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JP2020063528A - Intermediate and method for producing intermediate - Google Patents

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JP2020063528A JP2018194555A JP2018194555A JP2020063528A JP 2020063528 A JP2020063528 A JP 2020063528A JP 2018194555 A JP2018194555 A JP 2018194555A JP 2018194555 A JP2018194555 A JP 2018194555A JP 2020063528 A JP2020063528 A JP 2020063528A
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健一 新原
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Takahiko Makise
貴彦 牧瀬
徹 野口
Toru Noguchi
徹 野口
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Toyama Kankyo Seibi Co Ltd
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Abstract

To provide an intermediate and a method for producing the intermediate that are excellent in handleability and processability when compounding cellulose nanofibers.SOLUTION: An intermediate of this invention is a porous intermediate containing cellulose nanofibers having an anionic group. The intermediate contains cellulose nanofibers, a cationic surfactant, and a polyhydric alcohol. The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350. The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times. The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 to 20.0 times.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a porous intermediate containing cellulose nanofibers and a method for producing the same.

近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。   In recent years, attention has been paid to cellulose nanofibers obtained by fibrillating natural cellulose fibers into nanosizes. Natural cellulose fiber is biomass made from pulp such as wood, and its effective use is expected to reduce the environmental load.

例えば、天然セルロース繊維にN−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び/又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルジョンを調製し、次いで該エマルジョンから乾燥によって該液媒体を除去することで樹脂改質用添加剤を製造し、さらにその樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。   For example, an emulsion containing cellulose nanofibers obtained by reacting a natural cellulose fiber with an N-oxyl compound and / or a derivative of the cellulose nanofibers, resin particles and a liquid medium is prepared, and then the emulsion is dried to obtain the emulsion. A method for producing a cellulose nanofiber composite molded body is proposed, in which a resin-modifying additive is manufactured by removing the liquid medium, and the resin-modifying additive and a thermoplastic resin are melt-kneaded and melt-molded. (See, for example, Patent Document 1).

また、微細セルロース繊維にカチオン界面活性剤を吸着させ、脱水乾燥後の固形物を得て、その固形物をさらにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)やN,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)等の極性溶媒に再度分散させた分散液を調整し、その分散液と樹脂とを複合化する複合材料の製造方法が提案されている(特許文献2参照)。   Further, a cationic surfactant is adsorbed on the fine cellulose fibers to obtain a solid matter after dehydration and drying, and the solid matter is further subjected to N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran (THF). There has been proposed a method for producing a composite material in which a dispersion liquid redispersed in a polar solvent such as the above is prepared and the dispersion liquid and a resin are composited (see Patent Document 2).

特開2013−14741号公報JP, 2013-14741, A 特開2016−188375号公報JP, 2016-188375, A

しかしながら、特許文献1の技術によれば、セルロースナノファイバーは、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、樹脂改質用添加剤中にセルロースナノファイバーが凝集塊となって残る。したがって、セルロースナノファイバー複合成形体中において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できないため、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができない。   However, according to the technique of Patent Document 1, since the cellulose nanofibers form hydrogen bonds in the drying step of removing a part of water and aggregate, the cellulose nanofibers aggregate in the resin modification additive. Remains. Therefore, since the cellulose nanofibers cannot exist in a highly defibrated state in the cellulose nanofiber composite molded body, the thermoplastic resin cannot be sufficiently reinforced with the cellulose nanofibers.

また、特許文献2の方法では、乾燥工程において微細セルロース繊維の再凝集が起こりやすく、極性溶媒による再分散の過程においても、一度再凝集した微細セルロース繊維を再度、解繊することは容易ではない。また、熱可塑性樹脂と混練りする際には使用溶媒の沸点以上の温度での加工(混練り)が必要なため、溶媒は容易に揮発し、微細セルロース繊維の再凝集が起こり、微細セルロース繊維が解繊された状態で複合化した複合材料を得ることは難しい。セルロースの繊維径が小さくなればより凝集しやすく、再度解繊させることは困難である。したがって特許文献2の方法を単純に適用することは困難であると予想される。   Further, in the method of Patent Document 2, re-aggregation of fine cellulose fibers is likely to occur in the drying step, and it is not easy to defib once re-aggregated fine cellulose fibers even in the process of re-dispersion with a polar solvent. . Also, when kneading with a thermoplastic resin, processing (kneading) at a temperature higher than the boiling point of the solvent used is required, so the solvent is easily volatilized and re-aggregation of fine cellulose fibers occurs, resulting in fine cellulose fibers. It is difficult to obtain a composite material that is composited in a defibrated state. The smaller the fiber diameter of cellulose is, the more easily it aggregates, and it is difficult to defibrate it again. Therefore, it is difficult to simply apply the method of Patent Document 2.

そこで、本発明は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れた中間体及びその製造方法を提供する。   Therefore, the present invention provides an intermediate excellent in handleability and processability when compounding cellulose nanofibers and a method for producing the same.

[1]本発明に係る中間体の一態様は、
アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、
前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であることを特徴とする。
[1] One aspect of the intermediate according to the present invention is
A porous intermediate containing cellulose nanofibers having an anionic group,
The intermediate contains the cellulose nanofibers, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol,
The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350,
The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times,
The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times.

[2]前記中間体の一態様において、
前記中間体は、乾燥体であって、
前記乾燥体の密度が300kg/m〜600kg/mであることができる。
[2] In one aspect of the intermediate,
The intermediate is a dried product,
The density of the dried body can be a 300kg / m 3 ~600kg / m 3 .

[3]前記中間体の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上ではあることができる。
[3] In one aspect of the intermediate,
The cationic surfactant may be at least one of a primary to tertiary amine salt and a quaternary ammonium salt.

[4]前記中間体の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が10〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。
[4] In one aspect of the intermediate,
The cationic surfactant may be a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.

[5]本発明に係る中間体の一態様において、
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールのいずれか1つ以上であることができる。
[5] In one aspect of the intermediate according to the present invention,
The polyhydric alcohol may be one or more of a dihydric alcohol and a trihydric alcohol.

[6]本発明に係る中間体の製造方法の一態様は、
水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、
前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものであることを特徴とする。
[6] One aspect of the method for producing an intermediate according to the present invention is,
A step of mixing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers having an anionic group are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol to obtain a CNF dispersion containing a polyfoam.
Removing the aqueous solvent from the CNF dispersion to obtain a porous intermediate,
Including,
The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350,
The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times,
The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times,
The foam contains the cellulose nanofibers, the cationic surfactant and the polyhydric alcohol,
The intermediate is characterized in that the aqueous solvent is removed from the multi-foam body.

[7]前記中間体の製造方法の一態様において、
前記CNF分散液を得る工程は、攪拌翼を用いて500rpm以上30000rpm以下で前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤とを含む分散液を攪拌することができる。
[7] In one aspect of the method for producing the intermediate,
In the step of obtaining the CNF dispersion, the dispersion containing the cellulose nanofibers and the cationic surfactant can be stirred with a stirring blade at 500 rpm or more and 30,000 rpm or less.

[8]前記中間体の製造方法の一態様において、
前記多泡体の密度が400kg/m〜900kg/mであり、
前記中間体の密度が300kg/m〜600kg/mであることができる。
[8] In one aspect of the method for producing the intermediate,
The density of multi-foam body is 400kg / m 3 ~900kg / m 3 ,
The density of the intermediates may be a 300kg / m 3 ~600kg / m 3 .

本発明に係る多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れる。本発明に係る中間体の製造方法で得られる多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れる。   The porous intermediate according to the present invention is excellent in handleability and processability when compounding cellulose nanofibers. The porous intermediate obtained by the method for producing an intermediate according to the present invention is excellent in handleability and processability when compounding cellulose nanofibers.

本実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the manufacturing method of the intermediate body which concerns on this embodiment. 実施例2の乾燥した中間体の写真である。5 is a photograph of the dried intermediate of Example 2. 比較例3の乾燥した中間体の写真である。5 is a photograph of a dried intermediate product of Comparative Example 3. 実施例2の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the dried intermediate of Example 2. 実施例2の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the dried intermediate of Example 2. 実施例2の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the dried intermediate of Example 2. 比較例2の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of a dried intermediate product of Comparative Example 2. 実施例2の複合材料の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the composite material of Example 2. 比較例3の複合材料の電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the composite material of Comparative Example 3. 比較例5の複合材料の電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the composite material of Comparative Example 5.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

1.本実施形態に係る中間体は、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である。ここで本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。   1. The intermediate according to the present embodiment is a porous intermediate containing cellulose nanofibers having an anionic group, wherein the intermediate contains the cellulose nanofibers, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol, The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350, and a mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers of the intermediate is 0. 1 times to 2.0 times, and the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times. Here, the numerical range indicated by "to" in the present specification includes the upper limit and the lower limit.

