JP2019530595A

JP2019530595A - 低放射率コーティングで被覆された基材

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Publication number: JP2019530595A
Application number: JP2019516180A
Authority: JP
Inventors: ギマールドニ; スコルスキジョアン
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-10-24
Also published as: WO2018055311A1; EP3515872B1; CN109790067A; BR112019005835A2; US20200017404A1; PL3515872T3; EP3515872C0; FR3056580A1; KR20190060772A; FR3056580B1; EP3515872A1

Abstract

本発明は、少なくとも一つの表面が、第一の誘電体層、湿潤層、銀層、及び第二の誘電体層を含む、コーティングで被覆されている基材を含む材料に関する。この材料は、第一の誘電体層及び第二の誘電体層のうちの少なくとも一つが、酸化物ベースの誘電体層であり、かつ酸素供与層が、酸化物ベースの誘電体層の付近に配置されていることを特徴とする。また、本発明は、このような材料を得るための方法に関し、この方法は、このコーティングのレーザーアニーリングの工程を含む。

Description

本発明は、無機薄層、特に、ガラス基材上に堆積された無機薄層の分野に関する。より詳細には、本発明は、薄いｌｏｗ−ｅ層（低放射率層）の積層体で少なくとも一つの表面が被覆された基材を含む材料を得るための方法に関する。

非常に多くの薄層が、基材上に、特に、平らな又はわずかに曲げ加工したガラスでできている基材上に堆積され、それによって、得られる材料に特定の性質を付与する。すなわち、特定の性質とは、例えば、所与の波長の範囲の、放射線の反射若しくは吸収などの光学的特性や、特定の電気伝導特性などであり、又はクリーニングのしやすさ若しくは材料のセルフクリーニングの可能性に関する特性でもある。

特に、ガラス基材上に薄層を堆積するために、工業的規模で一般に用いられる方法は、「マグネトロン」プロセスとしても知られている磁気援用カソードスパッタリングプロセスである。このプロセスでは、堆積される化学元素を含むターゲットの付近に、高真空下でプラズマが作り出される。プラズマの活性体がターゲットに衝突すると、当該元素がはぎ取られ、基材に堆積されて、所望の薄層を形成する。この層が、ターゲットから引きはがされた元素とプラズマ中に存在するガスとの化学反応の結果として生じる物質からなるとき、このプロセスは、「反応性」であると呼ばれる。このプロセスの主要な利点は、異なるターゲットの下で基材を連続的に前方へ進行させることによって、全く同一のラインで、非常に複雑な層の積層体を堆積でき、これは通常、全く同一の装置内で行われている、ということにある。

これらの薄層は、一般的に、無機化合物をベースとするものであり、すなわち、酸化物、窒化物又は金属などをもベースとするものである。それらの厚さは、通常、数ナノメートルから数百ナノメートルまで様々であり、したがって、「薄層」と記述される。

最も有利なものとしては、金属銀をベースとする薄層が挙げられ、これらの薄層は、電気伝導特性及び赤外線放射の反射特性を有しており、したがって、太陽光制御グレージング、特に、太陽光防御グレージング（太陽エネルギーの入射量を減少させることを目標とするもの）及び／又は低放射率グレージング（建築物又は乗り物の外側へ向かって散逸するエネルギー量を減少させることを目標とするもの）に使用されている。

特に、銀の酸化を回避し、かつ可視領域でのその反射特性を制限するために、銀層又はそれぞれの銀層が、通常、積層体の層に挿入されている。太陽光制御の又は低放射率のグレージングの場合には、銀ベースの薄層又はそれぞれの銀ベースの薄層は、酸化物又は窒化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４でできている物質）をベースとする２つの薄い誘電体層の間に配置される。また、銀層の下に、銀の湿潤（ぬれ）及び核形成を促進することを意図した非常に薄い層（例えば、酸化亜鉛ＺｎＯでできている層）を配置し、かつ、続く層の堆積が酸化雰囲気中で行われたり、又は熱処理によって積層体内での酸素の移動が生じたりする場合には、銀層の上に、銀層を保護することを意図した第二の非常に薄い層（犠牲層、例えば、チタンでできている層）を配置することも可能である。これらの層は、それぞれ、湿潤層及びブロック層として知られている。

銀層は、少なくとも部分的に結晶状態にあるときに、その特性のいくつかを向上させるという、際立った特徴を示す。一般的に、これらの層の結晶化度（重量での又は容量での、結晶化した物質の割合）及び結晶粒子の大きさ（又はＸ線回折法で測定されたコヒーレント回折領域の大きさ）を最大にすることが望ましい。特に、高い結晶化度、したがってナノメートルの粒子の低い残留含量を有する銀層は、より低い放射率及びより低い抵抗率を示し、さらに、主にナノ結晶化した銀層よりも、可視領域で高い透過率を示す。このため、これらの層の電気伝導特性及び低放射率特性は向上する。これは、粒子サイズの増加は、電荷担体の移動に好都合な結晶粒界の減少を伴うからである。

