JP2020075194A - Water-alcohol separation unit for alcohol production - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの製造のための水−アルコール分離ユニットに関する。 The present invention relates to a water-alcohol separation unit for the production of alcohol.
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＰＳＡとも略称する。）により残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
Removing only water from a mixture of water with organic compounds such as alcohols, ketones and ethers makes the mixture of water and organic compounds an azeotrope with the lowest boiling point, which is high only with ordinary rectification. Purifying organic compounds with purity is difficult.
Therefore, as a method for extracting only an organic compound with high purity from a mixture of an organic compound and water, first, most of water is removed by distillation, and then a pressure swing adsorption device (Pressure Swing Adsorption, hereinafter PSA) using an adsorbent is used. Is also abbreviated.) Has been proposed (see Patent Document 1).
また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。 Further, as a method of dehydrating a mixture of an organic compound and water without increasing the size of the apparatus, a method of interposing a membrane separation means between the distillation column and PSA has been proposed. Further, a method has been proposed in which a purge gas discharged from PSA is supplied to a membrane separation means to obtain a high-purity organic compound (see Patent Document 2).
更に、ＰＳＡから脱着した水を含む水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。 Furthermore, by supplying a water-organic compound mixed solution containing water desorbed from PSA to a membrane separator equipped with a specific zeolite membrane, an efficient method for producing an organic compound as a whole process has been reported. (See Patent Document 3).
特許文献１、２で用いられるＰＳＡはその性能を向上させるためには大型化する必要があり、プロセス全体の大型化につながるが、特許文献３で用いられている膜分離装置は、その性能を向上させる（アルコール濃度をより高める）ためには、膜分離装置を複数直列に接続すればよい。
他方、複数の分離膜モジュールを直列に接続してなる分離膜装置においては、プロセスの上流側の膜モジュール程水を多く含む、あるいは不純物が多い、あるいはｐＨが高いまたはｐＨが低い混合物（液体または気体）が流入するため、膜が劣化しやすく、特に、水−アルコール混合液を直接フィードする分離膜モジュールはプロセス下流の膜モジュールに比べて頻繁に交換する必要がある。劣化した膜を交換する際にはプラント全体あるいは一部を停止する必要があり、その影響はあまりにも大きく、プラントの稼働率の低下という問題を生じる。
本発明は上記に鑑み、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを提供することを課題とする。
The PSA used in Patent Documents 1 and 2 needs to be upsized in order to improve its performance, which leads to upsizing of the entire process. However, the membrane separation device used in Patent Document 3 has the In order to improve (more increase alcohol concentration), a plurality of membrane separation devices may be connected in series.
On the other hand, in a separation membrane device in which a plurality of separation membrane modules are connected in series, the membrane module on the upstream side of the process contains more water, contains more impurities, or has a mixture of high pH or low pH (liquid or Since the gas) flows in, the membrane is likely to deteriorate, and in particular, the separation membrane module that directly feeds the water-alcohol mixed solution needs to be replaced more frequently than the membrane module downstream of the process. When replacing a deteriorated membrane, it is necessary to stop the whole plant or a part thereof, and the effect is too great, which causes a problem that the operating rate of the plant is lowered.
In view of the above, it is an object of the present invention to provide a water-alcohol separation membrane unit for producing highly pure alcohol that can easily improve productivity.
本発明者らは、上記課題を解決するために諸種の検討を行った結果、複数の分離膜モジュールが直列に接続された分離膜ユニットにおいて、モジュールに対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に配置された予備モジュールを含むことにより、プラント全体を停
止せずに、簡便に生産性の向上を図ることができることに想到した。膜交換等のために停止する膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、プラント全体を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。また、予備モジュールをフィードと接続し、かつ前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールと直列に接続することで、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。さらに、予備モジュールをフィードと接続し、かつ前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールと並列に接続することで、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができる。すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, in a separation membrane unit in which a plurality of separation membrane modules are connected in series, the modules can be connected in parallel and connected in series. It has been conceived that by including a spare module that can be arranged, productivity can be easily improved without stopping the entire plant. By switching the membrane module that is stopped for membrane replacement etc. to the spare module, it becomes possible to replace the membrane of the separation membrane module and verify the trouble without stopping the entire plant. It is possible to prevent a decrease in plant availability and improve productivity. Further, by connecting the preliminary module to the feed and connecting in series with the first separation membrane module located at the feed-side end of the water-alcohol mixture of the module group, the whole plant is stopped and the membrane module is stopped. It is possible to meet the demand for the production of higher concentration alcohol without reassembling. Furthermore, by connecting the auxiliary module to the feed and in parallel with the separation membrane module including the first separation membrane module located at the feed-side end of the water-alcohol mixture of the module group, pressure loss is reduced. Since the flow rate can be reduced and the flow rate can be increased, the throughput can be increased and the productivity can be improved. That is, the gist of the present invention is as follows.
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］ 水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、
該分離膜ユニットは複数のモジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、
該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、分離膜ユニット。
［２］ 前記予備モジュールが、前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに替わり、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［３］ 前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の、少なくとも水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールに対して並列に接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［４］ 前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに対して直列に接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［５］ 前記膜分離モジュールは、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
［６］ 前記アルコールがエタノールである、［１］〜［５］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
That is, the outline of the present invention is as follows.
[1] A separation membrane unit used in producing alcohol from a water-alcohol mixture,
The separation membrane unit includes a module group in which a plurality of modules are connected in series, and a spare module,
The separation membrane unit, wherein the spare module is arranged so that it can be connected in parallel to at least one module of the module group and can be connected in series with the module group.
[2] The preliminary module is connected to the feed as a separation membrane module that directly feeds the water-alcohol mixture instead of the first separation membrane module located at the feed-side end of the water-alcohol mixture of the module group. The separation membrane unit according to [1].
[3] The first separation membrane module in which the preliminary module is connected to the feed as a separation membrane module for directly feeding the water-alcohol mixture, and is located at least at the feed-side end of the water-alcohol mixture in the module group. The separation membrane unit according to [1], which is connected in parallel to the separation membrane module including.
[4] For the first separation membrane module, wherein the preliminary module is connected to the feed as a separation membrane module for directly feeding the water-alcohol mixture, and is located at the feed-side end of the water-alcohol mixture of the module group. The separation membrane unit according to [1], which is connected in series.
[5] The membrane separation module comprises an inorganic porous support-zeolite membrane composite comprising a zeolite membrane containing zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more on the surface of the inorganic porous support. The separation membrane unit according to any one of [1] to [4].
