JP2020046659A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＣ素子における周辺封止シールに起因する色ムラを低減する。【解決手段】第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂと、第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂとの間に配置されている周辺封止シール１２と、第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂと、周辺封止シール１２によって区画された空間に配置されたエレクトロクロミック層１３と、を有し、エレクトロクロミック層１３が、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、周辺封止シール１２が、周辺封止シール１２の近傍でアノード性エレクトロクロミック化合物の酸化反応が優先するアノード優先的周辺封止シールであり、エレクトロクロミック層１３におけるアノード性エレクトロクロミック化合物の濃度が、カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度よりも大きい。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子、並びに、エレクトロクロミック素子を用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置及び窓材に関する。

電気化学的な酸化還元反応により物質の光学特性（吸収波長、吸光度等）が変化する化合物を、エレクトロクロミック（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）化合物という。ＥＣ化合物を利用したＥＣ素子は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。ＥＣ化合物は、無機化合物と有機化合物の二つに分類されるが、このうち有機ＥＣ化合物は、吸収波長を比較的に自由度高く設計して変化させることが可能であり、高い着消色のコントラストを実現できるといった特徴を有する。
有機ＥＣ化合物を有する典型的なＥＣ素子では、一対の電極の間に、ＥＣ化合物を含むＥＣ層が配置され、そのＥＣ層を保持する封止シールがＥＣ層の外周を囲むように配置されている。この有機ＥＣ化合物を有する典型的なＥＣ素子の一つの種類として、相補型のＥＣ素子がある。この相補型のＥＣ素子では、ＥＣ化合物として酸化により着色するアノード性ＥＣ化合物と還元により着色するカソード性ＥＣ化合物とを用いる。相補型のＥＣ素子では一対の電極間に電圧を印加することによりアノードでアノード性ＥＣ化合物の酸化反応が進行して着色体が生成し、同時に対向するカソードでカソード性ＥＣ化合物の還元反応が進行して着色体が生成し、電流が流れる。そのため、基本的には素子全体ではアノード性ＥＣ化合物の着色体とカソード性ＥＣ化合物の着色体の量は等しくなる。
ＥＣ層の外周を囲む周辺封止シールは、ＥＣ層の素子外部への漏えいを低減するとともに、水分や酸素などのＥＣ化合物の劣化を引き起こす物質のＥＣ層への侵入を低減する目的で用いられる。この観点から周辺封止シールを構成する材料としては、低透湿性・低ガス透過性を有し、さらにＥＣ層に含まれる溶媒への溶解性が低いものが好適である。特許文献１では、周辺封止シールを構成する材料としてエポキシノボラック樹脂混成物を用い、耐久性に優れたＥＣ素子が開示されている。
また、ＥＣ素子の重要な課題の一つとして着色・消色時の応答性が挙げられる。この応答性を向上させる方法として、ＥＣ化合物の濃度を向上させることが知られている。

特開２０１２−１６８５５４号公報

本発明者らは、応答速度を向上させるため、ＥＣ化合物の濃度を増大させたＥＣ素子について検討を行ったところ、ＥＣ層のうち周辺封止シール近傍の領域とそれ以外の領域で着色時の色に差が生じ、素子内の色が不均一になる事を見出した。このよう素子内の色に不均一性（以下、これを「色ムラ」と記載する場合がある）が生じると、ＥＣ素子を通過する光の色調に変化を生じるため問題となる。
そこで本発明は、周辺封止シールに起因する色ムラを低減したＥＣ素子を提供することを目的とする。

本発明のエレクトロクロミック素子は、
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極と、前記第二の電極との間に配置されている周辺封止シールと、
前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記周辺封止シールによって区画された空間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記周辺封止シールが、前記周辺封止シールの近傍でアノード性エレクトロクロミック化合物の酸化反応が優先するアノード優先的周辺封止シールであり、
前記エレクトロクロミック層における前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度が、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度よりも大きいことを特徴とする。
また、本発明の他のエレクトロクロミック素子は、
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極と、前記第二の電極との間に配置されている周辺封止シールと、
前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記周辺封止シールによって区画された空間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層が、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記周辺封止シールが、前記周辺封止シールの近傍でカソード性エレクトロクロミック化合物の還元反応が優先するカソード優先的周辺封止シールであり、
前記エレクトロクロミック層における前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度が、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度よりも大きいことを特徴とする。

本発明によれば、周辺封止シールに起因する色ムラを低減したＥＣ素子を提供することができる。

本実施形態に係るＥＣ素子の一例を模式的に示す断面図である。 周辺封止シールに起因する色ムラの素子面内における典型的な分布を示す図である。 周辺封止シールの種類を判定する為のフローチャートを表す図である。 素子中央部を規定する方法を説明する図である。 優先着色が生じた時の着色スペクトルと、優先着色がない時の着色スペクトルのスペクトル形状の差を表す図である。 ＥＣ化合物濃度と周辺封止シールに起因する色ムラの程度の関係を表す図である。 周辺封止シールに起因する色ムラの発現メカニズムを模式的に示す図である。 色ムラの測定装置と評価方法とを説明する図である。 撮像装置およびレンズユニットの一例を模式的に示す図である。 窓材の一例を模式的に示す図である。 濃度比Ａ／Ｃと色ムラの程度との関係を表す図である。

≪ＥＣ素子（エレクトロクロミック素子）≫
図１を用いて、本実施形態に係るＥＣ素子１について説明する。図１は、本実施形態に係るＥＣ素子の一例を模式的に示す断面図である。ここで、断面は素子面（電極面）と直交する面である。ＥＣ素子１は、外部から光を取り込み、取り込んだ光をＥＣ層１３を通過させることで、所定の波長領域において出射光の強度を変化させるデバイスである。

本実施形態のＥＣ素子は、第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂと、を有している。第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂは、それぞれ第一の基板１０ａ、第二の基板１０ｂ上に配置されていてもよい。本発明のＥＣ素子では、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に、周辺封止シール１２が配置される。第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂと、周辺封止シール１２によって区画された空間にＥＣ層（エレクトロクロミック層）１３が配置される。ＥＣ層１３は、溶媒と、アノード性ＥＣ化合物（アノード性エレクトロクロミック化合物）と、カソード性ＥＣ化合物（カソード性エレクトロクロミック化合物）と、を有する。以下、本発明のＥＣ素子が有する構成要素について、それぞれ説明する。

