JP2020066692A - 蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性及び強度に優れるとともに十分な残光輝度を有する蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材を提供する。【解決手段】熱可塑性合成樹脂からなるマトリックスと、前記マトリックスに含有された蓄光材と、で構成され、前記熱可塑性合成樹脂のガラス転移温度が−５０〜−３０℃であること、を特徴とする蓄光性樹脂薄膜。【選択図】図１

Description

本発明は、夜間や消灯時等の暗中でも、蓄光の作用によって視認され得る蓄光性樹脂薄膜に関し、更には、当該蓄光性樹脂薄膜を用いて形成され、柔軟で曲面等に追従して敷設できる蓄光性テープ材に関する。

従来から、夜間や消灯時等の暗中でも安心して歩行等できるように、蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材が手摺や地表面に貼着されて使用されている。

かかる蓄光性テープ材においては、歩行者に踏みつけられた際に、樹脂層や蓄光材が摩耗及び汚損してしまうという問題があった。

このような問題に対応するために、例えば特許文献１においては、形成に係わる工程が簡便で、歩行者に踏みつけられる等して摩耗や汚損しても発光性を保持できる蓄光性誘導用シートが提案されている。

特開２００７−２６２６９６号公報

しかしながら、上記特許文献１の蓄光性誘導用シートにおいては、柔軟性及び強度が必ずしも十分ではなく、残光輝度にも劣るという問題があった。

そこで、本発明の目的は、柔軟性及び強度に優れるとともに十分な残光輝度を有する蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため、蓄光性樹脂薄膜の構成について鋭意実験を繰り返して検討した結果、柔軟性及び強度に優れるとともに十分な残光輝度を有する蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材を実現するためには、樹脂のガラス転移温度に着目することが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
熱可塑性合成樹脂からなるマトリックスと、
前記マトリックスに含有された蓄光材と、
で構成され、
前記熱可塑性合成樹脂のガラス転移温度が−５０〜−３０℃であること、
を特徴とする蓄光性樹脂薄膜を提供する。

上記本発明の蓄光性樹脂薄膜においては、
前記マトリックスに含有される前記蓄光材の含有量が、前記マトリックス１００質量部に対して４００〜１２００質量部であること、
が好ましい。

また、本発明は、上記本発明の蓄光性樹脂薄膜と、
前記蓄光性樹脂薄膜に積層した光透過性を有する合成樹脂の基材と、
で構成されていること、
を特徴とする蓄光性テープ材を提供する。

本発明によれば、柔軟性及び強度に優れるとともに十分な残光輝度を有する蓄光性樹脂薄膜及びこれを用いた蓄光性テープ材を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材１の概略縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係る蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材１Aの概略縦断面図である。 純曲げ試験における表曲げと裏曲げの概念図である。 純曲げ試験における曲率と曲げ荷重の関係を示す概念図であり、Ｂ値（曲げ剛性）と２ＨＢ値（曲げヒステリシス）の概念を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材について詳細に説明する。但し、本発明は図示されるものに限られるものではなく、図面は本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために必要に応じて比や数を誇張又は簡略化して表している場合もある。更に、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。

１．蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材
図１に示すとおり、本発明の一実施形態に係る蓄光性テープ材１は、蓄光性樹脂薄膜（本発明の蓄光性樹脂薄膜）２と、蓄光性樹脂薄膜２に積層されている光透過性を有する合成樹脂の基材４と、で構成されている。

この蓄光性樹脂薄膜２は、熱可塑性合成樹脂からなるマトリックスと、前記マトリックスに含有された蓄光材と、で構成され、前記熱可塑性合成樹脂のガラス転移温度が−５０〜−３０℃であること、を特徴としている。

マトリックスを構成する熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、本実施形態においては、ガラス転移温度が−５０〜−３０℃である。ガラス転移温度が−３０℃超の場合、蓄光材の含有量が増えると、十分な柔軟性が得られず、また、−５０℃未満の場合、蓄光性樹脂薄膜２の強度が保持できないからである。

具体的な上記熱可塑性樹脂としては、例えばアクリルポリオール、アルキドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタン変性アクリレート、ウレタン変性ポリエステル樹脂、及びポリジメチルシロキサン等が挙げられ、これらを単独又は複数種混合して用いることができる。また、各種の添加剤、例えば加工助剤、安定剤、可塑剤、補強剤、着色剤等を添加することもできる。

ここで、上記熱可塑性樹脂は、透明性の高いものであるのが好ましい。例えば、成膜した際に、厚さ１０ｍｍで、３００〜４００ｎｍ波長域（蓄光材の励起波長域に相当する）の光線透過率が６０％以上で、４５０〜６５０ｎｍ波長域（蓄光材の発光波長域に相当する。）の光線透過率が８０％以上であるのが好ましい。

