JP2020041139A - Method for producing ether derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エーテル誘導体の製造方法と、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液に関する。 The present invention relates to a method for producing an ether derivative, and a draw solution containing a polyglycerin ether derivative obtainable by the method.
正浸透膜分離法は、低浸透圧側の水が高浸透圧の溶液に向かって移動する現象を利用した膜分離方法であり、逆浸透膜分離法と比べると、膜分離での消費エネルギーが少なくなる点で有利である。
正浸透膜分離法では、ドロー溶質を含むドロー溶液の使用が必須であり、前記ドロー溶質の選択が重要となる。
The forward osmosis membrane separation method is a membrane separation method that utilizes the phenomenon that water on the low osmotic pressure side moves toward a solution with a high osmotic pressure.Compared to the reverse osmosis membrane separation method, energy consumption in membrane separation is smaller. This is advantageous in that:
In the forward osmosis membrane separation method, it is essential to use a draw solution containing a draw solute, and the selection of the draw solute is important.
特許文献１には、サクシニル化ポリグリセリンをドロー溶質として使用することが記載されている（段落番号００１９）。
特許文献２には、温度感応性吸収剤として使用できる、基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体を、金属ナトリウムを使用して製造することが記載されている（請求項１、段落番号００８９〜００９３）。
特許文献３には、触媒として水酸化カリウムを使用して、ポリグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合する方法が記載されている（製造例１〜３）。
非特許文献１には、触媒としてホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕを使用したポリブチレンオキシドの製造方法が記載されている。
Patent Literature 3 describes a method in which propylene oxide is addition-polymerized to polyglycerin using potassium hydroxide as a catalyst (Production Examples 1 to 3).
Non-Patent
本発明は、エーテル誘導体の製造方法と、前記製造方法で得ることができるポリグリセリンエーテル誘導体を含むドロー溶液を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an ether derivative and a draw solution containing a polyglycerin ether derivative obtainable by the production method.
本発明は、触媒としてホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕを使用して、１価アルコールまたは多価アルコールにエポキシドを付加重合させ、その後、ホスファゼンベースＰ４−ｔＢｕをシリカゲルにより吸着除去するエーテル誘導体の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing an ether derivative in which an epoxide is addition-polymerized to a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol using phosphazene base P4-tBu as a catalyst, and then the phosphazene base P4-tBu is adsorbed and removed by silica gel. I do.
また本発明は、一般式（I）：ＧＬ−（Ｘ−Ｏ−Ｒ）n （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液を提供する。
Further, the present invention provides a compound of the general formula (I): GL- (XOR) n (I)
(Wherein GL is a polyglycerin residue, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is 1 to 20) The draw solution containing the polyglycerol ether derivative represented by the following formula: is provided.
本発明のエーテル誘導体の製造方法によれば、エポキシドの付加モル数の制御が容易であり、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the ether derivative of this invention, the addition mole number of an epoxide can be easily controlled, and the polyglycerol ether derivative which can be used as a draw solute of a draw solution can be manufactured.
＜エーテル誘導体の製造方法＞
本発明のエーテル誘導体の製造方法の一実施態様について説明する。
出発原料となるアルコールは、１価アルコールまたは多価アルコールである。
１価アルコールは、炭素数１〜３０のアルコールを挙げることができ、これらは直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。
本発明の好ましい一態様の多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等の単糖類、多糖類、ポリビニルアルコールオリゴマー、ポリグリセリンなどを挙げることができるが、ドロー溶液のドロー溶質として使用する場合、高い分岐構造を有する多価アルコールである。
本発明の好ましい別の一態様の多価アルコールは、ヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有する多価アルコールであり、さらに別の一態様の多価アルコールはヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有し、高い分岐構造を有するポリグリセリンである。
このようなポリグリセリンは、ドロー溶液のドロー溶質として、高浸透圧で、且つ、前記ドロー溶液側から被処理水側へのドロー溶質の漏洩速度が低いため好ましい。
アルコールは、そのまま出発原料にすることができるほか、エチレンオキシドを付加反応させたエトキシレートなどのアルコキシレートにしたものを出発原料にすることもできる。
<Method for producing ether derivative>
One embodiment of the method for producing an ether derivative of the present invention will be described.
The alcohol used as a starting material is a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
Examples of the monohydric alcohol include alcohols having 1 to 30 carbon atoms, which may be linear or branched.
The polyhydric alcohol according to a preferred embodiment of the present invention includes monosaccharides such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and glycols, polysaccharides, polyvinyl alcohol oligomers, and polyglycerin, and is used as a draw solute in a draw solution. In this case, it is a polyhydric alcohol having a highly branched structure.
A polyhydric alcohol according to another preferred embodiment of the present invention is a polyhydric alcohol containing 4 to less than 23 hydroxyl groups, and a polyhydric alcohol according to still another embodiment has 6 to less than 19 hydroxyl groups. It is a polyglycerin containing and having a highly branched structure.
Such a polyglycerin is preferable as a draw solute of the draw solution because it has a high osmotic pressure and a low leak rate of the draw solute from the draw solution side to the water to be treated.
The alcohol can be used as a starting material as it is, or can be an alkoxylate such as an ethoxylate obtained by an addition reaction of ethylene oxide, as a starting material.