マグネトロンプロセスによって堆積される銀層は、一般的に、主に、さらには完全に、ナノ結晶化しており（結晶粒子の平均サイズは数ナノメーター未満である）、所望の結晶化度又は所望の粒子サイズを得るためには、熱処理が必要であることが判明している。

１つ又は複数の銀層を含むコーティングに、局所的かつ迅速なレーザーアニーリングを行うことが知られている。これを行うために、アニーリングされるコーティングを有する基材を、レーザー線の下で前方へ進行させるか、あるいは、レーザー線を、コーティングを有する基材上で前方へ進行させる。レーザーアニーリングは、下層の基材を保護しながら、薄いコーティングを、数百度程度の高い温度に加熱することを可能にする。もちろん、前方への進行速度は、好ましくはできるだけ速いものであり、有利には、１分当たり少なくとも数メーターである。前方への進行速度を適切に選択することは、一方では生産性と、他方では処理の有効性とを、妥協させることにつながる。これは、前方への進行速度が遅ければ遅いほど、コーティングによって吸収されるエネルギー量が、より大きくなり、かつ１つ又は複数の銀層の結晶化が、より良好になされるからである。

適切な堆積速度を得るためには、一般的には、酸化物をベースとする薄い誘電体層を、酸素含有プラズマ中で、金属又は準化学量論的酸化物でできたターゲットから開始される反応性マグネトロンプロセスによって堆積する。プロセスのパラメーターは、通常は、化学量論的な割合で所望の酸化物を得るように調節される。しかしながら、堆積プロセスの間のこれらのパラメーターの変動の結果として、堆積された酸化物層が、準化学量論的組成を示し得ることがよくある。この場合には、レーザーアニーリング後の銀層の抵抗率のゲインは、期待されていたほどに良好なものとはならないことが観測されている。これは、前方への進行速度がある一定の基準値を超えると、抵抗率におけるゲインは、前方への進行速度の減少と共に減少する傾向を有しているからである。そうである一方で、反対に、ゲインは増加させるべきである。

本発明の目的は、上述した不利益を克服することができるプロセスを提供することである。

この目的を達成するために、本発明の主題は、以下の工程を含む、薄層の積層体で、少なくとも一つの表面が被覆されている、基材を含む材料を得るための方法であって：
− 第一の誘電体層、湿潤層、銀層、及び第二の誘電体層を含む薄層の積層体を、基材の少なくとも一つの表面に堆積すること、
− 被覆された少なくとも一つの表面を、１００ｎｍから２０００ｎｍまでの少なくとも一つの波長で発光する少なくとも一つのレーザー光線を使用して、好ましくは、積層体のシート抵抗が少なくとも５％減少するように、熱処理すること；
ここで、第一の誘電体層及び第二の誘電体層のうちの少なくとも一つが、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層であり、かつ酸素供与層が、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層の付近に配置されていることを特徴とする。特定の実施態様では、第一の誘電体層は、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層であり、かつ酸素供与層が、準化学量論的酸化物をベースとする第一の誘電体層の付近に配置されており、特に、第一の誘電体層に直接接して、例えば、この誘電体層と湿潤層の間に、配置されている。第二の誘電体層は、酸化物をベースとする誘電体層とすることもでき、特に、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層とすることも可能である。この場合に、第二の酸素供給層を、第二の誘電体層の付近に、特に、第二の誘電体層と直接接して、例えば、この誘電体層と湿潤層の間に、配置することができる。

本願においては、２番目の層（特に、酸化物をベースとする誘電体層）に関して、１番目の層（特に、酸素供与層）に関連した「〜の付近に（近くに）」との表現は、１番目の層が、２番目の層の上又は下にあり得ることを意味し、これらの層は、互いに接していることも、又はそのほかの層、特に、二つまでのそのほかの層、好ましくは最大で一つのそのほかの層によって、互いに離れていることも可能である。２番目の層に関して、１番目の層の位置に関連した「下」及び「上」との用語は、１番目の層が、２番目の層よりも、基材により近い、及び基材からより遠い、ということを、それぞれ意味する。しかしながら、これらの用語は、１番目の層と２番目の層との間に、そのほかの層が存在することを排除するものではない。その反対に、１番目の層が２番目の層と「直接接する」ということは、これらの層の間に何らほかの層が配置されないことを意味する。これは、「すぐ上に（真上に）」及び「すぐ下に（真下に）」との表現についても同じである。したがって、別段に示さない限り、積層体の層のそれぞれの間にそのほかの層を挿入することもできる。

いかなる理論にも関係することを望むものではなく、これは、酸化物をベースとする誘電体層が、酸素について準化学量論的である（酸素について不足当量である）ときに、この誘電体層は、レーザーアニーリングの効果の下、周囲の層から、特に、湿潤層から、酸素を「ポンピング」することによって、周囲の層を還元する傾向を有する、ということが考えられたからである。このことは、その上で銀層が結晶化する湿潤層に悪影響を及ぼし、したがって、銀層の品質が損なわれるという影響を与える。酸化物をベースとする誘電体層の付近にある酸素供与層の存在は、この現象を防ぐことを可能にする。なぜならば、酸化物ベースの誘電体層によってくみあげられる（ポンピングされる）酸素は、何よりもまず、湿潤層を保護する効果を有する酸素供与層から生じることになるからである。

