JP2020015884A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
近年、自動車共通の課題として、安全性に対する意識がますます高まっており、ウェットグリップ性能の更なる改善が要求されている。これまで、ウェットグリップ性能改善のために様々な研究がなされており、シリカを配合したゴム組成物の発明が多々報告されている（例えば、特許文献１）。ウェットグリップ性能は、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。 In recent years, safety awareness has been increasing as an issue common to automobiles, and further improvement in wet grip performance is required. Until now, various studies have been made to improve wet grip performance, and various inventions of rubber compositions containing silica have been reported (for example, Patent Document 1). Since the wet grip performance greatly depends on the performance of the rubber composition particularly in a tread portion in contact with a road surface, technical improvements of a rubber composition for a tire such as a tread have been widely studied and put to practical use.
本発明者が鋭意検討した結果、シリカを用いたトレッド用ゴム組成物の技術的改良により、タイヤのウェットグリップ性能は大幅な進歩を遂げているが、ドライ路面からウェット路面、またはウェット路面からドライ路面への路面変化などが起こった場合のグリップ性能の変化については、重要な技術課題として残っており、改善の余地があることが判明した。
この点について、本発明者が鋭意検討した結果、従来のゴムは、水に濡れていないドライ状態から水に濡れた所謂ウェット状態に変化した場合において体積は変化しない性質があるため、ウェット路面での充分な排水性能が得られず、その結果、ウェットグリップ性能はドライグリップ性能に対して低下する傾向があることが判明した。
また、本発明者が鋭意検討した結果、ウェットグリップ性能を向上させる方法として、オイルなどの軟化剤を配合してゴムを柔らかくする方法も存在するが、ゴムを柔らかくすると、低燃費性が悪化するという欠点があることも判明した。
このように、従来の技術では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善するという点では改善の余地があることが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
As a result of intensive studies by the present inventors, the wet grip performance of tires has been greatly improved by technical improvement of rubber compositions for treads using silica, but from dry roads to wet roads or from dry roads to dry roads. The change in grip performance when the road surface changes to the road surface, etc., remains an important technical issue, and it has been found that there is room for improvement.
Regarding this point, as a result of the inventor's intensive study, the conventional rubber has a property that the volume does not change when it changes from a dry state that is not wet with water to a so-called wet state that is wet with water. It was found that sufficient drainage performance was not obtained, and as a result, wet grip performance tended to be lower than dry grip performance.
Further, as a result of extensive studies by the present inventors, as a method of improving wet grip performance, there is also a method of blending a softening agent such as oil to soften rubber, but when rubber is softened, fuel economy deteriorates. It turned out that there was a drawback.
Thus, it has been found that the conventional technology has room for improvement in terms of improving the wet grip performance, the dry grip performance, and the overall performance of fuel economy.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a rubber composition and a tire capable of improving the overall performance of wet grip performance, dry grip performance, and low fuel consumption.
本発明は、水によって可逆的に体積が変化し、下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物に関する。
水湿潤時の体積／乾燥時の体積＞１．００ （１）
（式中、体積は、ゴム組成物の２５℃における体積である。）
乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４ （２）
（式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
The present invention relates to a rubber composition whose volume is reversibly changed by water and which satisfies the following formulas (1) and (2).
Water wet volume / dry volume> 1.00 (1)
(In the formula, the volume is the volume of the rubber composition at 25 ° C.)
Tan δ at 70 ° C during drying <0.14 (2)
(In the formula, tan δ at 70 ° C. is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.)
上記式（１）において、水湿潤時の体積／乾燥時の体積が１．０３以上であることが好ましく、１．０６以上であることがより好ましく、１．１０以上であることが更に好ましい。 In the above formula (1), the ratio of the volume when wet with water / the volume when dried is preferably 1.03 or more, more preferably 1.06 or more, and even more preferably 1.10 or more.
上記式（２）において、乾燥時の７０℃のｔａｎδが０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１１以下であることが更に好ましい。 In the above formula (2), tan δ at 70 ° C. during drying is preferably 0.13 or less, more preferably 0.12 or less, and even more preferably 0.11 or less.
上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom.
上記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。 The hetero atom is preferably at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
上記ポリマーが、水１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上であることが好ましい。 It is preferable that the insoluble content when 1 g of the above polymer is suspended in 10 mL of water is 5% by mass or more.
上記ポリマーが、テトラヒドロフラン１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上であることが好ましい。 When the polymer is suspended in an amount of 1 g with respect to 10 mL of tetrahydrofuran, the insoluble content is preferably 5% by mass or more.
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記ポリマーを５質量部以上含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains the polymer in an amount of 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains an isoprene-based rubber.
前記ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains butadiene rubber.
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が９５質量％以下であることが好ましい。 The rubber composition preferably has a styrene-butadiene rubber content of 95% by mass or less based on 100% by mass of the rubber component.
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。 The rubber composition is preferably a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tire member at least partially constituted by the rubber composition.
上記タイヤ部材が、新品時又は走行時に最表面に位置する部材であることが好ましい。 It is preferable that the tire member is a member located on the outermost surface when the tire is new or runs.
上記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。 Preferably, the tire member is a tread.
本発明によれば、水によって可逆的に体積が変化し、上記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。 According to the present invention, since the rubber composition reversibly changes in volume due to water and satisfies the above formulas (1) and (2), the wet grip performance, the dry grip performance, and the overall performance of fuel economy are improved. it can.
本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に体積が変化し、下記式（１）及び（２）を満たす。これにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。
水湿潤時の体積／乾燥時の体積＞１．００ （１）
（式中、体積は、ゴム組成物の２５℃における体積である。）
乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４ （２）
（式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
The volume of the rubber composition of the present invention is reversibly changed by water, and satisfies the following formulas (1) and (2). This can improve the overall performance of wet grip performance, dry grip performance, and fuel economy.
Water wet volume / dry volume> 1.00 (1)
(In the formula, the volume is the volume of the rubber composition at 25 ° C.)
Tan δ at 70 ° C during drying <0.14 (2)
(In the formula, tan δ at 70 ° C. is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.)