[6] The separation membrane unit according to any one of [1] to [5], wherein the alcohol is ethanol.
本発明によると、簡便に生産性の向上を図ることができる、高濃度のアルコールを製造する分離膜ユニットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a separation membrane unit for producing a high-concentration alcohol, which can easily improve productivity.
一般的に、アルコールの製造方法は、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール
混合物を得る発酵工程、該水−アルコール混合物を蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経た水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）を膜分離装置に導入して、混合物中の水とアルコールとを分離する分離工程を有する。
Generally, a method for producing alcohol is a fermentation step of fermenting an alcohol fermentation raw material to obtain a water-alcohol mixture, a concentration step of introducing the water-alcohol mixture into a distillation column and concentrating it, and water that has passed through the concentration step. A separation step of introducing the alcohol mixture (liquid and / or gas) into the membrane separator to separate the water and alcohol in the mixture.
本発明者らは、水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、複数の分離膜モジュールが直列に接続された分離膜ユニットにおいて、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、予備モジュールを含むことより、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
ここで、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して「並列に」接続されるとは、水−アルコール分離膜ユニット中の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物の流通経路が２本以上の（複数）経路である態様を意味する。
予備モジュールがフィードに接続されフィードから水−アルコール混合物が予備モジュールに供給される場合には、フィードからの供給が２本以上の（複数）経路で行われ、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物は、モジュール群（フィード側端部の分離膜モジュールを除く）に供給される態様を意味する。すなわち、モジュール群を構成するフィード側端部の１個の分離膜モジュールもフィードに接続され、フィードから水−アルコール混合物が該分離膜モジュールにも供給され、かつ予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給されるモジュール群の分離膜モジュールに、モジュール群の他の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給される態様を意味する。
予備モジュールがフィードに接続されない場合には、モジュール群の分離膜モジュールのフィード側端部の分離膜モジュールより後段の分離膜モジュール間の水−アルコール混合物の濃縮液の流通経路の一部が２本以上の（複数）経路となる態様を意味する。すなわち、予備モジュールに水−アルコール混合物の濃縮液を供給するモジュール群の分離膜モジュールが、モジュール群の他の分離膜モジュールにも接続され水−アルコール混合物の濃縮液を排出供給し、かつ予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給されるモジュール群の分離膜モジュールに、モジュール群の他の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が排出供給される態様を意味する。
また、本明細書において、予備モジュールがモジュール群に「直列に」接続されるとは、フィードから供給される水−アルコール混合物の濃縮液の流通経路が１本である態様を意味する。すなわち、モジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに替わり、予備モジュールがフィードに接続され、フィードから水−アルコール混合物が予備モジュールに供給され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物はモジュール群のフィード側端部から２番目の分離膜モジュールに排出供給される態様、予備モジュールがフィードに接続され、かつ予備モジュールがモジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに接続され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が該第一の分離膜モジュールに排出供給される態様、又はモジュール群のある分離膜モジュールに接続され、該分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が予備モジュールに供給され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物は該分離膜モジュールより後段の分離膜モジュールに排出供給される態様を意味する。
また、予備モジュールは、モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に配置されていれば、その配置場所は特に限定されず、複数個の予備モジュールを設けてもよい。設計やコストの観点から、モジュール群のフィード側端部の分離膜モジュールに直列又は並列に少なくとも１個予備モジュールを設けることが好ましい。
The inventors of the present invention, in a separation membrane unit in which a plurality of separation membrane modules are connected in series, which is used when alcohol is produced from a water-alcohol mixture, are parallel to at least one module of the module group. Provided is a water-alcohol separation membrane unit for producing highly pure alcohol capable of easily improving productivity by including a spare module which is connectable and arranged so as to be connectable in series with the module group. The inventors have found out what can be done and have completed the present invention.
Here, the spare module is connected “in parallel” to at least one module of the module group means that the distribution path of the water-alcohol mixture concentrated in the separation membrane module in the water-alcohol separation membrane unit is It means a mode in which there are two or more (plural) routes.
When the spare module is connected to the feed and the water-alcohol mixture is fed from the feed to the spare module, the feed from the feed is done in two or more (multiple) paths and the water-alcohol concentrated in the spare module. The mixture means a mode in which it is supplied to a group of modules (excluding the separation membrane module at the end on the feed side). That is, one separation membrane module at the feed-side end that constitutes the module group is also connected to the feed, and the water-alcohol mixture is also supplied from the feed to the separation membrane module, and the water-alcohol concentrated in the preliminary module is also supplied. This means a mode in which the water-alcohol mixture concentrated in another separation membrane module of the module group is supplied to the separation membrane module of the module group to which the mixture is supplied.
If the spare module is not connected to the feed, the distribution channel of the concentrated liquid of the water-alcohol mixture between the separation membrane modules at the stage subsequent to the separation membrane module at the feed side of the separation membrane module of the module group has two parts. It means a mode in which the above-mentioned (plural) paths are formed. That is, the separation membrane module of the module group that supplies the concentrated liquid of the water-alcohol mixture to the spare module is also connected to the other separation membrane module of the module group to discharge and supply the concentrated liquid of the water-alcohol mixture, and the spare module. It means a mode in which the water-alcohol mixture concentrated in another separation membrane module of the module group is discharged and supplied to the separation membrane module of the module group to which the water-alcohol mixture concentrated in 1. is supplied.
Further, in the present specification, the phrase "the spare module is connected to the module group in series" means that the distribution route of the concentrated liquid of the water-alcohol mixture supplied from the feed is one. That is, in place of the first separation membrane module at the feed side end of the module group, the preliminary module is connected to the feed, the water-alcohol mixture is supplied from the feed to the preliminary module, and the water-alcohol mixture concentrated in the preliminary module is supplied. Is discharged and supplied to the second separation membrane module from the feed side end of the module group, the spare module is connected to the feed, and the spare module is connected to the first separation membrane module at the feed side end of the module group. The water-alcohol mixture concentrated in the preliminary module is discharged and supplied to the first separation membrane module, or the water-alcohol concentrated in the separation membrane module is connected to the separation membrane module having a module group. This means that the mixture is supplied to the preliminary module, and the water-alcohol mixture concentrated in the preliminary module is discharged and supplied from the separation membrane module to the subsequent separation membrane module.
Further, the spare module is not particularly limited in its location as long as it is arranged so that it can be connected in parallel to at least one module in the module group and can be connected in series. You may. From the viewpoint of design and cost, it is preferable to provide at least one spare module in series or in parallel with the separation membrane module at the feed side end of the module group.