＜電極１１ａ，１１ｂ＞
本発明においては、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂのいずれか一方が透明であることが好ましい。ここで、「透明」とは、該当する電極が光を透過することを意味し、光の透過率が、５０％以上１００％以下であることが好ましい。第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち少なくとも一方が透明電極であることによって、ＥＣ素子の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ化合物と相互作用させて、ＥＣ化合物の光学的特性を出射光に反映させることができるからである。また、ここでいう「光」とは、ＥＣ素子の対象とする波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の光が対象となり、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の光が対象となる。

第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂはそれぞれ第一の基板１０ａ、第二の基板１０ｂ上に配置されていてもよい。本発明においては、第一の基板１０ａと第二の基板１０ｂのいずれか一方が透明であることが好ましい。電極１１ａ，１１ｂが配置される透明な基板としては、ガラス、透明性樹脂などが挙げられる。ガラスは、光学ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等を用いることができ、特に透明性や耐久性の点から無アルカリガラスを用いることができる。透明性樹脂は、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。電極１１ａ，１１ｂが配置される透明でない基板としては、不透明性樹脂が挙げられる。不透明性樹脂はポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド等が挙げられる。

透明電極としては、透明導電性酸化物や、分散されたカーボンナノチューブ等の導電層や、透明な基板上に部分的に金属線が配置された透明電極を用いることができる。

透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯ又はＩＴＯが好ましい。透明導電性酸化物で電極を形成する場合、その膜厚は、好ましくは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である。特に、膜厚が１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であってＦＴＯ又はＩＴＯの層である透明導電性酸化物の層が好ましい。これにより、高透過性と化学的安定性を両立することが可能となるからである。尚、透明導電性酸化物の層は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構成をなしていてもよい。これにより、高導電性と高透明性を実現しやすくなる。

基板上に配置され得る金属線としては、特に限定されるものではないが、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｔｉ等の、電気化学的に安定な金属材料の線が好ましく用いられる。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状のものが好ましく用いられる。金属線を有する電極は、代表的には平面電極であるが、必要に応じて湾曲したものも使用することができる。

第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち、上述の透明電極以外の電極としては、ＥＣ素子の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、ＥＣ素子を透過型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａも第二の電極１１ｂも上述の透明電極であることが好ましい。さらに電極が基板上に配置される時、第一の基板１０ａも第二の基板１０ｂも透明であることが好ましい。一方、ＥＣ素子を反射型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち、一方が上述の透明電極であり、他方が入射光を反射する電極であるのが好ましい。さらに電極が基板上に配置される時、少なくとも透明電極が配置される基板は透明であることが好ましい。一方で、電極間に反射層又は散乱層を形成することで、上述の透明電極以外の電極の光学特性の自由度を向上させることができる。例えば、電極間に反射層又は散乱層を導入した場合には、その後方の電極として、不透明な電極や、光を吸収する電極も用いることができる。

本発明のＥＣ素子が、いずれの形態の素子であっても、第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂの構成材料としては、素子の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。

第一の電極１１ａ及び第二の電極１１ｂの配置については、ＥＣ素子の電極配置として一般的に知られている配置を用いることができる。代表的な例としては、基板上にそれぞれ配置された第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとが対向し、１μｍ以上５００μｍ以下程度の電極間距離を設けた配置方式がある。電極間距離が長い場合、ＥＣ素子として有効に機能させるために十分な量のＥＣ化合物を配置することができる点で着色時の透過率を低減できる点で有利である。一方、電極間距離が短い場合、速い応答速度を達成することができる点で有利である。

＜ＥＣ層１３＞
本発明のＥＣ素子は、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物を含む、好ましくはさらに溶媒を含むＥＣ層１３を有する。

［溶媒］
ＥＣ層１３を構成する溶媒としては、ＥＣ化合物を始めとする溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン等の有機極性溶媒や水が挙げられる。なかでも、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジオキソラン等の環状エーテルを含む溶媒が、ＥＣ化合物の溶解性、沸点、蒸気圧、粘性、電位窓の観点から好ましく用いられ、中でも炭酸プロピレンを含む溶媒が最も好ましく用いられる。

［ＥＣ化合物］
本発明において、ＥＣ化合物とは、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、素子の対象とする光波長領域において光吸収特性が変化する物質である。また、この酸化還元物質とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な化合物である。ここでいう光吸収特性とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とであり、ＥＣ化合物は、典型的には光吸収状態と光透過状態とが切り替わる材料である。本発明のＥＣ素子に使用されるＥＣ化合物は、有機化合物であることが好ましい。本発明の有機ＥＣ化合物として好ましいのは、分子量が２０００以下の低分子有機化合物である。

本明細書においては、ＥＣ化合物について、「アノード性ＥＣ化合物」、「カソード性ＥＣ化合物」と記述する場合がある。以下、それぞれについて詳細に説明する。

（アノード性ＥＣ化合物）
アノード性ＥＣ化合物とは、素子の対象とする光波長領域において、アノード上で通常ＥＣ化合物から電子が取り去られる酸化反応によって光吸収特性が変化する材料を言う。典型的な例としては、光透過状態から光吸収状態に変化する材料が挙げられる。本明細書においては、ＥＣ化合物の変化をイメージしやすくするために、典型的な例である光透過状態から光吸収状態への変化を取り上げて記述することがある。また本明細書では、光透過状態にある分子を「消色体」、光吸収状態にある分子を「着色体」と表現することがある。その場合、素子の対象とする光波長領域において、アノード性ＥＣ化合物の還元体は光透過状態であり「消色体」と表現される。また、アノード性ＥＣ化合物の酸化体は光吸収状態であり「着色体」と表現される。

アノード性ＥＣ化合物の例として、例えば、チオフェン誘導体、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アノード性ＥＣ分子としては、低分子の芳香環を有するアミン類が好ましく、ジヒドロフェナジン誘導体が最も好ましい。

（カソード性ＥＣ化合物）
カソード性ＥＣ化合物とは、素子の対象とする光波長領域において、カソード上で通常電極からＥＣ化合物に電子が供与される還元反応によって光吸収特性が変化する材料を言う。典型的な例としては、光透過状態から光吸収状態に変化する材料が挙げられる。本明細書の記述においては、素子の対象とする光波長領域において、カソード性ＥＣ化合物の還元体は光吸収状態であり、「着色体」と表現される。また、カソード性ＥＣ化合物の酸化体は光透過状態であり、「消色体」と表現される。

カソード性ＥＣ化合物の例としては、ビオロゲン等のピリジン系化合物、キノン化合物等が挙げられる。中でも、ビオロゲン等のピリジン系化合物が最も好ましく用いられる。

［ＥＣ層の形成方法］
ＥＣ素子内にＥＣ化合物を含む溶液を導入する方法としては、例えば、対向している電極１１ａ，１１ｂの接合時に、電極１１ａ，１１ｂ又は周辺封止シール１２の一部に開口部を形成し、その後に開口部を通じて溶液を注入することが挙げられる。またＥＣ化合物を含む溶液をセルに注入する具体的な方法としては、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等が挙げられる。上記セルにＥＣ化合物を含む溶液を注入した後は、開口部を封止することで当該溶液をセル中に安定に保持することができる。