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ドライ路面においては、路面とタイヤ表面との接触面積を大きくするという観点で、タイヤの溝は浅い方が望ましく、一方、ウェット路面においては、路面とタイヤ表面に介在する水を排出するという観点で、タイヤの溝は深い方が望ましい。
そして、従来のタイヤに使用されるゴムの体積は、水の存在の有無による変化がないため、タイヤの溝は路面の状態に関わらず一定であり、このことがタイヤにおけるウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の両立を難しくしていることが本発明者の検討の結果、明らかとなった。
一方、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に体積が変化し、上記式（１）を満たす。ここで、上記式（１）は、乾燥時の体積に比べて、水湿潤時の体積が大きいことを意味する。すなわち、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に体積が変化し、上記式（１）を満たすものであるが、これは、乾燥時の体積に比べて、水湿潤時の体積が大きく、かつ、体積が水の存在によって可逆的に変化することを意味する。
従って、ドライ路面からウェット路面へ変化すると、ゴム組成物が水によって湿潤されてゴム組成物の体積が増加し、タイヤの溝が深くなり、良好なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られる。
一方、ウェット路面からドライ路面へ変化すると、水によって湿潤されたゴム組成物が乾燥されてゴム組成物の体積が減少し、タイヤの溝が浅くなり、良好なグリップ性能（ドライグリップ性能）が得られる。
このように、水によって可逆的に体積が変化し、かつ、上記式（１）を満たすことにより、路面の水の状態（ウェット路面、ドライ路面）に応じた適切な溝深さが得られ、ドライ路面での接触面積と、ウェット路面での排水性能が両立できるため、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の総合性能を改善できる。
更に、本発明のゴム組成物は、上記式（２）を満たすことにより、低燃費性も改善できる。
従って、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に体積が変化し、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。
なお、本明細書において、ゴム組成物の体積、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物の体積、ｔａｎδを意味する。また、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
Although the above-described effects can be obtained with the rubber composition, the reason why such effects can be obtained is not necessarily clear, but is presumed as follows.
On a dry road surface, from the viewpoint of increasing the contact area between the road surface and the tire surface, it is desirable that the groove of the tire be shallower, while on a wet road surface, from the viewpoint of discharging water interposed between the road surface and the tire surface. It is desirable that the tire groove be deep.
And since the volume of rubber used in the conventional tire does not change depending on the presence or absence of water, the groove of the tire is constant regardless of the condition of the road surface, which indicates the wet grip performance and dry grip of the tire. As a result of the study by the present inventor, it has been clarified that it is difficult to achieve a balance between performances.
On the other hand, the rubber composition of the present invention reversibly changes its volume by water, and satisfies the above formula (1). Here, the above equation (1) means that the volume when wet with water is larger than the volume when dry. That is, the rubber composition of the present invention changes its volume reversibly by water and satisfies the above formula (1). However, this is because the volume when wet with water is larger than the volume when dry. And that the volume is reversibly changed by the presence of water.
Therefore, when the road surface changes from a dry road surface to a wet road surface, the rubber composition is wetted by water, the volume of the rubber composition increases, the groove of the tire becomes deep, and good grip performance (wet grip performance) is obtained.
On the other hand, when the road surface changes from a wet road surface to a dry road surface, the rubber composition moistened with water is dried to reduce the volume of the rubber composition, the groove of the tire becomes shallow, and good grip performance (dry grip performance) is obtained. Can be
As described above, by changing the volume reversibly by water and satisfying the above expression (1), an appropriate groove depth according to the state of water on the road surface (wet road surface, dry road surface) can be obtained, Since the contact area on a dry road surface and the drainage performance on a wet road surface can be compatible, the overall performance of wet grip performance and dry grip performance can be improved.
Further, the rubber composition of the present invention can also improve fuel economy by satisfying the above formula (2).
Therefore, the rubber composition of the present invention reversibly changes its volume by water, and satisfies the above formulas (1) and (2), thereby improving the wet grip performance, dry grip performance, and overall fuel economy performance. it can.
In the present specification, the volume of the rubber composition, tan δ, means the volume, tan δ, of the rubber composition after vulcanization. Further, tan δ is a value obtained by performing a viscoelasticity test on the rubber composition after vulcanization.
本明細書において、水によって可逆的に体積が変化とは、水の存在によって、ゴム組成物（加硫後）の体積が可逆的に大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。なお、例えば、乾燥時→水湿潤時→乾燥時と変化した場合に、体積が可逆的に変化すればよく、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一の体積を有さなくてもよいし、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一の体積を有していてもよい。 In this specification, the term “reversibly changing the volume by water” means that the volume of the rubber composition (after vulcanization) is reversibly increased or decreased by the presence of water. In addition, for example, when changing from drying to water wetting to drying, the volume may be changed reversibly, and it is not necessary to have the same volume at the time of the previous drying and at the time of the later drying. It may have the same volume at the time of the earlier drying and the later drying.
本明細書において、乾燥時の体積とは、乾燥している状態のゴム組成物（加硫後）の体積を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥したゴム組成物（加硫後）の体積を意味する。
本明細書において、水湿潤時の体積とは、水によって湿潤している状態のゴム組成物（加硫後）の体積を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物（加硫後）の体積を意味する。
In the present specification, the volume at the time of drying means the volume of the rubber composition in a dry state (after vulcanization), and specifically, the rubber composition dried by the method described in Examples ( (After vulcanization).
In the present specification, the volume when wet with water means the volume of the rubber composition (after vulcanization) wet with water, and specifically, by the method described in Examples, It means the volume of the wet rubber composition (after vulcanization).
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の体積は、実施例に記載の方法により算出される体積を意味する。 In the present specification, the volume of the rubber composition (after vulcanization) means a volume calculated by the method described in Examples.
本明細書において、乾燥時の７０℃のｔａｎδとは、乾燥している状態のゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥したゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδを意味する。 In the present specification, tan δ at 70 ° C. when dried means tan δ at 70 ° C. of a rubber composition in a dry state (after vulcanization), and specifically, by a method described in Examples. It means tan δ at 70 ° C. of the dried rubber composition (after vulcanization).
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。 In the present specification, the tan δ at 70 ° C. of the rubber composition (after vulcanization) is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.
