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JP2020066698A - Aqueous flexographic ink and printed matter - Google Patents

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JP2020066698A
JP2020066698A JP2018201222A JP2018201222A JP2020066698A JP 2020066698 A JP2020066698 A JP 2020066698A JP 2018201222 A JP2018201222 A JP 2018201222A JP 2018201222 A JP2018201222 A JP 2018201222A JP 2020066698 A JP2020066698 A JP 2020066698A
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JP
Japan
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aqueous
resin
water
acrylic
ink
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Pending
Application number
JP2018201222A
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Japanese (ja)
Inventor
武志 佐藤
Takeshi Sato
武志 佐藤
真毅 齋藤
Masatake Saito
真毅 齋藤
大西 哲雄
Tetsuo Onishi
哲雄 大西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2018201222A priority Critical patent/JP2020066698A/en
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Abstract

To provide an aqueous flexographic ink that can reduce an amount of discharge of organic solvent, and has excellent resistance to printing contamination, blocking resistance, and defoaming performance.SOLUTION: An aqueous flexographic ink has a pigment, and at least one binder resin selected from aqueous polyurethane resin, aqueous urethane acrylic resin and aqueous acrylic resin, and also contains, as another component, polyetherpolyol (A) with a number average molecular weight of 200-7000, by 1-20 mass% of the total ink mass, the binder resin having an acid value.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は水性フレキソインキおよび印刷物に関する。 The present invention relates to aqueous flexographic inks and printed matter.

更に詳しくは、本発明は有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキおよびそれを用いてなる印刷物に関する。 More specifically, the present invention relates to a water-based flexographic ink which can reduce the amount of organic solvent discharged and has good plate entanglement, blocking resistance and defoaming property, and a printed matter using the same.

食品や衛生用品の包装印刷には絵柄を付与する目的としてグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、ロールコーター印刷等、各種の印刷方式が手法として広く用いられている。特にプラスチックフィルムを使用する軟包装材に対してはグラビア印刷方式またはフレキソ印刷方式が用いられてきた。フレキソ印刷とは凸版印刷の一種であり、アニロックスロールを介して樹脂製の凸版にインキを付着させ、更に凸版からプラスチック基材等にインキを転移させる印刷方式である。特にフレキソインキは高速印刷性に優れ、更にフレキソ印刷は凸版印刷であるため、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープな表現を再現することができるため有用であり、印刷方式が異なることで、フレキソインキの設計はグラビアインキのそれとは異なる。 Various printing methods such as gravure printing, flexographic printing, offset printing, inkjet printing, silk screen printing, and roll coater printing are widely used as a method for packaging printing of foods and hygiene products for the purpose of giving a pattern. In particular, a gravure printing method or a flexo printing method has been used for a soft packaging material using a plastic film. Flexographic printing is a type of letterpress printing, and is a printing method in which ink is attached to a resin letterpress plate via an anilox roll, and the ink is further transferred from the letterpress plate to a plastic substrate or the like. In particular, flexo ink is excellent in high-speed printability, and flexo printing is relief printing, which is useful because it can reproduce fine characters and sharp expressions even with a small amount of ink transfer, and different printing methods. Therefore, the design of flexo ink is different from that of gravure ink.

水性フレキソインキは一般的に段ボールや紙袋といった紙基材用途で使用されてきたが、紙基材に使用される水性フレキソインキは水・アルコール等のインキ中の媒体について熱風乾燥(熱風ドライヤーという)による乾燥または紙基材への浸透による乾燥効果を加味して設計されている。しかし、プラスチック基材では浸透による乾燥ができないため、乾燥不良に起因して印刷層とプラスチック基材との間でブロッキング(インキが基材に裏移りする現象)が発生する場合がある。また、フレキソ印刷法はインキがアニロックスロールから凸版へ転移して更に凸版から基材へ転移するので印刷の条件や温度湿度等の環境によっては版絡み(印刷汚れ)などが懸念される。版絡みは、版の凸部だけでなく、凸部の側部やそのほかの部分(凹部)にまでインキが入り込み、凹部に溜まったインキにより、印刷物において本来印刷部分でない箇所にまでインキが転移されてしまう現象である。
特許文献1ではコート紙に印刷されるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であり、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを10〜50質量%及び水50〜90質量%を含有する紙用水性フレキソインキが開示されており、インキ表面張力をコントールすることで転移性と重ね刷り適性の向上したことが示されている。しかしながら、該当インキではプラスチックフィルムへの印刷した際に媒体を乾燥させにくく、かつ溶剤乾燥不十分であれば塗膜の脆弱化が起こり、巻き取り時のブロッキングが懸念される。
Water-based flexo ink has generally been used for paper base materials such as cardboard and paper bags, but water-based flexo ink used for paper base materials is hot-air dried (called hot-air dryer) for media in ink such as water and alcohol. It is designed in consideration of the drying effect by drying or by penetrating into the paper substrate. However, since the plastic substrate cannot be dried by permeation, blocking (a phenomenon in which ink is transferred to the substrate) may occur between the printing layer and the plastic substrate due to poor drying. Further, in the flexographic printing method, ink is transferred from the anilox roll to the relief printing plate and further from the relief printing plate to the substrate, so that plate entanglement (print stain) may occur depending on the printing conditions and the environment such as temperature and humidity. In the plate entanglement, not only the convex part of the plate, but also the ink enters not only the convex part of the plate but also the other part (concave part) of the convex part. It is a phenomenon that occurs.
In Patent Document 1, a binder resin printed on coated paper is an acrylic resin, and an aqueous flexographic ink for paper containing 10 to 50% by mass of glycerin, ethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether and 50 to 90% by mass of water is used. It is disclosed that the transferability and the overprintability are improved by controlling the ink surface tension. However, with the corresponding ink, it is difficult to dry the medium when printed on a plastic film, and if the solvent is not sufficiently dried, the coating film becomes brittle and blocking during winding is a concern.

また近年では、印刷絵柄の美粧性向上のみならず、印刷時の有機溶剤排出量削減による環境負荷低減、溶剤火災予防その他の安全性、更に包装体の残留溶剤低減といった要求の高まりから、有機溶剤含有量の少ない水性フレキソインキが望まれている。したがって、上記アルコール溶剤、グリコール溶剤及びグリコールエーテル溶剤その他の水溶性有機溶剤を多く含有させた場合、有機溶剤排出量削減(低VOC・ノンVOC)の観点では大気中に揮発する有機溶剤が多いため好ましくはない。また印刷層中に残留する可能性の懸念もある。しかしながら、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤の使用量を削減して上記版絡み性を維持する技術は今まで成しえた発明はない。   In addition, in recent years, not only is the appearance of printed patterns improved, but also the environmental load is reduced by reducing the amount of organic solvent discharged during printing, solvent fire prevention and other safety, and the demand for reducing residual solvent in packaging is increasing. A water-based flexo ink having a low content is desired. Therefore, when a large amount of the above-mentioned alcohol solvent, glycol solvent, glycol ether solvent or other water-soluble organic solvent is contained, many organic solvents volatilize in the atmosphere from the viewpoint of reducing the amount of organic solvent emission (low VOC / non-VOC). Not preferred. There is also a concern that it may remain in the print layer. However, there is no invention that has hitherto been possible to reduce the amount of a water-soluble organic solvent such as ethylene glycol used to maintain the plate entanglement.

更に水性フレキソインキにおいては、インキの媒体(分散媒体)においては水が主成分であるため、印刷中に「泡立ち」を起こしやすく、泡が版上に転移すれば印刷不良の原因となるケースがあった。その要因としては水の表面張力が高いこと、およびバインダー樹脂の合成時に使用される界面活性剤に基因することなどが挙げられる。そこで従来では水分散性バインダー樹脂の構成を制御して泡立ちを解消していた (特許文献2)。しかしながら、ごく低速での印刷時ではそのような問題は解消されたとしても中低速〜高速印刷では未だ泡立ちを解消できる技術は報告されていなく、水性フレキソインキにおける消泡性の向上が望まれている。 Furthermore, in water-based flexo ink, water is the main component in the ink medium (dispersion medium), so that “foaming” easily occurs during printing, and in some cases, if bubbles transfer to the plate, it may cause printing failure. there were. The factors include the high surface tension of water and the fact that it is based on the surfactant used during the synthesis of the binder resin. Therefore, conventionally, the composition of the water-dispersible binder resin was controlled to eliminate foaming (Patent Document 2). However, when printing at a very low speed, even if such a problem is solved, no technique has been reported to be able to eliminate foaming in medium to low speed to high speed printing, and improvement of defoaming property in water-based flexo ink is desired. There is.

従って有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキは未だ報告されていない。 Therefore, no water-based flexographic ink has been reported which can reduce the amount of organic solvent discharged and has good plate entanglement, blocking resistance and defoaming property.

特開2001−146563号公報JP, 2001-146563, A 特開平08−176486号公報JP, 08-176486, A

本発明は有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a water-based flexo ink which can reduce the amount of discharged organic solvent and has good plate entanglement properties, blocking resistance and defoaming properties.

更にプラスチック基材に対して密着性の良好な水性フレキソインキを提供することを課題とする。 Another object of the present invention is to provide an aqueous flexographic ink having good adhesion to a plastic substrate.

本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討の結果、所定の水性フレキソインキを使用することで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the problem can be solved by using a predetermined water-based flexo ink, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、顔料、並びに、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有する水性フレキソインキであって、前記水性バインダー樹脂は酸価を有し、更に数平均分子量が200〜7000であるポリエーテルポリオール(A)をインキ総質量中に1〜20質量%含有する、水性フレキソインキに関する。 That is, the present invention is an aqueous flexo ink containing a pigment and at least one aqueous binder resin selected from an aqueous polyurethane resin, an aqueous acrylic urethane resin and an aqueous acrylic resin, wherein the aqueous binder resin has an acid value. Further, the present invention relates to a water-based flexo ink containing 1 to 20 mass% of the polyether polyol (A) having a number average molecular weight of 200 to 7000 in the total mass of the ink.

また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を含有する、前記水性フレキソインキに関する。 The present invention also relates to the aqueous flexo ink, wherein the aqueous binder resin contains an aqueous polyurethane resin having a structural unit derived from polyether polyol.

また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、水性アクリルウレタン樹脂を含有し、前記水性アクリルウレタン樹脂は、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)が90:10〜30:70であるエマルジョン樹脂を含む、前記水性フレキソインキに関する。 Further, in the present invention, the aqueous binder resin contains an aqueous acrylic urethane resin, and the aqueous acrylic urethane resin has a mass ratio of the urethane resin portion and the acrylic resin portion (urethane resin portion: acrylic resin portion) of 90:10. The water-based flexo ink, which comprises an emulsion resin of about 30:70.