＜周辺封止シール１２＞
第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂは、両電極面を対向させた配置で周辺封止シール１２によって接合されていることが好ましい。周辺封止シール１２は、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂの空間的配置の保持の他、ＥＣ層１３のＥＣ素子外部への漏えい低減、外部物質との接触からの保護の役割を担う。

上記の観点から、周辺封止シール１２を構成する材料としては、化学的に安定で、低透湿性・低ガス透過性を有し、さらにＥＣ層１３に含まれる溶媒への溶解性が低い材料で構成されていることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。尚、周辺封止シールは、スペーサー材料を含有する等して第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定する機能を有していてもよい。周辺封止シール１２が第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定する機能を有していない場合は、別途スペーサーを配置して両電極間の距離を保持してもよい。スペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。この場合、このスペーサーにより、ＥＣ素子を構成する第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定、保持することが可能となる。

本発明者らは、ＥＣ層１３のうち周辺封止シール１２の近傍でアノード性ＥＣ化合物またはカソード性ＥＣ化合物のいずれかが他方よりも優先して着色することがある事を見出した。ここで、「優先して着色する」とは、ＥＣ素子を駆動させ、素子の光学濃度が目的濃度付近を遷移する安定状態に到達した時に、アノード性ＥＣ化合物またはカソード性ＥＣ化合物のいずれかの着色体が他方の着色体よりも多く存在していることを意味する。例えば、「周辺封止シール１２の近傍においてアノード性ＥＣ化合物が優先して着色する」とは、周辺封止シール１２の近傍において、ＥＣ素子駆動後、素子の光学濃度が安定した段階で、アノード性ＥＣ化合物の着色体がカソード性ＥＣ化合物の着色体よりも多く存在していることを示す。具体的には、アノード性ＥＣ化合物の着色体の色がカソード性ＥＣ化合物の着色体の色よりも強く発現されていることを示す。このように周辺封止シール１２の近傍でアノード性ＥＣ化合物またはカソード性ＥＣ化合物の優先的な着色が見られると、ＥＣ層１３のうち周辺封止シール１２の近傍と、それ以外の領域でＥＣ素子駆動時の色に差が生じ、素子面内に色ムラが生じることとなる。

図２に周辺封止シール１２の近傍で見られる典型的な優先着色領域の分布を示す。ここで図２はＥＣ素子を素子面に垂直な方向から俯瞰した図である。図２に示すように優先着色領域は、「周辺封止シール最近傍１３ａ」と「周辺封止シール準近傍１３ｂ」の二つの領域に発生する。ここで「周辺封止シール最近傍１３ａ」とは、ＥＣ層１３のうち周辺封止シール１２とＥＣ層１３が接する境界付近の領域であり、「周辺封止シール準近傍１３ｂ」とは、ＥＣ層１３のうち周辺封止シール最近傍１３ａを含まない領域の外縁部である。「周辺封止シール最近傍１３ａ」の領域は、周辺封止シール１２のＥＣ層１３と接する側の境界から約５０〜１０００μｍの幅を有している。また、「周辺封止シール最近傍１３ａ」における優先着色の現れ方によって、周辺封止シール１２はアノード優先的周辺封止シール、カソード優先的周辺封止シール、およびこれら二つに該当しないその他の周辺封止シールの３つに分類される。以下は、アノード優先的周辺封止シール、カソード優先的周辺封止シールの二つについて説明する。

［アノード優先的周辺封止シール］
アノード優先的周辺封止シールは、周辺封止シール最近傍１３ａにおいてアノード性ＥＣ化合物の優先的な着色を示す周辺封止シール１２として規定される。また、アノード優先的周辺封止シールでは、周辺封止シール準近傍１３ｂにおいてカソード性ＥＣ化合物の優先的な着色が生じる。

アノード優先的周辺封止シールとしての性質を示すシール材料の特徴としては、比較的極性が大きい樹脂で構成されていること、酸化性化合物が含まれていること等が挙げられる。

このうち前者の理由に関しては以下の通りである。代表的なカソード性ＥＣ化合物であるビオロゲン系化合物の消色体は正の電荷を有している一方、トリフェニルアミン類やフェナジン類などの芳香族アミン系化合物や、チオフェン系化合物に代表されるようにアノード性ＥＣ化合物の消色体は電荷を有していない。そのため、カソード性ＥＣ化合物の消色体は、アノード性ＥＣ化合物の消色体と比較して大きな極性を有している。後述するように、周辺封止シール最近傍１３ａ、周辺封止シール準近傍１３ｂでは、電極表面に周辺封止シールを構成する材料からなる薄膜が存在する。このうち周辺封止シール最近傍１３ａの領域では周辺封止シール準近傍１３ｂに対して薄膜の膜厚が比較的大きい。従って、周辺封止シール最近傍１３ａの領域では、周辺封止シールが極性の大きい樹脂で構成される場合、極性の高いカソード性ＥＣ化合物の消色体と、極性の大きい樹脂との相互作用が、極性の低いアノード性ＥＣ化合物の消色体と比較して大きい。その結果カソード性ＥＣ化合物の消色体の電極表面への移動が、アノード性ＥＣ化合物の消色体と比較して大きく阻害される。その結果、周辺封止シール最近傍１３ａにおいてアノード性ＥＣ化合物が優先的に着色する。上述の特徴を満たすものとしては、例えば、エポキシ樹脂を有する周辺封止シールなどが挙げられる。

また、後者の理由は以下の通りである。酸化性化合物が周辺封止シールに含まれている場合、周辺封止シールの近傍に存在するアノード性ＥＣ化合物へのプロトン付加やアノード性ＥＣ化合物から電子を奪い酸化作用を起こすことがある。酸化されたアノード性ＥＣ化合物が可視域に吸収を持つ場合には、周辺封止シールの近傍でアノード性ＥＣ化合物の酸化着色種に由来した吸収が強く表れる。上述の特徴を満たすものとしては、例えば熱・光硬化性エポキシ系樹脂や光硬化性アクリル系樹脂の硬化剤や硬化促進剤を含む周辺封止シールなどが挙げられ、具体的には酸無水物、フェノール系樹脂、アンチモン系化合物などのオニウム塩から副生したルイス酸などを含む周辺封止シールが挙げられる。アノード優先的周辺封止シールに含まれうる硬化剤や硬化促進剤のより具体的な例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩と、アンチモネート系やホスフェート系を組み合わせた潜在的熱酸発生剤や、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ジアゾケトン系化合物、オニウム塩系化合物、スルホン酸系化合物の潜在的光酸発生剤、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤、無水フタル酸類や無水マレイン酸類、無水ピロメリット酸類等の酸無水物、さらにＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）のｐ−トルエンスルホン酸塩およびフェノール塩、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）のｐ−トルエンスルホン酸塩およびフェノール塩等の硬化促進剤などが挙げられる。