上記式（１）の通り、（水湿潤時の体積／乾燥時の体積（水湿潤時のゴム組成物（加硫後）の体積／乾燥時のゴム組成物（加硫後）の体積））は１．００を超え、好ましくは１．０３以上、より好ましくは１．０６以上、更に好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．１６以上、最も好ましくは１．２３以上、より最も好ましくは１．３０以上、更に最も好ましくは１．３６以上、特に最も好ましくは１．４０以上、更には好ましくは１．４６以上、更には好ましくは１．５３以上、更には好ましくは１．７０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．８０以下、更に好ましくは２．６０以下、特に好ましくは２．４０以下、最も好ましくは２．２０以下、より最も好ましくは２．００以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。 As in the above formula (1), (volume when wet with water / volume when dried (volume of rubber composition (after vulcanization) when wet with water / volume of rubber composition (after vulcanization) when dried)) Exceeds 1.00, preferably 1.03 or more, more preferably 1.06 or more, further preferably 1.10 or more, particularly preferably 1.16 or more, most preferably 1.23 or more, and most preferably 1.30 or more, most preferably 1.36 or more, particularly preferably 1.40 or more, further preferably 1.46 or more, further preferably 1.53 or more, even more preferably 1.70 or more. Yes, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3.00 or less, more preferably 2.80 or less, further preferably 2.60 or less, particularly preferably 2.40 or less, most preferably 2.20 or less, and most preferably Preferably 2.00 or less A. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
上記式（２）の通り、乾燥時の７０℃のｔａｎδ（乾燥時のゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδ）は０．１４未満であり、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１１以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。 As in the above formula (2), the tan δ at 70 ° C. when dried (tan δ at 70 ° C. when the rubber composition (after vulcanization after drying) is dried) is less than 0.14, preferably 0.13 or less, more preferably 0.13 or less. Is 0.12 or less, more preferably 0.11 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
なお、ゴム組成物の上記式（１）で表される体積変化、水による可逆的な体積変化は、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能な化合物を配合することにより達成できる。より具体的に説明すると、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、ゴム組成物の上記式（１）で表される体積変化、水による可逆的な体積変化を実現できる。これは、ヘテロ原子は、ゴム組成物中で、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能であり、この分子結合が形成された結果、水湿潤時のゴム組成物の体積が増加するためである。
更には、上記併用により、加硫の際に炭素−炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、ゴム表面に上記ポリマーが析出することを抑制でき、グリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）の低下も抑制できる。
The volume change of the rubber composition represented by the above formula (1) and the reversible volume change due to water can be achieved by mixing a compound capable of reversible molecular bonding such as hydrogen bonding and ionic bonding with water. Can be achieved. More specifically, when a rubber component containing a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom are used in combination, the volume change of the rubber composition represented by the above formula (1) is obtained. In addition, a reversible volume change due to water can be realized. This is because a hetero atom can form a reversible molecular bond such as a hydrogen bond or an ionic bond with water in a rubber composition, and as a result of the formation of this molecular bond, the rubber composition when wet with water is formed. This is because the volume of the object increases.
Furthermore, by the above combination, the polymer is cross-linked to the rubber component by the carbon-carbon double bond during vulcanization and fixed to the rubber component, so that the release of the polymer from the rubber component can be suppressed, and the rubber surface Precipitation of the polymer can be suppressed, and a decrease in grip performance (wet grip performance, dry grip performance) can also be suppressed.
また、乾燥時の７０℃のｔａｎδは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、ゴム成分と相溶性の高い軟化剤を使用したり、変性ゴムを使用したり、充填材としてシリカを使用したり、可塑剤としてのオイルを減らしたり、硫黄を増やしたり、加硫促進剤を増やしたり、シランカップリング剤を増やしたりすると７０℃のｔａｎδは小さくなる傾向がある。 The tan δ at 70 ° C. during drying is adjusted by the type and amount of chemicals (particularly rubber components, fillers, softeners, sulfur, vulcanization accelerators, silane coupling agents) blended in the rubber composition. It is possible to use, for example, a softener highly compatible with the rubber component, use a modified rubber, use silica as a filler, reduce oil as a plasticizer, or increase sulfur. When the vulcanization accelerator or the silane coupling agent is increased, the tan δ at 70 ° C. tends to decrease.
より具体的に説明すると、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、ゴム組成物の上記式（１）で表される体積変化、水による可逆的な体積変化を実現できると共に、乾燥時の７０℃のｔａｎδも所望の範囲内に調整することが可能となる。 More specifically, when a rubber component containing a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom are used in combination, the volume change of the rubber composition represented by the above formula (1) is obtained. In addition, a reversible change in volume due to water can be realized, and tan δ at 70 ° C. during drying can be adjusted within a desired range.
ゴム組成物の上記式（１）で表される体積変化、水による可逆的な体積変化を達成する他の手段としては、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、加硫の際に炭素−炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、ゴム組成物の上記式（１）で表される体積変化、水による可逆的な体積変化を達成することができる。
炭素−炭素２重結合を持たない場合、ゴム組成物が水に触れた際に水中へ遊離してしまい、可逆的な体積変化が得られない場合がある。
Other means for achieving the volume change of the rubber composition represented by the above formula (1) and the reversible volume change by water include a rubber component containing a diene rubber, a carbon-carbon double bond and a hetero atom. By using in combination with a polymer having the above, since the polymer is cross-linked to the rubber component by a carbon-carbon double bond during vulcanization and fixed to the rubber component, release of the polymer from the rubber component can be suppressed, The volume change of the rubber composition represented by the above formula (1) and the reversible volume change due to water can be achieved.
When the rubber composition does not have a carbon-carbon double bond, the rubber composition is released into water when it comes into contact with water, and a reversible change in volume may not be obtained.
乾燥時の７０℃のｔａｎδを上記範囲内とする他の手段としては、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、加硫の際に炭素−炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、７０℃のｔａｎδを小さくできる。 As another means for keeping the tan δ at 70 ° C. during drying within the above range, vulcanization by using a rubber component containing a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom in combination is performed. In this case, since the polymer is cross-linked to the rubber component by the carbon-carbon double bond and fixed to the rubber component, the release of the polymer from the rubber component can be suppressed, and tan δ at 70 ° C. can be reduced.
以下、使用可能な薬品について説明する。 Hereinafter, usable chemicals will be described.