ポリグリセリンは、下記式で示されるような高い分岐構造を有しているもののほか、低い分岐構造を有しているものを使用することができる。 As the polyglycerin, those having a high branched structure as shown by the following formula and those having a low branched structure can be used.
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であるものである。
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（４０℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
ヒドロキシル価は、特許第5002124号の調製例１に記載されている水酸基価の測定方法と同様にして、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて求める。
高い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリシドールの重付加反応により製造することができる。
Polyglycerin having a highly branched structure is a polyglycerin in which 50% or more of the hydroxyl groups of the whole polyglycerin are primary hydroxyl groups.
In one preferred embodiment of the invention the average molecular weight is between 200 and 5,000 g / mol, in another preferred embodiment between 230 and 3,000 g / mol,
In one preferred embodiment of the present invention, the viscosity (40 ° C.) is 5000 to 50,000 mPa · s, and in another preferred embodiment, 8,000 to 30,000 mPa · s,
In one preferred embodiment of the invention the hydroxyl number is between 500 and 2000 KOH mg / g, in another preferred embodiment it is between 800 and 1200 KOH mg / g.
The hydroxyl value is determined in the same manner as in the method for measuring the hydroxyl value described in Preparation Example 1 of Japanese Patent No. 5002124, in accordance with the seventh edition of the Japanese Standards for Food Additives "Test Methods for Fats and Oils" or the standard test method for analyzing fats and oils. Ask.
Polyglycerin having a highly branched structure can be produced by a glycidol polyaddition reaction.
高い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、（株）ダイセルから販売されている次のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、40℃で、粘度に応じ１〜５rpmの回転数により測定されたものである。
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝240g／mol，粘度（40℃）＝8300mPa・s，ヒドロキシル価＝1100〜1200KOHmg／g
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝460g／mol，粘度（40℃）＝23000mPa・s，ヒドロキシル価＝900〜1000KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝660g／mol，粘度（40℃）＝27900mPa・s，ヒドロキシル価＝800〜900KOHmg／g
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝780g／mol，粘度（40℃）＝16800mPa・s，ヒドロキシル価＝805〜855KOHmg／g
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝1500g／mol，粘度（40℃）＝9260mPa・s，ヒドロキシル価＝695〜755KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝8500mPa・s，ヒドロキシル価＝675〜715KOHmg／g
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝3000g／mol，粘度（40℃）＝19,800mPa・s，ヒドロキシル価＝650〜750KOHmg／g
As polyglycerin having a highly branched structure, the following products sold by Daicel Corporation can be used. The viscosity was measured at 40 ° C. using an E-type viscometer at a rotation speed of 1 to 5 rpm according to the viscosity.
Brand name PGL03P: average molecular weight = 240 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 8300 mPa · s, hydroxyl value = 1100-1200 KOHmg / g
Brand name PGL06: average molecular weight = 460 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 23000 mPa · s, hydroxyl value = 900-1000 KOHmg / g
Brand name PGL10: average molecular weight = 660 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 27900 mPa · s, hydroxyl value = 800-900 KOHmg / g
Brand name PGL10PSW: average molecular weight = 780 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 16800 mPa · s, hydroxyl value = 805-855 KOHmg / g
Brand name PGL20PW: average molecular weight = 1500 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 9260 mPa · s, hydroxyl value = 695-755 KOHmg / g
Brand name PGLX: average molecular weight = 3000 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 8500 mPa · s, hydroxyl value = 675-715 KOHmg / g
Trade name PGLXPW: average molecular weight = 3000 g / mol, viscosity (40 ° C.) = 19,800 mPa · s, hydroxyl value = 650-750 KOHmg / g
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であるものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、
本発明の好ましい一態様では平均分子量が200〜5,000g／mol、別の好ましい一態様では230〜3,000g／mol、
本発明の好ましい一態様では粘度（40℃）が5000〜50,000mPa・s、別の好ましい一態様では8,000〜30,000mPa・s、
本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／g、別の好ましい一態様では800〜1200KOHmg／gを有するものである。
低い分岐構造を有するポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができる。
低い分岐構造を有するポリグリセリンとしては、阪本薬品工業(株)から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０などを使用することができる。
Polyglycerin having a low branched structure is a polyglycerin in which 50% or more of the hydroxyl groups of the whole polyglycerin are secondary hydroxyl groups.
Polyglycerin having a low branched structure is
In one preferred embodiment of the invention the average molecular weight is between 200 and 5,000 g / mol, in another preferred embodiment between 230 and 3,000 g / mol,
In one preferred embodiment of the present invention, the viscosity (40 ° C.) is 5,000 to 50,000 mPa · s, and in another preferred embodiment, 8,000 to 30,000 mPa · s,
In one preferred embodiment of the invention the hydroxyl number is between 500 and 2000 KOH mg / g, in another preferred embodiment it is between 800 and 1200 KOH mg / g.
Polyglycerin having a low branched structure can be produced by a dehydration condensation reaction of glycerin or a polyaddition reaction of epichlorohydrin.
As polyglycerin having a low branched structure, polyglycerin # 310, # 500, # 750 or the like sold by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. can be used.