尚、周辺封止シールの種類の分類は、上述の成分含有の有無によらず、後述する周辺封止シールの種類の判別方法に従って判断する。

［カソード優先的周辺封止シール］
カソード優先的周辺封止シールは、周辺封止シール最近傍１３ａにおいてカソード性ＥＣ化合物の優先的な着色を示す周辺封止シール１２として規定される。また、カソード優先的周辺封止シールでは、周辺封止シール準近傍１３ｂにおいてアノード性ＥＣ化合物の優先的な着色が生じる。

カソード優先的周辺封止シールとしての性質を示すシール材料の特徴としては、比較的極性が小さい材料で構成されていること、還元性化合物が含まれていること等があげられる。

このうち前者の理由に関しては以下の通りである。前述したように、周辺封止シール最近傍１３ａでは電極表面に比較的膜厚の大きい薄膜が存在する。そのため、周辺封止シールが極性の小さい材料で構成される場合、周辺封止シール最近傍１３ａでは極性の小さいアノード性ＥＣ化合物の消色体と、極性の小さい周辺封止シールとの相互作用が、極性の高いカソード性ＥＣ化合物の消色体と比較して大きい。その結果アノード性ＥＣ化合物の消色体の電極表面への移動が、極性の大きいカソード性ＥＣ化合物の消色体と比較して大きく阻害される。その結果、周辺封止シール最近傍１３ａにおいてカソード性ＥＣ化合物が優先的に着色する。上述の特徴を満たすものとしては、例えば、合成ゴムを有する周辺封止シールなどが挙げられる。

また、後者の理由は以下の通りである。還元性化合物が周辺封止シールに含まれている時、膜最表面に存在する還元性化合物や溶出した還元性化合物が周辺封止シール近傍に存在するカソード性ＥＣ化合物の還元反応を引き起こす場合がある。これにより、周辺封止シール最近傍１３ａにおいてカソード性ＥＣ化合物の着色が強くあらわれることになる。上述の特徴を満たすものとしては、例えば、低分子アミン系化合物やポリアミドアミン、イミダゾール系化合物、トリアリールホスフィン系化合物などの硬化剤および硬化促進剤を含む周辺封止シールなどが挙げられる。カソード優先的周辺封止シールに含まれうる硬化剤や硬化促進剤のより具体的な例としては、カルバメート類、カルバモイルオキシム類、芳香族スルホンアミド類、α−ラクトン類、ベンズヒドリルアンモニウム塩、イミダゾール塩、アミジン塩等の潜在的光アミン発生剤や、ピペリジンカルボキシレート類の潜在的熱アミン発生剤、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン系やジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン系の低分子アミン、さらにアルキルアミノベンゾフェノン等の増感剤やＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）―ノネン−５）等の硬化促進剤などが挙げられる。

尚、周辺封止シールの種類の分類は、上述の成分含有の有無によらず、後述する周辺封止シールの種類の判別方法に従って判断する。

［周辺封止シールの種類を判別する方法］
周辺封止シールは上述したアノード優先的周辺封止シール、カソード優先的周辺封止シール、およびこれら二つに該当しないその他の周辺封止シールに分類される。これらの分類を行うための方法を、図３のフローチャート参照しながら説明する。

まず、ＥＣ素子に電圧を印加して着色状態とし、ＥＣ素子中央部の着色、および周辺封止シール最近傍１３ａの着色を確認する。次に、ＥＣ素子の中央部の着色と周辺封止シール最近傍１３ａの着色を比較する。ＥＣ素子の中央部の規定方法について図４を参照しながら説明する。まず、周辺封止シール１２の内側の領域を、最大面積を有する矩形領域１４で規定する。このように規定された矩形領域の重心を中心とし、直径が矩形領域の短辺の１／５倍の長さである円形領域１５をＥＣ素子の中央部として規定する。

また、周辺封止シール最近傍１３ａの領域の着色を確認する時は、周辺封止シールとＥＣ層の境界から１ｍｍ以内の距離にあるＥＣ層中の領域の着色を確認し、その領域の一部、あるいは領域全体において、ＥＣ素子中央部と比較して一方のＥＣ化合物の着色が強く表れる時、「優先着色あり」と判定する。

上述の中央部の規定条件から、ＥＣ素子中央部の着色はＥＣ層のうち、周辺封止シールの近傍から離れた領域における着色であり、色ムラ、すなわち優先着色がない時のＥＣ素子の着色を反映している。従って、ＥＣ素子中央部と比較して、周辺封止シール最近傍でアノード性ＥＣ化合物、またはカソード性ＥＣ化合物の着色が強く表れているとき、周辺封止シール最近傍では優先着色があると判定される。色の比較は、目視、カメラ等による画像解析等で行うことができる。また、ＥＣ素子中央部と周辺封止シール最近傍１３ａの着色スペクトルを取得し比較してもよい。図５は、優先着色がない時の着色スペクトル、およびアノード性ＥＣ化合物が優先着色した時の着色スペクトル、およびカソード性ＥＣ化合物が優先着色した時の着色スペクトルの一例を示す。このように、優先着色時には、優先着色がない時と比べ、優先着色するアノード性ＥＣ化合物またはカソード性ＥＣ化合物に対応する吸収が大きくなり、他方のＥＣ化合物に対応する吸収が小さくなる。そのため、優先着色がない時と比較して色が変化する。そのため、目視、画像による比較や、スペクトルの形状変化から、優先着色の有無、および優先着色するＥＣ化合物の種類を判定することが可能である。このように、ＥＣ素子中央部と周辺封止シール最近傍１３ａの着色を確認した結果、優先着色がない場合、周辺封止シールは「その他の周辺封止シール」と判定される。優先着色が確認される場合、さらに以下の過程により、周辺封止シールの種類を判別する。

ＥＣ素子に印加する電圧の極性を反転させ、再度周辺封止シール最近傍の着色を確認する。このとき優先着色するＥＣ化合物の種類（アノード性ＥＣ化合物／カソード性ＥＣ化合物）が変化する時、周辺封止シールは「その他の周辺封止シール」と判定される。