また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、酸価が1〜250mgKOH/gの水性アクリル樹脂を含む、前記水性フレキソインキに関する。 The present invention also relates to the aqueous flexo ink, wherein the aqueous binder resin contains an aqueous acrylic resin having an acid value of 1 to 250 mgKOH / g.

また、本発明は、前記ポリエーテルポリオール(A)は、ポリプロピレングリコール構造および/またはポリエチレングリコール構造を有する、前記水性フレキソインキに関する。 The present invention also relates to the water-based flexo ink, wherein the polyether polyol (A) has a polypropylene glycol structure and / or a polyethylene glycol structure.

また、本発明は、基材上に前記水性フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having a printed layer made of the water-based flexo ink on a substrate.

本発明により、有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキを提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous flexographic ink which can reduce the amount of discharged organic solvent and has good plate entanglement properties, blocking resistance and defoaming properties.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the matters described below is one example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the contents of the present invention are not limited unless the gist of the present invention is exceeded. Not limited to.

以下の説明において、水性フレキソインキを単に「フレキソインキ」や「インキ」と記載する場合があるが同義である。また、水性フレキソインキからなる印刷層は、単に「印刷層」、「インキ被膜」または「インキ層」と記載する場合があるが同義である。   In the following description, the water-based flexo ink may be simply referred to as “flexo ink” or “ink”, which is synonymous. Further, the printing layer made of the water-based flexo ink may be simply referred to as a “printing layer”, an “ink film” or an “ink layer”, which is synonymous.

本発明の水性フレキソインキは、後述するポリエーテルポリオール(A)と、水性バインダー樹脂とを所定の割合で併用することでインキの再溶解性が向上し、版上での乾燥が制御されることにより版絡み性が良好となる。また、印刷被膜強度を損なうことなく耐ブロッキング性を維持できる。
<ポリエーテルポリオール(A)>
本発明に使用されるポリエーテルポリオール(A)の数平均分子量は200〜7000である。当該数平均分子量は、好ましくは200〜5000が好ましく、300〜4000であることがより好ましい。
また、当該ポリエーテルポリオール(A)によりインキの撹拌時および印刷時の消泡性が向上する。従って、ポリエーテルポリオール(A)の含有量および数平均分子量を適切に選択することで、版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性の良好なインキとなる。
本発明の水性フレキソインキは、ポリエーテルポリオール(A)をインキ総質量中に1〜20質量%含有し、3〜18質量%含有することが好ましく、3〜15質量%含有することがさらに好ましい。該当範囲であれば、フレキソ版上におけるインキの乾燥に起因する版絡み性が抑制され、また耐ブロッキング性を確保できる。
In the water-based flexo ink of the present invention, the re-solubility of the ink is improved and the drying on the plate is controlled by using the polyether polyol (A) described later in combination with the water-based binder resin in a predetermined ratio. Therefore, the plate entanglement becomes good. In addition, blocking resistance can be maintained without impairing the strength of the printed film.
<Polyether polyol (A)>
The number average molecular weight of the polyether polyol (A) used in the present invention is 200 to 7,000. The number average molecular weight is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 4,000.
Further, the polyether polyol (A) improves the defoaming property at the time of stirring the ink and at the time of printing. Therefore, by appropriately selecting the content of the polyether polyol (A) and the number average molecular weight, an ink having good plate entanglement, blocking resistance, and defoaming property can be obtained.
The aqueous flexo ink of the present invention contains the polyether polyol (A) in an amount of 1 to 20% by mass, preferably 3 to 18% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass, based on the total mass of the ink. . Within the range, the plate entanglement property due to the drying of the ink on the flexographic plate is suppressed, and the blocking resistance can be secured.

ポリエーテルポリオール(A)は、ポリエーテル構造を有するポリオールであれば特に限定されず、ポリエーテル構造としては、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリトリメチレングリコール構造、ポリテトラメチレングリコール構造等が好適に挙げられる。また、ポリエーテルポリオール(A)はこれら構造単位を分子中に2種以上有してもよい。さらには直鎖構造のポリエーテルポリオールに限らず、分子中に分岐を有していてもよいし、水酸基を複数個有していてもよい。
ポリエーテルポリオール(A)としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール(ポリエーテルジオールともいう)が挙げられ、また、トリグリセリン等のポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビットなどが挙げられる。
上記のうち好ましくはポリエーテルグリコールであり、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールより選ばれるものがより好ましく、ポリエチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールであることが更に好ましい。また、ポリエーテルグリコールは共重合体であってもよく、当該共重合体としてはポリプロピレングリコール構造およびポリエチレングリコール構造を有するポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体などが好適に挙げられる。共重合の比率としてはポリプロピレングリコール構造:ポリエチレングリコール構造が80:20〜20:80であることが好ましい。
The polyether polyol (A) is not particularly limited as long as it has a polyether structure, and the polyether structure is preferably a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polytrimethylene glycol structure, a polytetramethylene glycol structure, or the like. Are listed in. Further, the polyether polyol (A) may have two or more kinds of these structural units in the molecule. Furthermore, it is not limited to the linear structure polyether polyol, and may have a branch in the molecule or may have a plurality of hydroxyl groups.
Examples of the polyether polyol (A) include polyether glycols (also referred to as polyether diols) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, and polyglycerin such as triglycerin, polyoxyethylene glycerin, and the like. Examples include polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylolpropane, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether, and polyoxypropylene sorbit. .
Of the above, polyether glycol is preferable, and among them, those selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are more preferable, and polyethylene glycol and / or polypropylene glycol are further preferable. Further, the polyether glycol may be a copolymer, and as the copolymer, a polypropylene glycol-polyethylene glycol copolymer having a polypropylene glycol structure and a polyethylene glycol structure is preferably exemplified. As a copolymerization ratio, a polypropylene glycol structure: polyethylene glycol structure is preferably 80:20 to 20:80.

<水性バインダー樹脂>
本願発明の水性フレキソインキは水性ポリウレタン樹脂、水性ウレタンアクリル樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有し、前記水性バインダー樹脂は酸価を有する。なお、バインダー樹脂とはインキにおける結着樹脂をいう。水性バインダー樹脂は、インキ総質量中に2〜30質量%含有することが好ましい。当該水性バインダー樹脂はポリエーテルポリオール(A)と組み合わせることで顔料に対する親和性向上の効果を奏しインキの再溶解性が改善することにより、印刷絡み性等が良好となる。水性バインダー樹脂の固形分とポリエーテルポリオール(A)は、質量比(バインダー樹脂:ポリエーテルポリオール(A))が40:60〜95:5で含有することが好ましく、65:35〜80:20で含有することがなお好ましい。なお、固形分とは不揮発成分の総質量をいう。
<Aqueous binder resin>
The water-based flexo ink of the present invention contains at least one water-based binder resin selected from water-based polyurethane resin, water-based urethane acrylic resin and water-based acrylic resin, and the water-based binder resin has an acid value. The binder resin means a binder resin in the ink. The aqueous binder resin is preferably contained in the ink in an amount of 2 to 30% by mass. When the water-based binder resin is combined with the polyether polyol (A), the effect of improving the affinity for the pigment is exhibited and the re-dissolvability of the ink is improved, so that the print entanglement property becomes good. The solid content of the aqueous binder resin and the polyether polyol (A) are preferably contained in a mass ratio (binder resin: polyether polyol (A)) of 40:60 to 95: 5, and 65:35 to 80:20. It is still more preferable to contain. The solid content refers to the total mass of non-volatile components.

<水性ポリウレタン樹脂>
水性ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系またはポリエーテル系の水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。なお、ポリエステル系、ポリエーテル系とは水性ポリウレタン樹脂の合成時の主原料としてそれぞれポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂をいう。ただし、当該水性ポリウレタン樹脂は後述の水性アクリルウレタン樹脂を含まない。
<Aqueous polyurethane resin>
The aqueous polyurethane resin is preferably a polyester-based or polyether-based aqueous polyurethane resin. The polyester type and the polyether type refer to an aqueous polyurethane resin using a polyester polyol and a polyether polyol, respectively, as a main raw material when synthesizing the aqueous polyurethane resin. However, the aqueous polyurethane resin does not include the below-mentioned aqueous acrylic urethane resin.

上記水性ポリウレタン樹脂は酸価を有し、酸価が10〜60mgKOH/gであることが好ましく、20〜50mgKOH/gであることがより好ましい。また、水酸基価が1〜35mgKOH/gであることが好ましく、1〜25mgKOH/gであることがより好ましい。また、ガラス転移温度(以下Tgと記載する場合がある)は−90〜−10℃であることが好ましく、−80〜−20℃であることがなお好ましい。基材密着性が良好となるためである。
ここで、ガラス転移温度とは示差走査熱量測定(DSC)による測定値をいう。なお水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は10000〜100000であることが好ましい。
The above-mentioned aqueous polyurethane resin has an acid value, and the acid value is preferably 10 to 60 mgKOH / g, more preferably 20 to 50 mgKOH / g. The hydroxyl value is preferably 1 to 35 mgKOH / g, more preferably 1 to 25 mgKOH / g. The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) is preferably −90 to −10 ° C., more preferably −80 to −20 ° C. This is because the adhesion to the base material becomes good.
Here, the glass transition temperature is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC). The weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin is preferably 10,000 to 100,000.

上記水性ポリウレタン樹脂は、例えば特開2008−1911号公報や特開2017−8292号公報に記載の方法で適宜製造することができる。例えばポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオール、低分子ジオール、ジヒドロキシ酸、並びに、ポリイソシアネートを反応させることで得られる。なお更にポリアミンを用いて鎖延長された水性ポリウレタン樹脂である場合も好ましい。 The above-mentioned aqueous polyurethane resin can be appropriately produced, for example, by the method described in JP2008-1911A or JP2017-8292A. For example, it can be obtained by reacting a polyester polyol and / or a polyether polyol, a low molecular weight diol, a dihydroxy acid, and a polyisocyanate. Furthermore, it is also preferable that the aqueous polyurethane resin has a chain extended with a polyamine.

水性ポリウレタン樹脂はポリエーテルポリオール由来の構造単位を有することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、上記したポリエーテルポリオール(A)と同一でも異なっていてもよく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が好適である。なお、ポリエチレングリコールに由来する構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエーテルポリオール(A)の含有量は水性ポリウレタン樹脂総質量中に2〜35質量%含有することが好ましく、4〜30質量%含有することがより好ましい。ポリエチレングリコール由来の構造単位を当該範囲で有すると版絡み性が良好となり、ポリエーテルポリオール(A)と親和性して版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性および基材密着性がより良好となる。 The aqueous polyurethane resin preferably has a structural unit derived from polyether polyol. The polyether polyol may be the same as or different from the above polyether polyol (A), and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer polyether polyol, polytetramethylene glycol and the like are preferable. An aqueous polyurethane resin having a structural unit derived from polyethylene glycol is preferable, and the content of the polyether polyol (A) is preferably 2 to 35% by mass in the total mass of the aqueous polyurethane resin, and 4 to 4%. It is more preferable to contain 30% by mass. When the structural unit derived from polyethylene glycol is present in the range, the plate entanglement property becomes good, and the plate entanglement property, the blocking resistance, the defoaming property and the substrate adhesion property become better by affinity with the polyether polyol (A). Become.

