好ましく、１以上３６以下であるものがより好ましく、１以上２４以下であるものが特に好ましい。

アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、６以上、１２以下であることが好ましく、７以上、１１以下であることがより好ましく、８以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。

アミン系化合物（Ｄ）が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

＜アセチレン系界面活性剤（Ｅ）＞
本発明で用いるアセチレン系界面活性剤（Ｅ）は、顔料の分散性を妨げないものであればよく特に限定されないが、水に溶解するものであることが好ましい。アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を用いることにより、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性を高め、分散後の再凝集をより効果的に防止することができる。

アセチレン系界面活性剤（Ｅ）は、アセチレングリコール系界面活性剤、またはアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。

このようなアセチレン系界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール１０４シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アセチレン系界面活性剤（Ｅ）のＨＬＢ値は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値を８以下とすることで、脱泡性及び塗膜の結着性に優れたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
尚、ＨＬＢ値は、以下の式により定義されるグリフィン法により求めることができる。 ＨＬＢ値＝２０×親水基の分子量の和／界面活性剤の分子量

＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を分散剤として、アミン系化合物（Ｄ）、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を添加剤として用いてカーボンナノチューブ（Ａ）を水（Ｃ）中に分散したものである。この場合、ポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）を同時、または順次添加し、混合することで、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散液の製造をより容易に行うためには、ポリビニルピロリドン（Ｂ）およびアセチレン系界面活性剤（Ｅ）を水（Ｃ）中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブ（Ａ）を添加し、混合することでポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ａ）以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極用合剤スラリーとして使用する場合、水（Ｃ）中にポリビニルピロリドン（Ｂ）とカーボンナノチューブ（Ａ）と電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。

なお、アミン系化合物（Ｄ）の添加は、ポリビニルピロリドン（Ｂ）をカーボンナノチューブ（Ａ）に作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）に対する分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく、その中でも１０重量部以上、２５重量部以下がより好ましく、１５重量部以上、２２重量部以下が特に好ましい。

本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上、５重量部以下であり、０．８重量部以上、５重量部以下が好ましい。

本発明において、カーボンブナノチューブ（Ａ）に対するアセチレン界面活性剤（Ｅ）の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下であり、２重量部以上、５重量部以下が好ましい。

このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンナノチューブ分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性と貯蔵安定性に優れた分散液を得ることが容易となる。

＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液の利用分野としては特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電子写真用シームレスベルト、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。

＜電極用カーボンナノチューブ分散液＞
本発明の電極用カーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、さらに、バインダー、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を添加してもよい。
例えば、更にカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層としたり、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。

＜活物質＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃（この段落で、Ｘは、０＜Ｘ≦４を表す。）、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

これら活物質は、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

合剤インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。

合剤インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。また、水性の合剤インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。

さらに、合剤インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜電池電極合剤層＞
本発明の電池電極合剤層は、電極用カーボンチューブ分散液を層状に形成してなる。集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工・乾燥し、電池電極合剤層を形成することで電池用電極を得ることができる。

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に電極用カーボンチューブ分散液を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の電池電極合剤層からなる電極、対極、電解質、セパレータ等を用いて、リチウムイオン二次電池などの、各種電池とすることができる。

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び １，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
実施例及び比較例で使用したカーボンナノチューブ（Ａ）（「ＣＮＴ」と略記することがある）、ポリビニルピロリドン（Ｂ）（「ＰＶＰ」と略記することがある）、アミン系化合物（Ｄ）、電極活物質等を以下に示す。また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全て水である。

＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
・ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ａ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ。
・Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、多層ＣＮＴ、外径１０〜１５ｎｍ、以下１００Ｔと略記する。

＜ポリビニルピロリドン（Ｂ）＞
・ＰＶＰ Ｋ−１２０（ＩＳＰ社製）
・ＰＶＰ Ｋ−９０（ＩＳＰ社製 ）
・ＰＶＰ Ｋ−３０（日本触媒社製）：Ｋ値２７．０〜３３．０