極性反転により、優先着色するＥＣ化合物の種類が変化しなかった場合は以下のように判定される。周辺封止シール最近傍１３ａで優先着色するＥＣ化合物がアノード性ＥＣ化合物である時、周辺封止シールは「アノード優先的周辺封止シール」と判定される。また、周辺封止シール最近傍１３ａで優先着色するＥＣ化合物がカソード性ＥＣ化合物である時、周辺封止シールは「カソード優先的周辺封止シール」と判定される。

この極性反転による判別を実施する理由を以下に記述する。「アノード優先的周辺封止シール」および「カソード優先的周辺封止シール」のいずれでもない「その他の周辺封止シール」である場合においても、周辺封止シールの近傍で優先着色が発生する場合がある。このようなケースの代表例としては、電極のどちらか一方にＥＣ化合物の電極表面への移動を妨害する障害物が存在するケースがあげられる。このようなケースでは、ＥＣ駆動時において障害物が存在しない側の電極で、その電極の極性に応じたＥＣ化合物の着色が優先的に生じる。（このような現象を電極障害物色ムラと記載することがある。）具体的には、カソードにこのような障害物が存在し、アノードに障害物が存在しない領域ではアノード性ＥＣ化合物の着色が優先する。またアノードにこのような障害物が存在し、カソードに障害物が存在しない領域ではカソード性ＥＣ化合物の着色が優先する。ここで、周辺封止シール１２近傍では、一方の電極が周辺封止シールを構成する材料から成る薄膜によって被覆され、他方の電極に被覆がない領域が生じることがある。このような領域では、電極障害物色ムラが顕著に現れる。

電極障害物色ムラは、ＥＣ素子駆動時に外部から印加する電圧の極性を反転することで、優先的に着色するＥＣ化合物が他方のＥＣ化合物へと変化する。具体的には電圧の極性を反転させることにより、アノード性ＥＣ化合物の優先着色はカソード性ＥＣ化合物の優先着色と変化し、カソード性ＥＣ化合物の優先着色はアノード性ＥＣ化合物の優先着色と変化する。一方、アノード優先的周辺封止シール、カソード優先的周辺封止シールに起因する色ムラでは電圧の極性反転に対して、優先着色するＥＣ化合物の種類が変化しないため、これら非優先的周辺封止シールの近傍で生じる色ムラと区別することができる。

［ＥＣ化合物の濃度と周辺封止シール１２に起因する色ムラの関係］
図６に、ＥＣ化合物の濃度と周辺封止シール１２に起因する色ムラの程度の関係を示す。図６の横軸であるＥＣ化合物の濃度とはＥＣ層１３中に含まれる、アノード性ＥＣ化合物の濃度とカソード性ＥＣ化合物の濃度の和を意味する。尚、図６に示すデータの取得においては、カソード性ＥＣ化合物に対するアノード性ＥＣ化合物の濃度比である「Ａ／Ｃ」はＡ／Ｃ＝１に統一されている。また、図６の縦軸である色ムラの程度（ΔＥ₀₀）に関しては後に説明する。ここから、ＥＣ化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域において、周辺封止シール１２に起因する色ムラの程度が大きくなり、ＥＣ化合物の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域においてさらに色ムラの程度が大きくなることがわかる。本発明の目的は、周辺封止シール１２に起因する色ムラの程度を低減することであり、本発明の効果は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域において強く表れることになる。

≪周辺封止シール１２に起因する色ムラの発現メカニズム≫
前述の様に、周辺封止シール最近傍１３ａにアノード性ＥＣ化合物の優先的な着色がみられる（周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールである）場合には、同時.に周辺封止シール準近傍１３ｂでカソード性ＥＣ化合物の優先的な着色が生じる。また、周辺封止シール最近傍１３ａにカソード性ＥＣ化合物の優先的な着色がみられる（周辺封止シール１２がカソード優先的周辺封止シールである）場合には、同時に周辺封止シール準近傍１３ｂでアノード性ＥＣ化合物の優先的な着色が生じる。

本発明者らはＥＣ素子駆動時においてこのような着色の分布が生じる原因を特定するため、周辺封止シール１２近傍の電極１１ａ，１１ｂ表面についての観察と、分析を行った。その結果、周辺封止シール１２近傍の電極１１ａ，１１ｂ表面には、周辺封止シール１２を構成する成分による薄膜が形成されていることが明らかとなった。さらに、アノード優先的周辺封止シールについて電気化学測定を行った。具体的には、薄膜を様々な厚みで形成した電極を作成し、薄膜表面でのアノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の着色反応性を着色反応時の電流から調べたところ以下のことが明らかとなった。
（１）薄膜の存在する電極上では、薄膜の存在しない電極と比較して、カソード性ＥＣ化合物とアノード性ＥＣ化合物の着色反応速度が低下し、その度合いは膜厚の増加とともに大きくなる。
（２）最も薄膜の膜厚が小さい電極上では、アノード性ＥＣ化合物の着色反応速度が低下し、着色反応速度の大小関係は、カソード性ＥＣ化合物＞アノード性ＥＣ化合物となる。
（３）それより薄膜の膜厚が大きい電極上では、いずれの着色反応速度も大きく低下するが、着色反応速度の大小関係は、アノード性ＥＣ化合物＞カソード性ＥＣ化合物となる。

以上の３点は、アノード優先的周辺封止シールに関する実験事実である。また、カソード優先的周辺封止シールでは、（１）は同じであるが、（２）、（３）に関してアノード優先的周辺封止シールと着色反応速度の大小関係が反転する。つまり、薄膜の膜厚が小さいとき、着色反応速度の大小関係は、アノード性ＥＣ化合物＞カソード性ＥＣ化合物となる。薄膜の膜厚が大きい時は、着色反応速度の大小関係は、カソード性ＥＣ化合物＞アノード性ＥＣ化合物となる。

図７は、これらの実験事実から導かれた色ムラの発現メカニズムを模式的に示す図である。図７は、ＥＣ素子の断面図のうち、周辺封止シール１２近傍を示している。ここで、断面は素子面と直交する面である。図７（ａ）は周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールにおける色ムラの発現メカニズムであり、図７（ｂ）は周辺封止シール１２がカソード優先的周辺封止シールにおける色ムラの発現メカニズムである。図７において、第一の電極１１ａがアノード電極、第二の電極１１ｂがカソード電極である。また、黒抜きの「Ａ」（○内のＡ）はアノード性ＥＣ化合物の消色体を、白抜きの「Ａ」（●内のＡ）はアノード性ＥＣ化合物の着色体を示す。また、黒抜きの「Ｃ」（○内のＣ）はカソード性ＥＣ化合物の消色体を示し、白抜きの「Ｃ」（●内のＣ）はカソード性ＥＣ化合物の着色体を示す。