上記水性ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールとしては二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が好ましい。中でもアジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、コハク酸その他の脂肪族二塩基酸であることが好ましい。
The polyester polyol constituting the above-mentioned aqueous polyurethane resin is preferably a condensate of a dibasic acid and a low-molecular diol, and the low-molecular diol is ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pe Butanediol, low molecular weight diol preferably has a branched structure, such as 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol. The low-molecular diol having a branched structure means a diol having a structure in which at least one hydrogen atom of the alkylene group of the diol is substituted with an alkyl group.
Dibasic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid. Acids, polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, and anhydrides thereof are preferable. Of these, adipic acid, sebacic acid, acelaic acid, succinic acid and other aliphatic dibasic acids are preferable.

低分子ジオールとしては上記のものに加え、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール等の脂肪族環構造を有するジオールが好適である。 As the low-molecular diol, in addition to the above, diols having an aliphatic ring structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol are preferable.

上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールの数平均分子量は500〜7000であることが好ましく、1000〜5000であることがより好ましい。   The number average molecular weight of the above-mentioned polyester polyol, polyether polyol and other polyols is preferably from 500 to 7,000, more preferably from 1000 to 5,000.

また、水性ポリウレタン樹脂は水性フレキソインキでの効果を損なわない範囲で水酸基を3個以上有する化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。水酸基を3個以上有する化合物としてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が好適に挙げられる。中でもトリメチロールプロパンが好ましく、それに由来する構造単位を水性ポリウレタン中に0.1〜0.8質量%含有することが好ましい。インキ被膜の凝集力を向上させるためである。 Further, the aqueous polyurethane resin preferably has a structural unit derived from a compound having three or more hydroxyl groups as long as the effect of the aqueous flexo ink is not impaired. Preferable examples of the compound having three or more hydroxyl groups include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol and pentaerythritol. Of these, trimethylolpropane is preferable, and it is preferable that the aqueous polyurethane contains 0.1 to 0.8% by mass of a structural unit derived therefrom. This is to improve the cohesive force of the ink film.

<ポリイソシアネート>
上記ポリイソシアネートとしては、公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。以下に好ましい態様を示す。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
<Polyisocyanate>
As the polyisocyanate, known polyisocyanates can be used, and examples thereof include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. Aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferable. The preferred embodiments are shown below.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and 1,3-phenylene diisocyanate. , 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate-benzyl chloride.
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Examples thereof include methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and dimerisocyanate obtained by converting the carboxy group of dimer acid into an isocyanate group.

上記ジヒドロキシ酸としては、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸;グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が好適に挙げられる。ジメチロールアルカン酸に由来する構造単位を有することが好ましい。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。ウレタン樹脂合成ではカルボキシル基は50〜140℃の温和な反応条件下ではカルボキシル基が残存する。 Examples of the dihydroxy acid include dimethylolalkanoic acid such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid; glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine. Preferred examples thereof include diamine-type amino acids such as diaminobenzoic acid and diaminobenzenesulfonic acid. It is preferable to have a structural unit derived from dimethylolalkanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more. In the urethane resin synthesis, the carboxyl group remains under the mild reaction condition of 50 to 140 ° C.

更に上記ジメチロールアルカン酸に由来するカルボキシル基が塩基性化合物で中和されることでポリウレタン樹脂は水溶性化する。塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等のアミン化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸化物等が好適であり、1種または2種以上を組み合わせて用いられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。より水溶性が良好となるためである。 Further, the carboxyl group derived from the dimethylolalkanoic acid is neutralized with a basic compound to render the polyurethane resin water-soluble. As the basic compound, ammonia, monoethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, Amine compounds such as 2-amino-2-methyl-1-propanol; inorganic oxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and one kind or a combination of two or more kinds is used. Of these, amine compounds are preferable, and use of ammonia is preferable. This is because the water solubility becomes better.

なお水性ポリウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水溶性であることが好ましい。なお水性エマルジョンとは樹脂が水へ粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。 The aqueous polyurethane resin may be water-soluble or an aqueous emulsion, but is preferably water-soluble. The aqueous emulsion refers to a resin liquid in which the resin is emulsion-stabilized in water in a particulate form.

上記ポリアミンとしては、以下が好適であり、例えば、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のヒドロキシル基を含有する有機ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4‘−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のヒドロキシル基を含有しない有機ジアミンが挙げられる。 As the above polyamine, the following are preferable, and examples thereof include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and dihydroxypropylethylenediamine. 2-hydroxypropylethylenediamine and other hydroxyl group-containing organic diamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and the carboxyl group of dimer acid was converted to an amino group. Organic diamines that do not contain a hydroxyl group, such as dimer diamine, are mentioned.

以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の併記を意味する。 In the following description, “(meth) acrylic” means both “acrylic” and “methacrylic”.

<水性アクリルウレタン樹脂>
上記水性アクリルウレタン樹脂とは、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部からなるバインダー樹脂をいう。アクリル樹脂部とウレタン樹脂部は交互共重合体であってもよいし、主鎖がウレタン樹脂部、側鎖がアクリル樹脂部もしくは主鎖がアクリル樹脂部、側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体であってもよく、グラフト重合体であることが好ましい。
水性アクリルウレタン樹脂は、例えば特開平04−103614号公報、特開平10−139839号公報等に記載の方法で製造することができる。水性アクリルウレタン樹脂は酸価を有することが好ましく、酸性基を中和することで水性化する。上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様にウレタン樹脂部にジメチロールアルカン酸などのジヒドロキシ酸を原料として用いて、それに由来する酸性基を中和することで水性化してもよいし、アクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーにおいて酸性モノマーを共重合して酸性基を導入し、その酸性基を中和することで水性化してもよい。
<Aqueous acrylic urethane resin>
The water-based acrylic urethane resin is a binder resin composed of an acrylic resin portion and a urethane resin portion. The acrylic resin part and the urethane resin part may be alternating copolymers, the main chain is a urethane resin part, the side chain is an acrylic resin part or the main chain is an acrylic resin part, the side chain is a urethane resin part, so-called It may be a graft polymer, and is preferably a graft polymer.
The aqueous acrylic urethane resin can be produced by the method described in, for example, JP-A-04-103614 and JP-A-10-139839. The water-based acrylic urethane resin preferably has an acid value, and is made water-based by neutralizing acidic groups. As in the case of the above-mentioned aqueous polyurethane resin, a urethane resin part may be made water-based by neutralizing an acidic group derived from it by using a dihydroxy acid such as dimethylolalkanoic acid as a raw material, and the acrylic resin part is constituted. The acrylic monomer may be copolymerized with an acidic monomer to introduce an acidic group, and the acidic group may be neutralized to make it aqueous.

水性アクリルウレタン樹脂の酸価は25〜100mg/KOHgであることが好ましい。なお25〜80mg/KOHgがより好ましく、30〜60mg/KOHgが更に好ましい。また重量平均分子量は10,000〜120,000であることが好ましく、20,000〜80,000であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)は90:10〜30:70が好ましい。 The acid value of the aqueous acrylic urethane resin is preferably 25 to 100 mg / KOHg. Note that 25 to 80 mg / KOHg is more preferable, and 30 to 60 mg / KOHg is further preferable. The weight average molecular weight is preferably 10,000 to 120,000, more preferably 20,000 to 80,000. Further, the mass ratio of the urethane resin portion and the acrylic resin portion (urethane resin portion: acrylic resin portion) is preferably 90:10 to 30:70.

なお水性アクリルウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水性エマルジョンであることが好ましく、その平均粒子径は60nm〜1000nmの範囲になることが好ましく、60nm〜400nmの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。 The aqueous acrylic urethane resin may be water-soluble or may be an aqueous emulsion, but is preferably an aqueous emulsion, and its average particle diameter is preferably in the range of 60 nm to 1000 nm, and in the range of 60 nm to 400 nm. Is more preferable. The average particle size is a value measured by the dynamic light scattering method.

アクリル樹脂部のガラス転移温度は−10℃〜110℃であることが好ましく、40〜110℃であることが好ましく、60〜110であることが更に好ましい。具体的には、アクリル樹脂部として配合した各モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度をTg1〜Tgm、アクリル樹脂部として使用した各モノマーの重量比率をW1〜Wmとしたとき、以下FOX式で表される。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・+Wm=1
なお示差走査熱量測定(DSC)による測定値であってもよい。近しい値となるためである。
The glass transition temperature of the acrylic resin part is preferably −10 ° C. to 110 ° C., preferably 40 to 110 ° C., and further preferably 60 to 110. Specifically, when the glass transition temperature in the homopolymer of each monomer blended as the acrylic resin part is Tg1 to Tgm and the weight ratio of each monomer used as the acrylic resin part is W1 to Wm, it is represented by the following FOX formula. It
1 / Tg = (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2) + ... + (Wm / Tgm)
W1 + W2 + ... + Wm = 1
It may be a value measured by differential scanning calorimetry (DSC). This is because the values are close to each other.

なお、水性アクリルウレタン樹脂におけるウレタン樹脂部を構成する原料等は上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様のものを適宜使用可能である。ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオール由来の構造単位をウレタン樹脂部総質量中に50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがなお好ましい。 The same materials as those used in the case of the above-mentioned water-based polyurethane resin can be appropriately used as the raw materials constituting the urethane resin portion of the water-based acrylic urethane resin. The structural unit derived from the polyether polyol and / or polyester polyol is preferably contained in the urethane resin portion in an amount of 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.

水性アクリルウレタン樹脂を構成するアクリル樹脂部はアクリルモノマー等から構成され、当該アクリルモノマーは以下のものが好ましく、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシビニルベンゼン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPE−90、200、350、350G、AE−90、200、400等)ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日本油脂社製、ブレンマー50PEP−300、70PEP−350等)、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPME−400、550、1000、4000等)等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマー等を使用することができる。
The acrylic resin part constituting the water-based acrylic urethane resin is composed of an acrylic monomer or the like, and the acrylic monomer is preferably the following, for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol. Aromatic alkyl group-containing acrylic monomers such as methacrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phenoxyhexaethylene glycol methacrylate, phenyl acrylate, and phenyl methacrylate.
Furthermore, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( A linear or branched alkyl group-containing acrylic monomer such as (meth) acrylate,
Alicyclic alkyl group-containing acrylic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate,
Fluorinated alkyl group-containing acrylic monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meth Acrylic Ami , N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing acrylic monomers such as acrylamide and N, N-diethylacrylamide,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Hydroxyl group-containing acrylic monomer such as alcohol,
Polyethylene glycol monoacrylate (Blemmer PE-90, 200, 350, 350G, AE-90, 200, 400, etc. manufactured by NOF Corporation) Polyethylene glycol / polypropylene glycol monoacrylate (Blenmer 50PEP-300, 70PEP- manufactured by NOF Corporation) 350 etc.), polyethylene oxide group-containing acrylic monomers such as methoxy polyethylene glycol monoacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Bremmer PME-400, 550, 1000, 4000 etc.) and the like can be used.