1−1.セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350である。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも50本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
1-1. Cellulose Nanofibers Cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350. The average value of the fiber diameter and the aspect ratio of the cellulose nanofibers is an arithmetic average value measured for at least 50 or more of the cellulose nanofibers within the field of view of the electron microscope. Cellulose nanofibers are provided as an aqueous dispersion of cellulose nanofibers. The aqueous dispersion may contain oxidized cellulose fibers. As the cellulose nanofibers, those obtained by various known methods can be used.

セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が0.01質量%〜5質量%であることができ、好ましくは0.1質量%〜2質量%であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が0.01質量%未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、5質量%を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分1質量%に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が40%以上であることができ、さらに光透過率が
60%以上であることができ、特に80%以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長660nmでの光透過率として測定することができる。
In the cellulose nanofiber aqueous dispersion, the solid content of cellulose nanofibers may be 0.01% by mass to 5% by mass, and preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If the solid content of cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is less than 0.01% by mass, it will take time to the drying step described later, and if it exceeds 5% by mass, the cationic surfactant cannot be uniformly treated and the cellulose nanofibers are not processed. Aggregates easily occur. The aqueous dispersion can be, for example, an aqueous dispersion prepared by diluting the cellulose nanofibers to a solid content of 1% by mass. Further, the aqueous dispersion may have a light transmittance of 40% or more, further a light transmittance of 60% or more, and particularly 80% or more. The light transmittance of the aqueous dispersion can be measured as a light transmittance at a wavelength of 660 nm using an ultraviolet-visible spectroscopic hardness meter.

公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。   Known raw materials for cellulose nanofibers can be derived from plant materials such as wood. As a method for producing cellulose nanofibers using a raw material of a plant-based material, for example, the raw material is defibrated by subjecting the raw material to a chemical treatment to make it easy to defibrate and then subjecting the raw material to a physical treatment by mechanical shearing force. Manufactured by a high-pressure homogenizer method, a grinder grinding method, a freeze crushing method, a strong shearing force kneading method, a ball mill crushing method, etc. It is possible to use the one that has been made.

セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有する。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化(解繊)することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基(−OCSS)及びこれらの塩のいずれか1種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、TEMPO酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。 Cellulose nanofiber has an anionic group. Cellulose nanofibers having an anionic group are obtained by chemically treating the raw material or by physically disintegrating and introducing an anionic group to further refine (defibrate) To be In the refining process, it is easy to defibrate due to the repulsive action of the anionic group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, phosphorous acid group, xanthate group - containing and any one or more of these salts (-OCSS). Examples of the cellulose nanofibers having an anionic group include oxidized cellulose nanofibers having a carboxyl group or a salt of a carboxyl group, phosphoric acid esterified cellulose nanofibers having a phosphoric acid group or a salt of a phosphoric acid group, a sulfuric acid group or a sulfuric acid group. Sulfate esterified cellulose nanofibers having a salt of a group, phosphite esterified cellulose nanofibers having a salt of a phosphite group or a phosphite group, xanthate cellulose nanofibers having a zanthate group or a salt of a zanthate group, and the like. is there. Examples of oxidized cellulose nanofibers include TEMPO oxidized cellulose nanofibers and carboxymethylated cellulose nanofibers.

1−1−1.酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてTEMPO酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
1-1-1. Oxidized Cellulose Nanofibers An aqueous dispersion containing TEMPO oxidized cellulose nanofibers as oxidized cellulose nanofibers includes, for example, an oxidation step of oxidizing natural cellulose fibers to obtain oxidized cellulose fibers, and a micronization step of refining the oxidized cellulose fibers. It can be obtained by a manufacturing method including.

酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも1種以上を用いることができる。   In the oxidation step, water is added to the natural cellulose fiber as a raw material and treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which the natural cellulose fiber is dispersed in water. Here, examples of the natural cellulose fiber include wood pulp, cotton pulp, bacterial cellulose and the like. More specifically, as the wood pulp, for example, softwood pulp, hardwood pulp, and the like, as the cotton pulp, cotton linter, cotton lint, and the like, non-wood pulp, Examples include straw pulp and bagasse pulp. As the natural cellulose fiber, at least one kind of them can be used.

酸化工程としては、TEMPO酸化の場合には、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なN−オキシル化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(以下、TEMPOとも表記する)、4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、4−フォスフォノオキシ−TEMPO等を用いることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。   As the oxidation step, in the case of TEMPO oxidation, an oxidized cellulose fiber is obtained by subjecting a natural cellulose fiber to an oxidation treatment in water using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst. As the oxidation step, a known method of oxidizing cellulose can be adopted. Examples of the N-oxyl compound that can be used as a cellulose oxidation catalyst include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (hereinafter also referred to as TEMPO), 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, etc. can be used. The oxidized cellulose fibers can be a bundle of cellulose microfibrils. Oxidized cellulose fibers can be fibrillated into cellulose nanofibers in the refining process.

微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、3nm〜10nmであることができ、さらに3nm〜4nmであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、20〜350であることができ、さらに20〜250であることができ、特に50〜200であることができる。   In the micronization step, the oxidized cellulose fibers can be subjected to a stirring treatment in a solvent such as water to obtain cellulose nanofibers. Stirring treatment in the refining process includes, for example, a disintegrator, a beating machine, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a home juicer mixer. Etc. can be used. The average value of the fiber diameters of the cellulose nanofibers in the aqueous dispersion thus obtained can be 3 nm to 10 nm, and further 3 nm to 4 nm. The average value of the aspect ratio of the cellulose nanofibers in this aqueous dispersion can be 20 to 350, further 20 to 250, and especially 50 to 200.

酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシメチル化セルロースを含む水分散液は、例えば、マーセル化工程、エーテル化工程、及び微細化工程によって製造することができる。   An aqueous dispersion containing carboxymethylated cellulose as oxidized cellulose nanofibers can be produced by, for example, a mercerization step, an etherification step, and a micronization step.

マーセル化工程は、天然セルロース繊維と分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。分散媒は、例えば、低級アルコールの単独、又は2種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。マーセル化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する。   In the mercerization step, natural cellulose fibers, a dispersion medium, and a mercerization agent are mixed to perform mercerization treatment. As the dispersion medium, for example, a lower alcohol alone or a mixed medium of two or more kinds of water and water is used. The lower alcohol is, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol or the like. As the mercerization agent, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.

エーテル化工程は、マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤は、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムなどである。   In the etherification step, a carboxymethylating agent is added after the mercerization treatment to carry out an etherification reaction. The carboxymethylating agent is, for example, sodium monochloroacetate.

微細化工程は、エーテル化反応後、上述の微細化工程と同様に行うことができ、例えば高圧ホモジナイザー等によって微細化処理することでカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、TEMPO酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。   The micronization step can be performed in the same manner as the above-described micronization step after the etherification reaction, and for example, carboxymethylated cellulose nanofibers can be obtained by performing a micronization treatment with a high pressure homogenizer or the like. The carboxymethylated cellulose nanofibers thus obtained can have the same fiber diameter and aspect ratio as the TEMPO oxidized cellulose nanofibers.

1−1−2.リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、TEMPO酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
1-1-2. Phosphate-esterified cellulose nanofibers Aqueous dispersions containing phosphate-esterified cellulose nanofibers include, for example, a method of mixing powder or aqueous solution of phosphoric acid or phosphoric acid derivative with a dry or wet state cellulose fiber raw material, or cellulose. It can be obtained by a method of adding an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative to the dispersion liquid of the fiber raw material. In these methods, usually, powder or aqueous solution of phosphoric acid or phosphoric acid derivative is mixed or added, and then dehydration treatment, heat treatment or the like is performed. Here, examples of the phosphoric acid or phosphoric acid derivative include at least one compound selected from oxo acids containing a phosphorus atom, polyoxo acids, and derivatives thereof. As a result, the compound having a phosphate group at the hydroxyl group of the glucose unit constituting the cellulose or its salt undergoes a dehydration reaction to form a phosphate ester, and the phosphate group or its salt is introduced. Cellulose fibers into which a phosphoric acid group or a salt thereof is introduced can be obtained as phosphorylated esterified cellulose nanofibers by performing the above-mentioned micronization process. The phosphorylated esterified cellulose nanofibers thus obtained can have the same fiber diameter and aspect ratio as the TEMPO oxidized cellulose nanofibers.

