JP2020055936A - Sealant and electronic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着性にすぐれた封止剤、当該封止剤を用いた電子材料に関する。 The present invention relates to a sealant having excellent adhesiveness, and an electronic material using the sealant.
有機エレクトロルミネッセンス(以下有機ELと略記)は互いに対向する一対の電極間に有機発光材料が挟持された積層体構図を有し、この有機発光材料に一方の電極から電子が注入されるとディスプレイに使用されている有機発光体は、水分や酸素ガス等に劣化されやすい。この劣化は発光力を低下させるため、ディスプレイ機能に支障をきたす。そこで、有機EL素子への水分や酸素ガス等の浸入を十分に抑制するため、高いバリア性(特に水蒸気バリア性)を有する封止剤が求められている。 2. Description of the Related Art Organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) has a laminated structure in which an organic light emitting material is sandwiched between a pair of electrodes facing each other. The used organic luminous body is easily deteriorated by moisture, oxygen gas and the like. This deterioration lowers the luminous power and impairs the display function. Therefore, in order to sufficiently suppress the entry of moisture, oxygen gas, and the like into the organic EL element, a sealant having a high barrier property (particularly, a water vapor barrier property) is required.
従来、バリア性を上げる目的で有機樹脂に層状珪酸塩(粘土)などのフィラーが添加されている(特許文献1参照)。添加効果は認められるものの、添加に伴い基材に対する密着性の低下、また、剛直性が増大による基板に対しする追従性が低下し、剥離の原因となる。このため添加量に限界があり、特にフレキシブルディスプレイを対象としたプラスチックフイルム等を基板とする場合においては、実用においてバリア性に満足のいく水準を得ることが困難であった。 Conventionally, a filler such as a layered silicate (clay) has been added to an organic resin for the purpose of improving barrier properties (see Patent Document 1). Although the effect of addition is recognized, the addition decreases the adhesion to the substrate and the rigidity increases the followability to the substrate, thereby causing peeling. For this reason, the amount of addition is limited, and it is difficult to obtain a satisfactory level of barrier property in practical use especially when a plastic film or the like for a flexible display is used as a substrate.
本発明の課題は、接着性にすぐれた封止剤、特に接着性とガスバリア性の両方に優れた封止剤を提供することにある。また、当該封止剤を用いた積層体および積層体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sealant having excellent adhesiveness, particularly a sealant excellent in both adhesiveness and gas barrier properties. Another object of the present invention is to provide a laminate using the sealing agent and a method for producing the laminate.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するためにエポキシ化合物とリチウム部分固定型スメクタイトを含有する封止剤であって、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記封止剤の不揮発分全量に対し、0.1〜20質量%であることを特徴とする、封止剤を提供する。 The present inventors have assiduously studied, as a sealing agent containing an epoxy compound and a lithium partially fixed smectite, in order to solve the above problems, the content of the lithium partially fixed smectite, the content of the sealing agent. Provided is a sealant characterized by being 0.1 to 20% by mass based on the total amount of nonvolatile components.
また、前記封止剤を含有する電子材料を提供する。 Further, the present invention provides an electronic material containing the sealing agent.
本発明の組成物を提供することで、接着性にすぐれた封止剤、特に接着性とガスバリア性の両方に優れた封止剤、及び該封止剤層を有する電子材料を提供することが可能となる。
また、本発明の接着剤は接着性に優れることから有機エレクトロニクスルミネッセンス、クアンタムドット、液晶等各種方式の封止剤として良好に使用可能である。さらには、本発明はガスバリア性が良好かつ積層後の成形追従性に優れる接着封止剤も提供可能であることから、フレキシブルな素子に対応した封止剤としても公的に使用可能であり、それらを利用した本発明の電子材料としては、例えば表示素子、光学素子、発光素子、電子回路等が挙げられ、特に好ましくは表示素子用として公的に利用可能である。
By providing the composition of the present invention, it is possible to provide a sealant having excellent adhesiveness, particularly a sealant excellent in both adhesiveness and gas barrier properties, and an electronic material having the sealant layer. It becomes possible.
Further, since the adhesive of the present invention has excellent adhesiveness, it can be favorably used as a sealant of various types such as organic electronics luminescence, quantum dot, and liquid crystal. Furthermore, since the present invention can provide an adhesive sealant having good gas barrier properties and excellent molding followability after lamination, it can be publicly used as a sealant corresponding to a flexible element, Examples of the electronic material of the present invention using them include a display element, an optical element, a light-emitting element, an electronic circuit, and the like, and are particularly preferably publicly usable for display elements.
本発明は、エポキシ化合物とリチウム部分固定型スメクタイトを含有する封止剤であって、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記封止剤の不揮発分全量に対し、0.1〜20質量%であることを特徴とする、封止剤を提供するものである。 The present invention is a sealant containing an epoxy compound and a lithium partially fixed smectite, wherein the content of the lithium partially fixed smectite is 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the nonvolatile components of the sealant. It is intended to provide a sealant characterized by the following.
(リチウム部分固定型スメクタイト)
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物(層状粘土鉱物)の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
(Lithium fixed smectite)
Smectite is a type of phyllosilicate mineral (layered clay mineral) having a layered structure. As specific structures of smectite, structures such as montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, and sauconite are known. Among these, the structure of the clay material is preferably at least one structure selected from the group consisting of montmorillonite and stephensite. In these structures, some of the metal elements of the octahedral sheet have isomorphous substitution with low-valent metal elements, defects, and the like. Therefore, the octahedral sheet is negatively charged. As a result, these structures have vacant sites in the octahedral sheet, and in smectites having these structures, lithium ions can stably exist after migration as described later.
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという(但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。)。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液(分散スラリー)に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。 Smectite whose cation is a lithium ion is referred to as lithium-type smectite (however, in this specification, a lithium partially fixed smectite described later is excluded). As a method for exchanging cations of smectite for lithium ions, for example, a method of adding a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium chloride to a natural sodium-type smectite dispersion (dispersion slurry) and exchanging cations is known. No. By adjusting the amount of lithium added to the dispersion, the amount of lithium ions in the amount of leached cations of the obtained lithium-type smectite can be appropriately adjusted. Further, lithium-type smectite can also be obtained by a column method or a batch method using a resin obtained by ion-exchanging a cation exchange resin with lithium ions.
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。 In the embodiment, the lithium partially fixed smectite means a smectite in which a part of lithium ions in the lithium type smectite is fixed to an empty site of an octahedral sheet. The lithium partially fixed smectite is obtained by, for example, heat treatment of lithium type smectite, whereby lithium ions between layers are fixed to empty sites of an octahedral sheet. The immobilization of lithium ions makes the smectite water resistant.