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。イソプレン系ゴム、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好ましい。 Examples of the rubber component include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). Diene rubber. The rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among them, diene rubbers are preferred, isoprene rubbers, BR and SBR are more preferred, and SBR is even more preferred. Also preferred is the combined use of isoprene-based rubber and SBR, the combined use of BR and SBR, and the combined use of isoprene-based rubber, BR and SBR.
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。 Here, the rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more, more preferably 350,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. % Or more, and may be 100% by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as emulsion polymerization SBR (E-SBR) and solution polymerization SBR (S-SBR) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The styrene content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably. Is 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。 The vinyl content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more. Is 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. When it is in the above range, the compatibility with BR becomes good, and the effect tends to be more suitably obtained.
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The SBR may be an unmodified SBR or a modified SBR.
The modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one terminal of the SBR is modified with a compound having the above functional group (a modifying agent). SBR (terminal modified SBR having the above functional group at the terminal), main chain modified SBR having the above functional group in the main chain, or main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the terminal (for example, A main chain terminal modified SBR having the above functional group and at least one terminal modified with the above modifying agent, or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in a molecule; And terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 Examples of the functional group include, for example, amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . Note that these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms) and an amide group are preferred.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。 As the SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably It is at most 90% by mass, more preferably at most 80% by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The BR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＢＲのシス量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよい。変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。 BR may be either unmodified BR or modified BR. Examples of the modified BR include a modified BR into which the above-described functional group has been introduced. Preferred embodiments are the same as in the case of the modified SBR.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As the BR, for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corp., Asahi Kasei Corp., and Zeon Corp. can be used.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, a general NR in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3, and TSR20, can be used. The IR is not particularly limited, and for example, a general IR in the tire industry such as IR2200 can be used. Modified NRs include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR). Modified NRs include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, NR is preferable.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. Preferably it is 20 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: It can be determined in terms of standard polystyrene based on the measurement value by Tosoh Corp. (TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M).
The cis amount (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) and the vinyl amount (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy, and the styrene amount is measured by 1 H-NMR measurement. Can be measured by
上記ゴム組成物は、炭素−炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマー（重合体）を含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom.
炭素−炭素２重結合は、ジエン系ゴムと架橋されるために必要であり、その数は特に限定されない。 The carbon-carbon double bond is necessary for crosslinking with the diene rubber, and the number thereof is not particularly limited.
ヘテロ原子は、炭素原子、水素原子以外の原子を意味し、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能な限り特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。なお、ヘテロ原子は、上記ポリマーの主鎖（骨格）中に存在することが好ましく、上記ポリマーの繰り返し単位中に存在することがより好ましい。 A hetero atom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and is not particularly limited as long as a reversible molecular bond such as a hydrogen bond or an ionic bond to water is possible, but an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom , A sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, preferably at least one atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom, and even more preferably an oxygen atom. The heteroatom is preferably present in the main chain (skeleton) of the polymer, and more preferably in the repeating unit of the polymer.
酸素原子を含む構造、基としては、エーテル基、エステル、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。なかでも、エーテル基が好ましく、オキシアルキレン基がより好ましい。
窒素原子を含む構造、基としては、アミノ基（第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基）、アミド基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、アミノ基が好ましく、第三級アミノ基がより好ましい。
ケイ素原子を含む構造、基としては、シリル基、アルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。なかでも、シリル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
硫黄原子を含む構造、基としては、スルフィド基、硫酸基、硫酸エステル、スルホ基等が挙げられる。
リン原子を含む構造、基としては、リン酸基、リン酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン原子を含む構造、基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基等が挙げられる。
Examples of the structure or group containing an oxygen atom include an ether group, an ester, a carboxy group, a carbonyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group. Among them, an ether group is preferred, and an oxyalkylene group is more preferred.
Examples of the structure or group containing a nitrogen atom include an amino group (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group), an amide group, a nitrile group, a nitro group, and the like. Among them, an amino group is preferred, and a tertiary amino group is more preferred.
Examples of the structure and group containing a silicon atom include a silyl group, an alkoxysilyl group, and a silanol group. Among them, a silyl group is preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable.
Examples of the structure or group containing a sulfur atom include a sulfide group, a sulfate group, a sulfate ester, and a sulfo group.
Examples of the structure and group containing a phosphorus atom include a phosphate group and a phosphate ester.
Examples of the structure or group containing a halogen atom include a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
オキシアルキレン基とは、−（ＡＯ）−で表される基であり、−（ＡＯ）ｎ−で表される基（ｎは繰り返し単位数）であることが好ましい。
オキシアルキレン基ＡＯ中のアルキレン基Ａの炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
The oxyalkylene group is a group represented by-(AO)-, and is preferably a group represented by-(AO) n- (n is the number of repeating units).
The number of carbon atoms of the alkylene group A in the oxyalkylene group AO is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
オキシアルキレン基ＡＯ中のアルキレン基Ａは、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、より嵩高い構造となり、効果がより好適に得られるという理由から、分岐状が好ましい。
効果がより好適に得られるという理由から、ＡＯは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基（オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ））、炭素数２〜３のオキシアルキレン基に分岐鎖Ｒ４（Ｒ４は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。）が結合した基であることが好ましく、炭素数２〜３のオキシアルキレン基、炭素数２〜３のオキシアルキレン基に分岐鎖Ｒ４が結合した基を併用することがより好ましい。なお、分岐鎖Ｒ４は、酸素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
The alkylene group A in the oxyalkylene group AO may be either linear or branched, but is preferably branched because it has a more bulky structure and the effect can be more suitably obtained.
AO is branched into an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms (oxyethylene group (EO), oxypropylene group (PO)) and an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms because the effect is more preferably obtained. It is preferably a group to which a chain R 4 (R 4 represents a hydrocarbon group optionally having a hetero atom) is bonded, and an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, It is more preferable to use a group in which a branched chain R 4 is bonded to an alkylene group. Note that branched chain R 4 is preferably attached to a carbon atom adjacent to the oxygen atom.
Ｒ４のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、特に限定されない。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
Ｒ４のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、下記式で表される基が好ましい。
As the hydrocarbon group which may have a hetero atom for R 4 , a group represented by the following formula is preferable.