上記酸性モノマーとしては、酸性基を有していればよく、例えば、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸5−カルボキシペンチル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、等が好適に挙げられる。 The acidic monomer may have an acidic group, and examples thereof include β-carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylic acid, mono (meth) acryloyloxyethyl succinate, and ω. Suitable examples include carboxyl group-containing (meth) acrylates such as carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and (anhydrous) maleic acid.

なお、アクリルモノマー以外で、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系モノマーを更に含有することも好ましい。 In addition to the acrylic monomer, it is also preferable to further contain an aromatic monomer such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene or vinylnaphthalene.

アクリル樹脂部は上記モノマーをウレタン樹脂部の存在下でラジカル重合することでグラフト重合樹脂としてエマルジョンを得ることができ、当該ラジカル重合の開始剤には公知の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなど使用が好ましい。 The acrylic resin part can obtain an emulsion as a graft polymerization resin by radically polymerizing the above monomer in the presence of the urethane resin part, and a known organic peroxide can be used as an initiator of the radical polymerization. . Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), tert-butyl peroxy-3,5. , 5-Trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, etc. are preferably used.

水性アクリルウレタン樹脂の有する酸性基は塩基性化合物で中和されて水性化される。該当する塩基性化合物としては、ポリウレタン樹脂で例示したものと同じものを挙げられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。 The acidic group of the aqueous acrylic urethane resin is neutralized with a basic compound to be made water-based. As the corresponding basic compound, the same basic compounds as those exemplified for the polyurethane resin can be mentioned. Of these, amine compounds are preferable, and use of ammonia is preferable.

アクリルウレタン樹脂のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)は90:10〜30:70が好ましい。アクリル樹脂部が10質量%以上でインキ被膜の耐水性が良好であり、アクリル樹脂部が70質量%以下であればプラスチック基材に対する密着性が十分に得ることができ、また耐ブロッキング性も良好である。 The mass ratio of the urethane resin portion and the acrylic resin portion of the acrylic urethane resin (urethane resin portion: acrylic resin portion) is preferably 90:10 to 30:70. When the acrylic resin part is 10% by mass or more, the water resistance of the ink coating is good, and when the acrylic resin part is 70% by mass or less, sufficient adhesion to the plastic substrate can be obtained and blocking resistance is also good. Is.

上記水性アクリルウレタン樹脂はポリオール、ポリイソシアネート、場合によりジメチロールアルカン酸を用いてポリウレタン樹脂を有機溶剤中で製造、当該ポリウレタン樹脂を塩基性化合物で中和したのち、更に溶剤を水に置換後、アクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤として有機過酸化物を混合加熱して重合反応を行う事でエマルジョン状の水性アクリルウレタン樹脂を得ることができる。なお、アクリルモノマーはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールに由来する構造単位に含まれるアルキレン基上の水素原子による水素引抜反応によりラジカル重合が進むものと考えられる。なお、上記反応は40〜140℃で反応を行うことが好ましく、反応時間は30分〜10時間程度であることが好ましい。 The above-mentioned aqueous acrylic urethane resin is a polyol, polyisocyanate, and in some cases, a polyurethane resin is produced in an organic solvent using dimethylolalkanoic acid, and after neutralizing the polyurethane resin with a basic compound, after further replacing the solvent with water, By mixing and heating an acrylic monomer and an organic peroxide as a radical polymerization initiator to cause a polymerization reaction, an aqueous acrylic urethane resin in the form of an emulsion can be obtained. It is considered that the acrylic monomer undergoes radical polymerization by a hydrogen abstraction reaction due to a hydrogen atom on an alkylene group contained in a structural unit derived from polyester polyol, polyether polyol or other polyol. The above reaction is preferably carried out at 40 to 140 ° C., and the reaction time is preferably about 30 minutes to 10 hours.

<水性アクリル樹脂>
本発明で水性バインダー樹脂として使用する水性アクリル樹脂は、アクリルモノマー単位を有し、酸価を有する樹脂をいう。ただし、当該水性アクリル樹脂は上記水性アクリルウレタン樹脂を含まない。
当該水性アクリル樹脂は、更にスチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなどとの共重合体であるアクリル樹脂を含むことが好ましい。水性アクリル樹脂はカルボキシル基を有し、乳化剤および/または塩基性化合物により存在下で水性化されたものが好ましい。水性アクリル樹脂は水溶性および/または水性エマルジョンであることが好ましく、水性エマルジョン状であることがなお好ましい。
<Water-based acrylic resin>
The aqueous acrylic resin used as the aqueous binder resin in the present invention is a resin having an acrylic monomer unit and an acid value. However, the water-based acrylic resin does not include the water-based acrylic urethane resin.
The aqueous acrylic resin preferably further contains an acrylic resin which is a copolymer with a styrene-based monomer, a maleic acid-based monomer, or the like. The water-based acrylic resin preferably has a carboxyl group and is hydrated in the presence of an emulsifier and / or a basic compound. The aqueous acrylic resin is preferably a water-soluble and / or aqueous emulsion, and more preferably an aqueous emulsion.

上記アクリルモノマーとしては、上記アクリルウレタン樹脂の場合と同様のアクリルモノマーを使用することができるが、中でも(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のアルキルアミド、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等を好適に挙げることができる。なお、アルキルエステル等を構成するアルキル基は炭素数が1〜18であることが好ましい。 As the acrylic monomer, the same acrylic monomer as in the case of the acrylic urethane resin can be used, and among them, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, an alkylamide of (meth) acrylic acid, and an acrylic acid of (meth) acrylic acid can be used. Suitable examples thereof include hydroxyalkyl ester. The alkyl group constituting the alkyl ester or the like preferably has 1 to 18 carbon atoms.

上記スチレン系モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレンその他が好適であり、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸やマレイン酸が好適であり、炭素数が1〜18のアルキルエステル、炭素数が1〜18のアルキルアミド、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキルエステルとなっていてもよい。さらに、本発明で使用する水性アクリル樹脂は、反応成分として上記以外の一般に水性アクリル系樹脂の反応成分として使用される既知のモノマーをさらに使用してもよい。 As the styrene-based monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and the like are preferable, and as the maleic acid-based monomer, maleic anhydride and maleic acid are preferable. And may be an alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, an alkylamide having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl ester having 2 to 4 carbon atoms. Further, the water-based acrylic resin used in the present invention may further use, as a reaction component, a known monomer generally used as a reaction component of the water-based acrylic resin other than the above.

これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル系樹脂を製造でき、また、既知の乳化剤ないし高分子の保護コロイドを用いる方法や、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。塩基性化合物としては、ポリウレタン樹脂で例示したものと同じものを挙げることができ、中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。また、水性アクリル樹脂は水性エマルジョンであることが好ましい。 Using each of these reaction components, an acrylic resin can be produced by a known production method, a method using a known emulsifier or a polymeric protective colloid, or a carboxyl group is introduced into the molecule to form a basic compound. It can be made aqueous by a neutralizing method. As the basic compound, the same compounds as those exemplified for the polyurethane resin can be mentioned, and among them, amine compounds are preferable, and use of ammonia is preferable. Further, the aqueous acrylic resin is preferably an aqueous emulsion.

なお、当該水性アクリル樹脂の酸価としては、1〜250mgKOH/gが好ましく、2〜120mgKOH/gであることがなお好ましく、5〜50mgKOH/gであることがさらに好ましい。当該酸価によって水溶性の樹脂が得られ、版絡み性の特性が向上するためである。また、水性アクリル樹脂はガラス転移温度が−20〜60℃であることが好ましく、−10〜40℃であることがなお好ましく、−10〜30℃であることが更に好ましい。当該ガラス転移温度範囲によって基材密着性が向上するためである。また、当該水性アクリル樹脂の重量平均分子量は10,000〜700,000であることが好ましく、50,000〜500,000であることがより好ましく、100,000〜300,000であることが更に好ましい。 The acid value of the aqueous acrylic resin is preferably 1-250 mgKOH / g, more preferably 2-120 mgKOH / g, and even more preferably 5-50 mgKOH / g. This is because a water-soluble resin is obtained by the acid value and the plate entanglement property is improved. The glass transition temperature of the aqueous acrylic resin is preferably -20 to 60 ° C, more preferably -10 to 40 ° C, and further preferably -10 to 30 ° C. This is because the substrate adhesion is improved depending on the glass transition temperature range. The weight average molecular weight of the water-based acrylic resin is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 500,000, further preferably 100,000 to 300,000. preferable.

<顔料>
本発明の水性フレキソインキに使用される顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録材などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。なお、カラーインデックスに収載のC.I.ピグメントとして記載されている顔料を随時使用することができる。
<Pigment>
Examples of the pigment used in the water-based flexographic ink of the present invention include organic and inorganic pigments used in general inks, paints, recording materials and the like. Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindoline, quinophthalone, azomethineazo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline, and the like. Is mentioned. Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron oxide, aluminum, mica (mica) and the like. C. listed in the color index. I. Pigments described as pigments can optionally be used.

これらの顔料は1種類、または2種類以上併用して用いることができる。上記顔料は水性フレキソインキ総質量中に0.05〜60質量%含有することが好ましく、有機顔料またはカーボンブラックの場合は0.05〜35質量%、酸化チタンや硫酸バリウム等の無機顔料の場合は5〜60質量%で含有することが好ましい。 These pigments can be used alone or in combination of two or more. The above pigment is preferably contained in an amount of 0.05 to 60% by mass based on the total mass of the aqueous flexo ink. In the case of an organic pigment or carbon black, 0.05 to 35% by mass, and in the case of an inorganic pigment such as titanium oxide or barium sulfate. Is preferably contained at 5 to 60 mass%.