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
図１に示す水−アルコール分離ユニットは、分離膜モジュール１〜６から構成されるモジュール群並びに予備モジュール１’を含む。予備モジュールは、モジュール群のフィード側端部に位置する分離膜モジュール１に対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に予備的に配置されている。各分離膜モジュールは、それぞれ、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口を含む。分離膜モジュール及び予備分離膜モジュールの構成については、後述する。
図１において、モジュール群の分離膜モジュール１〜６は直列に接続されており、フィードから被濃縮流体である水−アルコール混合物がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に投入され、膜モジュール１〜６を経て、アルコール濃縮液がプロダクトとして回収される。なお、図１において実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
予備モジュール１’は、容器シェル（殻）内に膜を脱着可能な状態で収納し、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び透過側流出口を備える。破線で示す経路は配管及びバルブにより連結されており、バルブ（図示せず）の開閉により接続経路を調整し、予備モジュールをモジュール群に対し直列に接続したり、並列に接続したりすることができる。
例えば、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすることで、図２に示すように、分離膜モジュール１を予備モジュールに切り替えて、予備モジュールが水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして直列に接続された分離膜ユニットの態様とすることができる。
なお、予備モジュール１’を使用しない時は、容器シェル（殻）内から膜を取り外しておいて、使用前に膜を装着してもよい。また、予備モジュールの膜が劣化した場合には膜を交換することで、プラント全体としての長寿命化に貢献することができる。
Hereinafter, specific embodiments will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the specific embodiments described below.
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a water-alcohol separation unit which is an embodiment of the present invention.
The water-alcohol separation unit shown in FIG. 1 includes a module group composed of separation membrane modules 1 to 6 and a preliminary module 1 ′. The spare module is preliminarily arranged so that it can be connected in parallel and can be connected in series to the separation membrane module 1 located at the end of the module group on the feed side. Each separation membrane module includes a membrane, a container shell, a supply port for the fluid to be concentrated, an outlet for the concentrated liquid, and a permeate side outlet separated through the membrane. The configurations of the separation membrane module and the preliminary separation membrane module will be described later.
In FIG. 1, the separation membrane modules 1 to 6 of the module group are connected in series, and a water-alcohol mixture, which is a fluid to be concentrated, is fed from a feed to the first separation membrane module 1 of the module group, and the membrane module 1 After going through ~ 6, the alcohol concentrate is recovered as a product. In addition, in FIG. 1, the solid line indicates the flow path of the concentrated liquid, and the broken line indicates that they are not connected.
The preliminary module 1 ′ accommodates a membrane in a detachable state in a container shell, and includes a supply port for a fluid to be concentrated, an outlet for a concentrated liquid, and a permeate side outlet. The path indicated by the broken line is connected by piping and a valve, and the connection path can be adjusted by opening and closing a valve (not shown) to connect the standby module in series or in parallel to the module group. it can.
For example, the valve provided in the pipe connecting the feed and the supply port of the fluid to be concentrated of the preliminary module is opened, and the valve provided in the pipe connecting the feed and the first separation membrane module 1 is closed. The valve provided in the pipe connecting the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module and the inlet of the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2 is opened to connect the outlet of the first separation membrane module 1 to the outlet. By closing the valve provided in the pipe connecting the supply port for the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2, the separation membrane module 1 is switched to the spare module as shown in FIG. It can be in the form of a separation membrane unit in which the preliminary module is connected in series as a separation membrane module that directly feeds the water-alcohol mixture.
When the spare module 1'is not used, the membrane may be removed from the container shell and mounted before use. Further, when the membrane of the spare module is deteriorated, the membrane can be replaced, which can contribute to the extension of the life of the entire plant.
本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、モジュール群のフィード側端部の分離膜モジュールに替わり、予備モジュールがフィードから水−アルコール混合物を供給される分離膜モジュールとして直列に接続される態様を含む。
図２は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュールが水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして直列に接続された分離膜ユニットを示す。図２において、予備モジュール１’の被濃縮流体の供給口はフィードに接続され、濃縮液の流出口はモジュール群の膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。図２において、実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
複数の分離膜モジュールを直列に接続してなる分離膜ユニットは、得られたアルコールに不純物が増加するなどのトラブルが生じた場合も、プラント全体を停止することになる。このような場合、水−アルコール混合物を直接フィードする第一の分離膜モジュール１をモジュール群のモジュール１から予備モジュール１’に切り替えて使用することで、プラント全体を停止せずに、アルコールの製造を継続でき、好ましい。
なお、図２では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは膜分離モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、モジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールに替えて、予備モジュールを使用してもよい。膜劣化の観点から、予備モジュールをモジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに替えて直列に接続する態様が好ましい。
The separation membrane unit according to one embodiment of the present invention is a mode in which the separation membrane module replaces the separation membrane module at the feed side end of the module group, and the preliminary module is connected in series as a separation membrane module supplied with a water-alcohol mixture from the feed. including.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a water-alcohol separation unit according to another embodiment of the present invention, in which a preliminary module includes a separation membrane unit connected in series as a separation membrane module that directly feeds a water-alcohol mixture. Show. In FIG. 2, the supply port of the concentrated fluid of the preliminary module 1 ′ is connected to the feed, and the outlet of the concentrated liquid is connected to the supply port of the concentrated fluid of the membrane module 2 of the module group. In FIG. 2, the solid line indicates the flow path of the concentrated liquid, and the broken line indicates that they are not connected.
The separation membrane unit formed by connecting a plurality of separation membrane modules in series stops the entire plant even when troubles such as increase of impurities in the obtained alcohol occur. In such a case, by using the first separation membrane module 1 that directly feeds the water-alcohol mixture by switching it from the module 1 of the module group to the standby module 1 ′, the production of alcohol can be performed without stopping the entire plant. Can be continued, which is preferable.
Although FIG. 2 shows a mode in which one spare module is provided, the spare module may be configured by connecting a plurality of membrane separation modules in series. Further, a spare module may be used instead of the separation membrane module other than the first separation membrane module at the feed side end of the module group. From the viewpoint of membrane deterioration, it is preferable to replace the spare module with the first separation membrane module at the feed side end of the module group and connect in series.