−（ＡＯ）−で表される基は、下記式（Ｂ）で表される基であることが更に好ましく、下記式（Ａ）〜（Ｂ）で表される基であることが特に好ましく、下記式（Ｃ）で表される基を併用することもできる。
上記ポリマーが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。 When the polymer contains two or more oxyalkylene groups, the arrangement of the oxyalkylene groups may be block or random.
上記ポリマーとしては、上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）を含む重合体が好ましく、上記式（Ａ）〜（Ｂ）で表される基（構造単位）からなる重合体がより好ましい。
上記ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
As the polymer, a polymer containing a group (structural unit) represented by the above formula (B) is preferable, and a polymer composed of a group (structural unit) represented by the above formulas (A) to (B) is more preferable. preferable.
The content of the group (structural unit) represented by the formula (B) in 100 mol% of the polymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%. %, More preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less.
上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは５０万以上であり、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下、更に好ましくは２００万以下、特に好ましくは１５０万以下、最も好ましくは１００万以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, particularly preferably 500,000 or more, preferably 3,000,000 or less, more preferably 250,000 or less. It is at most 10,000, more preferably at most 2,000,000, particularly preferably at most 1.5 million, most preferably at most 1,000,000.
上記ポリマーは、水１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分（水不溶分）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、より最も好ましくは８０質量％以上、更に最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。
上記不溶分は、実施例に記載の方法により測定できる。
上記不溶分が多いほど、ゴムを水に湿潤した場合に、上記ポリマーが水に溶出する量を低減でき、可逆的な体積変化をより好適に達成できる。
The polymer preferably has an insoluble content (water-insoluble content) of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, when 1 g is suspended in 10 mL of water. Particularly preferably, it is 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited.
The insoluble content can be measured by the method described in Examples.
As the amount of the insolubles increases, the amount of the polymer eluted in water can be reduced when the rubber is wetted with water, and a reversible change in volume can be more suitably achieved.
上記ポリマーは、テトラヒドロフラン１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分（ＴＨＦ不溶分）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、より最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。
上記不溶分は、実施例に記載の方法により測定できる。
ジエン系ゴムはテトラヒドロフランに対し、溶解性を有するため、上記ポリマーのテトラヒドロフランに対する不溶分が多いほど、ジエン系ゴムに相容せずに水湿潤時の体積増加効果を十分に得られる傾向がある。
The above polymer preferably has an insoluble content (THF insoluble content) of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, when 1 g is suspended in 10 mL of tetrahydrofuran. Particularly preferably, it is 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited.
The insoluble content can be measured by the method described in Examples.
Since the diene rubber has solubility in tetrahydrofuran, the larger the amount of the polymer insoluble in tetrahydrofuran, the more the diene rubber is incompatible with the diene rubber and the more the effect of increasing the volume when wetted with water tends to be obtained.
上記ポリマーは、市販品を用いてもよいが、ヘテロ原子を有するモノマーから重合物を調製することにより製造してもよい。
ヘテロ原子を有するモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、酸素原子を有するモノマーの例としては、ビニルエーテル、アルコキシスチレン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのエーテル類、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル類、酸無水物、窒素原子を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、カルバミン酸、カプロラクタム、ケイ素原子を有するモノマーとしては、アルコキシシリルスチレン、アルコキシシリルビニル類などが挙げられる。
ヘテロ原子を有するモノマーに不飽和結合が含まれていない場合は、ヘテロ原子を有するモノマーと共に、炭素−炭素２重結合を有するモノマー（例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマー、スチレンなどのビニルポリマー）を重合すればよい。
重合方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
The polymer may be a commercially available product, or may be produced by preparing a polymer from a monomer having a hetero atom.
The monomer having a hetero atom is not particularly limited, but examples of the monomer having an oxygen atom include ethers such as vinyl ether, alkoxystyrene, allyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; ) Acrylic acid and their esters, acid anhydrides, monomers having a nitrogen atom include acrylonitrile, N-vinylcarbazole, carbamic acid, caprolactam, and monomers having a silicon atom include alkoxysilylstyrene, alkoxysilylvinyls, etc. Is mentioned.
When an unsaturated bond is not contained in the monomer having a hetero atom, a monomer having a carbon-carbon double bond (for example, a conjugated diene monomer such as butadiene and isoprene, and a vinyl polymer such as styrene, together with the monomer having a hetero atom) ) May be polymerized.
The polymerization method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
上記ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上、より最も好ましくは５０質量部以上、更に最も好ましくは６０質量部以上、特に最も好ましくは７０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the polymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and most preferably, based on 100 parts by mass of the rubber component. 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even most preferably 60 parts by mass or more, particularly most preferably 70 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. It is. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition may include silica.
Examples of the silica include dry-process silica (silicic anhydride) and wet-process silica (hydrous silicic acid), but wet-process silica is preferable because it has many silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 40 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 160 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably at most 600 m 2 / g, more preferably at most 300 m 2 / g, further preferably at most 250 m 2 / g, particularly preferably at most 200 m 2 / g. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products such as Degussa Co., Rhodia Co., Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd. can be used.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 15 parts by mass, and preferably at most 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 100 parts by mass, more preferably at most 80 parts by mass, particularly preferably at most 60 parts by mass, most preferably at most 40 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of silica in 100% by mass of the filler (reinforcing filler) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
When the rubber composition contains silica, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited and includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) B) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, -Sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, mercaptos such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyls such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3- Amino series such as aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, and glycidyl such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Carboxymethyl system, 3-nitro-trimethoxysilane, nitro based such as 3-nitro-propyl triethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, etc. chloro systems such as 3-chloropropyl triethoxysilane and the like. Examples of commercially available products include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Dow Corning Toray Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfide silane coupling agents and mercapto silane coupling agents are preferable in that the effects are more likely to be obtained, and disulfide compounds having a disulfide bond such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable. Silane coupling agents are more preferred.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. It is. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may include carbon black.