<液状媒体>
本発明における水性フレキソインキに含まれる液状媒体としては水が主成分であるが、その目的および効果に支障のない範囲で有機溶剤を使用してもよく、使用する場合はアルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤であることが好ましい。かかる有機溶剤は例えばアルコール系有機溶剤ではエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノール、t−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール等が挙げられ、グリコール系有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、またグリコールエーテル系有機溶剤としてはエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。本発明の水性フレキソインキにおいて、基材への濡れ性等を制御することができるため、インキ総質量中に8質量%以下、更には5質量%以下で使用することが好ましい。
<Liquid medium>
Water is the main component as the liquid medium contained in the aqueous flexographic ink in the present invention, but an organic solvent may be used within a range that does not hinder the purpose and effect, and when used, an alcohol-based organic solvent, glycol Preferred are organic solvents based on glycols and organic solvents based on glycol ethers. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, t-butanol, and 2-methyl-2-propanol. Examples of the glycol-based organic solvent include ethylene glycol and propylene glycol, and examples of the glycol ether-based organic solvent include ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monopropyl ether. To be In the water-based flexographic ink of the present invention, the wettability to the substrate can be controlled, so that it is preferably used in an amount of 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the total mass of the ink.

<その他添加剤>
上記以外で使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、pH調整剤およびポリエチレン粒子などが好適に挙げられる。
<Other additives>
As additives that can be used in addition to the above, a curing agent, an antiblocking agent, a thickener, a rheology modifier, a defoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a surface tension modifier, a pH modifier, polyethylene particles and the like are preferable. Can be mentioned.

<ポリエチレン粒子>
本発明の水性フレキソインキはポリエチレン粒子を含有することが好ましく、プラスチックフィルム基材のインキ被膜の耐摩擦性とブロッキング性を向上する目的および水・有機溶剤の乾燥性を向上させる目的で用いられる。かかるポリエチレン粒子は融点が90〜140℃であることが好ましく、95〜135℃であることがより好ましく、95〜125℃であることが更に好ましい。平均粒子径は0.5〜10μmであることが好ましく、0.5〜8μmであることがより好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。該当する粒子径および融点では上記水性バインダー樹脂となじんだ強いインキ被膜を形成し、基材密着性および版絡みの良化を促す。
<Polyethylene particles>
The water-based flexo ink of the present invention preferably contains polyethylene particles, and is used for the purpose of improving the abrasion resistance and blocking property of the ink film of the plastic film substrate and the drying property of water / organic solvent. The polyethylene particles preferably have a melting point of 90 to 140 ° C, more preferably 95 to 135 ° C, and even more preferably 95 to 125 ° C. The average particle diameter is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 8 μm, and further preferably 0.5 to 5 μm. The average particle size is a value measured by the Coulter counter method. With a corresponding particle size and melting point, a strong ink film that is compatible with the above-mentioned aqueous binder resin is formed to promote improvement in substrate adhesion and plate entanglement.

ポリエチレン粒子の使用量は、水性フレキソインキ総質量中で固形分として0.5〜5質量%使用することが好ましい。0.5質量%以上で耐摩擦性とブロッキング性が向上し、5質量%以下で使用すると水性バインダー樹脂、特に水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂との相溶性が良好となり、更にフレキソインキの経時安定性も良好となる。 The amount of polyethylene particles used is preferably 0.5 to 5% by mass as a solid content in the total mass of the aqueous flexo ink. When it is 0.5% by mass or more, the abrasion resistance and blocking property are improved, and when it is used in an amount of 5% by mass or less, the compatibility with the aqueous binder resin, especially the aqueous polyurethane resin or the aqueous acrylic urethane resin is improved, and the flexo ink is aged over time. It also has good stability.

本発明の水性フレキソインキはpHが6.5〜10.0に調整されていることが好ましい。pHの調整には上記の無機水酸化物またはアミン化合物を使用することが好ましい。 The aqueous flexo ink of the present invention preferably has a pH adjusted to 6.5 to 10.0. For adjusting the pH, it is preferable to use the above-mentioned inorganic hydroxide or amine compound.

<硬化剤>
本発明の水性フレキソインキには、バインダー樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、インキ塗膜のラミネート強度、耐水性向上させることができる。硬化剤としては、ヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトE−02、E−03A、SV−02、V−02、V02−L2、V−04等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばADEKA社製アデカレジンEP−4000、EP−4005、7001などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤は水性フレキソインキ総質量に対して0.1〜5質量%で使用することが好ましく、0.1〜3質量%で使用することがより好ましい。
<Curing agent>
The aqueous flexographic ink of the present invention can be improved in adhesion to a substrate, laminate strength of an ink coating film, and water resistance by crosslinking a binder resin with a curing agent. As the curing agent, it is preferable to use a hydrazine compound, a carbodiimide compound or an epoxy compound.
As the hydrazine compound, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and other dihydrazide compounds are preferable.
The carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group, and examples thereof include Carbodilite E-02, E-03A, SV-02, V-02, V02-L2, and V-04 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
The epoxy compound means a compound having an epoxy group, and examples thereof include alicyclic epoxies such as ADEKA RESIN EP-4000, EP-4005, and 7001 manufactured by ADEKA.
The curing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the aqueous flexo ink.

<水性フレキソインキの製造方法>
本発明の水性フレキソインキは、水性バインダー樹脂、顔料などを水および規定量のポリエーテルポリオール中に溶解および/または分散処理(顔料分散)をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、水および必要に応じ有機溶剤等を配合することにより水性フレキソインキを製造することができる。
<Method for producing water-based flexo ink>
The aqueous flexographic ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing an aqueous binder resin, a pigment and the like in water and a specified amount of polyether polyol (dispersion of pigment). Then, an aqueous flexographic ink can be produced by adding an additive, water, and an organic solvent, if necessary, to the obtained dispersion.

顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。 As a disperser used for dispersing the pigment, a commonly used disperser, such as a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, or the like, can be used. It is preferable to disperse with a sand mill, gamma mill or other bead mill.

前記方法で製造された水性フレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。 The viscosity of the water-based flexo ink produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and dispersing appropriately, and from 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. Preferably there is. The above viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. by a Tokimec B type viscometer.

<フレキソ印刷方法>(アニロックスロール)
本発明のフレキソ印刷物の製造に使用されるフレキソ印刷に使用されるアニロックスロールとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の5倍以上好ましくは6倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が75lpiの場合は375lpi以上のアニロックスが必要であり、版線数が150lpiの場合は750lpi以上のアニロックスロールが必要である。アニロックス容量については本発明の水性フレキソインキの乾燥性とブロッキング性の観点から1〜8cc/mの容量、好ましくは2〜6cc/mのアニロックスロールである。
<Flexographic printing method> (Anilox roll)
As the anilox roll used for flexographic printing used in the production of the flexographic printed material of the present invention, a cell-engraved ceramic anilox roll, chrome-plated anilox roll, or the like can be used. An anilox roll having a line number of 5 times or more, preferably 6 times or more of the number of plate lines used for printing to obtain a printed matter having excellent dot reproducibility is used. For example, when the number of plate lines used is 75 lpi, an anilox roll of 375 lpi or more is required, and when the number of plate lines is 150 lpi, an anilox roll of 750 lpi or more is required. The anilox volume capacity 1~8cc / m 2 in terms of drying property and blocking property of the water-based flexographic ink of the present invention, preferably anilox roll 2~6cc / m 2.

<フレキソ印刷方法>(フレキソ版)
本発明のフレキソ印刷物の製造に使用されるフレキソ印刷に使用される版としてはUV光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において75lpi以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
<Flexographic printing method> (Flexographic printing)
Examples of the plate used for flexographic printing used in the production of the flexographic printed material of the present invention include a photosensitive resin plate utilizing ultraviolet curing by a UV light source or an elastomer material plate using a direct laser engraving method. Regardless of the method of forming the image portion of the flexographic plate, a plate having a screening line number of 75 lpi or more is used. Any sleeve or cushion tape for applying the plate can be used.

<フレキソ印刷方法>(印刷機)
フレキソ印刷機としてはCI型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、2ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
<Flexographic printing method> (Printing machine)
As the flexographic printing machine, there are a CI type multicolor flexographic printing machine, a unit type multicolor flexographic printing machine, and the like, and the ink supply system can be a chamber system or a two-roll system, and an appropriate printing machine can be used. it can.

<基材>
本発明の印刷物に使用できる基材としてはプラスチック基材でも紙基材でもよく、特に限定は無いが、好ましくはプラスチック基材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材は、印刷される面(印刷層と接する面)が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線/オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基、カルボジイミド基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
<Substrate>
The base material that can be used in the printed matter of the present invention may be a plastic base material or a paper base material, and is not particularly limited, but is preferably a plastic base material such as polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, poly. Examples of the film-like base material include polyester such as lactic acid, polystyrene, polystyrene resin such as AS resin and ABS resin, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, or a composite material thereof. Further, a vapor deposition substrate obtained by vapor depositing an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum on polyethylene terephthalate or a nylon film may be used, and the vapor deposition treated surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
It is preferable that the surface of the substrate to be printed (the surface in contact with the printing layer) is subjected to an easy adhesion treatment, and the easy adhesion treatment includes, for example, corona discharge treatment, ultraviolet / ozone treatment, plasma treatment, oxygen plasma treatment, Examples include primer treatment. For example, in the corona discharge treatment, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like are developed on the base material. It is preferable that the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carbodiimide group because a hydrogen bond can be utilized.

<積層体>
上記印刷物の印刷層上に、更に異なる基材を、接着剤を介して貼り合わせる(ラミネート)事でラミネート積層体を得ることもできる。積層体は例えば工業用袋、軟包装用袋を製造するために用いられることに有用である。
<Laminate>
It is also possible to obtain a laminated laminate by further laminating different substrates on the printed layer of the printed matter via an adhesive (laminating). The laminate is useful for being used for producing, for example, industrial bags and flexible packaging bags.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、質量部および質量%を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and% represent parts by mass and% by mass, unless otherwise noted.

(水酸基価)
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に従って行った値である。
(Hydroxyl value)
The hydroxyl value was calculated by acetylating hydroxyl groups in the resin with an excess acetylating reagent and back titrating the remaining acid with alkali to convert the amount of hydroxyl groups in 1 g of the resin into mg of potassium hydroxide. The value is the value measured according to JIS K0070.

(ガラス転移温度・融点)
示差走査熱量計(DSC)測定によりベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度とし、融点は吸熱ピークの温度とした。測定装置はリガク社製DSC8231を用いた。測定温度範囲は−100〜200℃で行った。
(Glass transition temperature / melting point)
The temperature of the inflection point in the baseline shift was determined as the glass transition temperature by differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and the melting point was the temperature of the endothermic peak. As the measuring device, DSC8231 manufactured by Rigaku Corporation was used. The measurement temperature range was −100 to 200 ° C.

(酸価)
樹脂固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数であり、乾燥させた樹脂について、JIS K2501に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定により算出した。
(Acid value)
It is the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the resin solid content, and the dried resin was subjected to potentiometric titration with a potassium hydroxide / ethanol solution according to the method described in JIS K2501. It was calculated.