本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、前記予備モジュールが前記モジュール群のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに対して直列に接続された態様を含む。
図３は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群に対し直列に接続された例である。図３において、予備モジュールの濃縮液の流出口がモジュール群の膜モジュール１の被濃縮流体の供給口に接続されている。図３において、実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
この場合、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすればよい。
より高純度なアルコールを得たい場合には、このように、予備モジュールをモジュール群の第一の分離膜モジュールに直列に接続し、予備モジュールを水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして使用することにより、プラントを組み直すことなく、より高純度なアルコールを製造することができる。
なお、図３では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは膜分離モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、予備モジュールをモジュール群の分離膜モジュール間に配置するように設計してもよい。劣化した膜の交換の観点から、予備モジュールをモジュール群の第一の分離膜モジュールに直列に接続する態様が好ましい。
The separation membrane unit according to one embodiment of the present invention includes a mode in which the preliminary module is connected in series to the first separation membrane module located at the feed side end of the module group.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a water-alcohol separation unit according to another embodiment of the present invention, which is an example in which a preliminary module 1 ′ is connected in series to a module group. In FIG. 3, the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module is connected to the supply port of the fluid to be concentrated of the membrane module 1 of the module group. In FIG. 3, the solid line indicates the flow path of the concentrated liquid, and the broken line indicates that they are not connected.
In this case, the valve provided in the pipe connecting the feed and the supply port of the fluid to be concentrated of the preliminary module is opened, and the valve provided in the pipe connecting the feed and the first separation membrane module 1 is closed. Then, the valve provided in the pipe that connects the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module and the inlet of the fluid to be concentrated of the first separation membrane module 1 is opened, and the outlet of the first separation membrane module 1 is opened. And a valve provided in a pipe connecting the supply port of the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2 is opened, and the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module and the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2 are opened. The valve provided in the pipe connecting to the supply port may be closed.
If a higher-purity alcohol is to be obtained, the spare module is thus connected in series to the first separation membrane module of the module group, and the spare module is used as a separation membrane module for directly feeding the water-alcohol mixture. By doing so, a higher-purity alcohol can be produced without reassembling the plant.
Although FIG. 3 shows a mode in which one spare module is provided, the spare module may be configured by connecting a plurality of membrane separation modules in series. Further, the spare module may be designed to be arranged between the separation membrane modules of the module group. From the viewpoint of replacing the deteriorated membrane, it is preferable to connect the preliminary module to the first separation membrane module of the module group in series.
本発明の一実施形態に係る分離ユニットは、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続された態様である。
図４は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に対して並列に接続された例である。図４において、予備モジュールの濃縮液の流出口は、モジュール群の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
この場合、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にすればよい。
なお、図４では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは分離膜モジュールを複数個直列に接続して構成してもよく、この場合、予備モジュールと並列になるモジュール群の分離膜モジュールの処理能力が予備モジュールと同程度となるよう設計することが好ましい。
このように、本発明の他の一実施形態として、予備モジュールをモジュール群の少なくとも１個のモジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減させ流量を増加させることができ、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、流量を増加させ生産性を向上することができる。
A separation unit according to an embodiment of the present invention is a mode in which a spare module is connected in parallel to at least one module in a module group.
FIG. 4 is a conceptual diagram of a water-alcohol separation unit according to another embodiment of the present invention, in which a preliminary module 1 ′ is connected in parallel to the first separation membrane module 1 of the module group. Is. In FIG. 4, the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module is connected to the supply port of the fluid to be concentrated of the separation membrane module 2 of the module group. The solid line shows the flow path of the concentrated liquid, and the broken line shows that they are not connected.
In this case, the valve provided in the pipe connecting the feed and the supply port of the fluid to be concentrated of the preliminary module is opened, and the valve provided in the pipe connecting the feed and the first separation membrane module 1 is closed. Then, the valve provided in the pipe connecting the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module and the inlet of the fluid to be concentrated of the first separation membrane module 1 is closed, and the outlet of the first separation membrane module 1 is closed. And a valve provided in a pipe connecting the supply port of the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2 is opened, and the outlet of the concentrated liquid of the preliminary module and the fluid to be concentrated of the second separation membrane module 2 are opened. The valve provided in the pipe connecting to the supply port may be opened.
In addition, in FIG. 4, one spare module is shown, but the spare module may be configured by connecting a plurality of separation membrane modules in series. In this case, the spare module is parallel to the spare module. It is preferable to design the separation membrane module of the group so that the throughput is similar to that of the spare module.
Thus, as another embodiment of the present invention, by connecting the spare module to at least one module of the module group in parallel, it is possible to reduce the pressure loss and increase the flow rate, and stop the entire plant. Thus, the flow rate can be increased and the productivity can be improved without reassembling the membrane module.
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、分離ユニットは、分離膜モジュール群、予備モジュール、減圧系統、熱交換器である凝縮器等を含む。また、分離膜モジュールは、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及
び膜を介して隔てられた透過側流出口を含む。
水−アルコール分離ユニットが備える分離膜モジュール群の備える分離膜モジュールは２個以上であればよく、被濃縮流体の濃度、目的とする濃縮液の濃度（プロダクツのアルコール濃度）、処理量等により適宜設定すればよい。例えば、水−アルコール分離ユニットに供給する被濃縮流体の濃度が８７質量％、濃縮液のアルコール濃度が９８．９質量％の場合、直径８５０ｍｍの容器シェルに直径約１２ｍｍ、長さ約１２００ｍｍの円筒状ゼオライト膜を約４０００本備える分離膜モジュールを１６個直列に接続する形態としてもよい。また、予備モジュールは、少なくとも１個の分離膜モジュールを備えればよく、２個以上の分離膜モジュールを直列に接続して構成してもよい。
分離膜モジュールの透過側流出口は減圧系統に接続される。減圧系統は、分離膜モジュールの透過側を減圧する減圧装置、透過側空間内の気体を排気する排気配管を含む。減圧装置は膜モジュールの透過側の気体を排出して、膜モジュールの透過側の圧力を低下させるものであり、所望の真空度を得られれば特に限定されず、具体的にはターボ分子ポンプ及びドライポンプなどの真空ポンプが挙げられる。
真空ポンプの上流には凝縮器である熱交換器が配置され、凝縮された透過成分はタンクに溜められ、排出される。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段も設けられる。
凝縮器は、減圧系統の減圧装置へ透過した透過成分（膜透過蒸気）が吸い込まれないように、膜を透過した蒸気を凝縮して液体にするためのものであり、減圧装置の上流に設置される。凝縮器の冷熱源としては、クーリングタワーによる冷却水、冷水チラー、ブラインチラーなどが挙げられる。冷媒は透過成分を凝縮するための冷却温度により選択すればよく、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を主成分とした有機系ブライン；ＮａＣｌブライン；アンモニア冷媒等の流体が挙げられる。
In the water-alcohol separation unit according to one embodiment of the present invention, the separation unit includes a separation membrane module group, a preliminary module, a decompression system, a condenser that is a heat exchanger, and the like. Further, the separation membrane module includes a membrane, a container shell, a supply port for the fluid to be concentrated, an outlet for the concentrated liquid, and a permeate side outlet separated via the membrane.