図７（ａ）が示すように、周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールである場合、電極上の薄膜（周辺封止シール１２）の膜厚が比較的小さい周辺封止シール準近傍１３ｂにおいてカソード性ＥＣ化合物の着色体がアノード性ＥＣ化合物の着色体よりも多く発生する。ＥＣ素子駆動時にはアノード・カソードの両電極は電気的に閉回路を形成しているため、素子全体では基本的に両化合物の着色体の量は等しくなる。従って、周辺封止シール準近傍１３ｂで発生した着色体のインバランスは補償される必要がある。これは周辺封止シール最近傍１３ａでアノード性ＥＣ化合物の着色体の量がカソード性ＥＣ化合物の着色体の量よりも多くなることで補償される。

また、周辺封止シール１２がカソード優先的周辺封止シールである場合には、図７（ｂ）に示すように、電極上の薄膜の膜厚が比較的小さい周辺封止シール準近傍１３ｂにおいてアノード性ＥＣ化合物の着色体がカソード性ＥＣ化合物の着色体よりも多く発生する。前述したように両電極は電気的に閉回路を形成しているため、周辺封止シール準近傍１３ｂで発生した着色体のインバランスを補償する必要がある。これは、周辺封止シール最近傍１３ａでカソード性ＥＣ化合物の着色体の量が、アノード性ＥＣ化合物の着色体の量よりも多くなることで補償される。

≪周辺封止シールに起因する色ムラの解決方法≫
本発明者らは、周辺封止シール最近傍１３ａ、周辺封止シール準近傍１３ｂのうち、ＥＣ化合物の反応電荷量が大きい周辺封止シール準近傍１３ｂが色ムラ発生に支配的と考え、この領域における着色体のインバランスの解決を図ることとした。

ＥＣ素子において一般に、反応速度は「電子移動過程」と「物質輸送過程」の二つの過程により決定される。本発明者らは、それらのうち「物質輸送過程」の制御を試みた。具体的には、周辺封止シール準近傍１３ｂにおいて他方よりも多くの着色体の発生が見られるＥＣ化合物のＥＣ層１３中の濃度を減らし、他方のＥＣ化合物のＥＣ層１３中の濃度を増やすことで、着色体の量のバランスを改善することを発案した。つまり、アノード優先的周辺封止シールにおいては、カソード性ＥＣ化合物に対するアノード性ＥＣ化合物の濃度比である「Ａ／Ｃ」を１よりも大きくする。好ましくはＡ／Ｃを１よりも大きく、２より小さくする。より好ましくはＡ／Ｃを１．２より大きく、１．８より小さくする。アノード優先的周辺封止シールにおいては、アノード性ＥＣ化合物に対するカソード化合物の濃度比である「Ｃ／Ａ」を１よりも大きくする。好ましくはＣ／Ａを１よりも大きく、２より小さくする。より好ましくはＣ／Ａを１．２より大きく、１．８より小さくする。

これにより、電極に対するＥＣ化合物の供給可能量において、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物との間に差を作り、周辺封止シール１２を構成する成分からなる薄膜による反応速度の差を打消し、発生する着色体の量を両材料でそろえることができる。尚、周辺封止シール最近傍１３ａ、および準近傍１３ｂ以外の領域では、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の濃度に差を設けても、着色時の色に変化は生じない。前述したように、ＥＣ素子駆動時にはアノード・カソードの両電極は電気的に接続している。従って、電極表面に着色反応を阻害する要素が存在しない領域ではアノードおける反応電荷量と、カソードにおける反応電荷量が等しくなる。そのため、周辺封止シール最近傍１３ａおよび準近傍１３ｂ以外の領域では、Ａ／ＣまたはＣ／Ａを１から変化させた場合においても、ＥＣ素子駆動時のアノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の着色体の量は１：１の関係になる。

≪色ムラの評価方法≫
素子内の色不均一性である色ムラの評価方法について、図８を参照しながら説明する。図８（ａ）は評価系の構成要素とその配置を示す。図８（ｂ）はこれにより得られる取得画像と解析領域の関係を模式的に示した図である。

透過型のＥＣ素子１に対し、光軸が素子面に対し垂直となるように面照明２１と撮像装置２２を配置する。ＥＣ素子１駆動直後から２４時間の間、経時的に画像を取得する。画像の内、周辺封止シール１２に囲まれた領域を最大面積をとる矩形領域２４に近似し、この矩形領域２４に対し、下記４つの条件により決定される矩形領域を後述する解析を行う解析領域２５とした。
（ｉ）長辺が０．８倍
（ｉｉ）短辺が０．７４倍
（ｉｉｉ）重心が一致
（ｉｖ）長辺が元の長方形の長辺と平行

解析領域２５に含まれる全ピクセルのＲ値、Ｂ値、Ｇ値それぞれを平均化して基準のＲＧＢ値を取得した。さらに解析領域２５を縦１６×横１６の計２５６の矩形領域に分割し、各領域における平均のＲＧＢ値と基準のＲＧＢ値の色差ΔＥ₀₀をＣＩＥＤＥ２０００の定義に基づく色差式を用いて算出した。尚、ＣＩＥＤＥ２０００の色差式はＳｈａｒｍａ，Ｇａｕｒａｖ；Ｗｕ，Ｗｅｎｃｈｅｎｇ；Ｄａｌａｌ，Ｅｄｕｌ Ｎ．“Ｔｈｅ ＣＩＥＤＥ２０００ ｃｏｌｏｒ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒｍｕｌａ：Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｎｏｔｅｓ，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｔｅｓｔ ｄａｔａ，ａｎｄ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ”Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ３０（１），２１−３０（２００５）を参照した。このようにして得られた各点の色差ΔＥ₀₀のうちの最大値を各時間における色ムラの絶対値とした。

本実施形態に係るＥＣ素子１の応用用途としては、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓、光学フィルタ等を挙げることができる。これらの応用用途において色ムラが発生した場合には、ＥＣ素子面の各点で透過光または反射光の色のバランスが意図せず変化することになり、いずれの用途においても好ましくない。