(重量平均分子量)
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定によるポリスチレン換算値であり、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、0.1%の溶液に調製し、東ソー製HLC−8320−GPC(カラム番号M−0053分子量測定範囲約2000〜約4000000)により重量平均分子量を測定した。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography), and the resin is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.1% solution, and Tosoh HLC-8320-GPC (column number M- The weight average molecular weight was measured according to the molecular weight measurement range of about 2000 to about 4,000,000).

(エマルジョン粒子の平均粒子径)
マイクロトラック・ベル社製 ナノトラックUPA150を用いて、動的光散乱法による粒子分布測定法で測定し、D50の値を平均粒子径とした。
(ポリエチレン粒子の平均粒子径)
ベックマンコールター社製 コールターマルチサイザーを用いて、コールターカウンター法による粒子分布測定法で測定した。測定範囲0.4〜1600(μm)
(Average particle size of emulsion particles)
Nanotrac UPA150 manufactured by Microtrac Bell was used to measure the particle distribution by the dynamic light scattering method, and the value of D50 was taken as the average particle diameter.
(Average particle size of polyethylene particles)
Beckman Coulter Coulter Multisizer was used to measure the particle distribution by the Coulter counter method. Measurement range 0.4 to 1600 (μm)

[合成例1](水性ポリウレタン樹脂Ur1)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコにPTG−2000SN(保土ヶ谷化学工業株式会社製 数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール)240部、PEG2000(数平均分子量2000のポリエチレングリコール)24部、DMBA(ハイケム株式会社製 ジメチロールブタン酸)35部、IPDI(エボニックデグサジャパン社製 イソホロンジイソシアネート)75部、MEK(メチルエチルケトン)94部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に85℃まで昇温し、5時間反応させた。次に、冷却しながら、28%アンモニア水8.9部とイオン交換水900部とイソプロピルアルコール(IPA)119部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分25%の水性ポリウレタン樹脂水溶液Ur1を得た。
Ur1はポリエチレングリコール由来の構造単位6.4%、重量平均分子量は30000、ガラス転移温度は−80℃、酸価35mgKOH/gであった。
[Synthesis Example 1] (Aqueous polyurethane resin Ur1)
240 parts of PTG-2000SN (polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in a 4-neck 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer, PEG2000 (Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000) 24 parts, DMBA (Dimethylolbutanoic acid manufactured by Highchem Co., Ltd.) 35 parts, IPDI (isophorone diisocyanate manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) 75 parts, MEK (methyl ethyl ketone) 94 parts, and dry nitrogen are added. Was replaced with, and the temperature was gradually raised to 85 ° C. under stirring, and the reaction was carried out for 5 hours. Next, while cooling, a mixed solution of 8.9 parts of 28% ammonia water, 900 parts of ion-exchanged water, and 119 parts of isopropyl alcohol (IPA) was gradually added dropwise to the above solvent-type polyurethane resin to neutralize it, and thereby water-soluble. Made into Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the distillate was replaced with ion-exchanged water to obtain an aqueous polyurethane resin aqueous solution Ur1 having a solid content of 25%.
Ur1 had a structural unit derived from polyethylene glycol of 6.4%, a weight average molecular weight of 30,000, a glass transition temperature of −80 ° C., and an acid value of 35 mgKOH / g.

[合成例2](水性ポリウレタン樹脂Ur2)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコにPTG−2000SN 140部、PEG2000 77部、DMBA 28部、IPDI60部、MEK(メチルエチルケトン)130部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に85℃まで昇温し、5時間反応させた。次に、冷却しながら、28%アンモニア水7.8部とイオン交換水 940部とイソプロピルアルコール138部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分25%の水性ポリウレタン樹脂水溶液PU2を得た。Ur2はポリエチレングリコール由来の構造単位25%、重量平均分子量は25000、ガラス転移温度は−85℃、酸価35mgKOH/gであった。
[Synthesis Example 2] (Aqueous polyurethane resin Ur2)
PTG-2000SN 140 parts, PEG2000 77 parts, DMBA 28 parts, IPDI 60 parts, MEK (methyl ethyl ketone) 130 parts were placed in a 4-necked 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. The mixture was charged, purged with dry nitrogen, the temperature was gradually raised to 85 ° C. under stirring, and the reaction was carried out for 5 hours. Next, while cooling, a mixed solution of 7.8 parts of 28% ammonia water, 940 parts of ion-exchanged water, and 138 parts of isopropyl alcohol was gradually added dropwise to the solvent-type polyurethane resin to neutralize it, thereby solubilizing it. . Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the distillate was replaced with ion-exchanged water to obtain an aqueous polyurethane resin aqueous solution PU2 having a solid content of 25%. Ur2 had a structural unit derived from polyethylene glycol of 25%, a weight average molecular weight of 25,000, a glass transition temperature of -85 ° C, and an acid value of 35 mgKOH / g.

[合成例3](水性ポリウレタン樹脂Ur3)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコにP−2010(クラレ社製 アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールの縮合物からなる数平均分子量2000のポリエステルポリオール)263部、DMBA 34部、IPDI 78部、MEK(メチルエチルケトン)250部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に85℃まで昇温し、5時間反応させた。次に、冷却しながら、28%アンモニア水13部とイオン交換水723部とイソプロピルアルコール73部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分25%の水性ポリウレタン樹脂水溶液Ur3を得た。Ur3は、重量平均分子量は30000、ガラス転移温度は−55℃、酸価35mgKOH/gであった。
[Synthesis Example 3] (Aqueous polyurethane resin Ur3)
P-2010 (Kuraray's adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol condensate was added to a 4-neck 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 263 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000), 34 parts of DMBA, 78 parts of IPDI and 250 parts of MEK (methyl ethyl ketone) were added, and the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was gradually raised to 85 ° C. under stirring. The reaction was carried out for 5 hours. Next, while cooling, a mixed solution of 13 parts of 28% ammonia water, 723 parts of ion-exchanged water, and 73 parts of isopropyl alcohol was gradually added dropwise to the solvent-type polyurethane resin to neutralize it, and thereby water-solubilized. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the distillate was replaced with ion-exchanged water to obtain an aqueous polyurethane resin aqueous solution Ur3 having a solid content of 25%. Ur3 had a weight average molecular weight of 30,000, a glass transition temperature of -55 ° C, and an acid value of 35 mgKOH / g.

[合成例4](アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーAの合成)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコにP−2010を130部、IPDIを20.0部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度90℃まで昇温する。次に、触媒として、2−エチルヘキサン酸スズを0.03部添加し、3時間反応させた後、反応物中の水酸基がイソシアネート基と全て反応したことを確認し、ノルマルプロパノール30.0部を添加して、更に1時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認した後に、冷却してメチルエチルケトン120部を添加し更に30分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分50%、重量平均分子量は14000 酸価0mgKOH/gのウレタンプレポリマー溶液Aを得た。であった。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of urethane prepolymer A in acrylic urethane resin)
A 4-ml 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 130 parts of P-2010 and 20.0 parts of IPDI, and the temperature was maintained under nitrogen reflux while stirring. Heat up to 90 ° C. Next, as a catalyst, 0.03 parts of tin 2-ethylhexanoate was added, and after reacting for 3 hours, it was confirmed that all the hydroxyl groups in the reaction product had reacted with isocyanate groups, and 30.0 parts of normal propanol were added. Was added and the reaction was continued for another 1 hour. After confirming the disappearance of the isocyanate group, 120 parts of methyl ethyl ketone was cooled and stirred, and the mixture was stirred for another 30 minutes to confirm the homogeneity and then taken out. The nonvolatile content was 50%, the weight average molecular weight was 14000, and the acid value was 0 mgKOH / g. A urethane prepolymer solution A was obtained. Met.

[合成例5](アクリルウレタン樹脂AcUr1の合成)
攪拌器、温度計、滴下漏斗および還流器を備えた反応容器に、上記ウレタンプレポリマー溶液Aを120部とメチルエチルケトン30部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度80℃まで昇温した。次に、滴下漏斗に、アクリル酸4部、メタクリル酸メチル6部、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.2部を予め混合撹拌したものを仕込み、80℃において反応容器に2時間をかけて滴下した。その後、さらに1時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.1部を反応器内に添加し、更に1時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.1部を反応器内に添加した。反応容器を冷却し、アクリル樹脂からなるグラフト鎖を有するアクリルウレタン樹脂を得た。次に、40℃以下で25%アンモニア水4部を加えてアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂溶液を中和した。のち脱溶剤および水置換を行い、固形分を34%に調整し、質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)が86:14、アクリル樹脂部のTgが105℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるAcUr1を得た。重量平均分子量は20,000、酸価は43mgKOH/g、エマルジョンの平均粒子径は210nmであった。
[Synthesis Example 5] (Synthesis of acrylic urethane resin AcUr1)
120 parts of the urethane prepolymer solution A and 30 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a refluxer, and the temperature was raised to 80 ° C. under reflux with nitrogen while stirring. Next, a dropping funnel was charged with 4 parts of acrylic acid, 6 parts of methyl methacrylate, and 1.2 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, which had been mixed and stirred in advance. It dripped over time. After that, the reaction is allowed to proceed for another 1 hour, 0.1 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is added to the reactor, and the reaction is allowed to continue for another 1 hour, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is added again. 0.1 part of Noate was added to the reactor. The reaction container was cooled to obtain an acrylic urethane resin having an acrylic resin graft chain. Next, 4 parts of 25% ammonia water was added at 40 ° C. or lower to neutralize the urethane resin solution having an acrylic graft chain. After that, the solvent is removed and the water is replaced to adjust the solid content to 34%, and the mass ratio (urethane resin part: acrylic resin part) is 86:14, and the Tg of the acrylic resin part is an aqueous acrylic urethane resin emulsion of 105 ° C. AcUr1 was obtained. The weight average molecular weight was 20,000, the acid value was 43 mgKOH / g, and the average particle size of the emulsion was 210 nm.

[合成例6](アクリルウレタン樹脂AcUr2の合成)
ウレタン樹脂プレポリマー溶液Aを120部、メチルエチルケトン30部、アクリル酸7部、スチレン8部、メチルメタクリレート35部、n−ブチルメタクリルレート10部、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.2部を用いた以外は合成例5と同様の方法にて固形分34%、質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)が50:50、アクリル樹脂部のTgが67℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるAcUr2を得た。重量平均分子量は23000、酸価は44KOH/g、分散体の平均粒子径は230nmであった。
[Synthesis Example 6] (Synthesis of acrylic urethane resin AcUr2)
120 parts of urethane resin prepolymer solution A, 30 parts of methyl ethyl ketone, 7 parts of acrylic acid, 8 parts of styrene, 35 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate 1. Aqueous acrylic urethane resin having a solid content of 34%, a mass ratio (urethane resin part: acrylic resin part) of 50:50, and a Tg of the acrylic resin part of 67 ° C. in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 2 parts were used. An emulsion of AcUr2 was obtained. The weight average molecular weight was 23,000, the acid value was 44 KOH / g, and the average particle size of the dispersion was 230 nm.