付加重合に使用するエポキシドは、分子中にエポキシ環を有しているものであり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、１，５−ジエポキシヘキサン、エトキシエチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチレンオキシドから選ばれるものが好ましい。
エポキシドの使用量は、原料アルコールのヒドロキシル基一つに対して、所望の付加数の１．０〜１．１モル倍量が好ましい。
The epoxide used for the addition polymerization has an epoxy ring in the molecule, and includes ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, hexene oxide, 1,5-diepoxyhexane, ethoxyethyl glycidyl ether, Those selected from t-butyl glycidyl ether and isobutylene oxide are preferred.
The amount of the epoxide used is preferably 1.0 to 1.1 times the desired number of additions per hydroxyl group of the starting alcohol.
付加重合は、触媒としてホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを使用して行う。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、ｎ−ヘキサン溶液として使用することができる。
なお、本発明の製造方法で使用するホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕを含む触媒系には、１価アルコールは含まれない。
ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕの使用量は、原料アルコールに対して１０モル％以下が好ましい。
The addition polymerization is carried out using phosphazene base P 4 -tBu as a catalyst.
Phosphazene base P 4 -tBu may be used as n- hexane.
The catalyst system containing phosphazene base P 4 -tBu used in the production method of the present invention does not contain a monohydric alcohol.
The use amount of the phosphazene base P 4 -tBu is preferably 10 mol% or less based on the starting alcohol.
反応溶媒の使用は任意であるは、基質濃度（原料アルコール濃度）を調整して反応を円滑に進行させる観点からは、溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定しないが、原料アルコールと同量（質量％）以下の量を使用することができる。
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
The use of a reaction solvent is optional, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of adjusting the substrate concentration (concentration of the starting alcohol) to allow the reaction to proceed smoothly. The use amount of the reaction solvent is not particularly limited, but may be the same amount (% by mass) or less as the raw material alcohol.
As a reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, toluene, xylene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and the like can be used.
反応系の温度は、室温（１０〜３０℃）でもよいが、反応の進行を早める観点から、４０℃〜溶媒の沸点の範囲内にすることができ、本発明の好ましい一態様では５０〜７０℃である。
本発明において、ホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕは、シリガゲルへ吸着させた後、反応液とシリカゲルを分離することで除去（精製）できる。
The temperature of the reaction system may be room temperature (10 to 30 ° C.), but from the viewpoint of accelerating the progress of the reaction, the temperature can be in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent. ° C.
In the present invention, the phosphazene base P 4 -tBu can be removed (purified) by adsorbing it onto silica gel and then separating the reaction solution from silica gel.
＜ドロー溶液＞
本発明のドロー溶液の一実施態様は、下記の一般式（I）：
ＧＬ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｒ （I）
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ−Ｏ）単位の平均の数を示し、１〜２０を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有する水溶液である。
<Draw solution>
One embodiment of the draw solution of the present invention has the following general formula (I):
GL- (X-O) n -R (I)
(Wherein GL is a polyglycerin residue, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is poly. This is an aqueous solution containing a polyglycerin ether derivative represented by the following formula (showing the average number of (X-O) units added per hydroxyl group of a glycerin residue and showing 1 to 20).
一般式（I）中のポリグリセリン残基は、ポリグリセリンの−ＯＨ基からＨを除いた残部を示すものである。
前記ポリグリセリン残基は、本発明の好ましい一態様ではヒドロキシル基を４個以上２３個未満含有し、分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものであり、別の好ましい一態様ではヒドロキシル基を６個以上１９個未満含有する分岐構造を有するポリグリセリンに由来するものである。
一般式（I）中のＸは、炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものが好ましい。
一般式（I）中のｎは、本発明の好ましい一態様では０．１〜２０、別の好ましい一態様では０．５〜１０である。
一般式（I）中のＲは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、が好ましい。
ＨＬＢ値は、本発明の好ましい一態様では９．５〜１５．０であり、別の好ましい一態様では１１．０〜１３．５である。
The polyglycerin residue in the general formula (I) indicates a residue obtained by removing H from the —OH group of polyglycerin.
In one preferred embodiment of the present invention, the polyglycerin residue contains 4 or more and less than 23 hydroxyl groups and is derived from polyglycerin having a branched structure. In another preferred embodiment, the polyglycerin residue has 6 hydroxyl groups. It is derived from polyglycerin having a branched structure containing less than 19 or more.
X in the general formula (I) is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or an ethylene group and a propylene group or a butylene group are a block copolymer. Those mixed in form are preferred.
N in the general formula (I) is 0.1 to 20 in a preferred embodiment of the present invention, and is 0.5 to 10 in another preferred embodiment of the present invention.
R in the general formula (I) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-butyl, or tert-butyl.
The HLB value is 9.5 to 15.0 in one preferred embodiment of the present invention, and is 11.0 to 13.5 in another preferred embodiment.
一般式（I）中のＸがエチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の形で混在しているものの場合には、次の一般式（II）または（III）：
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＢＯ）k−Ｒ （II）
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｒ （III）
（式中、ＧＬはグリセリンまたはポリグリセリン残基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１〜２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１〜２０の整数、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、エチレン基と、プロピレン基またはブチレン基がブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満のグリセリンエーテル誘導体が好ましい（表４）。
When X in the general formula (I) is a mixture of an ethylene group and a propylene group or a butylene group in the form of a block copolymer, the following general formula (II) or (III):
GL- (EO) j- (BO) k -R (II)
GL- (EO) j- (PO) k -R (III)
(Where GL is a glycerin or polyglycerin residue, EO is an ethyleneoxy group, j is an integer of 1 to 20, BO is a butyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, k is an integer of 1 to 20, R is hydrogen And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that the order of addition of the ethylene group, the propylene group or the butylene group in the block copolymerization is not limited, and includes a triblock structure and a random structure. Is.)