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量(CEC:Cation Exchange Capacity)が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、150℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは150〜600℃であり、更に好ましくは180〜600℃であり、特に好ましくは200〜500℃であり、最も好ましくは250〜500℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は5%以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、0.5〜48時間とすることが好ましく、1〜24時間とすることがより好ましい。 The temperature condition of the heat treatment for partially fixing lithium is not particularly limited as long as lithium ions can be fixed. As described below, when the cation exchange capacity (CEC: Cation Exchange Capacity) is small, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the resin composition containing the lithium partially fixed smectite are further improved. Therefore, from the viewpoint of fixing lithium ions efficiently and greatly reducing the cation exchange capacity, it is preferable to heat at 150 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is more preferably from 150 to 600C, further preferably from 180 to 600C, particularly preferably from 200 to 500C, and most preferably from 250 to 500C. By heating at the above temperature, the cation exchange capacity can be reduced more efficiently, and at the same time, the dehydration reaction of the hydroxyl group in the smectite can be suppressed. The heat treatment is preferably performed in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating becomes 5% or less, and the pressure becomes normal pressure. The heat treatment time is not particularly limited as long as lithium can be partially fixed, but is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours, from the viewpoint of production efficiency. .
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、X線光電子分光(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)分析によって判断できる。具体的には、XPS分析によって測定されるXPSスペクトルにおける、Liイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、XPSスぺクトルにおけるLiイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が57.0evから55.4evへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、55.4evの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。 Whether or not the lithium is partially fixed type smectite can be determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis. Specifically, the peak position of the binding energy derived from Li ions in the XPS spectrum measured by the XPS analysis is confirmed. For example, when the smectite is montmorillonite, the lithium-type smectite is converted into a lithium partially fixed type smectite by heat treatment or the like, so that the peak position of the binding energy derived from Li ions in the XPS spectrum changes from 57.0 ev to 55.4 ev. shift. Therefore, when the smectite is montmorillonite, it can be determined whether or not it is a partially fixed type by determining whether or not it has a binding energy peak of 55.4 ev.
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、好ましくは70meq/100g以下であり、より好ましくは60meq/100g以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、1meq/100g以上であり、より好ましくは5meq/100g以上であり、更に好ましくは10meq/100g以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、1〜70meq/100gであり、より好ましくは5〜70meq/100gであり、更に好ましくは10〜60meq/100gである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は80〜150meq/100g程度であるが、部分固定化処理を行うことで5〜70meq/100gとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、60meq/100g未満であってよく、50meq/100g以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、1meq/100g以上60meq/100g未満であってよく、5meq/100g以上60meq/100g未満であってよく、10meq/100g以上60meq/100g未満であってよい。 The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite is preferably 70 meq / 100 g or less, more preferably 60 meq / 100 g or less, from the viewpoint of more excellent steam barrier properties and oxygen barrier properties (eg, oxygen barrier properties under high humidity). 100 g or less. The cation exchange capacity of the lithium partially fixed type smectite is 1 meq / 100 g or more, more preferably 5 meq / 100 g or more, from the viewpoint of more excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties (eg, oxygen barrier properties under high humidity). And more preferably 10 meq / 100 g or more. From these viewpoints, the cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite is 1 to 70 meq / 100 g, more preferably 5 to 70 meq / 100 g, and further preferably 10 to 60 meq / 100 g. For example, when the smectite is montmorillonite, the ion exchange capacity is usually about 80 to 150 meq / 100 g, but can be 5 to 70 meq / 100 g by performing a partial immobilization treatment. The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite may be less than 60 meq / 100 g, and may be 50 meq / 100 g or less. For example, the cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite may be 1 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g, 5 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g, or 10 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g. May be.
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Schollenberger法(粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、2009年5月、p.453−454)に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法JBAS−106−77に記載の方法で測定することができる。 The cation exchange capacity of smectite can be measured by a method according to the Schollenberger method (Clay Handbook, 3rd edition, edited by The Clay Society of Japan, May 2009, p. 453-454). More specifically, it can be measured by the method described in Japan Bentonite Industry Association Standard Test Method JBAS-106-77.
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト0.5gに対して100mLの1M酢酸アンモニウム水溶液を用いて4時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ICP発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。 The amount of leaching cations of the smectite was determined by leaching the interlayer cations of the smectite with 0.5 g of smectite using 100 mL of 1 M ammonium acetate aqueous solution for 4 hours or more, and determining the concentration of various cations in the obtained solution. , ICP emission analysis, atomic absorption analysis and the like.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、接着剤中の不揮発分全量に対し、0.1〜20質量%である。0.1質量%未満の場合、ガスバリア性に劣る。また、20質量%より多い場合、密着性に劣る。
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量の好ましい配合量としては、1%以上であることが好ましい。1%以上であると、接着性とガスバリア性が両立するためである。また、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は5%以上以下であることが、接着性とガスバリア性が両立するために好ましい。
本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、封止剤全質量から、希釈溶剤質量、並びに、エポキシ化合物、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。
The content of the lithium partially fixed smectite is 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the nonvolatile components in the adhesive. When the amount is less than 0.1% by mass, the gas barrier property is poor. If it is more than 20% by mass, the adhesion is poor.
The content of the lithium partially fixed smectite is preferably 1% or more. This is because when the content is 1% or more, both the adhesiveness and the gas barrier property are compatible. In addition, the content of the lithium partially fixed type smectite is preferably 5% or more in order to achieve both adhesiveness and gas barrier properties.
Also in the same description in this specification, the upper limit and the lower limit individually described can be arbitrarily combined. The non-volatile content refers to the mass excluding the mass of the diluting solvent and the mass of the volatile components contained in the epoxy compound, modifier and various additives, from the total mass of the sealing agent.
実施形態の封止剤は、エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物とはエポキシ基を含有する化合物を意味する。エポキシ化合物としては、例えば、活性水素化合物(好ましくは活性水素を2以上有する化合物)とエピクロルヒドリンとの縮合物、オレフィンの酸化物、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の重合物などが挙げられる。上記縮合物としては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、グリシジルアミン型のエポキシ化合物、グリシジルエステル型のエポキシ化合物が代表的である。これらのなかでも、水酸基を2以上有する化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物である、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は固形であっても液状であってもよい。エポキシ化合物が固形である場合、溶媒で溶解させて用いてよい。 The sealant of the embodiment contains an epoxy compound. The epoxy compound means a compound containing an epoxy group. Examples of the epoxy compound include a condensate of an active hydrogen compound (preferably a compound having two or more active hydrogens) and epichlorohydrin, an olefin oxide, and an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate. Polymers and the like can be mentioned. Representative examples of the condensate include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidylamine type epoxy compound, and a glycidyl ester type epoxy compound. Of these, glycidyl ether type epoxy compounds, which are condensates of a compound having two or more hydroxyl groups with epichlorohydrin, are preferred. The epoxy compound may be solid or liquid. When the epoxy compound is solid, it may be used by dissolving it in a solvent.
エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq以上であり、より好ましくは100g/eq以上である。エポキシ当量が50g/eq以上である場合、樹脂膜を硬化して得られる成形体(硬化膜)の柔軟性に優れる。エポキシ化合物のエポキシ当量は、5000g/eq以下であってよく、好ましくは3000g/eq以下であり、より好ましくは2500g/eq以下であり、更に好ましくは2200g/eq以下である。エポキシ当量が3000g/eq以下である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる。これらの観点から、エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、50〜5000g/eq、50〜3000g/eq、50〜2500g/eq、50〜2200g/eq、100〜3000g/eq、100〜2500g/eq又は100〜2200g/eqであってよい。エポキシ当量は、150g/eq以上又は180g/eq以上であってもよく、2000g/eq以下、1500g/eq以下、1100g/eq以下、700g/eq以下又は500g/eqであってもよい。なお、エポキシ当量は、JIS K7236:2001により測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 50 g / eq or more, more preferably 100 g / eq or more. When the epoxy equivalent is 50 g / eq or more, a molded article (cured film) obtained by curing the resin film is excellent in flexibility. The epoxy equivalent of the epoxy compound may be 5000 g / eq or less, preferably 3000 g / eq or less, more preferably 2500 g / eq or less, and still more preferably 2200 g / eq or less. When the epoxy equivalent is 3000 g / eq or less, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property (for example, the oxygen barrier property under high humidity) are more excellent. From these viewpoints, the epoxy equivalent of the epoxy compound is, for example, 50 to 5000 g / eq, 50 to 3000 g / eq, 50 to 2500 g / eq, 50 to 2200 g / eq, 100 to 3000 g / eq, 100 to 2500 g / eq or It may be 100 to 2200 g / eq. The epoxy equivalent may be 150 g / eq or more or 180 g / eq or more, and may be 2000 g / eq or less, 1500 g / eq or less, 1100 g / eq or less, 700 g / eq or 500 g / eq. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236: 2001.
エポキシ化合物としては、芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、芳香環構造及び脂環構造を有さない脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include an aromatic epoxy compound having an aromatic ring, an alicyclic epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound having no aromatic ring structure and no alicyclic structure.
芳香族エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノールAD型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSの構造を有する3官能以上のエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ化合物、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド化合物変性フェノール化合物型エポキシ化合物、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、ビスフェノールA型エポキシ化合物及びビスフェノールF型エポキシ化合物が好ましく用いられる。ビスフェノールA型エポキシ化合物は液状であっても固形であってもよい。 Examples of the aromatic epoxy compound include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, bisphenol AD epoxy compounds, resorcinol epoxy compounds, dihydroxynaphthalene epoxy compounds, biphenyl epoxy compounds, and tetramethyl epoxy compounds. Biphenyl type epoxy compound, trifunctional or more epoxy compound having a structure of anthracene, biphenyl, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, triphenylmethane type epoxy compound, tetraphenylethane Epoxy compound, dicyclopentadiene-phenol addition reaction epoxy compound, phenol aralkyl epoxy Compound, naphthol novolak type epoxy compound, naphthol aralkyl type epoxy compound, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy compound, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy compound, aromatic hydrocarbon formaldehyde compound-modified phenol compound type epoxy compound, biphenyl-modified novolak Type epoxy compounds and the like. Among these, bisphenol A type epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds are preferably used from the viewpoint of more excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties (for example, oxygen barrier properties under high humidity). The bisphenol A type epoxy compound may be liquid or solid.
芳香族エポキシ化合物としては、市販されている芳香族エポキシ化合物を用いてもよい。市販されている芳香族エポキシ化合物としては、例えばフェニルシジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−141」)(デナコールは登録商標。以下同じ)、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−146」)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−201」)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON850、850−S、860、1050、2050,3050、4050、7050、HM−091」)(EPICLONは登録商標。以下同じ)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON830」)、フェノ−ルノボラック型ポリグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON N−740、770、」)、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON N−660」)、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型ポリグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON HP−7200」)、2−フェニルフェノールグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−142」)、1,6−ナフタレンジグリシジルエーテル(DIC株式会社製「EPICLON HP−4032」、1−クロロ−2,3−エポキシプロパン・2,7−ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物(DIC株式会社製「EPICLON EXA−4700」)、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−721」)、テレフタル酸シジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−711」)、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−212」)、N,N,N’,N‘−テトラグリシジルm−キシレンジアミン(三菱ガス化学株式会社製 「TETRAD−X」)、三菱ケミカル株式会社製の「jER806」、「jER4004P」、「jER YX4000」、株式会社ADEKA製の「アデカレジンEP−4100」、「アデカレジンEP−4901」等が挙げられる。 As the aromatic epoxy compound, a commercially available aromatic epoxy compound may be used. Examples of commercially available aromatic epoxy compounds include, for example, phenyl cis glycidyl ether (“Denacol EX-141” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) (Denacol is a registered trademark; the same applies hereinafter), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (Nagase) "Denacol EX-146" manufactured by Chemtex Corporation, resorcinol diglycidyl ether ("Denacol EX-201" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and bisphenol A diglycidyl ether ("EPICLON850, 850-S, 860" manufactured by DIC Corporation). 1050, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091 ") (EPICLON is a registered trademark; the same applies hereinafter), bisphenol F diglycidyl ether (" EPICLON830 "manufactured by DIC Corporation), pheno Lunovolak type polyglycidyl ether ("EPICLON N-740, 770," manufactured by DIC Corporation), cresol novolak type polyglycidyl ether ("EPICLON N-660" manufactured by DIC Corporation), dicyclopentadiene-phenol addition reaction type polyglycidyl Ether (“EPICLON HP-7200” manufactured by DIC Corporation), 2-phenylphenol glycidyl ether (“Denacol EX-142” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 1,6-naphthalenediglycidyl ether (“EPICLON” manufactured by DIC Corporation) HP-4032 ", 1-chloro-2,3-epoxypropane / 2,7-naphthalene diol / formaldehyde polycondensate (" DICLON EXA-4700 "manufactured by DIC Corporation), orthophthalic acid Glycidyl ether ("Denacol EX-721" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), sidiglycidyl ether terephthalate ("Denacol EX-711" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 1,6 hexanediol diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation) "Denacol EX-212", N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine ("TETRAD-X", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), "jER806", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "JER4004P", "jER YX4000", "ADEKARESIN EP-4100", "ADEKARESIN EP-4901" manufactured by ADEKA Corporation, and the like.