[合成例7](アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーBの合成)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツ口の2000mlフラスコにPTG−2000SNを51.5部、P2010を34.9部、IPDIを13.6部、チタンジイソプロポキシビズ(エチルアセトアセテート)を0.02部を添加して、110℃にて5時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトン40.0部、2−アミノエタノール1.9部を加え、75℃で2時間反応させた。さらにメチルイソブチルケトン62.3部を添加して、30分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分50%、重量平均分子量は20000、酸価は0mgKOH/gのウレタンプレポリマー溶液Bを得た。
[Synthesis Example 7] (Synthesis of urethane prepolymer B in acrylic urethane resin)
52,000 parts of PTG-2000SN, 34.9 parts of P2010, 13.6 parts of titanium and titanium were placed in a 4-neck 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer and a thermometer. 0.02 parts of diisopropoxy benz (ethyl acetoacetate) was added and reacted at 110 ° C. for 5 hours. Then, 40.0 parts of methyl isobutyl ketones and 1.9 parts of 2-amino ethanol were added, and it was made to react at 75 degreeC for 2 hours. Further, 62.3 parts of methyl isobutyl ketone was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and after confirming the uniform state, it was taken out, and a non-volatile content of 50%, a weight average molecular weight of 20,000 and an acid value of 0 mgKOH / g of a urethane prepolymer solution B was obtained.

[合成例8](アクリルウレタン樹脂AcUr3の合成)
攪拌器、温度計、滴下漏斗、還流器を備えた反応容器に、上記ウレタンプレポリマー溶液Bを60部とノルマルプロパノール30部、アクリル酸8部、メチルメタクリレート52部、n−ブチルアクリレート30.0部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら75℃まで昇温させた。滴下漏斗に、メチルイソブチルケトン20.0部、開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.35部を反応槽に滴下した。75℃で8時間反応させた後、イオン交換水および25%アンモニア水7.9部を加えて中和した。脱溶剤処理および水を用いて固形分調整して固形分34%水性アクリルウレタン樹脂のエマルジョンを得た。得られた水性アクリルウレタン樹脂AcUr3は質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)が25:75、アクリル樹脂部のTgが37℃、酸価は41.0mgKOH/g、分子量40000、エマルジョンの平均粒子径は420nmであった。
[Synthesis Example 8] (Synthesis of acrylic urethane resin AcUr3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 60 parts of the above urethane prepolymer solution B and 30 parts of normal propanol, 8 parts of acrylic acid, 52 parts of methyl methacrylate, 30.0 of n-butyl acrylate. Parts were added and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To the dropping funnel, 20.0 parts of methyl isobutyl ketone and 0.35 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator were added dropwise to the reaction tank. After reacting at 75 ° C. for 8 hours, ion-exchanged water and 7.9 parts of 25% ammonia water were added for neutralization. The solvent was removed and the solid content was adjusted with water to obtain an aqueous acrylic urethane resin emulsion having a solid content of 34%. The resulting aqueous acrylic urethane resin AcUr3 had a mass ratio (urethane resin part: acrylic resin part) of 25:75, Tg of the acrylic resin part was 37 ° C., an acid value of 41.0 mgKOH / g, a molecular weight of 40,000, and average particles of emulsion. The diameter was 420 nm.

[実施例1](水性フレキソインキS1)
藍顔料(フタロシアニン系顔料、リオノールブルーFG7358G、トーヨーカラー社製)15部 水性ポリウレタン樹脂水溶液(Ur1)40部、イオン交換水34部、をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで30分間分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子(平均粒子径3μm 融点120℃ pH9 固形分40%水分散体)1部、ポリエーテル1(数平均分子量400のポリプロピレングリコール、官能基数2)を10部加え、水性フレキソインキR1を得た。なお、「官能基数」とはポリエーテルポリオール1分子中の水酸基の平均数をいう。
[Example 1] (Aqueous flexo ink S1)
Indigo pigment (phthalocyanine-based pigment, lionol blue FG7358G, manufactured by Toyo Color Co., Ltd.) 15 parts Aqueous polyurethane resin aqueous solution (Ur1) 40 parts, ion-exchanged water 34 parts are stirred and mixed with a disper, and dispersed with a sand mill for 30 minutes. An indigo pigment dispersion was obtained. 1 part of polyethylene particles (average particle diameter 3 μm, melting point 120 ° C., pH 9 solid content 40% water dispersion), and polyether 1 (polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400, number of functional groups 2) were added to the obtained indigo pigment dispersion in an amount of 10 parts. A part was added to obtain aqueous flexo ink R1. The "number of functional groups" means the average number of hydroxyl groups in one molecule of polyether polyol.

[実施例2〜16](水性フレキソインキR2〜R16)
表1に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例1と同様の方法で水性フレキソインキR2〜R16を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエーテル2:数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル3:数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル4:数平均分子量4000のポリプロピレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル5:数平均分子量2000のポリエチレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル6:数平均分子量4000のポリエチレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル7:数平均分子量6000のポリエチレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル8:数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル9:数平均分子量3000のポリオキシプロピレングリセリルエーテル(官能基数3)
ポリエーテル10:ポリエチレングリコール構造とポリプロピレングリコール構造の質量比が30:70である数平均分子量2700のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル11:ポリエチレングリコール構造とポリプロピレングリコール構造の質量比が50:50である数平均分子量2000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(官能基数2)
[Examples 2 to 16] (Aqueous flexo inks R2 to R16)
Aqueous flexo inks R2 to R16 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 1 were used. The abbreviations in the table indicate the following.
Polyether 2: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (functional group number 2)
Polyether 3: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (functional number 2)
Polyether 4: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000 (functional group number 2)
Polyether 5: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (functional group 2)
Polyether 6: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 (functional number 2)
Polyether 7: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 6000 (functional number 2)
Polyether 8: Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (functional group number 2)
Polyether 9: Polyoxypropylene glyceryl ether having a number average molecular weight of 3000 (functional group number 3)
Polyether 10: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2700 and a mass ratio of polyethylene glycol structure to polypropylene glycol structure of 30:70 (functional group 2)
Polyether 11: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 and a mass ratio of polyethylene glycol structure to polypropylene glycol structure of 50:50 (functional group 2)

[実施例17]
藍顔料(フタロシアニン系顔料、リオノールブルーFG7358G、トーヨーカラー社製)15部 水性アクリルウレタン樹脂水溶液(AcUr1)40部、イオン交換水 42部、ポリエーテル3を2部加え、ディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子(平均粒子径3μm 融点120℃ pH9 固形分40%水分散体)1部を加え、水性フレキソインキR17を得た。
[Example 17]
Indigo pigment (phthalocyanine pigment, lionol blue FG7358G, manufactured by Toyo Color Co., Ltd.) 15 parts Aqueous acrylic urethane resin aqueous solution (AcUr1) 40 parts, ion-exchanged water 42 parts, polyether 3 parts 2 parts, and after stirring and mixing with a disper. Then, it was dispersed by a sand mill to obtain an indigo pigment dispersion. 1 part of polyethylene particles (average particle diameter 3 μm, melting point 120 ° C., pH 9 solid content 40% water dispersion) was added to the obtained indigo pigment dispersion to obtain an aqueous flexo ink R17.

[実施例18〜25](水性フレキソインキR18〜R25)
表2に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例17と同様の方法で水性フレキソインキR18〜R25を調製した。
[Examples 18 to 25] (Aqueous flexo inks R18 to R25)
Aqueous flexo inks R18 to R25 were prepared in the same manner as in Example 17, except that the raw materials and blending compositions shown in Table 2 were used.

[実施例26]
藍顔料(フタロシアニン系顔料、リオノールブルーFG7358G、トーヨーカラー社製)15部、 水性アクリル樹脂エマルジョンAcEm2(BASF社製 JoncrylPDX7326 重量平均分子量25万 酸価38mgKOH/g ガラス転移温度9℃)40部、イオン交換水42部、をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子(平均粒子径3μm 融点120℃ pH9 固形分40%水分散体)1部を加え、水性フレキソインキR26を得た。
[Example 26]
Indigo pigment (phthalocyanine-based pigment, lionol blue FG7358G, manufactured by Toyo Color Co., Ltd.) 15 parts, aqueous acrylic resin emulsion AcEm2 (Joncryl PDX7326 manufactured by BASF Co., Ltd., weight average molecular weight 250,000, acid value 38 mgKOH / g glass transition temperature 9 ° C.) 40 parts, ion After stirring and mixing 42 parts of exchanged water with a disper, the mixture was dispersed with a sand mill to obtain an indigo pigment dispersion. 1 part of polyethylene particles (average particle diameter 3 μm, melting point 120 ° C., pH 9 solid content 40% water dispersion) was added to the obtained indigo pigment dispersion to obtain an aqueous flexo ink R26.

[実施例27−37](水性フレキソインキR27〜R37)
表3に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例26と同様の方法で水性フレキソインキR27〜R37を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
AcEm1:水性アクリル樹脂エマルジョンBASF社製 Joncryl711 重量平均分子量15万 酸価100mgKOH/g ガラス転移温度0℃
AcEm3:水性アクリル樹脂エマルジョン星光PMC社製 製品名M−141 重量平均分子量20万 酸価19mgKOH/g ガラス転移温度15℃
[Examples 27-37] (Aqueous flexo inks R27 to R37)
Aqueous flexo inks R27 to R37 were prepared in the same manner as in Example 26 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 3 were used. The abbreviations in the table indicate the following.
AcEm1: Aqueous acrylic resin emulsion manufactured by BASF Joncryl711 weight average molecular weight 150,000, acid value 100 mg KOH / g glass transition temperature 0 ° C.
AcEm3: Aqueous acrylic resin emulsion manufactured by Seikou PMC Co., Ltd. Product name M-141 Weight average molecular weight 200,000 Acid value 19 mg KOH / g Glass transition temperature 15 ° C

[比較例1](水性フレキソインキR1)
藍顔料(フタロシアニン系顔料、リオノールブルーFG7358G、トーヨーカラー社製)15部、水性ポリウレタン樹脂水溶液(Ur1)40部、イオン交換水44部をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで30分間分散し藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子(平均粒子径3μm 融点120℃ pH9 固形分40%水分散体)1部、を加え、水性フレキソインキC1を得た。
[Comparative Example 1] (Aqueous flexo ink R1)
15 parts of an indigo pigment (phthalocyanine pigment, lionol blue FG7358G, manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 40 parts of an aqueous polyurethane resin aqueous solution (Ur1), and 44 parts of ion-exchanged water are stirred and mixed with a disper, and then dispersed with a sand mill for 30 minutes to indigo. A pigment dispersion was obtained. 1 part of polyethylene particles (average particle size 3 μm, melting point 120 ° C., pH 9 solid content 40% water dispersion) was added to the obtained indigo pigment dispersion to obtain an aqueous flexo ink C1.