かかる熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂（マトリックス）が、蓄光材が励起するのに必要な波長域の光を吸収したり、あるいは反射したりして、蓄光材の励起を阻害することがない。また、蓄光材の発光する波長域の光を吸収等しないために、多くの光を薄膜内から出射できるので、非常に好ましい。

本発明において好適に用いることのできる熱可塑性樹脂の種類と光線透過率について、下記の表にまとめて記載する。なお、光線透過率は、ＪＩＳＫ ７３７５に準拠して、（株）日立ハイテクサイエンス製の分光光度計ＵＨ４１５０を用い、断面１ｃｍ角のアクリルセルに熱可塑性樹脂を注入して測定することができる。

次に、蓄光性樹脂薄膜２において、熱可塑性合成樹脂からなるマトリックスに含有された蓄光材としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えばラジウム系化合物、プロメチウム系化合物、ストロンチウム系化合物及び亜鉛系化合物（ＺｎＳ系）等が挙げられる。

なかでも、特に好ましい蓄光材は、ジスプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウム（イエローグリーン発色のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙと、ブルーグリーン発色のＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ）である。これらの蓄光材は、単独で又は複数種組み合わせて、蓄光性樹脂薄膜２に含有される。

蓄光材の平均粒子径Ｄ_５０は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、４０〜５００μｍであるのが好ましく、更には１００〜３００μｍであるのが特に好ましい。４０μｍ未満の場合、十分な輝度が得られない傾向にあり、５００μｍ超の場合、厚み制御や塗工が困難になる傾向にあるためである。なお、蓄光材の平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定することができる。

マトリックスに含有される蓄光材の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、例えばマトリックス１００質量部に対して４００〜１５００質量部であればよい。４００質量部未満であると十分な輝度が得られず、１５００質量部超であると塗料に流動性が無く塗工が困難となる。

なかでも、マトリックスに含有される蓄光材の含有量は、マトリックス１００質量部に対して、４００〜１２００質量部であることが好ましく、更には６００〜１２００質量部であるのが特に好ましい。

本実施形態の蓄光性テープ材１では、上記蓄光性樹脂薄膜２に積層されている光透過性を有する合成樹脂の基材４を具備している。これによって、蓄光性樹脂薄膜２を外部環境から隔離して、蓄光性樹脂薄膜２を保護できる。この基材４としては、柔軟で透光性のある合成樹脂の基材を用いることができ、例えばポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性合成樹脂が好ましく、なかでも、柔軟性とコシを兼備するとともに、透光性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく用いられる。

基材４の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、コシと可撓性のバランスを考慮し、例えば０．０１〜０．３ｍｍであればよく、０．０３〜０．０７ｍｍであるのが好ましい。

ここで、本実施形態の蓄光性テープ材１は、蓄光性樹脂薄膜２の基材４とは反対の面側（裏面側）に、蓄光性樹脂薄膜２から出光した光を反射する反射層６を有していてもよい。これによって、蓄光性樹脂薄膜２の発光を効果的に反射して、蓄光輝度を向上できる。反射層６を有する蓄光性テープ材１Ａの概略縦断面図を図2に示す。

かかる反射層６としては、公知の合成樹脂製白色層であって、例えば酸化チタン等の白色顔料や染料を含有するものであればよい。

また、上記の蓄光性テープ材１Ａは、反射層６の蓄光性樹脂薄膜２と反対の面側（裏面側）に、図示しないが、貼着層を有していてもよい。蓄光テープ材１Ａを被着体に貼着して使用したい場合は、こりように予め貼着層を設けておくことで、使用現場で貼着するのに好都合となる。

かかる貼着層としては、公知の粘着剤層を用いることができ、例えばアクリル系樹脂で構成された粘着剤層であればよい。なお、この貼着層に酸化チタン等の白色顔料や染料を含有させておけば、前記した反射層と兼用できることになる。更に、図示しないが、この貼着層の反射層とは反対の面側（裏面側）に剥離紙層を積層してもよく、紙や樹脂フィルムになる剥離紙層によって貼着層を保護することができ、蓄光性テープ材を使用する際は剥離紙層を剥離して貼着層によって被着体に貼着できる。

２．蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材の製造方法
（１）塗料の調製
本実施形態の蓄光性テープ材１（１Ａ，１Ｂ）を製造するためには、まず、マトリックスを構成する上記熱可塑性樹脂、溶剤及び蓄光材を混合して蓄光性樹脂薄膜形成用の塗料を得る。