脂環式エポキシ化合物に含まれる脂環構造は、単環であっても縮合環であってもよい。脂環構造は、好ましくはシクロアルカン構造である。シクロアルカン構造の炭素数は、4以上であってよく、10以下であってよい。例えば、シクロアルカン構造は、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造等であってよい。脂環式エポキシ化合物に含まれる脂環構造の数は、一つであっても複数であってもよい。 The alicyclic structure contained in the alicyclic epoxy compound may be a single ring or a condensed ring. The alicyclic structure is preferably a cycloalkane structure. The number of carbon atoms in the cycloalkane structure may be 4 or more, and may be 10 or less. For example, the cycloalkane structure may be a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, or the like. The number of alicyclic structures contained in the alicyclic epoxy compound may be one or more.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロアルケンオキサイド化合物、脂環族多価アルコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、市販されている脂環式エポキシ化合物を用いてよい。市販されている脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製「セロキサイド2021P」)(セロキサイドは登録商標。以下同じ)、1,2:8,9ジエポキシリモネン(株式会社ダイセル製「セロキサイド3000」)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON HP−7200」)、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−252」)、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル(阪本薬品工業株式会社製「SR―HHPA」)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「リカレジン DME−100」)、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学株式会社製)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学株式会社製 「TETRAD−C」)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(株式会社ダイセル製「EHPE3150」)、SYNASIA社製の「Syna−Epoxy 21」、「Syna−Epoxy 28」等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy compound include a cycloalkene oxide compound and an alicyclic polyhydric alcohol polyglycidyl ether compound. As the alicyclic epoxy compound, a commercially available alicyclic epoxy compound may be used. Examples of commercially available alicyclic epoxy compounds include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (“CELLOXIDE 2021P” manufactured by Daicel Corporation) (CELLOXIDE is a registered trademark. The same applies hereinafter.) ), 1,2,8,9 diepoxylimonene ("Celoxide 3000" manufactured by Daicel Corporation), dicyclopentadiene type epoxy resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC Corporation), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether ( "Denacol EX-252" manufactured by Nagase ChemteX Corporation, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid ("SR-HHPA" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (New Nippon Rika) Co., Ltd. "Rikare DME-100 ”), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.“ TETRAD- C "), 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (" EHPE3150 "manufactured by Daicel Corporation), and" Syna "manufactured by SYNASIA. -Epoxy 21 "," Syna-Epoxy 28 "and the like.
エポキシ化合物として、芳香環構造及び脂環構造を含まないエポキシ化合物(「脂肪族エポキシ」ともいう)を用いてもよい。脂肪族エポキシ化合物としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 As the epoxy compound, an epoxy compound containing neither an aromatic ring structure nor an alicyclic structure (also referred to as “aliphatic epoxy”) may be used. Examples of the aliphatic epoxy compound include a diglycidyl ether compound and a polyglycidyl ether compound. Examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Examples include polytetramethylene glycol diglycidyl ethers, polyalkylene glycol diglycidyl ethers, and the like. Further, as the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, trimethylol Examples include propane glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols.
脂肪族エポキシ化合物としては、市販されている脂肪族エポキシ化合物を用いてよい。市販されている脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−211」)、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−212P」)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−810」)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−861」)、プロピレンルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−911」)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−941、EX−920、EX−931」)、グリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製「SR―GLG」)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製「SR―DGE」)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−321」)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−411」)、アジピン酸ジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−701」)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製「SR―4GL」)、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製「SR―SEP」)、ポリブタジエン型エポキシ樹脂(株式会社ダイセル製「エポリードPB3600」、ナガセケムテックス株式会社製「デナコールR−15EPT」、「FCA−061L]、「FCA−061M」)等が挙げられる。 As the aliphatic epoxy compound, a commercially available aliphatic epoxy compound may be used. Commercially available aliphatic epoxy compounds include, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether (“Denacol EX-211” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and 1,6 hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Denacol EX-212P "), ethylene glycol diglycidyl ether (" Denacol EX-810 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyethylene glycol diglycidyl ether (" Denacol EX-861 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation), propylene glycol Diglycidyl ether ("Denacol EX-911" manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and polypropylene glycol diglycidyl ether ("Denacol EX-941, EX- manufactured by Nagase ChemteX Corporation") 20, EX-931 "), glycerin polyglycidyl ether (" SR-GLG "manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), diglycerin polyglycidyl ether (" SR-DGE "manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), trimethylolpropane polyglycidyl Ether ("Denacol EX-321" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), pentaerythritol polyglycidyl ether ("Denacol EX-411" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), diglycidyl ether adipate ("Denacol" manufactured by Nagase ChemteX Corporation) EX-701 "), polyglycerin polyglycidyl ether (" SR-4GL "manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), sorbitol-based polyglycidyl ether (" SR-SEP "manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polybutadiene epoxy resin ( Formula company manufactured by Daicel "EPOLEAD PB3600", Nagase Chemtex Co., Ltd. "Denacol R-15EPT", "FCA-061L]," FCA-061M "), and the like.
樹脂組成物は、エポキシ化合物として、エポキシ基含有シランカップリング剤を含有してもよい。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The resin composition may contain an epoxy group-containing silane coupling agent as an epoxy compound. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane and the like.
エポキシ化合物としては、1種のエポキシ化合物を単独で用いてよく、複数のエポキシ化合物を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy compound, one type of epoxy compound may be used alone, or a plurality of epoxy compounds may be used in combination.
これらのエポキシ化合物において、脂肪族エポキシ化合物が併用されることが好ましい。この場合、基材との密着性に優れる。上記構造を含むことで、得られる樹脂膜における柔軟性が向上するが理由の一つとして考えられる。
脂肪族エポキシ化合物の中でも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレンルグリコールジグリシジルエーテル1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、が好ましい。
In these epoxy compounds, an aliphatic epoxy compound is preferably used in combination. In this case, the adhesiveness to the substrate is excellent. The inclusion of the above structure improves the flexibility of the obtained resin film, which is considered as one of the reasons.
Among the aliphatic epoxy compounds, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether 1,4 butanediol diglycidyl ether, and 1,6 hexanediol diglycidyl ether are preferable.
封止剤中の脂肪族エポキシ化合物の配合量は、封止剤全量中のエポキシ化合物全量に対し、0.1〜20質量%が好ましい。0.1質量%以上であれば、密着性が向上する。また、20質量%以下であると、ガスバリア性に優れる。
脂肪族エポキシ化合物の含有量の更に好ましい配合量としては、1%以上であることが好ましい。1%以上であると、密着性とガスバリア性が両立するためである。また、脂肪族エポキシ化合物の含有量は15%以上であることが、接着性とガスバリア性が両立するために好ましい。
The amount of the aliphatic epoxy compound in the sealant is preferably 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the epoxy compound in the total amount of the sealant. If it is at least 0.1% by mass, the adhesion will be improved. Further, when the content is 20% by mass or less, the gas barrier property is excellent.
More preferably, the content of the aliphatic epoxy compound is 1% or more. When the content is 1% or more, both adhesion and gas barrier properties are compatible. Further, the content of the aliphatic epoxy compound is preferably 15% or more in order to achieve both adhesiveness and gas barrier properties.