The separation membrane module group included in the water-alcohol separation unit may have two or more separation membrane modules, and may be appropriately selected depending on the concentration of the fluid to be concentrated, the concentration of the target concentrated liquid (alcohol concentration of products), the amount of treatment, and the like. Just set it. For example, when the concentration of the fluid to be concentrated supplied to the water-alcohol separation unit is 87% by mass and the concentration of alcohol in the concentrated solution is 98.9% by mass, a container shell having a diameter of 850 mm has a diameter of about 12 mm and a length of about 1200 mm. It is also possible to adopt a configuration in which 16 separation membrane modules equipped with about 4,000 zeolite zeolite membranes are connected in series. Further, the spare module may include at least one separation membrane module, and may be configured by connecting two or more separation membrane modules in series.
The permeate side outlet of the separation membrane module is connected to a decompression system. The decompression system includes a decompression device for decompressing the permeate side of the separation membrane module and an exhaust pipe for exhausting gas in the permeate side space. The decompression device discharges the gas on the permeate side of the membrane module to reduce the pressure on the permeate side of the membrane module, and is not particularly limited as long as a desired vacuum degree can be obtained. Specifically, a turbo molecular pump and A vacuum pump such as a dry pump may be used.
A heat exchanger, which is a condenser, is arranged upstream of the vacuum pump, and the condensed permeated components are stored in a tank and discharged. Since the supply liquid is cooled by the heat of vaporization, heating means for supplementing it is also provided.
The condenser is used to condense the vapor that has passed through the membrane into a liquid so that the permeation component (membrane permeation vapor) that has permeated into the decompression device of the decompression system is not sucked in, and is installed upstream of the decompression device. To be done. Examples of the cold heat source of the condenser include cooling water by a cooling tower, a cold water chiller, and a brunch chiller. The refrigerant may be selected according to the cooling temperature for condensing the permeation component, and specifically, water; organic brine mainly composed of methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc .; NaCl brine; ammonia refrigerant etc. Examples include fluids.
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、分離膜モジュールの膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。また、分離膜モジュールを構成する、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口の材料は公知の材料を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、最下流側の膜モジュールの水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、水−アルコール分離ユニットからそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、水−アルコール分離ユニットから、後述の吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、水−アルコール分離ユニットにおける所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
In the water-alcohol separation unit according to one embodiment of the present invention, the membrane of the separation membrane module is usually a separation membrane having a dehydrating function, and examples thereof include a polymer membrane such as a polyimide membrane, a zeolite membrane, and the like. There is no particular limitation, and it may be any of flat plate, tubular, honeycomb, monolith, and hollow fiber. Known materials may be used for the material of the container shell, the supply port of the fluid to be concentrated, the outlet of the concentrated liquid, and the permeate side outlet separated by the membrane, which constitute the separation membrane module. it can.
In the water-alcohol separation unit according to one embodiment of the present invention, the permeation flux of water in the most downstream membrane module is preferably 0.1 kg / (m 2 · h) or more, more preferably 2. It is 0 kg / (m 2 · h) or more, more preferably 5.0 kg / (m 2 · h) or more. When the permeation flux of water is within the above range, when the product is obtained as it is from the water-alcohol separation unit, the production efficiency is increased, and when returning from the water-alcohol separation unit to the adsorption device described later, Will increase the energy efficiency of the adsorption device. Further, when the value of the permeation flux is large, it is also possible to design to reduce the separation membrane area while maintaining the desired concentration amount and concentration rate in the water-alcohol separation unit, and it is also possible to make the apparatus compact. Become.
以下、分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
Hereinafter, a zeolite membrane will be described in detail as an example of a separation membrane.
As the zeolite membrane, it is preferable to use a porous support-zeolite membrane composite formed on a porous support (hereinafter referred to as a zeolite membrane composite).
The porous support is not particularly limited as long as it has a chemical stability such that zeolite can be fixed in the form of a film on the surface, preferably crystallization, and is porous. Among them, inorganic porous supports are preferable, and examples thereof include ceramics sintered bodies such as silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide, iron, bronze, stainless steel, etc. Examples include binder metals, glass, and carbon molded bodies.
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
Among the inorganic porous supports, a porous support including a sintered material (ceramic support), which is a solid material whose basic components or most of them are inorganic non-metal substances, is Part of it is particularly preferable because it has the effect of enhancing the adhesiveness at the interface by making it into zeolite during the synthesis of the zeolite membrane.
Specific examples thereof include ceramics sintered bodies (ceramics supports) containing silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and the like. Among them, the porous support containing at least one of alumina, silica, and mullite is easy to partially make the zeolite into a zeolite, so that the bond between the porous support and the zeolite is strong and the zeolite is dense. It is more preferable because a film having high separation performance is easily formed.
Since the zeolite membrane composite has a support, the mechanical strength is increased, the handling is easy, various device designs are possible, and in the case of an inorganic porous support, it is composed of an inorganic substance. Excellent heat resistance and chemical resistance.
多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
The shape of the porous support is not limited as long as it can effectively separate a liquid or gas mixture, and specifically, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape or a prismatic shape. Examples thereof include a honeycomb shape having a large number of holes and a monolith, and any shape may be used.
It is preferable that the surface of the porous support (hereinafter, also referred to as “the surface of the porous support”) crystallize the zeolite.
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
The average pore diameter of the surface of the porous support is not particularly limited, but it is preferable that the pore diameter is controlled, usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0. It is preferably 1 μm or more, particularly preferably 0.5 μm or more, usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
If the average pore size is too small, the amount of permeation tends to be small, and if it is too large, the strength of the support itself may be insufficient, and the ratio of pores on the surface of the support increases to form a dense zeolite membrane. It may be difficult to be done.