1−2.カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、多泡体から水系溶媒を除去した後の中間体におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数(C数)が1〜40、好ましくは2〜20、更に好ましくは
8〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
1-2. Cationic Surfactant A cationic surfactant can suppress aggregation due to hydrogen bonding between cellulose nanofibers. The cationic surfactant has an effect of suppressing aggregation of the cellulose nanofibers in the intermediate after removing the aqueous solvent from the foam. The cationic surfactant may be any one or more of primary to tertiary amine salt and quaternary ammonium salt. In particular, the cationic surfactant can be a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (C number), preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 18 carbon atoms. It can be inferred that the larger the number of carbon atoms, the higher the effect of suppressing the aggregation due to hydrogen bonds of the adjacent cellulose nanofibers. The salt may be chloride, bromide or the like.

炭素数が1〜40の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩;塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩;塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, and chloride. Trimethylammonium salts such as octadecyltrimethylammonium; pyridinium salts such as octylpyridinium chloride, decylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, octadecylpyridinium chloride; benzalkonium chloride, benzethonium chloride, benzyltritrichloride Alkyl ammonium, dialkyl dimethyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride Dodecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide aminoalcohol, and the like.

CNF分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は0.1倍〜2.0倍である。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が0.1倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることで、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、複合材料のマトリックス成分中で良好な解繊状態を得ることができる。CNF分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が2.0倍を超えると複合材料中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は0.1倍〜1.5倍であることができる。当該質量比が1.5倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。   The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the CNF dispersion is 0.1 to 2.0 times. If the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers is 0.1 times or more, by acting on the carboxyl groups on the surface of the cellulose nanofibers, the reaggregation of the cellulose nanofibers is suppressed and in the matrix component of the composite material. A good defibration state can be obtained. When the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the CNF dispersion exceeds 2.0 times, the amount of the surfactant in the composite material increases, the processability decreases, and the physical properties of the composite material decrease. To do. Furthermore, the mass ratio of cationic surfactant to cellulose nanofibers can be 0.1 to 1.5 times. If the mass ratio is 1.5 times or less, the workability in the mixing step described below can be excellent.

1−3.多価アルコール
多価アルコールは、後述する中間体を得る工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはCNF分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、1価アルコールを除くアルコールである。1価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
1-3. Polyhydric alcohol Polyhydric alcohol can prevent re-aggregation of cellulose nanofibers after dehydration and drying by preventing hydrogen bonds between cellulose nanofibers even when the aqueous solvent is removed in the step of obtaining an intermediate described later. it can. Therefore, the polyhydric alcohol functions as a substitute for the aqueous solvent of the CNF dispersion liquid. Further, it is possible to facilitate the defibration of the cellulose nanofibers in the mixing step. Polyhydric alcohol is alcohol excluding monohydric alcohol. Monohydric alcohols cannot be used because they have a lower boiling point than water.

多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する中間体を得る工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは中間体中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。   Polyhydric alcohols have a higher boiling point than water. By having a boiling point higher than that of water, the polyhydric alcohol can remain in the intermediate even when water is evaporated through the step of obtaining an intermediate described later. Moreover, since the surfactant is adsorbed on the cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers can maintain a stable dispersed state without agglomeration. The polyhydric alcohol preferably has a boiling point higher than the kneading temperature in the mixing step described below. This is to prevent the polyhydric alcohol from rapidly evaporating in the mixing step and causing reaggregation of the cellulose nanofibers.

多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールのいずれか1つ以上であることができる。2価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。3価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。2価及び3価以外の多価アルコールをさらに含んでもよく、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。   The polyhydric alcohol can be one or more of a dihydric alcohol and a trihydric alcohol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like. Examples of the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol and the like. It may further contain a polyhydric alcohol other than the dihydric and trihydric alcohols, for example, pentaerythritol, diglycerin, polyglycerin and the like.

CNF分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が2.0倍以上であれば乾燥工程後の中間体を用いてゴム成分と複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、20.0倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は2.5倍〜15.0倍であることができ、さらにセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は2.5倍以上15.0倍未満であることができる。   The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the CNF dispersion is 2.0 times to 20.0 times. If the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers is 2.0 times or more, the cellulose nanofibers can be defibrated at the time of compounding with the rubber component by using the intermediate after the drying step, and 20.0. If it is more than twice, it will be difficult to process the composite. Further, the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers can be 2.5 times to 15.0 times, and the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers is 2.5 times or more and less than 15.0 times. Can be

1−4.多孔質の中間体
中間体は、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質である。中間体が多孔質であることにより、セルロースナノファイバーを複合化する際の加工性に優れる。すなわち、乾燥して多孔質でない板状の場合には粉砕してマトリックス材料に混合する必要があるが、多孔質の中間体であれば粉砕する工程を省くことができ、複合化する際の加工性に優れる。また、乾燥して多孔質でない板状の場合には粉砕してマトリックス材料に混合してもセルロースナノファイバーの凝集体が複合材料中に多く存在するが、本実施形態における中間体であれば10μm以上のセルロースナノファイバーの凝集塊を含まない複合材料を容易に製造できる。乾燥して多孔質でない板状の場合には、多価アルコールの中でセルロースナノファイバーが凝集体を形成する。一方、多孔質の中間体の場合には、セルロースナノファイバー表面がカチオン界面活性剤で均一に覆われていることで凝集を抑制し、さらにセルロースナノファイバー表面を多価アルコールが覆うと推測される。
1-4. Porous Intermediate The intermediate is porous containing cellulose nanofibers having anionic groups. Since the intermediate body is porous, it has excellent processability when compounding the cellulose nanofibers. That is, in the case of a non-porous plate that is dried and pulverized, it is necessary to pulverize and mix with the matrix material, but if it is a porous intermediate, the step of pulverizing can be omitted, and processing at the time of compounding Excellent in performance. Further, in the case of a plate shape that is not dried and porous, even if it is pulverized and mixed with the matrix material, many aggregates of cellulose nanofibers are present in the composite material. It is possible to easily manufacture the composite material that does not include the above-described aggregate of cellulose nanofibers. When dried and not porous, the cellulose nanofibers form aggregates in the polyhydric alcohol. On the other hand, in the case of a porous intermediate, it is presumed that the surface of the cellulose nanofibers is uniformly covered with the cationic surfactant to suppress the aggregation, and further the surface of the cellulose nanofibers is covered with the polyhydric alcohol. .

中間体は、多孔質であるため板状態のものに比べて密度が小さいため、複合化する際には体積が大きいので取り扱い性に優れる。例えば、中間体は混練り中に多孔質であると崩れやすく、マトリックスとなる高分子物質に取り込まれやすい。   Since the intermediate body is porous, it has a smaller density than that of the plate state, and therefore has a large volume when compounded, and thus is excellent in handleability. For example, if the intermediate is porous during kneading, it easily collapses and is easily incorporated into the polymer substance serving as the matrix.

中間体は、乾燥体であることができる。ここで乾燥体とは、熱重量測定(TG:Thermo Gravimetry測定)において水分率が0質量%〜20質量%であるものをいう。乾燥体である中間体の密度が300kg/m〜600kg/mであることができる。多泡体の密度は、計量容器(計量カップ、ビーカー等)に多泡体を入れて重量と体積を測定した。 The intermediate can be dry. Here, the dried body refers to one having a water content of 0% by mass to 20% by mass in thermogravimetric measurement (TG: Thermo Gravimetry measurement). The density of the intermediate is dried body can be a 300kg / m 3 ~600kg / m 3 . The density of the foam was measured by placing the foam in a measuring container (measuring cup, beaker, etc.) and measuring the weight and volume.