このΔＥ₀₀の値について、一例として、このＥＣ素子をカメラの光学フィルタ、特にＮＤフィルタとして使用する場合について考える。ＮＤフィルタとして使用するＥＣ素子に色ムラが生じると、撮像して得られる画像の各点で色味が変化することとなる。具体的には、ＥＣ素子に使用される周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールである場合には、周辺封止シール準近傍１３ｂの領域においてカソード性化合物の着色（典型的には緑〜青）が強く現れる。一方、ＥＣ素子に使用される周辺封止シール１２がカソード優先的周辺封止シールである場合には周辺封止シール準近傍１３ｂの領域においてアノード性ＥＣ化合物の着色（典型的には赤）が強く現れる。これにより周辺封止シール１２に起因する色ムラの程度が大きい場合には、取得される画像の品位が著しく低下するため、好ましくない。

このように、ＥＣ素子を光学フィルタ等の用途に用いる際には、色ムラの程度が低減されていることが求められる。具体的には、色差ΔＥ₀₀が４．５以下となる事が好ましい。さらには、色差ΔＥ₀₀が３．２以下となる事が好ましい。この理由としては、一般に、二つの色の色差が３．２以下の場合において人間の目視確認で二つの色が同色と判断されるためである。すなわちＥＣ素子を光学フィルタとして用いる場合においても、取得される画像の品位を保つためには面内のΔＥ₀₀の最大値が３．２以下の条件を満たす事が重要となる。これにより、例えば画面の周辺部で物体が中央部の色よりも緑がかって見えたり、あるいは赤みがかって見える、といったことを低減することができる。

≪本発明の効果≫
本発明では、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物を含むＥＣ層１３が、対向する二つの電極１１ａ，１１ｂと周辺封止シール１２に区画された空間に配置されており、ＥＣ化合物が電極において酸化還元反応する相補型のＥＣ素子を対象とする。このＥＣ素子では、駆動時において周辺封止シール１２の近傍でアノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の一方が優先的に着色し、素子面内に色ムラが生じる事がある。応答性と光学濃度の観点からはＥＣ化合物濃度を増大させることが求められるが、このような周辺封止シール１２に起因する色ムラの程度は、ＥＣ層１３中のＥＣ化合物濃度（アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の濃度の和）の増大とともに大きくなる。本発明では、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の濃度比を適切に調整することで、ＥＣ化合物濃度を高くした場合にも周辺封止シール１２に起因する色ムラを低減することが可能である。

≪光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置≫
ＥＣ素子１は、光学フィルタに用いることができる。本発明の別の実施形態に係る光学フィルタは、ＥＣ素子１と、このＥＣ素子１に接続された能動素子と、を有している。能動素子は、ＥＣ素子を透過する光量を調整する素子であり、具体的には、ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子が挙げられる。スイッチング素子として、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。具体的には、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、ＩｎＧａＺｎＯを構成材料とする半導体等が挙げられる。

ＥＣ素子１は、撮像装置およびレンズユニットに用いることができる。本発明の別の実施形態に係る撮像装置は、ＥＣ素子を有する上述の光学フィルタと、光学フィルタを通過した光を受光する受光素子１１０と、を有する。

また、本発明の別の実施形態に係るレンズユニットは、ＥＣ素子を有する上述の光学フィルタと、撮像光学系と、を有する。撮像光学系は、好ましくは複数のレンズを有するレンズ群である。光学フィルタは、光学フィルタを通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。また、光学フィルタは、複数あるレンズとレンズとの間に配置されていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられるのが好ましい。光学フィルタにより撮像光学系を通過する光、または通過した光の光量を調整することができる。

図９は、光学フィルタを用いた撮像装置およびレンズユニットの一例を模式的に示す図である。図９（ａ）は、光学フィルタ１０１を用いたレンズユニット１０２を有する撮像装置を、図９（ｂ）は、光学フィルタ１０１を有する撮像装置を、それぞれ示している。図９（ａ）に示すように、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。

レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図９（ａ）において、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。レンズユニット１０２は、被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。

また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。

撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と受光素子１１０を有する。ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図９（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、能動素子等の駆動手段はレンズユニット１０２内に配置されても良く、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。

図９（ｂ）に示す様に、撮像装置自体が光学フィルタ１０１を有していても良い。光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図９（ｂ）においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。

このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。

本実施形態に係る光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。

本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、ＥＣ素子における周辺封止シールに起因する色ムラを低減することができる。そのため、光学フィルタを透過または反射させた光を撮像して得られる画像の品位の低下を低減することができる。

≪窓材≫
本発明の別の実施形態に係る窓材は、ＥＣ素子１と、ＥＣ素子に接続された能動素子とを有する。図１０は、本実施形態に係る窓材の一例を模式的に示す図であり、図１０（ａ）は斜視図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。

図１０の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子１と、それを挟持する透明板１１３（一対の基板）と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。能動素子は、ＥＣ素子１を透過する光量を調整する素子であり、ＥＣ素子１に直接接続されていてもよいし、間接的に接続されていてもよい。また、能動素子は、フレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。

透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図１０において、ＥＣ素子１は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。

フレーム１１２は材質を問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。

係る調光窓は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともでき、ＥＣ素子１が消色状態では入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。本実施形態に係る窓材は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

≪ＥＣ素子の作製≫
図１に示される構造を有するＥＣ素子を以下の方法により作製した。
インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜（電極１１ａ，１１ｂ）が成膜されている透明導電性ガラス基板（１０ａ，１０ｂ）を２枚用意した。片方の基板について、ブラスト加工により二箇所の貫通孔（不図示）を形成した。

次に、ギャップ制御粒子（積水化学工業製、ミクロパール ＳＰ２５０（直径５０μｍ））と熱硬化性エポキシ樹脂混合物（三井化学製、ストラクトボンドＨＣ−１８５０）と、を混練して、周辺封止シール１２の未硬化体を調製した。次に、電極１１ａまたは１１ｂの面上に、ディスペンサ装置を使用して周辺封止シール１２の未硬化体を塗布した。この時の塗布パターンは、後述するガラスの貼り合わせ工程後に、片方のガラスに設けた二箇所の貫通孔が周辺封止シール１２で囲まれた領域内に配置されるように描画した。次に、周辺封止シール１２の未硬化体を塗布した基板と、もう一方の基板とを、電極（１１ａ、１１ｂ）が対向するように貼り合わせた後、熱処理を行い封止シール１２の未硬化体を硬化させた。

次に、アノード性ＥＣ化合物（ジヒドロフェナジン誘導体）と、カソード性ＥＣ化合物（ビオロゲン誘導体）を表１に示す濃度で炭酸プロピレンに溶解し、４種類のＥＣ溶液を調製した。なお、表１に示す「Ａ／Ｃ」とは、ＥＣ層に含まれるカソード性ＥＣ化合物に対するアノード性ＥＣ化合物の濃度比である。