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
The average thickness (wall thickness) of the porous support is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 0.7 mm or more, and usually 7 mm or less, preferably Is 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
The support is used for the purpose of imparting mechanical strength to the zeolite membrane, but if the average thickness of the support is too thin, the porous support-the zeolite membrane composite will not have sufficient strength- Zeolite membrane composites are vulnerable to shocks and vibrations, which tends to cause practical problems. If the average thickness of the support is too thick, the permeation of the permeated substance tends to be poor and the permeation flux tends to be low.
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。 When the porous support is a cylindrical tube, the outer diameter of the cylindrical tube is usually 3 mm or more, preferably 5.5 mm or more, more preferably 9.5 mm or more, particularly preferably 11 mm or more, and usually 51 mm or less, preferably It is 31 mm or less, more preferably 21 mm or less, still more preferably 17 mm or less, and particularly preferably 15 mm or less.
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
The support is used for the purpose of imparting mechanical strength to the zeolite membrane, but when the support is a cylindrical tube, if the outer diameter is too small, the porous support-zeolite membrane composite does not have sufficient strength. The porous support-zeolite membrane composite is vulnerable to shock, vibration, etc. and tends to cause problems in practical use. When the support is a cylindrical tube, if the outer diameter is too large, the membrane area per volume will be small, so the membrane volume required to obtain the required membrane area will be large, and a wide installation space will be required. , Tend to be economically disadvantageous due to the need for large modules.
The surface of the porous support is preferably smooth, and the surface may be polished with a file or the like, if necessary.
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
Incidentally, the porous support surface means, for example, an inorganic porous support surface portion for crystallizing zeolite, and it may be any surface of each shape as long as it is a surface, or may be a plurality of surfaces. Good. For example, in the case of a cylindrical tube support, it may be the outer surface or the inner surface, and in some cases both the outer and inner surfaces.
Further, the pore diameter of the portion of the porous support other than the surface of the porous support is not limited.
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
The porosity of the porous support is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, usually 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
The porosity of the porous support affects the permeation flow rate when separating gas or liquid, and tends to inhibit the diffusion of permeate below the lower limit, and the strength of the porous support decreases below the upper limit. Tend to do.
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。 The framework density of the main zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited, but is preferably 10.0 T / 1000 Å or more, more preferably 14.0 T / 1000 Å or more, and preferably 18.0 T / 1000 Å or less. , More preferably 17.0 T / 1000 Å or less, further preferably 16.0 T / 1000 Å or less, and most preferably 15.0 / 1000 Å or less. This range is preferable in terms of durability.
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。 The framework density means the number of T elements constituting the skeleton other than oxygen per 1000Å 3 of zeolite, and this value is determined by the structure of zeolite. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER.
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６−１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
The main zeolite constituting the zeolite membrane is usually a zeolite having an oxygen 6-12 member ring structure, preferably an oxygen 6-10 member ring structure, and more preferably an oxygen 8 member ring structure.
The value of n of the zeolite having an oxygen n-membered ring here is the largest number of oxygen in the pores composed of oxygen and T element forming the zeolite skeleton. For example, when there are pores having an oxygen 12-membered ring and an 8-membered ring, such as MOR type zeolite, it is regarded as an oxygen 12-membered ring zeolite.
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
As an example of a zeolite having an oxygen 6-10 membered ring structure, AEI, AEL, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DAC, DDR, DOH, EAB, EPI, ESV, EUO, FAR, FRA, FER, GIS, GIU, GOO, HEU, IMF, ITE, ITH, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MFS, MON, MSO, MTF, MTN, MTT, MWW, NAT, NES, NON, PAU, PHI, RHO, RRO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, TOL, TON, TSC, TUN, UFI, VNI, VSV, WEI, There is YUG etc.
When the oxygen is larger than the 10-membered ring structure, the pore size becomes large, and the separation performance is deteriorated in an organic substance having a small size, so that the application may be limited.
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。 Among the above, the structure of zeolite is preferably AEI, CHA, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, RTH, UFI, more preferably CHA, LEV, LTA, UFI, and more preferably CHA or LTA, particularly preferably LTA.
ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。 The thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.6 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, more preferably 5 μm or more, particularly preferably It is 7 μm or more. It is usually 100 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. If the film thickness is too large, the permeation amount tends to decrease, and if it is too small, the selectivity or the film strength tends to decrease.
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。 The particle diameter of the zeolite forming the zeolite membrane is not particularly limited, but if it is too small, it tends to decrease the permeation selectivity etc. due to large grain boundaries, so it is usually 30 nm or more, preferably 50 nm. The above is more preferably 100 nm or more, and the upper limit is the film thickness or less. More preferably, the particle size of zeolite is the same as the thickness of the membrane. This is because the grain boundary of zeolite is the smallest when the diameter of zeolite is the same as the thickness of the membrane. The zeolite membrane obtained by hydrothermal synthesis is preferable because the particle diameter of zeolite and the thickness of the membrane may be the same.
ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。 The zeolite membrane may be produced by a conventionally known hydrothermal synthesis method or the like, and the zeolite membrane may be subjected to silylation treatment using a silylating agent as necessary.
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、前記分離膜モジュールは、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有することが好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用することが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、特開２０１６−４７５３０号公報に記載の水熱合成の反応件により調整できる。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。 In the water-alcohol separation unit according to one embodiment of the present invention, the separation membrane module preferably has an inorganic porous support-zeolite membrane composite having a zeolite membrane on the surface of the inorganic porous support. Porous support SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite is 5 or more - it is preferred to use a zeolite membrane composite. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The upper limit is usually 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 100 or less. If the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than the lower limit, the durability tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the hydrophobicity tends to be too strong, and the permeation flux tends to decrease. SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, for example, can be adjusted by reaction matter hydrothermal synthesis described in JP 2016-47530. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite is a numerical value obtained by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). The X-ray accelerating voltage is usually measured at 10 kV in order to obtain information on only a few micron film.
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットは、アルコールの製造のための分離工程に好適に用いることができる。
以下、アルコールの製造方法が一般的に備える、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る発酵工程、該水−アルコール混合液を蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経た水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）を膜分離装置に導入して、混合物中の水とアルコールとを分離する分離工程について説明する。
製造されるアルコールとしては、工業的に量産される低級アルコールが好ましくあげられ、具体的にはメタノール、エタノール及びこれらの混合物が例示される。
The water-alcohol separation unit according to the embodiment of the present invention can be suitably used in a separation step for producing alcohol.