多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとからなるセル構造体が中空部を囲むように形成される。中間体における隣接する中空部同士は連続していてもよいし、それぞれが独立していてもよい。中間体における隣接するセル構造体同士は連続しており、例えば接続部分の厚さは4.0μm〜5μmであり、例えば接続部分以外の膜厚は0.8μm〜2.0μmである。セル構造体における各部の厚さは、中間体から多価アルコールを蒸発させた状態で走査型電子顕微鏡を用いて観察して測定した値である。   The porous intermediate is formed so that a cell structure composed of cellulose nanofibers, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol surrounds the hollow portion. Adjacent hollow parts in the intermediate may be continuous or may be independent from each other. Adjacent cell structures in the intermediate body are continuous with each other, for example, the thickness of the connecting portion is 4.0 μm to 5 μm, and the film thickness of the portion other than the connecting portion is 0.8 μm to 2.0 μm. The thickness of each part in the cell structure is a value measured by observing with a scanning electron microscope in a state where the polyhydric alcohol is evaporated from the intermediate.

カチオン界面活性剤がセルロースナノファイバーに吸着した状態にあるため、中間体における隣接するセルロースナノファイバー同士が水素結合により凝集せず、安定したセルロースナノファイバーの分散状態を維持できる。また、中間体における隣接するセルロースナノファイバーの間に多価アルコールが存在することにより、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制する。中間体における多価アルコールの量が少ないとセルロースナノファイバー同士が近づくため凝集が起こりやすくなる。   Since the cationic surfactant is adsorbed on the cellulose nanofibers, adjacent cellulose nanofibers in the intermediate do not aggregate with each other due to hydrogen bonds, and a stable dispersed state of the cellulose nanofibers can be maintained. Further, the presence of the polyhydric alcohol between the adjacent cellulose nanofibers in the intermediate suppresses the reaggregation of the cellulose nanofibers. When the amount of the polyhydric alcohol in the intermediate is small, the cellulose nanofibers come close to each other, so that aggregation easily occurs.

中間体におけるカチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは複合材料のマトリックスとの混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。そのため、中間体を用いることにより
、セルロースナノファイバーをマトリックス材料に複合化するための加工性に優れる。
The cationic surfactant in the intermediate prevents aggregation due to hydrogen bonds between the cellulose nanofibers, and the polyhydric alcohol can facilitate defibration of the cellulose nanofibers in the mixing step with the matrix of the composite material. Therefore, by using the intermediate, the processability for compounding the cellulose nanofibers with the matrix material is excellent.

2.中間体の製造方法
図1を用いて中間体の製造方法について説明する。図1は本実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。
2. Method for Manufacturing Intermediate Body A method for manufacturing the intermediate body will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing an intermediate according to this embodiment.

本実施形態に係る中間体の製造方法は、水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むCNF分散液を得る工程(S10)と、前記CNF分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程(S20)と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものである。   The method for producing an intermediate according to the present embodiment is a polyfoam by mixing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having cellulose nanofibers having an anionic group in an aqueous solvent, a cationic surfactant, and a polyhydric alcohol. A step of obtaining a CNF dispersion containing (S10) and a step of removing the aqueous solvent from the CNF dispersion to obtain a porous intermediate (S20), wherein the cellulose nanofibers have an average fiber diameter. The value is 3 nm to 10 nm, the average aspect ratio is 20 to 350, and the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times. The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times, The comprises cellulose nanofibers and the cationic surfactant and the polyhydric alcohol, said intermediates are those wherein the aqueous solvent from the multi-foam body is removed.

2−1.CNF分散液を得る工程(S10)
CNF分散液を得る工程(S10)は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むCNF分散液を得る工程である。セルロースナノファイバー、カチオン界面活性剤及び多価アルコールについては上述したものを用いることができ、ここでは重複する説明を省略する。
2-1. Step of obtaining CNF dispersion (S10)
In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion liquid, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol are mixed to obtain a CNF dispersion liquid containing a polyfoam. It is a process. As the cellulose nanofiber, the cationic surfactant and the polyhydric alcohol, those mentioned above can be used, and the duplicated description is omitted here.

CNF分散液を得る工程(S10)は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。CNF分散液を得る工程(S10)は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤とを攪拌して発泡させた後に、多価アルコールを加えて多泡体を含むCNF分散液を得てもよい。分散液を攪拌することで泡立たせて多泡体を得るためには、分散液には少なくともセルロースナノファイバー水分散液にカチオン界面活性剤が含まれる。撹拌手段としては、CNF分散液を発泡させることができれば攪拌方法は限定されないが、例えば、上述した酸化セルロースナノファイバーの微細化工程で用いられるものを採用することができる。   In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion, a predetermined amount of a cationic surfactant and a polyhydric alcohol can be added to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers and mixed by a known stirring means. In the step (S10) of obtaining the CNF dispersion liquid, after the cellulose nanofibers and the cationic surfactant are stirred and foamed, a polyhydric alcohol may be added to obtain a CNF dispersion liquid containing a polyfoam. In order to foam the foam by stirring the dispersion to obtain a multi-foam body, the dispersion contains at least a cationic surfactant in an aqueous dispersion of cellulose nanofibers. As the stirring means, the stirring method is not limited as long as the CNF dispersion can be foamed, but, for example, the one used in the above-mentioned step of refining the oxidized cellulose nanofibers can be adopted.

CNF分散液を得る工程(S10)は、例えば、攪拌翼を用いて500rpm以上30000rpm以下で少なくともセルロースナノファイバー水分散液にカチオン界面活性剤が含まれる分散液を攪拌することができる。「rpm」は、「rotations per minute」の略で、回転が1分間に繰り返される回数を示す。攪拌翼を用いることで効率よく分散液を泡立てることができる。また、攪拌翼を用いることでチクソトロピー性のあるセルロースナノファイバー水分散液に他薬剤を均質に混合することができるため好ましい。攪拌翼の種類は特に限定されないが、例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型等の公知の攪拌翼であることができる。攪拌翼を用いて500rpm以上で攪拌することで溶媒中にカチオン界面活性剤を均質に分散させることができ、セルロースナノファイバー表面にカチオン界面活性剤を均質に作用させることができる。30000回転以下であれば、市販の撹拌機で攪拌することができる。   In the step (S10) of obtaining the CNF dispersion, for example, the dispersion containing at least the cationic surfactant in the cellulose nanofiber aqueous dispersion can be stirred at 500 rpm or more and 30,000 rpm or less using a stirring blade. "Rpm" is an abbreviation for "rotations per minute" and indicates the number of times rotation is repeated in one minute. By using the stirring blade, the dispersion liquid can be efficiently bubbled. In addition, it is preferable to use a stirring blade because it is possible to uniformly mix the other drug with the aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a thixotropic property. The type of the stirring blade is not particularly limited, but may be a known stirring blade such as a propeller type, paddle type, turbine type, or the like. By stirring with a stirring blade at 500 rpm or more, the cationic surfactant can be uniformly dispersed in the solvent, and the cationic surfactant can be allowed to act uniformly on the surface of the cellulose nanofibers. If it is 30,000 rotations or less, it can be stirred with a commercially available stirrer.

攪拌して得られた多泡体の密度が400kg/m〜900kg/mであることができる。多泡体の密度が400kg/m以上であれば泡立てることが可能であるため好ましい。また、多泡体の密度が900kg/m以下とすることで多泡体の表面積が大きく
なるため、脱水乾燥工程における乾燥時間が短くなるため好ましい。多泡体の密度は、計量容器(計量カップ、ビーカー等)に多泡体を入れて重量と体積を測定した。多泡体の密度は、攪拌を終えた後、10分間静置した状態で測定する。CNF分散液は、攪拌後10分間静置すると多泡体と多泡体の下の液体との2層に分離する。多泡体にはCNF分散液全体に含まれるセルロースナノファイバーが集中する。多泡体は、比較的安定な形態であるため多泡体を計量容器に移すことができ、多泡体の安定性としては例えば攪拌10分後から7日の間、目視での変化は確認できなかった。
The density of multi-foam body obtained by stirring can be 400kg / m 3 ~900kg / m 3 . It is preferable that the density of the multi-foam body is 400 kg / m 3 or more, because foaming is possible. Further, when the density of the foamed body is 900 kg / m 3 or less, the surface area of the foamed body is increased, and thus the drying time in the dehydration drying step is shortened, which is preferable. The density of the foam was measured by placing the foam in a measuring container (measuring cup, beaker, etc.) and measuring the weight and volume. The density of the multi-foam body is measured after the stirring is finished and after standing for 10 minutes. When the CNF dispersion liquid is left to stand for 10 minutes after stirring, the CNF dispersion liquid is separated into two layers of a foam and a liquid below the foam. Cellulose nanofibers contained in the entire CNF dispersion are concentrated in the foam. Since the foamed body is a relatively stable form, it can be transferred to a measuring container. As for the stability of the foamed body, for example, 10 minutes after stirring and 7 days, a visual change is confirmed. could not.