[比較例2〜13]
表4に記載の原材料および配合組成を用いた以外は比較例1と同様の方法で水性フレキソインキC2〜C13を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエーテル12:数平均分子量10000のポリエチレングリコール(官能基数2)
ポリエーテル13:数平均分子量1000のポリエステルポリオール(官能基数3)
グリコール溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
グリコール溶剤2:グリセリン
[Comparative Examples 2 to 13]
Aqueous flexo inks C2 to C13 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 4 were used. The abbreviations in the table indicate the following.
Polyether 12: polyethylene glycol having a number average molecular weight of 10,000 (functional group 2)
Polyether 13: Polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (functional group number 3)
Glycol solvent 1: Propylene glycol monomethyl ether glycol solvent 2: Glycerin

<水性フレキソインキの印刷>
上記水性フレキソインキR1を、フレキソ版(感光性樹脂版 KODAK社製 FLEXCEL NXHデジタルフレキソプレート 版厚1.14mm 版線数150lpi)及びアニロックスロール(900lpi 3cc/m)を具備したフレキソ印刷機(MIRAFLEX CM)にて、コロナ処理ポリエステル(PET)基材(東洋紡績社製 E5100、厚さ12μm)にて速度300m/分にて2000m印刷を行い、印刷物を得た。なお印刷層の乾燥条件は乾燥温度:色間ドライヤー100℃、トンネルドライヤー100℃とした。
<Printing of water-based flexo ink>
A flexo printing machine (MIRAFLEX) equipped with a flexo plate (a photosensitive resin plate, KEX, FLEXCEL NXH digital flexo plate, plate thickness: 1.14 mm, plate line number: 150 lpi) and an anilox roll (900 lpi 3 cc / m 2 ) was used. (CM), a corona-treated polyester (PET) substrate (E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) was printed at a speed of 300 m / min for 2000 m to obtain a printed matter. The printing layer was dried under the following conditions: drying temperature: intercolor dryer 100 ° C, tunnel dryer 100 ° C.

水性フレキソインキR2〜R16、R17〜R25およびR26〜R37およびC1〜C13について上記と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。 Flexographic printing was performed on the water-based flexo inks R2 to R16, R17 to R25, R26 to R37 and C1 to C13 by the same method as described above to obtain a printed matter.

上記実施例および比較例で得られたそれぞれの水性フレキソインキまたは印刷物を使用して、網点部の版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性および接着性を評価した。評価結果は表1〜4に示した。 Each of the water-based flexographic inks or printed materials obtained in the above Examples and Comparative Examples was used to evaluate the plate entanglement property, the blocking resistance, the defoaming property and the adhesive property of the halftone dot portion. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.

[版絡み性の評価]
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷速度300m/分で2000m印刷後の印刷部にて1%網点部の版絡み性を評価した。
A:1%網点部の太りが見られず鮮明な画像が形成されている。(優秀)
B:1%網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。(良好)
C:1%網点部の形状が崩れ、網点の繋がり(ドットブリッジ)が若干認められる。(使用可)
D:1%網点部の形状が崩れ、網点の繋がり(ドットブリッジ)がはっきり認められる(不良)
なお実用レベルの評価はA〜Cである。
[Evaluation of plate entanglement]
With respect to the printed materials obtained in the above Examples and Comparative Examples, the plate entanglement property of 1% halftone dot portion was evaluated in the printed portion after printing 2000 m at a printing speed of 300 m / min.
A: A 1% dot area was not thickened and a clear image was formed. (excellence)
B: 1% A little thickening was observed in the halftone dots, and the halftone dots were not connected. (Good)
C: 1% The shape of the halftone dot portion is broken, and some dot connection (dot bridge) is recognized. (Available)
D: 1% The shape of the halftone dot part collapses, and the connection of halftone dots (dot bridge) is clearly recognized (defective)
The practical level evaluations are A to C.

[耐ブロッキング性]
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層と印刷に用いたPET基材の非コロナ処理面を重ねた後、荷重5kg/cm、温度25℃−湿度50%の環境下で24時間放置し、印刷物の印刷層と重ねた基材を剥がし、重ねた基材へとの剥離抵抗または転移面積にて耐ブロッキング性を評価した。
A:剥離抵抗がなく、印刷層の転移がない(優良)
B:弱い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない(良好)
C:やや強い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない(使用可)
D:印刷層から基材フィルム非処理面への転移が30%未満の面積で認められる(不良)
なお実用レベルの評価はA〜Cである。
[Blocking resistance]
Regarding the printed materials obtained in the above Examples and Comparative Examples, after overlaying the printed layer of the printed material and the non-corona-treated surface of the PET base material used for printing, an environment of load 5 kg / cm 2 , temperature 25 ° C.-50% humidity After standing for 24 hours underneath, the substrate overlaid with the printed layer of the printed matter was peeled off, and the blocking resistance was evaluated by the peeling resistance to the overlaid substrate or the transition area.
A: No peeling resistance and no transfer of printed layer (excellent)
B: There is weak peel resistance, but there is no transfer of the printed layer (good)
C: Somewhat strong peeling resistance, but no transfer of printed layer (usable)
D: Transfer from the printed layer to the non-treated surface of the substrate film is observed in an area of less than 30% (poor)
The practical level evaluations are A to C.

[消泡性]
上記で作製した水性フレキソインキ(R1〜R37、C1〜C13)に300重量部を1Lメスシリンダーに入れ、インキの温度が25℃となるように適宜調整し、スクリュー型撹拌羽を使用して3,000rpmで5分間撹拌させた。撹拌停止後、泡が消失する時間または泡の残り具合(泡面の高さ)を計測し、次の基準で評価を行った。
A:撹拌停止後、生じた泡が10秒以内に破泡し、液面が確認される(優良)
B:撹拌停止後、生じた泡が60秒以内に破泡し、液面が確認される(良好)
C:撹拌停止後、生じた泡が300秒以内に破泡し、液面が確認される(使用可)
D:撹拌停止後、液面が確認されるまで300秒以上要する(不良)
なお実用レベルの評価はA〜Cである。
[Defoaming property]
300 parts by weight of the water-based flexo ink (R1 to R37, C1 to C13) prepared above was put in a 1 L graduated cylinder, the temperature of the ink was adjusted appropriately to 25 ° C., and a screw-type stirring blade was used. The mixture was stirred at 1,000 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped, the time until the foam disappeared or the remaining condition of the foam (the height of the foam surface) was measured, and the evaluation was performed according to the following criteria.
A: After the stirring was stopped, the generated bubbles burst within 10 seconds and the liquid level was confirmed (excellent).
B: After stirring was stopped, the generated bubbles were broken within 60 seconds and the liquid level was confirmed (good).
C: After stirring is stopped, the generated bubbles are broken within 300 seconds, and the liquid level is confirmed (usable)
D: It takes 300 seconds or more until the liquid level is confirmed after the stirring is stopped (defective)
The practical level evaluations are A to C.

[接着性]
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層に粘着テープ(ニチバン社製セロテープ(登録商標)18mm幅)を貼り付け、垂直方向に剥離をおこない、インキ被膜の剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
A:インキ被膜の剥がれがない(優良)
B:インキ被膜の剥がれが10%未満である(良好)
C:インキ被膜の剥がれが10%以上30%未満(使用可)
D:インキ被膜の剥がれが30%以上(不良)
なお実用レベルの評価はA〜Cである。
[Adhesiveness]
With respect to the printed materials obtained in the above Examples and Comparative Examples, an adhesive tape (cellophane tape (registered trademark) 18 mm width manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed layer of the printed materials, and peeling was performed in the vertical direction. The substrate adhesion was evaluated from the ratio.
A: No peeling of ink film (excellent)
B: Peeling of the ink film is less than 10% (good)
C: Peeling of the ink film is 10% or more and less than 30% (usable)
D: Ink film peeling is 30% or more (defective)
The practical level evaluations are A to C.

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上記評価結果より本発明の水性フレキソインキを使用すれば、有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性、更に基材密着性が良好である水性フレキソインキを得ることができた。


From the above evaluation results, by using the water-based flexographic ink of the present invention, it is possible to reduce the amount of discharged organic solvent, to obtain a water-based flexographic ink having good plate entanglement, blocking resistance and defoaming property, and further substrate adhesion. I was able to.


Claims (6)

顔料、並びに、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有する水性フレキソインキであって、前記水性バインダー樹脂は酸価を有し、更に数平均分子量が200〜7000であるポリエーテルポリオール(A)をインキ総質量中に1〜20質量%含有する、水性フレキソインキ。 A pigment, and an aqueous flexo ink containing at least one aqueous binder resin selected from an aqueous polyurethane resin, an aqueous acrylic urethane resin and an aqueous acrylic resin, wherein the aqueous binder resin has an acid value and further has a number average molecular weight. A water-based flexo ink containing 1 to 20 mass% of the polyether polyol (A) having a viscosity of 200 to 7000 in the total mass of the ink. 前記水性バインダー樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を含有する、請求項1に記載の水性フレキソインキ。 The aqueous flexo ink according to claim 1, wherein the aqueous binder resin contains an aqueous polyurethane resin having a structural unit derived from polyether polyol. 前記水性バインダー樹脂は、水性アクリルウレタン樹脂を含有し、前記水性アクリルウレタン樹脂は、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比(ウレタン樹脂部:アクリル樹脂部)が90:10〜30:70であるエマルジョン樹脂を含む、請求項1または2に記載の水性フレキソインキ。 The aqueous binder resin contains an aqueous acrylic urethane resin, and the aqueous acrylic urethane resin has a mass ratio of the urethane resin portion and the acrylic resin portion (urethane resin portion: acrylic resin portion) of 90:10 to 30:70. The water-based flexo ink according to claim 1, which comprises an emulsion resin. 前記水性バインダー樹脂は、酸価が1〜250mgKOH/gの水性アクリル樹脂を含む、請求項1〜3いずれかに記載の水性フレキソインキ。 The water-based flexo ink according to claim 1, wherein the water-based binder resin includes a water-based acrylic resin having an acid value of 1 to 250 mgKOH / g. 前記ポリエーテルポリオール(A)は、ポリプロピレングリコール構造および/またはポリエチレングリコール構造を有する、請求項1〜4いずれかに記載の水性フレキソインキ。 The water-based flexo ink according to claim 1, wherein the polyether polyol (A) has a polypropylene glycol structure and / or a polyethylene glycol structure. 基材上に請求項1〜5いずれかに記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
A printed matter having a printed layer comprising the water-based flexographic ink according to claim 1 on a substrate.
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