本発明の封止剤は、用途に応じて、エポキシ基を開環重合させて硬化させることができる。重合させるエネルギーとしては特に限定するものではないが、熱及び光が挙げられる。すなわち、封止剤は熱硬化性であってよく、光硬化性であってもよい。封止剤を熱により硬化させる場合、封止剤は硬化剤を含有してよい。封止剤を光により硬化させる場合、封止剤は光重合開始剤を含有してよい。 The sealant of the present invention can be cured by ring-opening polymerization of an epoxy group, depending on the application. The energy to be polymerized is not particularly limited, but includes heat and light. That is, the sealant may be thermosetting or photocurable. When the sealant is cured by heat, the sealant may contain a curing agent. When the sealant is cured by light, the sealant may contain a photopolymerization initiator.
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤を含むことが好ましく、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。これらの硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the curing agent include amine-based curing agents, amide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, phenol-based curing agents, active ester-based curing agents, carboxyl group-containing curing agents, and thiol-based curing agents. The resin composition is selected from the group consisting of an acid anhydride-based curing agent, a phenol-based curing agent, and an amide-based curing agent from the viewpoint of more excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties (eg, oxygen barrier properties under high humidity). It is preferable to include at least one curing agent, and more preferably to include at least one of an acid anhydride-based curing agent and a phenol-based curing agent. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体及びグアナミン誘導体が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include, for example, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, and triethylenediamine. tetraethylenepentamine, isophorone diamine, imidazo - Le, BF 3 - amine complex, guanidine derivatives and guanamine derivatives.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、リノレン酸の2量体及びエチレンジアミンより合成される。アミド系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。 Examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide and polyamide resin. The polyamide resin is synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine. As the amide-based curing agent, dicyandiamide is preferably used from the viewpoint of more excellent steam barrier properties and oxygen barrier properties (for example, oxygen barrier properties under high humidity).
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、メチルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましく用いられる。 Acid anhydride-based curing agents include succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, methyl hexahydrophthalic anhydride, alkenyl succinic anhydride and the like. As the acid anhydride-based curing agent, methyltetrahydrophthalic anhydride is preferably used from the viewpoint of more excellent steam barrier properties and oxygen barrier properties (for example, oxygen barrier properties under high humidity).
フェノール系硬化剤としては、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成されるものが例示される。多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、カリックスアレーン等があげられる。フェノール系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、レゾルシンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性(例えば高湿度下での酸素バリア性)により一層優れる観点から、フェノールノボラック樹脂が好ましく用いられる。 Examples of the phenolic curing agent include those synthesized from a polyhydric hydroxy compound and formaldehyde. Examples of polyvalent hydroxy compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, hydroquinone, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 1,1,2,2 Examples thereof include 2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, calixarene, etc. Specific examples of the phenol-based curing agent include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, a modified phenol resin, and a diphenol. Examples thereof include cyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Xyloc resin), resorcinol novolak resin, etc. Examples of the phenolic curing agent include a water vapor barrier property and an oxygen barrier property (for example, oxygen barrier under high humidity). From the viewpoint of further excellent by sex), phenol novolak resin is preferably used.
熱によって硬化反応を開始する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。 A thermal cationic polymerization initiator that initiates a curing reaction by heat can be used.
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、4級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
上記熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −、B(C6F5)4 −等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記4級アンモニウム塩としては、例えば、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエチル−N−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
Examples of the thermal cationic polymerization initiator include a sulfonium salt, a phosphonium salt, a quaternary ammonium salt, a diazonium salt, and an iodonium salt. Especially, a sulfonium salt is preferable.
Examples of the counter anion in the thermal cationic polymerization initiator include BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and B (C 6 F 5 ) 4 − .
Examples of the sulfonium salt include, for example, triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium antimony hexafluoride, arsenic triphenylsulfonium hexafluoride, arsenic tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoride, diphenyl (4-phenyl) Thiophenyl) sulfonium arsenic hexafluoride;
Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride, tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride, and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include N, N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N, N-dimethyl-N- Benzylpyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium antimony hexafluoride, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoride Antimony and the like.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77(いずれもADEKA社製)や、熱活性だけでなく光活性も有している熱カチオン重合開始剤である、サンエイドSI−60、サンエイドSI−80、サンエイドSI−100、サンエイドSI−110、サンエイドSI−180(いずれも三新化学工業社製)等が挙げられる。 Commercially available thermal cationic polymerization initiators include, for example, Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both manufactured by ADEKA), and thermal cations having not only thermal activity but also photoactivity. Examples of the polymerization initiator include Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-100, Sun Aid SI-110, and Sun Aid SI-180 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
封止剤を熱により硬化させる場合、該封止剤は、更に硬化促進剤(硬化触媒)を含有してもよい。硬化促進剤は単独で用いてもよく、上記硬化剤と併用してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化反応を促す種々の化合物を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。第3級アミン化合物としては、例えばN,N−ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、及び2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。 When the sealant is cured by heat, the sealant may further contain a curing accelerator (curing catalyst). The curing accelerator may be used alone or in combination with the curing agent. As the curing accelerator, various compounds that promote the curing reaction of the epoxy compound can be used. Examples of the curing accelerator include a phosphorus compound, a tertiary amine compound, an imidazole compound, a metal salt of an organic acid, a Lewis acid, and an amine complex salt. Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine, triparatolylphosphine, and diphenylcyclohexylphosphine. Examples of the tertiary amine compound include N, N-dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, and Tris (dimethylaminomethyl) phenol may be mentioned. Examples of the imidazole compound include 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
光重合開始剤としては、光照射によってエポキシ基を開環重合させるための開始剤であれば特に限定はされず、例えば光カチオン重合開始剤であってよい。光重合開始剤は、イオン性光酸発生型であってもよく、非イオン性光酸発生型であってもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator for ring-opening polymerization of an epoxy group by light irradiation, and may be, for example, a photocationic polymerization initiator. The photopolymerization initiator may be an ionic photoacid generator or a nonionic photoacid generator.
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては特に制限されず、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類、鉄―アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール-アルミニウム錯体等の有機金属錯体類が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。 The ionic photoacid generating type photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and includes onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum. And organic metal complexes such as complexes. These ionic photoacid generating type photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記光カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
アンチモン錯体、6フッ化リンイオンを有する塩、ペンタフルオロフェニル)ボラートを有する塩などが使用される。
The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a proton acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and may be an ionic photoacid generator or a nonionic photoacid generator. There may be.
Antimony complexes, salts having phosphorus hexafluoride ions, salts having pentafluorophenyl) borate and the like are used.