2−2.中間体を得る工程(S20)
中間体を得る工程(S20)は、CNF分散液を得る工程(S10)で得られたCNF分散液から水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程である。この工程で得られた多孔質の中間体は、多泡体から水系溶媒が除去されたものである。多泡体から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。CNF分散液の例えば約半分が多泡体となっているため、表面積が大きくなり、乾燥時間を短縮することができる。
2-2. Step of obtaining an intermediate (S20)
The step (S20) of obtaining the intermediate is a step of removing the aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step (S10) of obtaining the CNF dispersion to obtain a porous intermediate. The porous intermediate obtained in this step is obtained by removing the water-based solvent from the foamed body. As a method for removing the aqueous solvent from the foamed material, a known method can be used, and for example, it may be dried by heating or may be dried by a spray drying method. Since, for example, about half of the CNF dispersion liquid has a large amount of foam, the surface area becomes large and the drying time can be shortened.

中間体を得る工程(S20)により得られた中間体の密度は、300kg/m〜600kg/mであることができる。中間体の密度は、計量容器(計量カップ、ビーカー等)に中間体を入れて重量と体積を測定した。こうして上述した多孔質の中間体が得られる。多泡体の部分にセルロースナノファイバーが集中していたため、多孔質の中間体を構成するセル構造体の骨格部分がセルロースナノファイバーで形成されていると推測できる。中間体については上述したので、重複する説明は省略する。 The density of the intermediates to obtain the intermediate (S20) may be a 300kg / m 3 ~600kg / m 3 . For the density of the intermediate, the weight and volume were measured by placing the intermediate in a measuring container (measuring cup, beaker, etc.). In this way, the above-mentioned porous intermediate body is obtained. Since the cellulose nanofibers were concentrated in the part of the foam, it can be inferred that the skeleton part of the cell structure that constitutes the porous intermediate body is formed of cellulose nanofibers. Since the intermediates have been described above, duplicated description will be omitted.

3.複合材料の製造方法
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、多孔質の中間体をマトリックス材料となる高分子物質と混合して複合材料を製造することができる。高分子物質は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムのいずれか1つ以上であることができる。
3. Method for producing composite material In the method for producing a composite material according to the present embodiment, a composite material can be produced by mixing a porous intermediate with a polymer substance serving as a matrix material. The polymer substance may be one or more of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and rubber.

中間体と高分子物質との混合は、公知の各種混合方法を用いて行うことができるが、セルロースナノファイバーが解繊した状態でマトリックス材料に均一に分散させるためには、マトリックス材料に高いせん断力を与えると共に、高分子物質の弾性による復元力を利用したいわゆる弾性混練り法を用いることが好ましい。   Mixing of the intermediate and the polymeric substance can be carried out by using various known mixing methods, but in order to uniformly disperse the cellulose nanofibers in the matrix material in a defibrated state, a high shearing force is applied to the matrix material. It is preferable to use a so-called elastic kneading method in which a restoring force due to the elasticity of the polymer substance is used while applying a force.

複合材料は、10μm以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、さらに、5μm以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、特に1μm以上の最大幅を有する凝集塊を含まないことができる。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、透過型光学顕微鏡で複合材料シート、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。   The composite material may be free of agglomerates of cellulose nanofibers having a maximum width of 10 μm or more, and further may be free of agglomerates of cellulose nanofibers having a maximum width of 5 μm or more, in particular 1 μm or more. It may not include agglomerates having a maximum width. The cellulose nanofiber aggregate is a plurality of cellulose nanofibers gathered together and scattered in the matrix while being aggregated in the form of particles. The maximum width of cellulose nanofiber agglomerates can be determined by observing the composite material sheet with a transmission optical microscope and the fracture surface of the composite material with a scanning electron microscope to observe the particulate agglomerates scattered in the matrix material. Measure the maximum width.

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。   The present invention may omit some of the configurations or combine the embodiments and modifications within the scope of the features and effects described in the present application.

本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。ここで同一の構成とは、機能、方法および結果が同一の構成、または目的および効果が同一の構成をいう。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術
を付加した構成を含む。
The invention includes configurations substantially the same as the configurations described in the embodiments. Here, the same configuration means a configuration having the same function, method and result, or a configuration having the same purpose and effect. Further, the invention includes configurations in which non-essential parts of the configurations described in the embodiments are replaced. In addition, the invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes configurations in which known techniques are added to the configurations described in the embodiments.

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

(A)実施例1〜実施例8のサンプルの作製
CNF分散液を得る工程:セルロースナノファイバー水分散液(CNF1:第一工業製薬社製2%濃度TEMPO酸化セルロースナノファイバーを水で希釈して表に記載の濃度のセルロースナノファイバー水分散液(溶媒は水)とした。その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー(Waring製ブレンダーMX1200XTX)を使用し、回転数20,000rpmで15秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して表に「攪拌速度」として記載した回転数で15秒間撹拌することで混合してCNF分散液を得た。なお、表におけるCNFの「濃度」は、セルロースナノファイバー水分散液中のセルロースナノファイバーの濃度であり、単位は質量%であった。
(A) Preparation of Samples of Examples 1 to 8 Step of Obtaining CNF Dispersion: Aqueous Cellulose Nanofiber Dispersion (CNF1: 2% Concentration TEMPO Oxidized Cellulose Nanofiber Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was diluted with water. A cellulose nanofiber aqueous dispersion (solvent: water) having a concentration shown in the table was prepared by adding a polyhydric alcohol to the aqueous dispersion and using a juicer mixer (Waring Blender MX1200XTX) at a rotation speed of 20,000 rpm. The mixture was mixed by stirring for 15 seconds, and then the cationic surfactant was added to the mixture, and the mixture was mixed by stirring for 15 seconds at the rotation speed described as "stirring speed" in the table using the same juicer mixer. A CNF dispersion was obtained, and the “concentration” of CNF in the table is the cellulosic content in the cellulose nanofiber aqueous dispersion. This is the concentration of the nanofiber and the unit is mass%.

表1〜表8において、
「CNF1」:TEMPO酸化セルロースナノファイバー(セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は160)、
「K1」:ACROS ORGANICS社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、98%濃度、
「K2」:関東化学社製、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム:、95%濃度、
「DEG」:富士フィルム和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
であった。
In Table 1 to Table 8,
"CNF1": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (average fiber diameter of cellulose nanofibers is 3.3 nm, average aspect ratio is 160),
"K1": ACROS ORGANICS, dodecyltrimethylammonium chloride, 98% concentration,
"K2": manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hexadecyltrimethylammonium chloride: 95% concentration,
"DEG": Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., diethylene glycol, special grade,
Met.

表1〜表8において、カチオン界面活性剤及び多価アルコールの配合量は、各実施例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「1」としたときの配合量を示した。したがって、例えばCNFの配合量が1質量部(phr)でありDEGが「10」であればCNF分散液におけるDEGの配合量は10質量部となる。なお、表5〜表8の多価アルコールの配合量は、CNF分散液における配合量を参考として示した。   In Tables 1 to 8, the compounding amounts of the cationic surfactant and the polyhydric alcohol are shown when the compounding amount of the cellulose nanofibers in each example is "1". Therefore, for example, if the blending amount of CNF is 1 part by mass (phr) and the DEG is "10", the blending amount of DEG in the CNF dispersion liquid is 10 parts by mass. The blending amounts of the polyhydric alcohols in Tables 5 to 8 are shown with reference to the blending amount in the CNF dispersion liquid.