And a glycerin ether derivative having a degree of dispersion (Mw / Mn) of less than 2.0 in GPC measurement is preferable (Table 4).
一般式（I）のポリグリセリンエーテル誘導体は、
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものにすることもできる。
エチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基は、本発明の好ましい一態様ではプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基である。
The polyglycerin ether derivative of the general formula (I)
An ethyleneoxy group is bonded to GL of the general formula (I), and an alkyleneoxy group other than the ethyleneoxy group is bonded to the ethyleneoxy group, or an ethyleneoxy group is bonded to the GL of the general formula (I). And an alkyleneoxy group other than the above, and an ethyleneoxy group may be bonded to the alkyleneoxy group.
The alkyleneoxy group excluding the ethyleneoxy group is a propyleneoxy group or a butyleneoxy group in a preferred embodiment of the present invention.
一般式（I）、（II）、（III）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体は、上記したエーテル誘導体の製造方法を適用して製造することができる。
本発明のドロー溶液の一実施態様は、正浸透膜分離方法に使用することができる。
The polyglycerin ether derivatives represented by the general formulas (I), (II) and (III) can be produced by applying the above-mentioned method for producing an ether derivative.
One embodiment of the draw solution of the present invention can be used for a forward osmosis membrane separation method.
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。 Each configuration and each combination in each embodiment is an example, and addition, omission, substitution, and other changes of the configuration can be appropriately made without departing from the gist of the present invention. The invention is not limited by the embodiments, but only by the claims.
実施例１
３００mlの四つ口フラスコに、ジムロート冷却器、窒素ラインおよび真空ライン、温度計、滴下ロートを装着し、グリセロールエトキシレート（Sigma-Aldrich社製（平均分子量1000）６６．７g（ヒドロキシ基０．２mol）を入れた。
四つ口フラスコ内を充分に乾燥させた後、窒素雰囲気下、室温でTHF（超脱水）６１mlを、シリンジを用いて四つ口フラスコに加えてグリセロールエトキシレートを完全に溶解させた。
続いて、ホスファゼンベースP4-t-Bu０．８Ｍｎ−ヘキサン溶液（Sigma-Aldrich社製）８．３mlを加えよく撹拌した。
ここに、1,2-ブチレンオキシド４４．７g（０．６２mol）を約10分かけて滴下した。滴下終了後、反応液温が６０℃を保つように湯浴バスによりコントロールし、滴下終了後約6時間反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、THF１２０mlを加えて反応溶液を希釈し、三角フラスコに移した。ここにシリカゲル（ワコーゲルC-200）を６０g加えて約10分間撹拌し、シリカゲルに触媒を吸着させた。
シリカゲルを吸引濾過により濾別し、THFで数回シリカゲルをリンスした。
濾液をエバポレーターで濃縮し、その後、オイル真空ポンプを用いてわずかに残留しているTHFをさらに除去して目的物である、ポリグリセリンエーテル誘導体を無色〜ごく淡い黄色シロップとして１０９．３gを得た（収率９８％）。
Example 1
A 300 ml four-necked flask was equipped with a Dimroth condenser, a nitrogen line and a vacuum line, a thermometer, and a dropping funnel, and 66.7 g of glycerol ethoxylate (Sigma-Aldrich (average molecular weight: 1000) (0.2 mol of hydroxy group) ) Was put.
After the inside of the four-necked flask was sufficiently dried, 61 ml of THF (super-dehydrated) was added to the four-necked flask using a syringe at room temperature under a nitrogen atmosphere to completely dissolve glycerol ethoxylate.
Subsequently, 8.3 ml of a phosphazene-based P4-t-Bu0.8Mn-hexane solution (manufactured by Sigma-Aldrich) was added and stirred well.
Here, 44.7 g (0.62 mol) of 1,2-butylene oxide was added dropwise over about 10 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was controlled by a hot water bath so as to maintain 60 ° C., and the reaction was carried out for about 6 hours after the completion of the dropwise addition.
After the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was diluted with 120 ml of THF and transferred to an Erlenmeyer flask. 60 g of silica gel (Wakogel C-200) was added thereto, and the mixture was stirred for about 10 minutes to adsorb the catalyst on the silica gel.
The silica gel was separated by suction filtration, and the silica gel was rinsed several times with THF.
The filtrate was concentrated by an evaporator, and then slightly remaining THF was further removed using an oil vacuum pump to obtain 109.3 g of the objective polyglycerol ether derivative as a colorless to very pale yellow syrup. (Yield 98%).