＜アミン系化合物（Ｄ）＞
・ｎ−ブチルアミン：脂肪族１級アミン。Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₂。分子量７３。以下、ブチルアミンと略記する。
・ジエチルアミン：脂肪族２級アミン。分子式Ｃ₄Ｈ₁₁Ｎ。分子量７３。
・トリエチルアミン：脂肪族３級アミン。分子式Ｃ₆Ｈ₁₅Ｎ。分子量１０１。
・メタノールアミン：アルカノールアミン系１級アミン。分子式ＣＨ₅ＮＯ、分子量４７。
・エタノールアミン：アルカノールアミン系１級アミン。分子式Ｃ₂Ｈ₇ＮＯ、分子量６１。
・３−アミノ−１−プロパノール：アルカノールアミン系１級アミン。分子式Ｃ₃Ｈ₉ＮＯ、分子量７５。以下、プロパノールアミンと略記する。
・Ｎ−メチルエタノールアミン：アルコールアミン系２級アミン。分子式Ｃ₃Ｈ₉ＮＯ、分子量７５。以下、メチルエタノールアミンと略記する。
・トリエタノールアミン：アルカノールアミン系３級アミン。分子式Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ₃。ｐＫａ＝７．６。
・ヘキサメチレンテトラミン：脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）。分子式Ｃ₆Ｈ₁₂Ｎ₄。
・Ｌ−アスパラギン酸：酸性アミノ酸。分子式Ｃ₄Ｈ₇ＮＯ₂。以下、アスパラギン酸と略記する。
・Ｌ−アスパラギン１水和物：中性アミノ酸。分子式Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₃。以下、アスパラギンと略記する。

＜アセチレン系界面活性剤（Ｅ）＞
・サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業社製）；ＨＬＢ４
・サーフィノール４６５（日信化学工業社製）；ＨＬＢ１３

＜バインダー＞
・ＣＭＣダイセル＃１１９０（ダイセル化学工業社製）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）。以下、ＣＭＣと略記する。
・ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製）：スチレンブタジエンエマルション（固形分４８％水分散液）。以下、ＳＢＲと略記する。
・ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約１００００００。以下、ＰＶＤＦと略記する。

＜電極活物質＞
・正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₄）、平均一次粒子径１１μｍ。
・負極活物質：人造黒鉛、平均粒子径１２μｍ。以下、黒鉛と略記する。

＜カーボンナノチューブ分散液の評価＞
実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブ分散液の評価は、粘度値を測定することにより行った。

粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。

貯蔵安定性の評価は、カーボンナノチューブ分散液を５０℃にて、３日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
○（良好）；粘度変化率の絶対値が５０％以下
△（やや不良）；粘度変化率の絶対値が５０％を超えて１００％以下
×（不良）；粘度変化率の絶対値が１００％超え、もしくはゲル化

＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
［実施例１−１〜１−２５］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶に水（Ｃ）と各種ポリビニルピロリドン（Ｂ）と各種アミン系化合物（Ｄ）とアセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。いずれも低粘度かつ、貯蔵安定性も良好であった。評価結果を表２に示す。

［比較例１−１〜１−６］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶に水（Ｃ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）としてＫ−３０とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、カーボンナノチューブ（Ａ）として表１に示すＣＮＴを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散した。しかし、得られた分散液は、いずれも高粘度な状態であったことから、カーボンナノチューブを十分に分散する事が出来ていないことがわかる。評価結果を表２に示す。この結果から、ＰＶＰを分散剤として単独で用いた場合には、所望とする高濃度かつ低粘度のカーボンナノチューブ分散液を得る事ができないことが明らかとなった。

＜電極活物質含むカーボンナノチューブ分散液（電極用合剤スラリー）の調製＞
＜負極用合剤スラリー＞
［実施例２−１〜２−２５、比較例２−１〜２−６］
表３に示す組成に従い、１００ｍＬの容器に実施例１−１〜１−２５、および比較例１−１〜１−６で調製した各種カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．５％水溶液（固形分として１質量部）を仕込み、プラネタリーミキサーに入れて混練し、さらに水、スチレンブタジエンエマルション４８％水系分散液を混合しつつ電極活物質として人造黒鉛を徐々に添加し、混合して電極用合剤スラリーを得た。電極用合剤スラリーの粘度評価結果を表３に示す。