中間体を得る工程:CNF分散液から水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得た。より具体的には、発泡体を含むCNF分散液をバットに流し込み、オーブンにて表に示す乾燥温度と乾燥時間で乾燥して水系溶媒を除去し、多孔質の中間体を得た。中間体は、熱重量測定(TG:Thermo Gravimetry測定)において水分率が20質量%以下の乾燥体であった。   Step of obtaining intermediate: Aqueous solvent was removed from the CNF dispersion to obtain a porous intermediate. More specifically, the CNF dispersion liquid containing the foam was poured into a vat and dried in an oven at the drying temperature and drying time shown in the table to remove the water-based solvent to obtain a porous intermediate. The intermediate was a dried body having a water content of 20 mass% or less in thermogravimetric measurement (TG: Thermo Gravimetry measurement).

(B)比較例2〜比較例7のサンプルの作製
比較例2は、攪拌速度を300rpmとした他は実施例2と同様にしてサンプルを得た。比較例2のサンプルは泡立たなかった。比較例3は、カチオン界面活性剤を添加しない点を除き実施例2と同様にサンプルを得た。比較例3のサンプルは泡立たなかった。
(B) Preparation of Samples of Comparative Examples 2 to 7 In Comparative Example 2, samples were obtained in the same manner as in Example 2 except that the stirring speed was 300 rpm. The sample of Comparative Example 2 did not foam. In Comparative Example 3, a sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cationic surfactant was not added. The sample of Comparative Example 3 did not foam.

比較例4は、カチオン界面活性剤をCNFの0.05倍にした点を除き実施例2と同様にサンプルを得た。比較例4のサンプルは泡立ちが悪かった。比較例5は、多価アルコールを添加しない点を除き実施例2と同様にサンプルを得た。   In Comparative Example 4, a sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cationic surfactant was 0.05 times that of CNF. The sample of Comparative Example 4 had poor foaming. In Comparative Example 5, a sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyhydric alcohol was not added.

比較例6は、カチオン界面活性剤を添加せず、かつ、多価アルコールをCNFの50倍にした点を除き、実施例2と同様にサンプルを得た。比較例6のサンプルは泡立たなかった。比較例7は、カチオン界面活性剤をCNFの3倍にした点を除き実施例2と同様に実施してサンプルを得た。   In Comparative Example 6, a sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cationic surfactant was not added and the polyhydric alcohol was 50 times as much as CNF. The sample of Comparative Example 6 did not foam. Comparative Example 7 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the cationic surfactant was 3 times as much as CNF to obtain a sample.

(C)多泡体の密度測定
実施例1〜8のCNF分散液から多泡体を取り出し、多泡体の部分だけの密度(kg/m)を測定した。多泡体の密度は、計量容器に多泡体を入れて重量と体積を測定して密度を計算した。多泡体の密度は、表に「泡の密度」として記載した。また、多泡体の密度の逆数である比容積も計算し表に「泡の比容積」として記載した。
(C) Measurement of Density of Polyfoam The foam was taken out from the CNF dispersions of Examples 1 to 8 and the density (kg / m 3 ) of only the polyfoam part was measured. The density of the foamed material was calculated by placing the foamed material in a measuring container and measuring the weight and volume. The density of the foam was described in the table as "foam density". Further, the specific volume which is the reciprocal of the density of the foamed body was also calculated and described as "foam specific volume" in the table.

(D)中間体の密度測定
実施例1〜8の中間体の密度を測定した。中間体の密度は、計量容器に中間体を入れて重量と体積を測定して密度を計算した。中間体の密度は、表に「乾燥体の密度」として記載した。
(D) Measurement of density of intermediates The density of the intermediates of Examples 1 to 8 was measured. The density of the intermediate was calculated by placing the intermediate in a measuring container and measuring the weight and volume. The density of the intermediates is given in the table as "Density of dry matter".

実施例2、4〜8の乾燥時間は、同じ乾燥温度の比較例2〜6の乾燥時間よりも短時間で乾燥体になった。実施例3は乾燥温度を90℃に設定することで乾燥時間が実施例2よりも短縮されて4時間になった。   The drying times of Examples 2, 4 to 8 were shorter than the drying times of Comparative Examples 2 to 6 at the same drying temperature, and the dried bodies were obtained. In Example 3, by setting the drying temperature to 90 ° C., the drying time was shortened to 4 hours as compared with Example 2.

実施例1は、CNF分散液における水分量が多いため乾燥時間が実施例2よりも長いが、多泡体及び中間体の密度は実施例2に近い値を示した。CNF分散液の粘度が低いためCNFと各配合剤とが混ざりやすく、撹拌時間が短くなる。   Although the drying time of Example 1 was longer than that of Example 2 because the amount of water in the CNF dispersion was large, the densities of the foam and the intermediate showed values close to those of Example 2. Since the viscosity of the CNF dispersion liquid is low, CNF and each compounding agent are easily mixed, and the stirring time is shortened.

実施例1〜8の多泡体の密度は、484(kg/m)〜701(kg/m)であった。実施例1〜8の多泡体の比容積は、1.4(cm/g)〜2.1(cm/g)であった。実施例1〜8の多泡体の密度は比較例4の密度よりも小さく、実施例1〜8の多泡体の比容積は比較例4の比容積よりも大きな値であった。 The density of the foams of Examples 1 to 8 was 484 (kg / m 3 ) to 701 (kg / m 3 ). Specific volume of the multi foam of Example 1-8 was 1.4 (cm 3 /g)~2.1(cm 3 / g ). The density of the foams of Examples 1 to 8 was smaller than that of Comparative Example 4, and the specific volume of the foams of Examples 1 to 8 was larger than that of Comparative Example 4.

実施例1〜8の中間体の密度は、338(kg/m)〜489(kg/m)であった。実施例1〜8の中間体の密度は比較例2〜4,6の密度よりも小さかった。 Density of the intermediate of Example 1-8 was 338 (kg / m 3) ~489 (kg / m 3). The densities of the intermediates of Examples 1 to 8 were lower than those of Comparative Examples 2 to 4 and 6.

図2は、実施例2の中間体の外観写真であり、図3は、比較例3の中間体の外観写真である。図2に示すように、実施例2の中間体は泡が固まったような綿状の形態であるのに対し、比較例3の中間体は表面に多数の凹凸を有する板状の形態であった。図示しないが、実施例1、3〜8の中間体の外観は、実施例2の綿状の中間体と似た外観であった。   FIG. 2 is a photograph of the appearance of the intermediate of Example 2, and FIG. 3 is a photograph of the appearance of the intermediate of Comparative Example 3. As shown in FIG. 2, the intermediate of Example 2 had a cotton-like form in which bubbles were solidified, whereas the intermediate of Comparative Example 3 had a plate-like form having many irregularities on the surface. It was Although not shown, the appearance of the intermediates of Examples 1, 3 to 8 was similar to that of the cotton-like intermediate of Example 2.

(E)顕微鏡観察
実施例2及び比較例2の中間体を、さらに90℃で12時間減圧乾燥して多価アルコールを蒸発させた後、走査型電子顕微鏡で観察した。図4〜図6は、実施例2の中間体の電子顕微鏡写真であり、図7は比較例2の中間体の電子顕微鏡写真である。図4〜図6には、多数の中空部を形成する連続する多数のセル構造体が観察できた。セル構造体の壁の厚さは約0.9μmで、隣接するセル構造体の接合部の厚さは約4.5μmであった。比較例2の中間体は表面に波状の凹凸が形成され、多孔質ではなかった。
(E) Microscopic Observation The intermediates of Example 2 and Comparative Example 2 were further dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to evaporate the polyhydric alcohol, and then observed with a scanning electron microscope. 4 to 6 are electron micrographs of the intermediate of Example 2, and FIG. 7 is an electron micrograph of the intermediate of Comparative Example 2. 4 to 6, a large number of continuous cell structures forming a large number of hollow portions could be observed. The wall thickness of the cell structure was about 0.9 μm, and the thickness of the joint portion between the adjacent cell structures was about 4.5 μm. The intermediate of Comparative Example 2 was not porous because corrugated irregularities were formed on the surface.

(F)複合材料の作製
上記(A)で得られた中間体を用いて、低温混練工程、除去工程、及び成型工程を行って複合材料のサンプルを作製した。
(F) Preparation of Composite Material Using the intermediate obtained in (A) above, a low temperature kneading step, a removing step, and a molding step were performed to prepare a sample of the composite material.