具体的には例えば、テトラフェニル(ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイル)ビススルホニウム・ジ(六フッ化アンチモン)、テトラ(4−メトキトフェニル)[ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイル]ビススルホニウム・ジ(六フッ化アンチモン)、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジ(4−メトキシフェニル)[4−フェニルチオフェニル]スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、4−イソプロピル−4‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオオロフェニル)ボレート等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーSP170(ADEKA社製)、WPI−113(和光純薬工業社製)、CPI−100P(サンアプロ社製)、CPI−200K、CPI−210S(いずれもサンアプロ社製)等が挙げられる。 Specifically, for example, tetraphenyl (diphenyl sulfide-4,4'-diyl) bissulfonium di (antimony hexafluoride), tetra (4-methoxytophenyl) [diphenyl sulfide-4,4'-diyl] bis Sulfonium di (antimony hexafluoride), diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium • antimony hexafluoride, di (4-methoxyphenyl) [4-phenylthiophenyl] sulfonium • antimony hexafluoride, diphenyliodonium hexafluoro Phosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are listed, and commercially available products include, for example, ADEKA OPTMER SP170 ( DEKA Inc.), manufactured by WPI-113 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI-100P (manufactured by San-Apro Ltd.), CPI-200K, CPI-210S (all manufactured by SAN-APRO Co., Ltd.).
非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。 The nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide phosphonate. No. These nonionic photoacid generating type photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
封止剤中の光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、封止剤全量100質量部に対して、通常、0.1〜10質量部である。すなわち、封止剤中の光重合開始剤の配合量は、封止剤全量100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。 The amount of the photopolymerization initiator in the sealant is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the sealant. That is, the compounding amount of the photopolymerization initiator in the sealing agent may be 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the sealing agent.
封止剤を光により硬化させる場合、光の感度向上のため、及び、光源の光の波長に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加することができる。これら増感剤は、硬化性を調整するために、上記光重合開始剤(例えば光カチオン重合開始剤)と併用してよい。増感剤としては、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等を挙げることができる。 When the sealant is cured by light, a sensitizer may be added as appropriate for improving the sensitivity of light and for giving sensitivity to the wavelength of light from the light source. These sensitizers may be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator (for example, photocationic polymerization initiator) in order to adjust curability. Examples of the sensitizer include anthracene-based compounds and thioxanthone-based compounds.
封止剤を光硬化させるための光源としては、使用する光重合開始剤及び増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常200〜450nmの範囲の波長を含む光源が使用される。具体的には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等を使用してよい。 As a light source for photocuring the sealant, a light source that emits light at an absorption wavelength of a photopolymerization initiator and a sensitizer to be used may be used, and a light source having a wavelength in the range of usually 200 to 450 nm is used. You. Specifically, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high-power metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a light emitting diode, or the like may be used.
封止剤は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物等が挙げられる。これらの修飾剤は、1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。封止剤がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、封止剤への分散性が向上する。なお、上述した酸無水物は修飾剤として封止剤に含有されてよい。 The sealant may further contain a modifier. Examples of the modifying agent include a coupling agent and a silane compound. One of these modifiers may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. When the sealant contains these modifiers, the wettability of the lithium partially fixed smectite is improved, and the dispersibility in the sealant is improved. The above-mentioned acid anhydride may be contained in the sealant as a modifier.
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
シランカップリング剤としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include an amino group-containing silane coupling agent, a (meth) acryl group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent. Examples of the amino group-containing silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl (Butylidene) propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the (meth) acryl group-containing silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isosteroyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and tetraoctyl bis (ditridecyl) (Phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like.
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconium coupling agent include zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, zirconium fluoride, and the like.
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include alkoxysilane, silazane, and siloxane. Examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrisilane. Examples include methoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the silazane include hexamethyldisilazane. Examples of the siloxane include a hydrolyzable group-containing siloxane.
修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましい。修飾剤の配合量は、0.1質量%以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの封止剤への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、50質量%以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは0.3〜30質量%であり、より好ましくは0.5〜15質量%である。 The compounding amount of the modifier is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total amount of the partially fixed lithium smectite. If the amount of the modifier is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the lithium partially fixed smectite in the sealant becomes better. When the amount of the modifier is 50% by mass or less, the effect of the modifier on the mechanical properties of the resin composition can be further suppressed. The compounding amount of the modifier is preferably 0.3 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
封止剤は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。 The sealant may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents, for example, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. The type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
封止剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤(エポキシ化合物、リチウム部分固定型スメクタイト及び修飾剤に該当する化合物は除く)を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤(酸素捕捉機能を有する化合物)、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。 The sealant may contain various additives (excluding the epoxy compound, the lithium partially fixed smectite, and the compound corresponding to the modifier) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, crystal nucleating agents, An oxygen scavenger (a compound having an oxygen scavenging function), a tackifier and the like can be exemplified. These various additives are used alone or in combination of two or more.
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。 Among the additives, examples of the inorganic filler include inorganic substances such as metals, metal oxides, resins, and minerals, and composites thereof. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium, zirconia, copper, iron, silver, mica, talc, aluminum flake, glass flake, and clay mineral. Among these, it is preferable to use a clay mineral for the purpose of improving gas barrier properties, and it is more preferable to use a swellable inorganic layered compound among the clay minerals.
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト族粘土鉱物(ハロイサイト等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。 Examples of the swellable inorganic layered compound include hydrated silicates (phyllosilicate minerals and the like), kaolinite group clay minerals (halloysite and the like), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, Saconite, stephensite, etc.), and vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.). These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals.
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenol compounds, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron. And transition metal compounds such as copper.
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂(フェノール系硬化剤は除く)、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フイルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量100質量部に対して0.01〜5質量部であることが好ましい。 Examples of the tackifier include a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin (excluding a phenol-based curing agent), a rosin resin, and the like. By adding a tackifier, the adhesiveness to various film materials immediately after application can be improved. The addition amount of the tackifier is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
<封止剤>
本発明はエポキシ化合物とリチウム部分固定型スメクタイトを含有する封止剤である。本発明の封止剤は、ガスバリア性に優れることから、電子部材の保護に優れる。封止剤の形態としては特に限定はなく、液状であっても、高粘度あるいは固体であってもよい。あるいは、シート状に成形したシート型封止剤であってもよく、用途によって適宜選択すればよい。
<Sealant>
The present invention is a sealant containing an epoxy compound and a lithium partially fixed smectite. The sealant of the present invention has excellent gas barrier properties, and thus is excellent in protecting electronic members. The form of the sealant is not particularly limited, and may be a liquid, a high viscosity, or a solid. Alternatively, a sheet-type sealant formed in a sheet shape may be used, and may be appropriately selected depending on the application.
封止剤の使用方法には特に限定がなく、各種方法を適用することができる。例えば、底部に封止対象物を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の封止剤をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の封止剤を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱または活性エネルギー線照射する等して硬化させてもよい。前記パッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ABS樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に封止剤をあらかじめ注入し、そこに封止対象物が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、封止対象物を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により封止剤による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした封止剤を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。封止対象物上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により封止剤を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に成形した封止剤を封止対象物上に固定する方法によってもよい。 The method for using the sealing agent is not particularly limited, and various methods can be applied. For example, a liquid sealant may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a sealing target is disposed at the bottom with a dispenser or other method and cured by heating or the like, or may be solid or highly viscous. The liquid sealant may be flowed by heating or the like, and may be similarly injected into a package recess or the like and further cured by heating or irradiation with active energy rays. The package can be made using various materials, for example, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, an ABS resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyphthalamide resin. it can. In addition, a method of injecting a sealing agent into a mold form in advance, immersing a lead frame or the like in which a sealing target is fixed therein, and then curing the lead frame or the like can also be applied, and the sealing target is inserted. A sealing layer made of a sealing agent may be formed and cured in the mold by injection using a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like. A sealant simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on the light emitting element and cured. The sealant can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the object to be sealed. A method in which a sealing agent previously formed into a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on the object to be sealed.