＜重量平均分子量の測定＞
実施例１で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量を下記の方法により求めた。ＧＰＣチャートを図１に示す。
［測定装置］
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ ＨＴ（島津製作所社製）
検出器（ＲＩ）：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−５０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ（島津製作所社製）
通信： μ７ＤＡＴＡ ＳＴＡＴＩＯＮ（システムインスツルメンツ社製）
[測定条件等]
溶媒：ＴＨＦ（関東化学、ＨＰＬＣグレード）
温度：４０℃
解析法：ポリスチレン換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＳ ３５５００、１９９００、１３０００、９５９０、７６４０、４７３０、２９７０、１９２０、１４４０、８６０、５８０
カラム：ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３＋ガードカラムＫＦ−Ｇ ４Ａ
試料濃度：０．３３質量％
流速：０．６ｍｌ/ｍｉｎ
インジェクション量：２０μｌ
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 1 was determined by the following method. The GPC chart is shown in FIG.
[measuring device]
Pump: LC-20AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
Autosampler: SIL-20A HT (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector (RI): Shodex RI-504 (manufactured by Shodex)
Column oven: CTO-20A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Communication: μ7DATA STATION (manufactured by System Instruments)
[Measurement conditions, etc.]
Solvent: THF (Kanto Chemical, HPLC grade)
Temperature: 40 ° C
Analysis method: Standard polymer using molecular weight in terms of polystyrene: PS 35500, 19900, 13000, 9590, 7640, 4730, 2970, 1920, 1440, 860, 580
Column: KF-802 + KF-803 + guard column KF-G 4A
Sample concentration: 0.33% by mass
Flow rate: 0.6ml / min
Injection volume: 20 μl
実施例２
原料として高い分岐構造を有するポリグリセリン（６量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が４６０g／mol、ヒドロキシル価が９５０KOHmg／g）を使用して、以下の方法で製造した。仕込み量などは表１に示すとおりであった。
ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を装着し、充分に乾燥させた四つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下で前記分岐状ポリグリセリンおよび脱水ＴＨＦを加えて、室温で溶解させた。
その後、四つ口フラスコ内に注射器を使用してホスファゼンベースＰ4−ｔＢｕ溶液を添加した。
四つ口フラスコ内の反応液の発熱が収まったあとで、反応液を６０℃に加熱した。
その後、滴下ロートを使用して、四つ口フラスコ内の反応液の温度変化に注意しながらブチレンオキシドを滴下した。滴下終了後、反応液温度６０℃を維持しながら５時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、シリカゲル（ワコーゲルC-200）１０ｇを加えて、１０分間攪拌した。反応液を吸引ろ過してシリカゲルを除去し、濾液を濃縮して、分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)(8)付加体）を得た。
Example 2
Highly branched polyglycerin (hexamer) (manufactured by Daicel Co., Ltd., 55% of hydroxyl groups are primary hydroxyl groups, average molecular weight is 460 g / mol, hydroxyl value is 950 KOH mg / g) is used as a raw material. Then, it was manufactured by the following method. The charge amount and the like were as shown in Table 1.
Under a nitrogen atmosphere, the branched polyglycerin and dehydrated THF were added to a sufficiently dried four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a dropping funnel, and a thermometer, and dissolved at room temperature.
It was then added phosphazene base P 4 -tBu solution using a syringe into a four-necked flask.
After the heat generation of the reaction solution in the four-necked flask was stopped, the reaction solution was heated to 60 ° C.
Then, using a dropping funnel, butylene oxide was added dropwise while paying attention to the temperature change of the reaction solution in the four-necked flask. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 5 hours while maintaining the reaction solution temperature at 60 ° C.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 10 g of silica gel (Wakogel C-200) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The reaction solution was subjected to suction filtration to remove silica gel, and the filtrate was concentrated to obtain a polyglycerin ether derivative having a branched structure (polyglycerin (6) polybutylene oxide (24) (8) adduct).
＜浸透圧の評価＞
実施例２で得られたポリグリセリン(6)ポリブチレンオキシド(24)付加体を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600，ＷＥＳＣＯＲ社製)を用いて、浸透圧を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットしたものを図２に示した。
<Evaluation of osmotic pressure>
An aqueous solution containing 5 to 80% by mass of the polyglycerin (6) polybutylene oxide (24) adduct obtained in Example 2 was prepared, and the osmotic pressure was measured using a vapor pressure osmometer (5600, manufactured by WESCOR). It was measured. The measurement was performed 3 to 5 times, and the average value was defined as the osmotic pressure value. FIG. 2 shows the obtained osmotic pressure values plotted against the charged concentration.
実施例３
原料として、高い分岐構造を有するポリグリセリン（10量体）（（株）ダイセル製、ヒドロキシル基の５５％が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が６６０g／mol、ヒドロキシル価が８５０KOHmg／g）を使用し、実施例２と同様にして分岐構造を有するポリグリセリンエーテル誘導体（ポリグリセリン(10)ポリブチレンオキシド(36) 付加体）を得た。
Example 3
As a raw material, polyglycerin (10-mer) having a highly branched structure (manufactured by Daicel Corporation, 55% of hydroxyl groups are primary hydroxyl groups, average molecular weight is 660 g / mol, hydroxyl value is 850 KOHmg / g) In the same manner as in Example 2, a polyglycerin ether derivative having a branched structure (polyglycerin (10) polybutylene oxide (36) adduct) was obtained.