次に、窒素雰囲気下において、ＥＣ溶液を、対向する電極（１１ａ、１１ｂ）と周辺封止シール１２によって区画された空間に前述の貫通孔を経由して充填し、ＥＣ層１３を得た。次に、紫外線硬化型アクリル樹脂（スリーボンド製、ＴＢ３０３５Ｂ）を貫通孔周辺に塗布したのち、孔を塞ぐように整形し、ＵＶ照射により硬化させた。さらに、紫外線硬化型エポキシ樹脂（積水化学工業製、フォトレックＥ−１２２０Ｂ）を同部位に塗布し、ＵＶ照射により硬化させ、ＥＣ素子１を得た。

≪色ムラの評価≫
上記ＥＣ素子を素子面が水平となるように配置した。次に、図８に示すように、光軸が素子面に対し垂直となるように素子１の上方に撮像装置２２（Ｃａｎｏｎ Ｅｏｓ ｋｉｓｓ ｘ５）を、素子１の下方に面照明２１（ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ ＨＲ−２）を配置した。ＥＣ素子をアノード・カソード間に０．７Ｖの電圧をかけることで駆動させ、ＥＣ素子駆動直後から２４時間の間、３０分間隔で画像を取得した。取得した画像を２００ｐｘ×１３４ｐｘにリサイズした。画像の内、前述した解析領域２５に含まれる全ピクセルのＲ値、Ｂ値、Ｇ値それぞれを平均化して基準のＲＧＢ値を取得した。さらに解析領域２５を縦１６個×横１６個の計２５６個の長方形領域に分割し、各領域における平均のＲＧＢ値と基準のＲＧＢ値の色差ΔＥ₀₀をＣＩＥＤＥ２０００の定義に基づく色差式を用いて算出した。このようにして得られた各点の色差ΔＥ₀₀のうちの最大値を各時間における色ムラの絶対値とし、２４時間後の色ムラの絶対値で評価を行った。

≪評価結果≫
まず、溶液１を充填したＥＣ素子について、電圧を印加し着色状態とした後、素子中央部、および周辺封止シール最近傍１３ａの着色スペクトルを取得した。得られたスペクトル形状から、周辺封止シール最近傍１３ａでは、アノード性ＥＣ化合物が優先着色していることが確認された。さらに、ＥＣ素子に印加する電圧の極性を反転し、再度周辺封止シール最近傍１３ａの着色スペクトルを確認したところ、反転前と同様にアノード性ＥＣ化合物の優先着色が確認された。以上の結果から、実施例の周辺封止シールはアノード優先的周辺封止シールであることが確認された。

図１１は、カソード性ＥＣ化合物に対するアノード性ＥＣ化合物の濃度比であるＡ／Ｃの値と、色ムラの指標であるΔＥ₀₀の関係を示すグラフである。図１１からは、１＜Ａ／Ｃの範囲ではΔＥ₀₀＜４．５を満たしており、Ａ／Ｃ＝１と比べてΔＥ₀₀が減少していることが確認できた。特にＡ／Ｃ＝１．２５では前述のΔＥ₀₀≦３．２の条件を満たしており、色ムラが高度に低減されることが確認された。

この実施例より、以下の効果が確認された。
（Ａ）相補型のＥＣ素子であって、周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールであるＥＣ素子において、以下の条件を満たすことにより、周辺封止シール１２に起因する色ムラを高度に低減することができる。
（ｉ）ＥＣ層１３におけるアノード性ＥＣ化合物の濃度がＥＣ層１３におけるカソード性ＥＣ化合物の濃度よりも大きい。

（Ｂ）相補型のＥＣ素子であって、周辺封止シール１２がアノード優先的周辺封止シールであるＥＣ素子において、（Ａ）の（ｉ）に加えて以下の条件を満たすことにより、周辺封止シール１２に起因する色ムラをさらに高度に低減することができる。
（ｉｉ）ＥＣ層１３におけるカソード性ＥＣ化合物の濃度に対する、アノード性ＥＣ化合物の濃度の比であるＡ／Ｃが１．２よりも大きく１．８よりも小さい。

（Ｃ）上記の（ｉ）、好ましくは（ｉ）（ｉｉ）の要件を満たすＥＣ素子は、ＥＣ化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより高い濃度においても、周辺封止シール１２に起因する色ムラを高度に低減することができる。

尚、周辺封止シール１２がカソード優先的周辺封止シールであるＥＣ素子においても、同様の効果が確認できる。

１：ＥＣ素子、１０ａ：第一の基板、１０ｂ：第二の基板、１１ａ：第一の電極、１１ｂ：第二の電極、１２：周辺封止シール、１３：ＥＣ層、１３ａ：周辺封止シール最近傍、１３ｂ：周辺封止シール準近傍、１４：矩形領域、１５：円形領域（素子中央部）

Claims (14)

1. 第一の電極と、
   第二の電極と、
   前記第一の電極と、前記第二の電極との間に配置されている周辺封止シールと、
   前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記周辺封止シールによって区画された空間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有し、
   前記エレクトロクロミック層が、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記周辺封止シールが、前記周辺封止シールの近傍でアノード性エレクトロクロミック化合物の酸化反応が優先するアノード優先的周辺封止シールであり、
   前記エレクトロクロミック層における前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度が、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度よりも大きいことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記エレクトロクロミック層における、前記カソード性エレクトロクロミック化合物に対する前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度比が２より小さいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記エレクトロクロミック層における、前記カソード性エレクトロクロミック化合物に対する前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度比が１．２より大きく、１．８より小さいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 第一の電極と、
   第二の電極と、
   前記第一の電極と、前記第二の電極との間に配置されている周辺封止シールと、
   前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記周辺封止シールによって区画された空間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有し、
   前記エレクトロクロミック層が、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記周辺封止シールが、前記周辺封止シールの近傍でカソード性エレクトロクロミック化合物の還元反応が優先するカソード優先的周辺封止シールであり、
   前記エレクトロクロミック層における前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度が、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度よりも大きいことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
5. 前記エレクトロクロミック層における、前記アノード性エレクトロクロミック化合物に対する前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度比が２より小さいことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記エレクトロクロミック層における、前記アノード性エレクトロクロミック化合物に対する前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度比が１．２より大きく、１．８より小さいことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記エレクトロクロミック層における、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度との和が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
8. 前記エレクトロクロミック層における前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度との和が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
9. 前記エレクトロクロミック層は、さらに溶媒を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
10. 前記アノード性エレクトロクロミック化合物と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物は、有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されており、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
12. 請求項１１に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
13. 請求項１１に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
14. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続された能動素子と、を有することを特徴とする窓材。

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