封止対象物としては、特に限定はないが、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れることから、電子材料用としてとくに好適に使用することができる。電子材料としては、例えば表示素子、光学素子、発光素子、電子回路が挙げられ、特に好ましくは表示素子用である。 The object to be sealed is not particularly limited, but since it has excellent gas barrier properties, particularly excellent water vapor barrier properties, it can be particularly suitably used for electronic materials. Examples of the electronic material include a display element, an optical element, a light-emitting element, and an electronic circuit, and particularly preferably for a display element.
本発明の封止材を使用して有機EL素子を製造する場合は、公知の方法で行えばよい。例えば、本発明の封止材によって発光素子の端面を封止することによって有機EL素子を得ることができる。 When an organic EL device is manufactured using the sealing material of the present invention, a known method may be used. For example, an organic EL element can be obtained by sealing an end face of a light emitting element with the sealing material of the present invention.
前記発光素子としては特に限定されず、有機ELに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ITO等で電極を形成した基板上にホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層(発光層)電子注入層を設け更にアルミ電極を設け、もう一枚の基板を積層し、上下基盤の端面を封止して作製したものが挙げられる。 The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for an organic EL can be used. For example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer (light emitting layer), an electron injection layer are provided on a substrate on which electrodes are formed by ITO or the like, an aluminum electrode is further provided, another substrate is laminated, and One produced by sealing the end face is exemplified.
本発明を以下実施例を持って説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に記述のない場合、単位は質量換算である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, the unit is mass conversion.
(リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー)
組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー(商品名:RC−G、陽イオン交換容量39.0meq/100g)を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量(w/w%)は20w/w%であった。
(Liquid partially fixed type smectite dispersion slurry)
As the filler to be contained in the composition, lithium partially fixed smectite or smectite not fixed with lithium was used. As the lithium partially fixed smectite, a montmorillonite dispersed slurry (trade name: RC-G, cation exchange capacity: 39.0 meq / 100 g) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. was used. The content (w / w%) of the lithium partially fixed smectite in this dispersion slurry was 20 w / w%.
(修飾剤液の準備)
修飾剤は、シランカップリング剤である3−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業株式会社製)を用いた。イソプロピルアルコール12.0質量部に対し、3−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業株式会社製)0.24質量部、イオン交換水0.06質量部、0.1%塩酸0.012質量部を加え、25℃で4時間攪拌し修飾剤液を得た。
(Preparation of modifier liquid)
As the modifier, 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent was used. 0.24 parts by mass of 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.06 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1% hydrochloric acid with respect to 12.0 parts by mass of isopropyl alcohol 0.012 parts by mass was added and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a modifier liquid.
<実施例1>
(フィラー樹脂複合体1の調整)
EPICLON830(ビスフェノールFジグリシジルエーテル DIC株式会社製)80質量部に対し、リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー100質量部(固形分量:20質量部)、アセトニトリル433質量部、及び上記修飾剤溶液76質量部を加え、8時間攪拌保持した。得られた分散液を、プライミクス株式会社製プラネタリーミキサーを用い、80℃で加熱しながら減圧脱溶剤を行い、水分含有量1700ppmのフィラー樹脂複合体1を得た。
<Example 1>
(Adjustment of filler resin composite 1)
80 parts by mass of EPICLON 830 (manufactured by bisphenol F diglycidyl ether DIC), 100 parts by mass of a lithium partially fixed type smectite dispersion slurry (solid content: 20 parts by mass), 433 parts by mass of acetonitrile, and 76 parts by mass of the modifier solution Was added and stirred for 8 hours. The obtained dispersion was desolvated under reduced pressure while heating at 80 ° C. using a planetary mixer manufactured by Primix Co., Ltd. to obtain a filler resin composite 1 having a water content of 1700 ppm.
得られたフィラー樹脂複合体1の10.15質量部に、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(EPICLON830CRP DIC株式会社製)6質量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211 ナガセケムテックス株式会社製)4質量部、シランカップリング剤である3−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業株式会社製)0.85質量部、開始剤として4−イソプロピル−4‘−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオオロフェニル)ボレート(東京化成製)1質量部、および増感剤として9,10ジブトキシアントラセン(アントラキュアーUVS-1331 川崎化成工業株式会社製)0.1質量部を配合し、自転公転式ミキサーにより混合して実施例1の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量(フィラー量)は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は22.2質量%であった。
To 10.15 parts by mass of the obtained filler resin composite 1, 6 parts by mass of bisphenol F diglycidyl ether (manufactured by EPICLON 830CRP DIC), and neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) 4 parts by mass, 0.85 part by mass of 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis as an initiator 1 part by mass of (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Tokyo Kasei) and 0.1 part by mass of 9,10 dibutoxyanthracene (anthracure UVS-1331 manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a sensitizer Example 1 by mixing with a revolving mixer To obtain a sealant. The content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 9% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealing agent was 22.2% by mass.
<実施例2>
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(EPICLON830CRP DIC株式会社製)8質量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211 ナガセケムテックス株式会社製)2質量部用いた以外は実施例1と同様にして実施例2の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量(フィラー量)は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は11.1質量%であった。
<Example 2>
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by mass of bisphenol F diglycidyl ether (manufactured by EPICLON 830CRP DIC) and 2 parts by mass of neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) were used. Thus, sealant No. 2 was obtained. The content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 9% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealing agent was 11.1% by mass.
<実施例3>
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(EPICLON830CRP DIC株式会社製)9質量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211 ナガセケムテックス株式会社製)1質量部用いた以外は実施例1と同様にして実施例2の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量(フィラー量)は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は5.6質量%であった。
<Example 3>
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1, except that 9 parts by mass of bisphenol F diglycidyl ether (manufactured by EPICLON830CRP DIC) and 1 part by mass of neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Denacol EX-2111 Nagase ChemteX Corporation) were used. Thus, sealant No. 2 was obtained. The content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 9% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealing agent was 5.6% by mass.
<実施例4>
ビスフェノールFジグリシジルエーテル(EPICLON830CRP DIC株式会社製)10質量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211 ナガセケムテックス株式会社製)0質量部用いた以外は実施例1と同様にして実施例4の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量(フィラー量)は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は0質量%であった。
<Example 4>
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of bisphenol F diglycidyl ether (manufactured by EPICLON830CRP DIC) and 0 parts by mass of neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) were used. 4 was obtained. The content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 9% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealant was 0% by mass.