Hereinafter, the method for producing alcohol generally comprises, a fermentation step of fermenting an alcohol fermentation raw material to obtain a water-alcohol mixed solution, a concentration step of introducing the water-alcohol mixed solution into a distillation column and concentrating it, and the concentration. The separation step of introducing the water-alcohol mixture (liquid and / or gas) that has undergone the steps into the membrane separation device to separate water and alcohol in the mixture will be described.
As the alcohol to be produced, industrially mass-produced lower alcohols are preferred, and specific examples thereof include methanol, ethanol and mixtures thereof.
発酵工程は、アルコール発酵原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵する工程であり、アルコール発酵によって、水−アルコール混合液が得られる。
発酵菌としてはグルコース及びグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば特に限定されず、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。
なお、発酵工程に原料を供給する前に、粉砕処理や酵素処理などの前処理工程を有してもよい。
The fermentation step is a step of alcohol-fermenting an alcohol fermentation raw material with a microorganism such as a fermenting bacterium, and a water-alcohol mixed liquid is obtained by alcohol fermentation.
The fermenting bacterium is not particularly limited as long as it is a microorganism that performs alcohol fermentation using glucose and one or more of glucose dimers and multimers as a carbon source, and examples thereof include yeast and Zymomonas.
It should be noted that a pretreatment process such as pulverization treatment or enzyme treatment may be provided before the raw material is supplied to the fermentation process.
発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度は、通常１質量％以上、２０質量％以下であり、後述する濃縮工程を得てアルコール濃度が高められる。
なお、発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水−アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
The alcohol concentration of the water-alcohol mixed liquid obtained in the fermentation step is usually 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the alcohol concentration is increased by obtaining the concentration step described later.
If the alcohol concentration of the water-alcohol mixed solution obtained in the fermentation step is low, the water-alcohol mixed solution may be supplied to a preliminary distillation column such as a mash column prior to the concentration step to increase the alcohol concentration. .. From the viewpoint of reducing energy consumption, the alcohol concentration in the preliminary distillation column may be usually concentrated to 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more. preferable. The upper limit is not particularly limited, but is usually less than 70% by mass, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less. When the alcohol concentration is within the above range, reflux is hardly required and the amount of water to be evaporated is small.
Further, if necessary, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, or other filtration or neutralization treatment for removing unnecessary substances or high-molecular weight components in the solution may be carried out alone or in combination.
本実施形態において濃縮工程は、水−アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、発酵工程で得られた水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。蒸留塔によって蒸留された留出物、例えば蒸留塔の塔頂留出物は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜き出しをし、精製を行うことができる。
In the present embodiment, the concentration step is a step of increasing the alcohol concentration of the water-alcohol mixed solution, and the water-alcohol mixed solution obtained in the fermentation step is introduced into the distillation column to increase the alcohol concentration. The distillate distilled by the distillation column, for example, the top distillate of the distillation column has an alcohol concentration of usually 70% by mass or higher, preferably 80% by mass or higher, more preferably 85% by mass or higher, and usually 98% by mass. % Or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. When the alcohol concentration is below the upper limit, the load on the distillation column tends to be reduced, and the energy efficiency of the entire process tends to be improved. Further, when the alcohol concentration is equal to or higher than the lower limit, the water concentration is not too high, the adsorbent filling amount does not increase, and it is possible to avoid the fear that the adsorption equipment becomes large and the equipment cost increases. Therefore, the frequency of regeneration of the adsorbent in the adsorption device can be suppressed, and the operating cost tends to be suppressed.
The distillation column may be equipped with a side stripper, and by providing the side stripper, the water-alcohol mixture can be withdrawn from one or several of the stages in the middle of the distillation column for purification. it can.
本実施形態において分離工程は、濃縮工程を経た水−アルコール混合物を水−アルコール分離ユニットに導入して混合物中の水とアルコールを分離する工程である。
濃縮工程を経た水−アルコール混合物をそのまま分離装置に導入してもよく、また、濃縮工程を経た水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、混合物中の水を除去する吸着工程を経てから分離装置に導入してもよい。ここで、水−アルコール混合物は液体及び／又は気体である。
In the present embodiment, the separation step is a step of introducing the water-alcohol mixture that has undergone the concentration step into a water-alcohol separation unit to separate water and alcohol in the mixture.
The water-alcohol mixture that has undergone the concentration step may be directly introduced into the separation device, or the water-alcohol mixture that has undergone the concentration step may be introduced into the adsorption device and the separation device may be subjected to the adsorption step of removing water in the mixture. May be introduced into. Here, the water-alcohol mixture is a liquid and / or a gas.
吸着工程で用いられる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
The adsorption tower used in the adsorption step may be either pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA), or pressure temperature swing adsorption (PTSA) that is a combination of both.
The PSA has a function of adsorbing water or the like to the adsorbent by increasing the pressure and desorbing water or the like from the adsorbent by decreasing the pressure. On the other hand, the TSA has a function of adsorbing water or the like on an adsorbent and supplying a heating gas (such as nitrogen) to raise the temperature to desorb water or the like from the adsorbent.
PSA, TSA, and PTSA are widely used because of their relatively simple device configurations. As the adsorbent, synthetic zeolite "Molecular Sieve" (trade name) is preferably used because of its high dehydration ability. It
吸着塔に導入される水−アルコール混合物中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の蒸留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下
限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
The alcohol concentration in the water-alcohol mixture introduced into the adsorption tower is not particularly limited, but is, for example, usually 95 mass% or less, preferably 92 mass% or less, and usually 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and further preferably 85 mass% or more. When the alcohol concentration is not higher than the upper limit, the load on the distillation column in the preceding stage is small, and the overall energy efficiency tends to be improved. When the alcohol concentration is equal to or higher than the lower limit, the water concentration is not too high, the adsorbent filling amount does not increase, and it is possible to avoid the fear that the adsorption equipment becomes large and the equipment cost increases. Therefore, the frequency of regeneration of the adsorbent in the adsorption device can be suppressed, and the operating cost tends to be suppressed.
前記分離工程で得られる膜非透過液である濃縮液のアルコール濃度は９０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。 The alcohol concentration of the concentrated liquid, which is the membrane-impermeable liquid obtained in the separation step, is preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 99.9% by mass or less. More preferably 99.5% by mass or more and 99% by mass or less.
本実施形態において分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法またはベーパーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
ＰＶ法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
ＰＶ法の場合、分離膜モジュールに供給される水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）の温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。ＶＰ法の場合、分離膜モジュールに供給される水−アルコール混合物の過熱蒸気の温度は、飽和蒸気圧温度をＴとすると、通常Ｔ＋１〜Ｔ＋１００℃、好ましくはＴ＋５〜Ｔ＋３０℃である。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
In the present embodiment, the separation step employs a pervaporation (PV) method or a vapor permeation (VP) method, but it is more preferable to employ the pervaporation (PV) method from the viewpoint of energy efficiency.