低温混練工程:オープンロール(二本ロール)に表5及び表6の熱可塑性樹脂(変性LLDPE)を巻き付け、実施例2〜5の中間体を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、混練温度を130℃に設定して薄通し(ロール間隔0.3mm、ロール速度比1.1)してマスターバッチとなる混合物を得た。そして、実施例2〜5のマスターバッチをさらに熱可塑性樹脂(変性LLDPEとLLDPEの混合物)に投入し、薄通しをした。また、実施例7,8の中間体は、熱可塑性樹脂として「LLDPE」を用いて、実施例2等と同様にして複合材料を得た。   Low-temperature kneading step: A thermoplastic resin (modified LLDPE) shown in Tables 5 and 6 was wound around an open roll (two rolls), the intermediates of Examples 2 to 5 were gradually added, and kneaded to obtain an intermediate mixture. Then, the kneading temperature was set to 130 ° C., and the mixture was thinly threaded (roll interval 0.3 mm, roll speed ratio 1.1) to obtain a mixture to be a masterbatch. Then, the master batches of Examples 2 to 5 were further charged into a thermoplastic resin (mixture of modified LLDPE and LLDPE), and thinly threaded. Further, as the intermediates of Examples 7 and 8, "LLDPE" was used as the thermoplastic resin, and composite materials were obtained in the same manner as in Example 2 and the like.

低温混練工程における混練温度は、DMA試験(動的粘弾性試験)を行い、その結果から加工領域発現温度T2、平坦領域発現温度T3、平坦領域発現温度T3の1.06倍(T3℃×1.06)の温度T4を求めて混練温度を設定した。   Regarding the kneading temperature in the low-temperature kneading step, a DMA test (dynamic viscoelasticity test) was performed, and from the results, the processing region developing temperature T2, the flat region developing temperature T3, and the flat region developing temperature T3 were 1.06 times (T3 ° C. × 1). The kneading temperature was set by obtaining the temperature T4 of 0.06).

実施例2〜5,7,8の低温混練工程における混練温度を130℃に設定することでいずれの配合においても加工領域発現温度T2〜温度T4の範囲に入ることがわかったため、実施例2〜5,7,8における低温混練工程の混練温度は、130℃とした。   By setting the kneading temperature in the low temperature kneading step of Examples 2 to 5, 7, and 8 to 130 ° C., it was found that the processing region expression temperature T2 to the temperature T4 was reached in any of the blends, so that Example 2 The kneading temperature in the low temperature kneading step in Nos. 5, 7 and 8 was 130 ° C.

除去工程:複合材料を真空オーブンで160℃、30分加熱して多価アルコールを蒸発させた。また、真空オーブンの代わりに、除去工程として、低温混練工程の後、160℃で5分間、オープンロールで混練りすることで多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は1質量%以下であった。   Removal step: The composite material was heated in a vacuum oven at 160 ° C. for 30 minutes to evaporate the polyhydric alcohol. Further, instead of the vacuum oven, as a removing step, after the low temperature kneading step, the polyhydric alcohol was evaporated by kneading with an open roll at 160 ° C. for 5 minutes. The content of polyhydric alcohol in the composite material after the removing step was 1% by mass or less.

成型工程:除去工程を経た複合材料を140℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。   Molding step: The composite material that has undergone the removing step was hot pressed at 140 ° C. to be molded into a sheet. A test piece was cut out from the molded sheet.

表5〜表8において、CNFの配合量は、複合材料中におけるCNFの質量%(mass%)と、熱可塑性樹脂(LLDPE、変性LLDPE)を100質量部(phr)としたときのCNFの質量部を示した。なお、表1〜表8において、複合材料におけるCNFの充填量(mass%)の欄は、熱可塑性樹脂とCNFの配合量であって、複合材料におけるカチオン界面活性剤の残留量は考慮していない。   In Tables 5 to 8, the CNF content is the mass% of CNF in the composite material (mass%) and the mass of CNF when the thermoplastic resin (LLDPE, modified LLDPE) is 100 parts by mass (phr). Parts are shown. In Tables 1 to 8, the column of the CNF filling amount (mass%) in the composite material is the blending amount of the thermoplastic resin and CNF, and the residual amount of the cationic surfactant in the composite material is taken into consideration. Absent.

表5〜表8において、
「LLDPE」:Eastern Petrochemical Company製、直鎖状低密度ポリエチレンQAMAR FC21HS、融点122℃、
「変性LLDPE」:BYK(ビックケミー)社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、SCONA TSPE 1112GALL、融点115℃、
であった。
In Table 5 to Table 8,
"LLDPE": Linear Low Density Polyethylene QAMAR FC21HS, made by Eastern Petrochemical Company, melting point 122 ° C,
"Modified LLDPE": manufactured by BYK (Big Chemie), maleic anhydride modified linear low density polyethylene, SCONA TSPE 1112GALL, melting point 115 ° C,
Met.

(G)比較例1,3〜比較例7のサンプルの作製
比較例1は、実施例2等で用いた原料であるLLDPEのペレットを加熱したオープンロールにて130℃で混練り後、140℃で熱プレスして試験片を得た。比較例3は、カチオン界面活性剤を添加しない中間体を粉砕機にて粉末にし、実施例2と同様に低温混練工程、除去工程、成型工程を実施して試験片を得た。比較例4は、カチオン界面活性剤をCNFの0.05倍の質量にした中間体を用いて、実施例2と同様に実施して試験片を得た。比較例5は、多価アルコールを添加しない中間体を用いて、実施例2と同様に低温混練工程、除去工程、成型工程を実施して試験片を得た。比較例6は、多価アルコールの量
をCNFの50倍の質量を配合した中間体を用いて実施例2と同様に実施したが、低温混練工程で混合物がロールで滑ってしまい加工できなかった。比較例7は、カチオン界面活性剤をCNFの3倍の質量にした中間体を用いて、実施例2と同様に実施して試験片を得た。
(G) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 and 3 to Comparative Example 7 In Comparative Example 1, after the pellets of LLDPE, which is the raw material used in Example 2 and the like, were kneaded at 130 ° C. with an open roll heated, 140 ° C. A hot press was applied to obtain a test piece. In Comparative Example 3, the intermediate without the addition of the cationic surfactant was pulverized with a pulverizer, and the low temperature kneading step, the removing step and the molding step were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a test piece. Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 2 using an intermediate in which the amount of the cationic surfactant was 0.05 times the mass of CNF, and a test piece was obtained. In Comparative Example 5, a low temperature kneading step, a removing step, and a molding step were performed in the same manner as in Example 2 using an intermediate to which no polyhydric alcohol was added to obtain a test piece. Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 2 using an intermediate in which the amount of polyhydric alcohol was 50 times the mass of CNF, but the mixture slipped on the rolls in the low temperature kneading step and could not be processed. . In Comparative Example 7, a test piece was obtained by carrying out the same procedure as in Example 2 using an intermediate in which the amount of the cationic surfactant was 3 times the mass of CNF.

(H)評価方法
(H−1)加工性評価
実施例及び比較例のサンプルについて、低温混練工程における加工性の評価を行った。評価結果(○は加工時間30分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間30分超〜1時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間1時間超、ロール巻き付き性悪いであった)を表5〜表8に示した。
(H) Evaluation Method (H-1) Workability Evaluation The samples of Examples and Comparative Examples were evaluated for workability in the low temperature kneading step. Evaluation results (○: processing time within 30 minutes, roll wrapping property was good, Δ: processing time over 30 minutes to 1 hour, roll wrapping property was good, ×: processing time over 1 hour, roll wrapping property was poor Are shown in Tables 5 to 8.

(H−2)解繊性及び分散性の評価
実施例及び比較例の厚さ0.5mm〜0.8mmに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。評価結果(○は最大幅が1μm以上の凝集塊なし、×は最大幅が10μm以上の凝集塊ありとした)を表5〜表8に示した。また、「○」のサンプルとして図8に実施例2の電子顕微鏡写真を示した。「×」のサンプルとして図9に比較例3の電子顕微鏡写真、図10に比較例5の電子顕微鏡写真を示した。
(H-2) Evaluation of defibration and dispersibility Evaluation of defibration and dispersibility in the above composite material was performed for sheet-shaped samples molded to a thickness of 0.5 mm to 0.8 mm in Examples and Comparative Examples. went. Each sample was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. Tables 5 to 8 show the evaluation results (◯ indicates that there is no aggregate having a maximum width of 1 μm or more, and × indicates that there is an aggregate having a maximum width of 10 μm or more). In addition, an electron micrograph of Example 2 is shown in FIG. 8 as a sample of “◯”. 9 shows an electron micrograph of Comparative Example 3 and FIG. 10 shows an electron micrograph of Comparative Example 5 as a sample of “x”.