ここで用いる溶剤としては、上記熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂）を相溶し基材（例えばＰＥＴ）を溶かさないものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、トルエン（沸点：１１０．６℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６４℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６５℃）、及び酢酸エチル（沸点：７７．１℃）等が挙げられる。

なかでも、塗料を膜状に塗布して得られる塗膜表面の気泡を抑えるため、揮発しにくい沸点１００℃以上の溶剤を使用するのが好ましく、更には７０〜１００℃のものを適宜組み合わせて用いるのが好ましい。

なお、塗料を得る際の溶剤の混合量は適宜選択すればよいが、塗膜から溶剤を揮散させて成膜するという観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１５０〜４５０質量部であるのが好ましい。１５０質量部未満であると塗料に流動性が無く塗工が困難となり、４５０質量部を超えると塗工に必要な粘度が得られないことがあるためである。更には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、溶剤は２００〜４００質量部であるのが特に好ましい。

（２）塗料の塗布（塗膜の形成）
ついで、上記のようにして得た塗料を、基材（各図における「４」）の一面にナイフコーター等の従来公知の方法を用いて塗布し、塗膜を形成する。このときの塗布量（目付け）としては、ウェット厚みとして１０００〜２０００μｍであればよい。

（３）薄層の形成（蓄光性樹脂薄膜の形成）
ここで、塗布した塗料（塗膜）と基材との積層体を、例えばオーブンを用いて加熱乾燥（１００℃、３分間）し、塗膜を成膜して蓄光性樹脂薄膜（図１及び２における「２」）を形成し、蓄光性樹脂薄膜２及び基材４の積層体を得る。このときの加熱乾燥条件は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。

また、成膜後の厚みは８００〜１３００μｍであればよい。８００μｍ未満であると十分な輝度が得られず、１３００μｍ超であると蓄光性テープ材への加工性が劣る傾向となる。

（４）反射層の形成
上記（３）の後、蓄光性樹脂薄膜２及び基材４の積層体の蓄光性樹脂薄膜２側に、反射層（図２における「６」）を形成する。例えばアクリル樹脂に酸化チタン（粒径２００ｎｍ）１０質量部を混合した塗料をドライ膜厚１００μｍになるように塗布すればよい。

（５）貼着層及び剥離紙層の形成
また、従来公知の方法により、図２の反射層６の蓄光性樹脂薄膜２と反対の面側に、従来公知の貼着層及び剥離紙層を積層してもよい。

以上、本発明の蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材及びその製造方法の代表的な実施形態について図面を参照しつつ説明してきたが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載の精神及び教示を逸脱しない範囲でその他の変形例や改良例が存在し、これらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例において本発明の蓄光性樹脂薄膜を用いた蓄光性テープ材及びその製造方法について更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

まず、基材４として、非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東洋紡（株）製Ａ４１００）を準備した（厚さ０．０５ｍｍ、顔料・着色料の添加なし、薄膜側面にコロナ処理による易接着処理）。

次に、蓄光材として、スプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウム（平均粒子径Ｄ_５０：１６０μm）を用い、表２に示す組成の各塗料を調製した。ここで用いたマトリックスを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０１のプラスチックのガラス転移温度測定方法に準じて、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定し、表２に示した。

そして、上記の基材４の一面に、ナイフコーターを用いて各塗料を塗布し、ついで、オーブンで１００℃及び３分間の条件で加熱乾燥して成膜して蓄光性樹脂薄膜２を形成し、図１に示す構造の蓄光性テープ材１を製造した。

［評価１：純曲げ試験］
図１に示す構造の蓄光性テープ材１について、純曲げ試験機ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ（カトーテック（株）製）を用いて純曲げ試験を実施した。具体的には、上記蓄光性テープ材１を幅１ｃｍ、長さ８ｃｍにカットし、チャック間距離：１ｃｍ、最大曲げモーメント：５０ｇｆ・ｃｍの条件で測定することとし、基材４側の曲率が大きくなる方向に曲げモーメントを負荷した（表曲げ、図３参照）。そして、曲率が０．４ｃｍ^―１と０．６ｃｍ^―１におけるＢ値（曲げ剛性）及び２ＨＢ値（曲げヒステリシス）を測定した（図４参照）。なお、曲率０．４ｃｍ^−１は、直径５０ｍｍの曲面に相当し、曲率０．６ｃｍ^−１は、直径３３ｍｍの曲面に相当し、直径の大小が異なる手摺を想定した。その試験結果は表２に示した。