実施例４［化合物A ポリグリセリン（６）ポリエチレンオキシド（１６）ポリブチレンオキシド（１２）付加体の合成］
三ツ口フラスコに還流冷却器、三方コックおよびセプタムを取り付け、スターラー付アルミブロック恒温槽にセットし、真空ポンプを用いて窒素置換を行った。
この三ツ口フラスコ中に、ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）を３３．５２g、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ml、触媒としてフォスファゼン塩基（P4-t-Bu）溶液（0.8Ｍヘキサン溶液、Sigma-Aldrich社製）を３．７ml入れ混合した。
この反応溶液に1,2-ブチレンオキシド（BO）を２６．１９g加え、スターラーで撹拌しながら６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、シリカゲルを加えて攪拌し、吸引ろ過をすることで触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて残留溶媒を６０℃で減圧留去し、透明液体の生成物（ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）ブチレンオキシド（１２））を得た。
生成物の赤外スペクトル（ＩＲ）を図３に示す。
IRスペクトル 測定条件
測定機器：IRAffinity（島津製作所）
デュラサンプラーII（島津製作所）
測定方法：ATR法
積算回数：16回
生成物０．１ｇを重クロロホルム１mlに溶解させ、1H NMR測定によってブチレンオキシドの付加数を求めた。生成物のエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの付加数を表１に示した。また、1H NMRスペクトルを図４に示す。
NMR⇒1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 3.09-3.97 (br, 10.8H, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH(O-)CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 1.36-1.68 (m, 2H, -OCH2CH(CH2CH3)O-), 0.89-0.99 (t, 3H, -OCH2CH(CH2CH3)O-).
Example 4 [Synthesis of compound A polyglycerin (6) polyethylene oxide (16) polybutylene oxide (12) adduct]
A three-necked flask was fitted with a reflux condenser, a three-way cock and a septum, set in an aluminum block thermostat equipped with a stirrer, and purged with nitrogen using a vacuum pump.
In this three-necked flask, 33.52 g of polyglycerin (6) ethylene oxide (16), 40 ml of tetrahydrofuran as a solvent, and a phosphazene base (P4-t-Bu) solution as a catalyst (0.8 M hexane solution, manufactured by Sigma-Aldrich) Was added and mixed.
26.19 g of 1,2-butylene oxide (BO) was added to the reaction solution, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 24 hours while stirring with a stirrer.
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, silica gel was added and stirred, and the catalyst was removed by suction filtration. The filtrate was evaporated under reduced pressure at 60 ° C. using a rotary evaporator to obtain a transparent liquid product (polyglycerin (6) ethylene oxide (16) butylene oxide (12)).
The infrared spectrum (IR) of the product is shown in FIG.
IR spectrum Measurement conditions Measurement equipment: IRAffinity (Shimadzu Corporation)
Dura Sampler II (Shimadzu Corporation)
Measurement method: ATR method Total number of times: 16 times 0.1 g of the product was dissolved in 1 ml of deuterated chloroform, and the number of butylene oxide added was determined by 1 H NMR measurement. Table 1 shows the addition numbers of ethylene oxide and butylene oxide of the product. FIG. 4 shows the 1 H NMR spectrum.
NMR⇒ 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.09-3.97 (br, 10.8H, -OCH2CH (O-) CH2O-, -OCH2CH (O-) CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH ( (CH2CH3) O-, -OCH2CH (CH2CH3) O-), 1.36-1.68 (m, 2H, -OCH2CH (CH2CH3) O-), 0.89-0.99 (t, 3H, -OCH2CH (CH2CH3) O-).
＜重量平均分子量の測定＞
実施例４で得られたポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Mw/Mn）を実施例１と同じ方法により求め、結果を表４に示す。さらに、ＧＰＣチャートを図５に示す。図５中、１００がクロマトグラム、１０１が検量線、１０２がベースラインを示す。
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyglycerin ether derivative obtained in Example 4 were determined by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 4. FIG. 5 shows a GPC chart. In FIG. 5, 100 indicates a chromatogram, 101 indicates a calibration curve, and 102 indicates a baseline.
実施例５〜１１、比較例１〜４の合成
ポリグリセリン（６）エチレンオキシド（１６）、ブチレンオキシド、ホスファゼン塩基溶液をそれぞれ表１に示した化合物および数量に変えた以外は実施例４（化合物Ａの合成）と同様の操作を行い、目的物であるポリグリセリン（６）エチレンオキシドブチレンオキシド付加体（化合物Ｂ〜Ｌ）を得た。
実施例４と同様にブチレンオキシドの付加数を求め、ポリグリセリンの重合度、エチレンオキシド（EO）付加数、ブチレンオキシド（BO）付加数、ＨＬＢの計算値、２０℃および８０℃における相が均一であるか、相分離状態の目視観察結果を表３に示した。
Synthesis of Examples 5 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 Example 4 (Compound A) except that the polyglycerol (6) ethylene oxide (16), butylene oxide and phosphazene base solutions were changed to the compounds and quantities shown in Table 1, respectively. The synthesis was carried out in the same manner as in the above) to obtain polyglycerin (6) ethylene oxide butylene oxide adduct (compounds B to L) as the target product.
The addition number of butylene oxide was determined in the same manner as in Example 4, and the degree of polymerization of polyglycerin, the addition number of ethylene oxide (EO), the addition number of butylene oxide (BO), the calculated value of HLB, and the phase at 20 ° C. and 80 ° C. were uniform. Table 3 shows the results of visual observation of the phase separation state.