(I)評価
実施例2〜5,7,8は、比較例1,3〜7に比べて低温混練工程における加工性に優れていた。比較例4は泡立つが、カチオン界面活性剤が少ないので、CNF表面にカチオン界面活性剤と結びつかなかったカルボキシル基が多く残り、これによってCNFが凝集しやすくなるため、低温混練工程の時間が長くなった。そして比較例4の複合体には凝集塊があった。比較例7はカチオン界面活性剤が多いため、熱可塑性樹脂の可塑化が起こりやすく、低温混練工程で混練りしにくかった。
(I) Evaluation Examples 2 to 5, 7, and 8 were excellent in workability in the low-temperature kneading step as compared with Comparative Examples 1 and 3 to 7. In Comparative Example 4, although foaming occurred, since the amount of the cationic surfactant was small, a large amount of carboxyl groups that were not bound to the cationic surfactant remained on the surface of the CNF, which facilitates the aggregation of CNF, resulting in a long time in the low temperature kneading step. It was The composite of Comparative Example 4 had aggregates. In Comparative Example 7, since the amount of the cationic surfactant was large, the thermoplastic resin was likely to be plasticized, and kneading was difficult in the low temperature kneading step.

実施例2〜5,7,8の複合材料には10μm以上の凝集塊がなかった。図8に示すように電子顕微鏡写真では10μmを超える塊が確認されなかった。比較例3〜6のサンプルには10μm以上の凝集塊があった。比較例3〜6のサンプルを電子顕微鏡観察すると、図9,図10に示すような10μmを超える大きなCNFの塊が多数発見された。   The composite materials of Examples 2 to 5, 7, and 8 did not have aggregates of 10 μm or more. As shown in FIG. 8, no lump exceeding 10 μm was confirmed in the electron micrograph. The samples of Comparative Examples 3 to 6 had aggregates of 10 μm or more. When the samples of Comparative Examples 3 to 6 were observed with an electron microscope, many large CNF clusters exceeding 10 μm were found as shown in FIGS. 9 and 10.

Claims (8)

アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、
前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍である、中間体。
A porous intermediate containing cellulose nanofibers having an anionic group,
The intermediate contains the cellulose nanofibers, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol,
The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350,
The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times,
An intermediate, wherein the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times.
請求項1において、
前記中間体は、乾燥体であって、
前記乾燥体の密度が300kg/m〜600kg/mである、中間体。
In claim 1,
The intermediate is a dried product,
The density of the dried body is 300kg / m 3 ~600kg / m 3 , intermediates.
請求項1または2において、
前記カチオン界面活性剤は、1級〜3級のアミン塩及び4級アンモニウム塩のいずれか1つ以上である、中間体。
In claim 1 or 2,
The above-mentioned cationic surfactant is any one or more of a primary to tertiary amine salt and a quaternary ammonium salt, and is an intermediate.
請求項1または2において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が10〜18の長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩である、中間体。
In claim 1 or 2,
The above-mentioned cationic surfactant is an intermediate, which is a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
請求項1〜請求項4のいずれか1項において、
前記多価アルコールは、2価アルコール及び3価アルコールのいずれか1つ以上である、中間体。
In any one of Claims 1 to 4,
The polyhydric alcohol is an intermediate, which is one or more of a dihydric alcohol and a trihydric alcohol.
水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むCNF分散液を得る工程と、
前記CNF分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が3nm〜10nmであってかつアスペクト比の平均値が20〜350であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が0.1倍〜2.0倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が2.0倍〜20.0倍であり、
前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、
前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものである、中間体の製造方法。
A step of mixing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers having an anionic group are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant and a polyhydric alcohol to obtain a CNF dispersion containing a polyfoam.
Removing the aqueous solvent from the CNF dispersion to obtain a porous intermediate,
Including,
The cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3 nm to 10 nm and an average aspect ratio of 20 to 350,
The mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the intermediate is 0.1 to 2.0 times,
The mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers in the intermediate is 2.0 times to 20.0 times,
The foam contains the cellulose nanofibers, the cationic surfactant and the polyhydric alcohol,
The said intermediate body is a manufacturing method of an intermediate body which is the said multifoam body from which the said water-based solvent was removed.
請求項6において、
前記CNF分散液を得る工程は、攪拌翼を用いて500rpm以上30000rpm以下で前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤とを含む分散液を攪拌する、中間体の製造方法。
In claim 6,
The step of obtaining the CNF dispersion is a method for producing an intermediate, in which the dispersion containing the cellulose nanofibers and the cationic surfactant is stirred with a stirring blade at 500 rpm or more and 30,000 rpm or less.
請求項6または請求項7において、
前記多泡体の密度が400kg/m〜900kg/mであり、
前記中間体の密度が300kg/m〜600kg/mである、中間体の製造方法。
In claim 6 or claim 7,
The density of multi-foam body is 400kg / m 3 ~900kg / m 3 ,
The density of the intermediate is 300kg / m 3 ~600kg / m 3 , the production method of the intermediate.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144122A (en) * 1976-10-22 1979-03-13 Berol Kemi Ab Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith
JPS59189141A (en) * 1983-03-28 1984-10-26 アイテイ−テイ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド Redispersible microfibrillated cellulose
JP2015003386A (en) * 2014-07-17 2015-01-08 北越紀州製紙株式会社 Porous body and production method thereof
JP2015196918A (en) * 2014-04-01 2015-11-09 王子ホールディングス株式会社 Base paper for mold press molding processing
JP2015206156A (en) * 2012-08-10 2015-11-19 王子ホールディングス株式会社 Microfibrous cellulose aggregate
JP2015229816A (en) * 2014-06-06 2015-12-21 三菱製紙株式会社 Production method of fine cellulose fiber porous body and fine cellulose fiber porous body
JP2016188375A (en) * 2009-12-11 2016-11-04 花王株式会社 Fine cellulose fiber composite, fine cellulose fiber dispersion, and composite material
JP2017057285A (en) * 2015-09-17 2017-03-23 王子ホールディングス株式会社 Manufacturing method of fine fibrous cellulose-containing article
JP2017082387A (en) * 2013-06-03 2017-05-18 王子ホールディングス株式会社 Method for producing fine fiber-containing sheet
JP2018111768A (en) * 2017-01-11 2018-07-19 日信工業株式会社 Fiber material and method for producing fiber material, and composite material and method for producing composite material
JP2019173253A (en) * 2018-03-27 2019-10-10 株式会社富山環境整備 Method for producing fiber material, method for producing composite material, fiber material and composite material

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144122A (en) * 1976-10-22 1979-03-13 Berol Kemi Ab Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith
JPS59189141A (en) * 1983-03-28 1984-10-26 アイテイ−テイ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド Redispersible microfibrillated cellulose
JP2016188375A (en) * 2009-12-11 2016-11-04 花王株式会社 Fine cellulose fiber composite, fine cellulose fiber dispersion, and composite material
JP2015206156A (en) * 2012-08-10 2015-11-19 王子ホールディングス株式会社 Microfibrous cellulose aggregate
JP2017082387A (en) * 2013-06-03 2017-05-18 王子ホールディングス株式会社 Method for producing fine fiber-containing sheet
JP2015196918A (en) * 2014-04-01 2015-11-09 王子ホールディングス株式会社 Base paper for mold press molding processing
JP2015229816A (en) * 2014-06-06 2015-12-21 三菱製紙株式会社 Production method of fine cellulose fiber porous body and fine cellulose fiber porous body
JP2015003386A (en) * 2014-07-17 2015-01-08 北越紀州製紙株式会社 Porous body and production method thereof
JP2017057285A (en) * 2015-09-17 2017-03-23 王子ホールディングス株式会社 Manufacturing method of fine fibrous cellulose-containing article
JP2018111768A (en) * 2017-01-11 2018-07-19 日信工業株式会社 Fiber material and method for producing fiber material, and composite material and method for producing composite material
JP2019173253A (en) * 2018-03-27 2019-10-10 株式会社富山環境整備 Method for producing fiber material, method for producing composite material, fiber material and composite material

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