なお、参考のため、基材のみ（ＰＥＴフィルム、実験番号７）の純曲げ試験も同条件で実施したが、曲率０．４のときのＢ値及び２ＨＢ値がそれぞれ０．４３ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ及び０．０７ｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、曲率０．６のときのＢ値及び２ＨＢ値はそれぞれ０．４５ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ及び０．０４ｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。また、３００〜４００ｎｍ波長域（蓄光材の励起）の光線透過率は８５．２％で、４５０〜６５０ｎｍ波長域（蓄光材の発光）の光線透過率は８８．８％であった。即ち、表２に示す蓄光性テープ材の純曲げ試験の結果に比べ、基材のＢ値や２ＨＢ値は極めて小さく、蓄光性テープ材の試験結果にほとんど影響を与えない程度のものであった。

ここで、蓄光性テープのサンプルを実使用に即して曲面や湾曲面に貼着して評価すると、Ｂ値（曲げ剛性）が２０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍを超える実験例に係るサンプル（貼着層としてアクリル系粘着剤層を形成）では、貼着後の環境試験で不具合を生じた。即ち、直径３３ｍｍのステンレス製パイプに貼着し、室温２５℃、湿度５０％の環境下で１２時間経過後、端縁側に隙間が生じ、テープとしての耐久性に問題を生じた。一方、Ｂ値（曲げ剛性）が２０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下では前記した不具合は生じなかった。

また、２ＨＢ値（曲げヒステリシス）が１ｇｆ・ｃｍ／ｃｍより小さい実験番号２−１に係るサンプルは、直径３３ｍｍのステンレス製パイプに、パイプ一周分のテープ材を巻取って固定し、室温２５℃、湿度５０％の環境下で４８時間経過したのち、巻き戻した場合、無荷重状態で静置すると、在留応力でテープ材が曲面状になった。一方、１ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上のサンプルでは、自重でほぼ平坦な状態を維持した。

以上の結果からＢ値（曲げ剛性）は２０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下であるのが好ましい。２０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍを超えると、蓄光性テープ材にして曲面に貼り付けたときに、端縁がはねてはがれやすくなるためである。また、２ＨＢ値（曲げヒステリシス）は、１ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であるのが好ましい。１ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ未満であると、蓄光性テープ材を巻いて保管したときに、巻きぐせがつきやすいためである。これら特性を具備し、巻きぐせがつきづらく、また曲面に追従して剥離などの不具合を生じないようにするには、Ｂ値（曲げ剛性）が２０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下で、且つ２ＨＢ値（曲げヒステリシス）が１ｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが望ましい。

続いて、図１に示す構造の蓄光性テープ材１において、蓄光性樹脂薄膜２の基材４と反対の面側に、アクリル樹脂１００質量部に対して酸化チタン（粒径２００ｎｍ）１０質量部を添加して得た塗料を、厚さ０．１５ｍｍになるように塗布し、更にドライ膜厚１００μｍの反射層（全光線反射率９５%）を形成し、図２に示す構造の蓄光材テープ材１Aを得た。

［評価２：２時間後の残光輝度試験］
図２に示す構造の蓄光性テープ材１Aについて、基材４側から照射・輝度測定を実施し、結果を表２に示した。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ９０９７（津波避難誘導標識の燐光輝度）に準拠し、キセノンランプ４００μＷ／ｍ^２の照射強度で１時間照射し、消灯２時間後の残光輝度を輝度計ＬＳ１００（コニカミノルタジャパン（株）製）を用いて測定した。

表２の各実験例は２時間後の残光輝度６０ｍｃｄ／ｍ^２以上という高い輝度を測定した。このような高い残光輝度を発揮させるには、マトリックスに対して２００質量部以上の蓄光材を添加する必要があるのであるが、このような高添加量の蓄光性樹脂薄膜、あるいは蓄光性テープ材では曲げ特性（端縁の剥離や残留巻きぐせによる不具合がない）が劣ることが容易に予測される。

しかし、表２から看取されるように、マトリックスの熱可塑性合成樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜−３０℃であると高い残光輝度を備えながら、良好な曲げ特性を奏することができる。

１，１Ａ・・・蓄光性テープ材
２・・・蓄光性樹脂薄膜
４・・・基材
６・・・反射層

Claims (3)

1. 熱可塑性合成樹脂からなるマトリックスと、
   前記マトリックスに含有された蓄光材と、
   で構成され、
   前記熱可塑性合成樹脂のガラス転移温度が−５０〜−３０℃であること、
   を特徴とする蓄光性樹脂薄膜。
2. 前記マトリックスに含有される前記蓄光材の含有量が、前記マトリックス１００質量部に対して４００〜１２００質量部であること、
   を特徴とする請求項１に記載の蓄光性樹脂薄膜。
3. 請求項１又は２に記載の蓄光性樹脂薄膜と、
   前記蓄光性樹脂薄膜に積層されている光透過性を有する合成樹脂の基材と、
   で構成されていること、
   を特徴とする蓄光性テープ材。