ポリグリセリンポリエチレンオキシドポリブチレンオキシド付加体のＨＬＢ値の計算は、次のようにした。
各化合物について、有機概念図法に基づき、それぞれの化合物のＨＬＢ値を下の式により計算した。
ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値））×１０
ただし、無機性値と有機性値は、次の式から求めた。
無機性値＝２０×（ＥＯ単位以外のエーテル結合の数）＋６０×（ＥＯユニットの数）＋１００×（ＯＨ基の数）
有機性値＝２０×（炭素数）−１０×（ＥＯユニットの数）
表２中のそれぞれの官能基についての無機性値と有機性値の数は、化合物１分子中の数を表す。
The calculation of the HLB value of the polyglycerin polyethylene oxide polybutylene oxide adduct was performed as follows.
For each compound, the HLB value of each compound was calculated by the following formula based on the organic conceptual diagram method.
HLB value = (inorganic value / organic value) × 10
However, the inorganic value and the organic value were obtained from the following equations.
Inorganic value = 20 × (number of ether bonds other than EO units) + 60 × (number of EO units) + 100 × (number of OH groups)
Organic value = 20 × (carbon number) −10 × (number of EO units)
The number of inorganic values and organic values for each functional group in Table 2 represents the number in one compound molecule.
実施例４と同一条件で実施例５〜１１で得られたポリポリグリセリンエーテル誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Mw/Mn）を求め、結果を表４に示す。 The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypolyglycerol ether derivatives obtained in Examples 5 to 11 were obtained under the same conditions as in Example 4, and the results are shown in Table 4.
試験例１（相分離挙動の評価）
濃度４０質量％の実施例４〜１１の化合物の水溶液を、２０℃から１０℃刻みで３０℃，４０℃，５０℃,６０℃，７０℃,８０℃で温度管理したインキュベーター（日伸理化社製 ミニインキュベーターNA-100N、日本分光社製 空冷ペルチェセルホルダー EHC-716）内に、２４時間静置し液-液相分離させた。
上相の溶質希薄相と下相の溶質濃厚相に明確に分離していることを確認したサンプルについては、各相をそれぞれシリンジで採取した。
濃厚相は、ハイブリッドカールフィッシャー水分計（京都電子工業社 MKH-700）を用いて容量法で水分量を測定し、３回の平均値から水溶液の濃度を定量した。
希薄相は、全有機炭素測定（島津製作所 全有機炭素計TOC-VCSH）を行い、水溶液の濃度を定量した。
各温度での濃厚相および希薄相の化合物濃度をプロットした結果を図６〜図８に示す。
図６〜図８から、ＨＬＢ計算値が１０．３〜１３．６（表２、表３）のポリグリセリンエチレンオキシドブチレンオキシド付加体について、２０℃〜８０℃の温度範囲に加熱することにより水と分離できるＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかとなった。
Test Example 1 (Evaluation of phase separation behavior)
An incubator (Nisshin Rika Co., Ltd.) in which aqueous solutions of the compounds of Examples 4 to 11 having a concentration of 40% by mass were temperature-controlled at 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C. and 80 ° C. in steps of 10 ° C. In a mini-incubator NA-100N (manufactured by JASCO Corporation, air-cooled Peltier cell holder EHC-716) for 24 hours to allow liquid-liquid phase separation.
With respect to a sample confirmed to be clearly separated into a solute-dilute phase of the upper phase and a solute-rich phase of the lower phase, each phase was collected with a syringe.
For the concentrated phase, the water content was measured by a volumetric method using a hybrid Karl Fischer moisture meter (MKH-700, Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the concentration of the aqueous solution was quantified from the average of three measurements.
For the diluted phase, total organic carbon measurement (Shimadzu Corporation total organic carbon meter TOC-VCSH) was performed to quantify the concentration of the aqueous solution.
FIGS. 6 to 8 show the results of plotting the compound concentration of the rich phase and the diluted phase at each temperature.
From FIG. 6 to FIG. 8, the polyglycerin ethylene oxide butylene oxide adduct having an HLB calculated value of 10.3 to 13.6 (Tables 2 and 3) was heated to a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. to obtain water and It was clarified that LCST-type phase separation behavior that can be separated was exhibited.
試験例２（浸透圧の測定）
実施例４〜１１の化合物を５〜８０質量％含む水溶液を調製し、蒸気圧法オズモメーター(5600 Vaper Pressure Osmometer、WESCOR社製)を用いて、浸透圧を測定した。
測定は３回行い、その平均値から下記式に示すVan’t Hoffの式を用いて浸透圧を算出した。
π=mρ\ochRT
ただし、π [bar]は浸透圧、m [mol・kg-1]はオスモル濃度、ρ [kg・L-1]は水の密度、R [bar・L・mol-1・K-1]は気体定数、T [K]は絶対温度である。
得られた浸透圧値をポリグリセリン誘導体濃度に対してプロットした結果を図９〜図１１に示す。
Test Example 2 (Measurement of osmotic pressure)
An aqueous solution containing 5 to 80% by mass of the compounds of Examples 4 to 11 was prepared, and the osmotic pressure was measured using a vapor pressure osmometer (5600 Vaper Pressure Osmometer, manufactured by WESCOR).