It does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 130 m 2 / g. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
In this specification, N 2 SA of carbon black is, JIS K6217-2: a value measured according to the 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin Nikka Carbon Co., Ltd. and Columbia Carbon Co., Ltd. Can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, still more preferably at least 20 parts by mass, particularly preferably at least 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 150 parts by mass, more preferably at most 100 parts by mass, further preferably at most 80 parts by mass, particularly preferably at most 60 parts by mass, most preferably at most 50 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
The rubber composition may include an oil.
Examples of the oil include a process oil, a vegetable oil or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin-based process oil, an aroma-based process oil, a naphthene-based process oil, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut water, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, bean oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, a process oil is preferable, and an aroma-based process oil is more preferable, because the effect can be obtained well.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。 The content of the oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 35 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained. Note that the oil content includes the amount of oil contained in the rubber (oil-extended rubber).
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a resin.
The resin is not particularly limited as long as it is widely used in the tire industry. Rosin-based resins, coumarone-indene resins, α-methylstyrene-based resins, terpene-based resins, pt-butylphenol acetylene resins, acrylic-based resins Resin, C5 resin, C9 resin and the like. Commercial products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Nikki Chemical Co., Ltd., Japan Co., Ltd. Catalysts, products of JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the resin is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. . When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition may include a wax.
Examples of the wax include, but are not particularly limited to, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, petroleum wax is preferred, and paraffin wax is more preferred.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The wax content is preferably at least 0.3 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Part or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
The rubber composition may include an antioxidant.
Examples of the antioxidant include naphthylamine antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like A p-phenylenediamine antioxidant; a quinoline antioxidant such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4) '-Hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenol-based antioxidants such as methane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a p-phenylenediamine antioxidant and a quinoline antioxidant are preferable.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis, etc. can be used.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Part or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain stearic acid.
Conventionally known stearic acid can be used, and for example, products such as NOF CORPORATION, NOF, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As the zinc oxide, conventionally known ones can be used. For example, products such as Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusuiteku Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd., etc. Can be used.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Examples of the sulfur include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Co., Ltd., Flexis, Nippon Kishii Kogyo Co., Ltd. and Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-tert-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide and the like The sulph N'amido based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator are preferable because the effect can be more suitably obtained.
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。 As the vulcanization accelerator, for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. can be used.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 2 parts by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。 In the rubber composition, in addition to the above components, additives generally used in the tire industry, for example, organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and mica And the like may be further blended. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by a method of kneading the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。 As the kneading conditions, in the base kneading step of kneading additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C. In the finishing kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120 ° C or lower, preferably 80 to 110 ° C. The composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190C, preferably 150 to 185C. The vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、水と接触し得る部材（トレッド、サイドウォール、ショルダー）に好適に用いられ、トレッドにより好適に用いられる。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
水と接触し得る部材としては、新品時又はタイヤの摩耗が進行する走行時にタイヤの最表面に位置する部材（トレッド、サイドウォール、ショルダー）が挙げられる。
Examples of the rubber composition include a tread (cap tread), a sidewall, a base tread, an undertread, a shoulder, a clinch, a bead apex, a breaker cushion rubber, a rubber for covering a carcass cord, an insulation, a chafer, and an inner liner. Or, it can be used as a tire member such as a side reinforcing layer of a run flat tire (as a rubber composition for a tire). Among them, it is suitably used for a member (tread, sidewall, shoulder) that can come into contact with water, and is more preferably used for a tread. In the case of a tread composed of a cap tread and a base tread, it can be suitably used for a cap tread.
Examples of the member that can come into contact with water include a member (tread, sidewall, shoulder) located on the outermost surface of the tire when it is new or when the tire wears and runs.
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire (pneumatic tire and the like) of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing various additives as necessary is extruded at the unvulcanized stage in accordance with the shape of each member of the tire (especially, the tread (cap tread)), and is put on a tire molding machine. After forming the unvulcanized tire by forming in an ordinary method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
なお、上記タイヤのタイヤ部材（例えば、トレッド）は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。 In addition, the tire member (for example, tread) of the tire only needs to be at least partially formed of the rubber composition, and may be entirely formed of the rubber composition.
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。 The above tires include passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, motorcycle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. And mine tires.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these.
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びｎ−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を得た。
(Production Example 1)
Hexane, 1,3-butadiene, styrene, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether were charged into a nitrogen-purged autoclave reactor. Next, bis (diethylamino) methylvinylsilane and n-butyllithium were charged as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization.
The stirring speed was 130 rpm, the temperature in the reactor was 65 ° C., and the copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed for 3 hours while continuously supplying the monomers into the reactor. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and a reaction was performed for 15 minutes. After the completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified styrene-butadiene rubber (SBR).
（製造例２）重合体１（エポキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
窒素置換したガラス製フラスコにジエチルエーテルを５００ｍＬ添加し、内部温度を０℃以下に冷却した後、０．５５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し、次いで０．５５ｍｏｌ／Ｌのエタノール／ジエチルエーテル溶液を内部温度が１０℃を超えないよう滴下した。次いで、エチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルをモル比で９／１、合計重量２００ｇになるように混合した溶液を、内部温度が１０℃を超えないように滴下した後、８時間撹拌させた。次いで、外部温度５０℃／内部圧力１．０ｋＰａ以下で溶媒を減圧留去した後、残った残渣を水に懸濁させたものを濾過して、濾過残渣をＴＨＦで洗浄した後、５０℃／１ｋＰａ以下で恒量に達するまで減圧乾燥し、８０％の収率で重合体１（赤外吸収スペクトルにて上記式（Ａ）に由来するエーテル基および上記式（Ｂ）に由来する炭素−炭素のピークが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）は７８万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
(Production Example 2) Synthesis of polymer 1 (epoxide / allyl glycidyl ether copolymer) 500 mL of diethyl ether was added to a nitrogen-substituted glass flask, the internal temperature was cooled to 0 ° C or lower, and then 0.55 mol / L. Was added dropwise, and then a 0.55 mol / L ethanol / diethyl ether solution was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. Next, a solution in which ethylene oxide and allyl glycidyl ether were mixed at a molar ratio of 9/1 to a total weight of 200 g was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 10 ° C., and the mixture was stirred for 8 hours. Then, after distilling off the solvent under reduced pressure at an external temperature of 50 ° C./internal pressure of 1.0 kPa or less, a suspension obtained by suspending the remaining residue in water is filtered, and the filtered residue is washed with THF. The polymer 1 was dried under reduced pressure at a constant weight of 1 kPa or less until it reached a constant weight, and the polymer 1 (80% yield of the ether group derived from the above formula (A) and the carbon-carbon derived from the above formula (B) in an infrared absorption spectrum) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 780,000, and the content of the group (structural unit) represented by the formula (B) in 100 mol% of the polymer was 8 mol%.