<実施例5>
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211 ナガセケムテックス株式会社製)に代えて、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX−810」)の2質量部用いた以外は実施例2と同様にして実施例5の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量(フィラー量)は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は11.1質量%であった。
<Example 5>
Performed except that 2 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether ("Denacol EX-810" manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used instead of neopentyl glycol diglycidyl ether (Denacol EX- 211 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). In the same manner as in Example 2, a sealant of Example 5 was obtained. The content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 9% by mass with respect to the total amount of nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealing agent was 11.1% by mass.
<比較例1>
(フィラー樹脂複合体2の調整)
EPICLON830(ビスフェノールFジグリシジルエーテル DIC株式会社製)80質量部に対し、天然モンモリロナイト(クニピアF、陽イオン交換容量108meq/100g、クニミネ工業株式会社製)を20質量部、アセトニトリル433質量部、及び上記修飾剤溶液76質量部を加え、8時間攪拌保持した。得られた分散液を、プライミクス株式会社製プラネタリーミキサーを用い、80℃で加熱しながら減圧脱溶剤を行い、水分含有量2000ppmのフィラー樹脂複合体2を得た。
<Comparative Example 1>
(Adjustment of filler resin composite 2)
80 parts by mass of EPICLON 830 (manufactured by bisphenol F diglycidyl ether DIC), 20 parts by mass of natural montmorillonite (Kunipia F, cation exchange capacity 108 meq / 100 g, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), 433 parts by mass of acetonitrile, and 76 parts by mass of the modifier solution was added, and the mixture was stirred and held for 8 hours. The resulting dispersion was desolvated under reduced pressure while heating at 80 ° C. using a planetary mixer manufactured by Primix Corporation to obtain a filler resin composite 2 having a water content of 2000 ppm.
フィラー樹脂複合体1に変えてえられたフィラー樹脂複合体2の10.15質量部を用いた以外は実施例2と同様にして比較例1の封止剤を得た。封止剤中不揮発分全量に対して、フィラー量は9質量%であった。封止剤中のエポキシ化合物全量に対する脂肪族エポキシ化合物の割合は11.1質量%であった。 A sealant of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10.15 parts by mass of the filler resin composite 2 obtained in place of the filler resin composite 1 was used. The amount of the filler was 9% by mass based on the total amount of the nonvolatile components in the sealing agent. The ratio of the aliphatic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound in the sealing agent was 11.1% by mass.
<評価>
実施例1〜5及び比較例1の封止剤について密着性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果は表1に示す。なお、密着性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。
<Evaluation>
The sealants of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were evaluated for adhesion and water vapor permeability. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation of adhesion and water vapor permeability was performed by the following methods.
(密着性)
ガラス基板(マツナミスライドガラスS1112 松浪硝子工業株式会社製)の中央に封止剤を少量取り、もう一枚の硝子基板を最初の硝子基板に対して直行させて重ね合わせた。これに高圧水銀灯で6000mJ/cm2照射したのち、80℃で2時間加熱し硬化させ張り合わせて評価用の試料を作成した。封止剤による接着面積は直径約2〜6mmの円状であった。これを万能材料試験機(ストログラフ 株式会社東洋製機製作所製)に下基板を固定し、上基板を垂直方向に5mm/minの速度で上方向に上昇させた。基板が剥離した際の最大強度を各試料の実際の接着面積で割った値を接着強度とした。同様の操作にて3点測定し、各々の接着強度の近似曲線から15mm2の接着強度を算出した。
密着強度の値が50N/cm2以上75N/cm2未満の場合は△
密着強度の値が75N/cm2以上100N/cm2未満の場合は○
密着強度の値が100N/cm2以上の場合は◎
と評価し、表1に記載した。
(Adhesion)
A small amount of a sealing agent was taken in the center of a glass substrate (Matsunami slide glass S1112 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and another glass substrate was superimposed directly on the first glass substrate. This was irradiated with 6000 mJ / cm 2 by a high-pressure mercury lamp, then heated and cured at 80 ° C. for 2 hours, and bonded to prepare a sample for evaluation. The area of adhesion by the sealant was a circle having a diameter of about 2 to 6 mm. The lower substrate was fixed to a universal material tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the upper substrate was vertically raised at a speed of 5 mm / min. The value obtained by dividing the maximum strength when the substrate was peeled off by the actual bonding area of each sample was defined as the bonding strength. Three points were measured by the same operation, and an adhesive strength of 15 mm 2 was calculated from an approximate curve of each adhesive strength.
When the value of the adhesion strength is 50 N / cm 2 or more and less than 75 N / cm 2 △
○ when the adhesion strength is 75 N / cm 2 or more and less than 100 N / cm 2
When the value of the adhesion strength is 100 N / cm 2 or more, ◎
And described in Table 1.
(水蒸気透過率 MVTR)
離型処理を施したOPPフイルムの離型処理面に硬化後の厚みが所望の膜厚となるようアプリケーターを調整して塗工し、これに高圧水銀灯で6000mJ/cm2照射したのち、80℃で2時間加熱した。離型処理を施したOPPフイルムを剥がし、厚さ約100μmの封止剤による硬化膜を得た。水蒸気透過率の測定は、この封止剤による硬化膜を用いてJIS−K7129に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置7001にて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で測定した。各硬化膜の実際の厚みを測定し、実測値から厚さ100μmにおける水蒸気透過率を理論式より算出し、表1に記載した。
この際、下記の理論式を用いた。
厚さ100μmにおける水蒸気透過率の推算値=S100
実際の厚さTによる水蒸気透過率の実測値=ST
S100=ST×T/100
(Water vapor transmission rate MVTR)
An applicator is adjusted and coated on the release-treated surface of the release-treated OPP film so that the thickness after curing becomes a desired thickness, and the coating is irradiated with a high-pressure mercury lamp at 6000 mJ / cm 2, and then at 80 ° C. For 2 hours. The OPP film subjected to the release treatment was peeled off to obtain a cured film having a thickness of about 100 μm using a sealant. The water vapor transmission rate was measured using a cured film made of the sealing agent in accordance with JIS-K7129 using an Illinois water vapor transmission rate measuring apparatus 7001 in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The actual thickness of each cured film was measured, and the water vapor transmission rate at a thickness of 100 μm was calculated from the measured value by a theoretical formula, and is shown in Table 1.
At this time, the following theoretical formula was used.
Estimated value of water vapor transmission rate at 100 μm thickness = S 100
Actual measured value of water vapor transmission rate with actual thickness T = ST
S 100 = ST × T / 100
本発明の封止剤は、密着性とガスバリア性に優れることから、特に電子材料用として好適に使用可能である。 The sealant of the present invention has excellent adhesiveness and gas barrier properties, and thus can be suitably used particularly for electronic materials.
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