＜正極用合剤スラリー＞
後述の電池評価で負極と組み合わせる正極用合剤スラリーの調製を以下に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₄９５部、導電助剤であるアセチレンブラック５部（デンカ株式会社製ＨＳ−１００）、ＫＦポリマーＷ７３００（ＰＶＤＦ）３部、さらにＮＭＰを加えて混合し、固形分濃度６７％の正極用合剤スラリーを調製した。

＜電極用合剤スラリーの評価＞
実施例、比較例で得られた電極用合剤スラリーの評価は、粘度値を測定することにより行った。

粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。合剤スラリーの粘度は後述の電池電極合剤層を作製する際の塗工特性に影響し、３０００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるものがより好ましい。

＜電池電極合剤層の作製＞
［実施例３−１〜３−２５］および［比較例３−１〜３−６］
上記の各実施例２−１〜２−２５および、比較例２−１〜２−６で得られた電極活物質含むカーボンナノチューブ分散液を電池電極用合剤スラリーとして、負極用として銅箔（厚み１８μｍ）に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスし、目付け量７〜９ｍｇ／ｃｍ²、厚さ４０〜６０μｍで、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ³とした。その後、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、評価用負極とした。

上記方法にて作製した負極と合わせる正極は、先に調製した正極用合剤スラリーをアルミ箔（厚み２５μｍ）に、ドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスした。その後、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、評価用正極とした。厚さ約８０μｍ、電極密度は約３．５ｇ／ｃｍ³であった。

＜リチウムイオン電池試験用セルの組み立て＞
上記で作製した銅箔付き負極とアルミ箔付き正極を多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）で挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

＜電池特性評価＞
（高率放電容量保持率）
上記で作製したリチウムイオン電池試験用セルを用い、定電流電圧充放電試験を行った。
充電はレストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電を行った。次に２ｍＶで定電圧充電に切り替え、電流値が１２．０μＡに低下した時点で停止させた。放電は各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃに相当）、及び４．０ｍＡ／ｃｍ²（２．０Ｃに相当））でそれぞれ定電流放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。０．１Ｃ時の放電容量に対する２．０Ｃ時の放電容量の割合を、高率放電容量保持率として評価を行った。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
◎（優秀）：高率放電容量保持率が９５％以上
○（良好）：高率放電容量保持率が９０％以上、９５％未満
△（やや不良）：高率放電容量保持率が８０％以上、９０％未満
×（不良）：高率放電容量保持率が８０％未満

（サイクル容量維持率）
作製した評価用セルを３０℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。サイクル特性は容量維持率により評価した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、数値が１００％に近いものほど良好であることを示す。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
◎（優秀）：サイクル容量維持率が９５％以上
○（良好）：サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
△（やや不良）：サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
−（不良）：集電体からの塗膜の剥離やショート等により正常な充放電曲線が得られず、容量が求められなかった場合

表４より、本発明の電極を使用した実施例３−１〜実施例３−２５は、比較例３−１〜３−６と比較して、高率放電容量や、５０サイクル後の容量維持率についても、良好な結果であった。

Claims (7)

1. カーボンナノチューブ（Ａ）と、ポリビニルピロリドン（Ｂ）と、水（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）と、アセチレン系界面活性剤（Ｅ）とを含有してなり、
   前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、前記アミン系化合物（Ｄ）を０．５重量部以上、５重量部以下含有し、かつ前記アセチレン系界面活性剤（Ｅ）を１重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
2. 前記ポリビニルピロリドン（Ｂ）を、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００重量部に対して、
   １０重量部以上、４０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
3. アミン系化合物（Ｄ）が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、および脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
4. アセチレン系界面活性剤（Ｅ）が、少なくともアセチレン部位と水酸基とを有し、ＨＬＢ値が８以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
5. 請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、電極活物質とを含有してなる電極用カーボンナノチューブ分散液。
6. 請求項５記載の電極用カーボンナノチューブ分散液を層状に形成してなる電池電極合剤層。
7. 請求項６記載の電池電極合剤層を備えてなるリチウムイオン二次電池。