（製造例３）重合体２（アミン・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
エチレンオキサイドをトリグリシジルアミンに変更した点以外は、製造例２と同様に操作して、８０％の収率でトリグリシジルアミンとアリルグリシジルエーテルの重合体２（製造例２と同様の分析を行いアミンの吸収と炭素−炭素２重結合由来のピークを確認し、重量平均分子量は９８万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
(Production Example 3) Synthesis of polymer 2 (amine / allyl glycidyl ether copolymer) Except that ethylene oxide was changed to triglycidylamine, the same operation as in Production Example 2 was carried out, and the yield of triglyceride was 80%. Polymer 2 of glycidylamine and allyl glycidyl ether (The same analysis as in Production Example 2 was performed to confirm the amine absorption and the peak derived from the carbon-carbon double bond. The weight average molecular weight was 980,000, and The content of the group (structural unit) represented by the formula (B) was 8 mol%).
（製造例４）重合体３（シリル・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
エチレンオキサイドをトリエトキシシリルグリシジルエーテルに変更した点以外は、製造例２と同様に操作して、８０％の収率でトリエトキシシリルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルの重合体３（製造例２と同様の分析を行いシラノールの吸収と炭素−炭素２重結合由来のピークを確認し、重量平均分子量は６４万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
(Production Example 4) Synthesis of polymer 3 (silyl allyl glycidyl ether copolymer) Except that ethylene oxide was changed to triethoxysilyl glycidyl ether, the same operation as in Production Example 2 was carried out, and the yield was 80%. Of polymer 3 of triethoxysilyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether (the same analysis as in Production Example 2 was performed to confirm the absorption of silanol and the peak derived from the carbon-carbon double bond, the weight average molecular weight was 640,000, and the polymer was 100 mol) % Of the group (structural unit) represented by the formula (B) was 8 mol%).
また、得られた重合体１〜３について下記の評価を行った。 In addition, the following evaluations were performed on the obtained polymers 1 to 3.
＜水不溶分の測定＞
ガラス製フラスコにポリマーを１ｇ計量し、水１０ｍＬを注ぎ、内部温度６６℃で１０分撹拌した後、内部温度２５℃以下になるまで撹拌を続けた後、材質セルロース、メッシュサイズ５Ｃのろ紙により濾過し、濾紙に残った残渣を温度８０℃、内圧０．１ｋＰａ以下で８時間乾燥し、重量を測定し、下記式により水不溶分を算出した。
水不溶分（質量％）＝残渣の乾燥重量（ｇ）／ポリマーの初期重量（ｇ）ｘ１００
<Measurement of water-insoluble content>
1 g of a polymer is weighed in a glass flask, 10 mL of water is poured, and the mixture is stirred at an internal temperature of 66 ° C. for 10 minutes. Then, stirring is continued until the internal temperature becomes 25 ° C. or less, and then filtered through a filter paper having a cellulose material and a mesh size of 5C. The residue remaining on the filter paper was dried at a temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 0.1 kPa or less for 8 hours, weighed, and the water-insoluble content was calculated by the following equation.
Water-insoluble matter (% by mass) = dry weight of residue (g) / initial weight of polymer (g) × 100
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
ガラス製フラスコにポリマーを１ｇ計量し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを注ぎ、内部温度６６℃で１０分撹拌した後、内部温度２５℃以下になるまで撹拌を続けた後、材質セルロース、メッシュサイズ５Ｃのろ紙により濾過し、濾紙に残った残渣を温度８０℃、内圧０．１ｋＰa以下で８時間乾燥し、重量を測定し、下記式によりＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝残渣の乾燥重量（ｇ）／ポリマーの初期重量（ｇ）ｘ１００
<Measurement of THF insoluble content>
1 g of the polymer was weighed into a glass flask, 10 mL of tetrahydrofuran was poured, and the mixture was stirred at an internal temperature of 66 ° C. for 10 minutes. Then, the stirring was continued until the internal temperature became 25 ° C. or less. The residue remaining on the filter paper was dried at a temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 0.1 kPa or less for 8 hours, weighed, and the THF insoluble content was calculated by the following equation.
THF insoluble matter (% by mass) = dry weight of residue (g) / initial weight of polymer (g) × 100
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：上記方法で合成したＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２５質量％、ビニル量：５９モル％、非油展品）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
重合体１：上記方法で合成した重合体１（水不溶分：９６質量％、ＴＨＦ不溶分：９６質量％）
重合体２：上記方法で合成した重合体２（水不溶分：８２質量％、ＴＨＦ不溶分：９６質量％）
重合体３：上記方法で合成した重合体３（水不溶分：９２質量％、ＴＨＦ不溶分：９２質量％）
シリカ：ローデシア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９Ｈ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: SBR synthesized by the above method (modified S-SBR, styrene content: 25% by mass, vinyl content: 59 mol%, non-oil-extended product)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis amount: 97% by mass)
NR: TSR20
Polymer 1: Polymer 1 synthesized by the above method (water-insoluble: 96% by mass, THF-insoluble: 96% by mass)
Polymer 2: Polymer 2 synthesized by the above method (water-insoluble: 82% by mass, THF-insoluble: 96% by mass)
Polymer 3: Polymer 3 synthesized by the above method (water-insoluble: 92% by mass, THF-insoluble: 92% by mass)
Silica: ZEOSIL 1165MP manufactured by Rhodesia (N 2 SA: 160 m 2 / g)
Carbon black: SEAIST 9H manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (DBP oil absorption: 115 ml / 100 g, N 2 SA: 110 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil: Process X-140 (aroma-based process oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Anti-aging agent: Santoflex 13 (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) manufactured by Flexis Corporation)
Stearic acid: "Tsubaki" stearic acid manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-tert- manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 1, a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded for 4 minutes at 160 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. I got Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material, and the mixture was kneaded with an open roll at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表１に示す。 The obtained vulcanized rubber composition was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（体積の測定法）
室温２５℃で管理された場所で、計量誤差±０．２％の１０００ｍＬメスシリンダーに３００ｍＬの水を正確に計量し、測定サンプルを入れ、水の体積増量分を体積とした。
また、下記の計算方法によって、体積変化率を算出した。
体積変化率＝（水湿潤時の体積）／（乾燥時の体積）
(Method of measuring volume)
In a place controlled at a room temperature of 25 ° C., 300 mL of water was accurately measured in a 1000 mL measuring cylinder having a measurement error of ± 0.2%, a measurement sample was placed, and the volume increase of the water was defined as the volume.