In the PV method, liquid is brought into contact with the separation membrane to allow water to permeate. That is, this method is also called a pervaporation method or a pervaporation method, and the mixture (supply liquid) is evaporated through the separation membrane, and at this time, only water is permeated to separate and concentrate the alcohol. Since the supply liquid is cooled by the heat of vaporization, a heating means is needed to supplement it.
In the case of the PV method, the temperature of the water-alcohol mixture (liquid and / or gas) supplied to the separation membrane module is usually 25 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. In the case of the VP method, the temperature of the superheated steam of the water-alcohol mixture supplied to the separation membrane module is usually T + 1 to T + 100 ° C, preferably T + 5 to T + 30 ° C, where the saturated vapor pressure temperature is T. The operating pressure is usually 0.1 to 1.5 MPa, preferably 0.2 to 0.8 MPa. The operating pressure is usually 0.1 to 1.5 MPa, preferably 0.2 to 0.8 MPa.
分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
なお、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
The alcohol obtained by introducing it into the membrane separation device in the separation step can be directly used as a product (product) when the concentration is sufficiently high, and when the concentration is not sufficiently high, It is also possible to return to the adsorption step or the separation step again.
The permeation flux of water in the membrane separator is preferably 0.1 kg / (m 2 · h) or more, more preferably 2.0 kg / (m 2 · h) or more, further preferably 5.0 kg. / (M 2 · h) or more. Since the permeation flux of water is in the above range, the production efficiency will be increased when the products are directly obtained from the membrane separation device, and the energy efficiency of the adsorption device will be increased when the products are returned from the membrane separation device to the adsorption device. Will be increased. Further, when the value of the permeation flux is large, it is possible to design to reduce the separation membrane area while maintaining the desired concentration amount and concentration rate in the membrane separation device, and the device can be made compact.
図５は、本発明に係る一実施形態である水−アルコール分離ユニットを用いるアルコール製造方法を示すフロー図である。
フローに投入する原料１０には、でんぷん質原料、繊維質原料などがあげられる。原料１０はミルなどの粉砕機１に導入され、粉砕される。粉砕機により、原料は所望の粒径に粉砕され、また、その粒径も均一化される。
粉砕機１で粉砕された原料は、発酵槽２に供給される。発酵槽２には酵母タンク（図示せず）が備えられ、酵母タンクから発酵槽２に酵母が供給されて、原料をアルコールに変換するアルコール発酵が行われる。アルコール発酵により、水−アルコール混合液が得られる。なお、発酵槽２は、必要に応じ酵素タンク（図示せず）が備えられ、酵素タンクから発酵槽２に酵素が供給され、原料は酵素処理されることで、アルコール発酵が効率化される。
発酵槽２で得られた水−アルコール混合液は、もろみ塔３に供給されて予備蒸留が行われることでアルコール濃度が高められ、次いでもろみ塔３のベーパは蒸留塔４に供給され、アルコール濃度が更に高められた後、蒸留塔４のベーパは膜分離装置５に供給される。膜分離装置の透過液は、蒸留塔、あるいはもろみ塔、あるいは発酵槽に再供給される。もろみ塔３の排水は、例えば飼料化工程（図示せず）へ供給してもよい。
膜分離装置５において、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールはプロダ
クツとして供給される。膜分離装置５において、本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットを採用することにより、膜交換等のために停止する膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、プラント全体を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。また、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。さらに、水−アルコール混合物をフィードする第一の分離膜モジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができ、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを実現できる。
FIG. 5: is a flowchart which shows the alcohol manufacturing method using the water-alcohol separation unit which is one Embodiment which concerns on this invention.
Examples of the raw material 10 to be added to the flow include starch raw materials and fibrous raw materials. The raw material 10 is introduced into a crusher 1 such as a mill and crushed. The raw material is crushed into a desired particle size by a crusher, and the particle size is made uniform.
The raw material crushed by the crusher 1 is supplied to the fermenter 2. The fermentation tank 2 is equipped with a yeast tank (not shown), and yeast is supplied from the yeast tank to the fermentation tank 2 to perform alcohol fermentation in which the raw material is converted into alcohol. Water-alcohol mixture is obtained by alcoholic fermentation. The fermenter 2 is provided with an enzyme tank (not shown) as required, and the enzyme is supplied from the enzyme tank to the fermenter 2, and the raw material is treated with an enzyme, so that alcohol fermentation is made efficient.
The water-alcohol mixed solution obtained in the fermenter 2 is supplied to the mash column 3 for preliminary distillation to increase the alcohol concentration, and then the vapor of the mash column 3 is supplied to the distillation column 4 to obtain the alcohol concentration Is further increased, the vapor of the distillation column 4 is supplied to the membrane separation device 5. The permeate of the membrane separator is re-supplied to the distillation column, the mash column, or the fermentation tank. The wastewater of the moromi tower 3 may be supplied to, for example, a feed conversion step (not shown).
In the membrane separation device 5, the alcohol concentration is further increased, and the high-concentration alcohol is supplied as products. In the membrane separation device 5, by adopting the water-alcohol separation unit according to the embodiment of the present invention, the membrane module that is stopped for membrane exchange or the like is switched to the spare module and used, thereby stopping the entire plant. Without doing so, the membrane of the separation membrane module can be exchanged and the trouble can be verified, the plant operation rate can be prevented from lowering, and the productivity can be improved. Further, it is possible to meet the demand for the production of alcohol with higher concentration without stopping the entire plant and reassembling the membrane module. Furthermore, by connecting in parallel to the first separation membrane module that feeds the water-alcohol mixture, the pressure loss can be reduced and the flow rate can be increased, so that the throughput can be increased and the productivity can be improved. Thus, it is possible to realize a water-alcohol separation membrane unit for producing highly pure alcohol which can easily improve productivity.
Claims (6)
該分離膜ユニットは複数のモジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、
該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、分離膜ユニット。 A separation membrane unit used in the production of alcohol from a water-alcohol mixture,
The separation membrane unit includes a module group in which a plurality of modules are connected in series, and a spare module,
The separation membrane unit, wherein the spare module is arranged so that it can be connected in parallel to at least one module of the module group and can be connected in series with the module group.
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