The measurement was performed three times, and the osmotic pressure was calculated from the average value using the Van't Hoff equation shown below.
π = mρ \ ochRT
Where π [bar] is osmotic pressure, m [mol · kg-1] is osmolarity, ρ [kg · L-1] is water density, and R [bar · L · mol-1 · K-1] is The gas constant, T [K], is the absolute temperature.
The results of plotting the obtained osmotic pressure values against the concentration of the polyglycerin derivative are shown in FIGS.
また、図９〜図１１の結果から、実施例４〜１１の化合物は、８０質量％未満の高濃度領域において海水よりも高い浸透圧（海水の浸透圧は２８bar）を示し、かつ、２０℃〜８０℃程度の加熱により水と分離できる、すなわち、高浸透圧と適切な温度範囲での温度応答性を両立していることから、正浸透システム用ドロー溶液として好適であることが示された。 9 to 11, the compounds of Examples 4 to 11 show an osmotic pressure higher than that of seawater (the osmotic pressure of seawater is 28 bar) in a high concentration region of less than 80% by mass, and at 20 ° C. It can be separated from water by heating to about 80 ° C., that is, since it has both high osmotic pressure and temperature responsiveness in an appropriate temperature range, it was shown to be suitable as a draw solution for a forward osmosis system. .
本発明のエーテル誘導体の製造方法は、ドロー溶液のドロー溶質として使用することができるポリグリセリンエーテル誘導体を製造することができる。 The method for producing an ether derivative of the present invention can produce a polyglycerin ether derivative that can be used as a draw solute of a draw solution.
Claims (15)
前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシル基であり、平均分子量が200〜5000g／mol、ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／gのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。 The polyhydric alcohol is a polyglycerin having a branched structure,
The production of the ether derivative according to claim 1, wherein the polyglycerin has a primary hydroxyl group in which at least 50% of the hydroxyl groups are a hydroxyl group, an average molecular weight of 200 to 5000 g / mol, and a hydroxyl value of 500 to 2000 KOH mg / g. Method.
前記ポリグリセリンが、ヒドロキシル基の５０％以上が２級ヒドロキシル基であり、平均分子量が200〜5000g／mol、ヒドロキシル価が500〜2000KOHmg／gのものである、請求項１記載のエーテル誘導体の製造方法。 The polyhydric alcohol is a polyglycerin having a branched structure,
The production of the ether derivative according to claim 1, wherein the polyglycerin has a secondary hydroxyl group in which 50% or more of the hydroxyl group is a secondary hydroxyl group, an average molecular weight of 200 to 5000 g / mol, and a hydroxyl value of 500 to 2000 KOH mg / g. Method.
（式中、ＧＬはポリグリセリン残基、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒは、水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ｎはポリグリセリン残基のヒドロキシル基１つあたりに付加した（Ｘ−Ｏ）単位の平均の数を示し、１〜２０の整数を示す。）で表されるポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。 General formula (I): GL- (XO) n -R (I)
(Wherein GL is a polyglycerin residue, X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is A draw solution containing a polyglycerin ether derivative represented by the following formula (indicating the average number of (X-O) units added per hydroxyl group of a polyglycerin residue and indicating an integer of 1 to 20).
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基が結合し、前記エチレンオキシ基にエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合しているものであるか、または
一般式（I）のＧＬにエチレンオキシ基を除くアルキレンオキシ基が結合し、前記アルキレンオキシ基にエチレンオキシ基が結合しているものである、請求項６記載のポリグリセリンエーテル誘導体を含有するドロー溶液。 The polyglycerin ether derivative,
An ethyleneoxy group is bonded to the GL of the general formula (I), and an alkyleneoxy group other than the ethyleneoxy group is bonded to the ethyleneoxy group, or an ethyleneoxy group is bonded to the GL of the general formula (I). The draw solution containing the polyglycerol ether derivative according to claim 6, wherein an alkyleneoxy group other than the above is bonded, and an ethyleneoxy group is bonded to the alkyleneoxy group.
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＢＯ）k−Ｒ （II）
ＧＬ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｒ （III）
（式中、ＧＬはグリセリン、ＥＯはエチレンオキシ基、ｊは１〜２０の整数、ＢＯはブチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｋは１〜２０の整数、Ｒは水素、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。但し、ブロック共重合の重付加順序は限定されなく、トリブロック構造やランダム構造も含まれる。）
で表され、ＧＰＣ測定における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満のグリセリンエーテル誘導体。 General formula (II) or (III):
GL- (EO) j- (BO) k -R (II)
GL- (EO) j- (PO) k -R (III)
(Wherein GL is glycerin, EO is an ethyleneoxy group, j is an integer of 1 to 20, BO is a butyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, k is an integer of 1 to 20, R is hydrogen, and has 1 to 1 carbon atoms. And 10 linear or branched alkyl groups, provided that the order of polyaddition in the block copolymerization is not limited, and includes a triblock structure and a random structure.)
And a glycerin ether derivative having a degree of dispersion (Mw / Mn) of less than 2.0 in GPC measurement.
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| WO2024057984A1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing polyether polyol, method for producing polyether polyol having reactive silicon group, and polyether polyol |
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| CN112513138A (en) | 2021-03-16 |
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