The volume change rate was calculated by the following calculation method.
Volume change rate = (volume when wet with water) / (volume when dry)
（水湿潤時の体積）
加硫ゴム組成物（半径２５ｍｍ、高さ５１ｍｍの円柱状）を５００ｍｌの水に２５℃で１２時間浸漬させることにより、水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた水湿潤後の加硫ゴム組成物の体積を上記の方法で測定し、水湿潤時の体積とした。そして、加硫ゴム組成物の体積（加硫ゴムの体積）を１００として指数表示した。
(Volume when wet with water)
The vulcanized rubber composition (column having a radius of 25 mm and a height of 51 mm) was immersed in 500 ml of water at 25 ° C. for 12 hours to obtain a vulcanized rubber composition wetted with water. The volume of the obtained vulcanized rubber composition after wetting with water was measured by the method described above, and was defined as the volume when wet with water. Then, the volume of the vulcanized rubber composition (volume of the vulcanized rubber) was expressed as an index with 100 as the index.
（乾燥時の体積）
水湿潤後の加硫ゴム組成物を８０℃、１ｋＰａ以下の条件で恒量になるまで減圧乾燥し、乾燥後の加硫ゴム組成物を得た。得られた乾燥後の加硫ゴム組成物の温度を２５℃に戻した後、乾燥後の加硫ゴム組成物の体積を上記の方法で測定し、乾燥時の体積とした。そして、加硫ゴムの体積を１００として指数表示した。
(Dry volume)
The vulcanized rubber composition after wet with water was dried under reduced pressure at 80 ° C. under a condition of 1 kPa or less until a constant weight was obtained, to obtain a dried vulcanized rubber composition. After the temperature of the obtained dried vulcanized rubber composition was returned to 25 ° C., the volume of the dried vulcanized rubber composition was measured by the method described above, and the measured value was taken as the volume at the time of drying. Then, the volume of the vulcanized rubber was expressed as an index with the volume being 100.
（再水湿潤時の体積）
乾燥後の加硫ゴム組成物（半径２５ｍｍ、高さ５１ｍｍの円柱状）を５００ｍｌの水に２５℃で１２時間浸漬させることにより、再水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた再水湿潤後の加硫ゴム組成物の体積を上記の方法で測定し、再水湿潤時の体積とした。そして、加硫ゴムの体積を１００として指数表示した。
(Volume when wet with water again)
The dried vulcanized rubber composition (columnar shape having a radius of 25 mm and a height of 51 mm) was immersed in 500 ml of water at 25 ° C. for 12 hours to obtain a vulcanized rubber composition after re-wetting. The volume of the obtained vulcanized rubber composition after re-water wetting was measured by the method described above, and was defined as the volume during re-water wetting. Then, the volume of the vulcanized rubber was expressed as an index with the volume being 100.
（乾燥時のｔａｎδ）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、乾燥後の加硫ゴム組成物の７０℃のｔａｎδを測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚ
(Tan δ when dried)
The tan δ at 70 ° C. of the dried vulcanized rubber composition was measured using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature 70 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 2%, frequency 10Hz
（低燃費性指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作成した。転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
(Fuel efficiency index)
The obtained unvulcanized rubber composition sheet was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to prepare a test tire (size: 195 / 65R15). . Using a rolling resistance tester, measure the rolling resistance when running the test tire at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), and speed (80 km / h). It was indicated by an index when Example 1 was set to 100 (fuel efficiency index). The larger the index, the better the fuel economy.
（ウェットグリップ性能指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１ x １．１０―５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、予め散水した路面の１周２ｋｍのテストコースを８周走行して、グリップ性能を比較例１を１００として、２００点満点でテストドライバーが評価した。
(Wet grip performance index)
The obtained unvulcanized rubber composition sheet is formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a cart tire (tire size: 11 × 1.10. 5) was created. The tire for a cart was mounted on a cart, and the tire was run eight times on a test course of 2 km on a road surface on which water was sprayed in advance, and the test performance was evaluated by a test driver on a scale of 200 out of 200 with the grip performance as 100 in Comparative Example 1.
（ドライグリップ性能指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１ x １．１０―５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、乾燥路面の１周２ｋｍのテストコースを８周走行して、グリップ性能を比較例１を１００として、２００点満点でテストドライバーが評価した。
(Dry grip performance index)
The obtained unvulcanized rubber composition sheet is formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a cart tire (tire size: 11 × 1.10. 5) was created. The tire for a cart was mounted on a cart, and the vehicle traveled eight times on a test course of 2 km on a dry road surface. The test performance was evaluated by a test driver on a scale of 200 out of 200 with the grip performance as 100 in Comparative Example 1.
表１より、水によって可逆的に体積が変化し、上記式（１）及び（２）を満たす実施例は、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できることが分かった。 From Table 1, it was found that the volume, which is reversibly changed by water, and which satisfies the above formulas (1) and (2) can improve the overall performance of wet grip performance, dry grip performance, and fuel economy.
Claims (19)
水湿潤時の体積／乾燥時の体積＞１．００ （１）
（式中、体積は、ゴム組成物の２５℃における体積である。）
乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４ （２）
（式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。） A rubber composition whose volume is reversibly changed by water and satisfies the following formulas (1) and (2).
Water wet volume / dry volume> 1.00 (1)
(In the formula, the volume is the volume of the rubber composition at 25 ° C.)
Tan δ at 70 ° C during drying <0.14 (2)
(In the formula, tan δ at 70 ° C. is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.)
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