図１は、本発明に係る積層体の例を示す。図２は、本発明に係る積層体の別の例を示す。図３は、本発明に係る積層体のさらに別の例を示す。図４は、実施例における試料について、処理速度（Ｒ）の関数として、熱処理後の積層体のシート抵抗におけるゲイン（Ｇ）を示したグラフである。

基材は、好ましくは、ガラスシート、セラミックガラスシート、又はポリマー有機材料シートである。これは、好ましくは、透明であり、無色である（したがって、澄明な又は極めて澄明なガラスである）か、又は着色しており、例えば、青、緑、灰色若しくは青銅色に着色している。ガラスは、好ましくは、ソーダ石灰シリカ型のガラスであるが、ホウケイ酸型の又はアルミノホウケイ酸型のガラスとすることもできる。好ましいポリマー有機材料は、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレート、あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でもある。有利には、基材は、少なくとも一つの寸法が、１ｍ又はこれを超えるものであり、さらには、２ｍや３ｍ又はこれを超えるものであってもよい。基材の厚さは、一般的には、０．５ｍｍから１９ｍｍの間で変えることができ、好ましくは０．７ｍｍ〜９ｍｍの間で、特に２ｍｍ〜８ｍｍの間で、さらには４ｍｍ〜６ｍｍの間で変えることができる。基材は、平らであっても、又は曲げ加工されていてもよく、可撓性であってもよい。

ガラス基材は、好ましくは、フロートガラスの種類のものであり、すなわち、溶融スズ浴（「フロート」浴）の上に、溶融ガラスを注ぎ込むことから構成される方法によって、得られたものとすることができる。この場合に、処理される層は、基材の「スズ」面と「空気」面の両方に堆積することができる。「空気」面及び「スズ」面という用語は、それぞれ、フロート浴に広がる空気と接触していた基材の面、及び溶融スズと接触していた基材の面を意味する、と理解されるべきである。スズ面は、ガラスの構造中に拡散したスズの、表面のわずかな量を含んでいる。また、ガラス基材は、２つのロール間での圧延によって得ることもでき、この技法は、特に、ガラス表面に、模様を印刷することを可能にする。

「澄明ガラス」との用語は、フローティングによって得られたソーダ石灰シリカガラスを意味すると理解されるべきであり、これは、層で被覆されておらずに、４ｍｍの厚さで、９０％程度の光透過率、８％程度の光反射率、及び８３％程度のエネルギー透過率を示す。光及びエネルギーの透過率並びに反射率は、基準ＮＦＥＮ４１０によって定義されているとおりである。典型的な澄明ガラスは、例えば、サン−ゴバングラスフランスから、ＳＧＧＰｌａｎｉｌｕｘの名称で、又はＡＧＣフラットガラスヨーロッパから、ＰｌａｎｉｂｅｌＣｌａｉｒの名称で市販されている。これらの基材は、従来から、ｌｏｗ−ｅ（低放射率）グレージングの製造に用いられている。

本発明による方法は、澄明ガラス基材又は４ｍｍの厚さの基材に実施される堆積に限定されるものではないことは極めて明らかである。本発明に基づくコーティングは、任意の種類の基材上に堆積することができるが、本発明により定義した積層体の吸収は、厚さが４ｍｍである澄明ガラス基材上に堆積されたコーティングの吸収とみなすことができる。

薄層の積層体は、好ましくは、カソードスパッタリングによって堆積される。これは、基材から出発して、第一の誘電体層、湿潤層、銀層、及び第二の誘電体層を連続して含み、第一の誘電体層及び第二の誘電体層のうちの少なくとも一つは、酸化物ベースの誘電体層であり、かつ酸素供与層が、酸化物ベースの誘電体層の付近に、好ましくは、酸化物ベースの誘電体層と直接接して（すぐ上に又はすぐ下に）、配置されている。

「酸素供与層」との用語は、特に熱処理の間に、酸化物ベースの誘電体層に酸素を供与することができる酸化物ベースの層を意味すると理解される。酸素供与層は、典型的には、酸化物をベースとするものであり、その酸化還元電位は、好ましくは酸化亜鉛である湿潤層の材料の酸化還元電位よりも小さい。酸素供与層は、酸化物ベースの誘電体層のための、酸素の貯留層としての役割を果たし、したがって、本発明による熱処理の間に、湿潤層から酸化物ベースの誘電体層に向かって酸素が移動することを減少させることによって、さらには、湿潤層から酸化物ベースの誘電体層に向かって酸素が移動することを断ち切ることによって、湿潤層を保護する。

酸素供与層は、好ましくは、スズ及び亜鉛の混合酸化物をベースとする層である。酸素供与層は、例えば、酸化スズの層、又はスズ及び亜鉛の混合酸化物Ｓｎ_ｘＺｎ_ｙＯの層（スズの原子含有量は、０．３≦ｘ＜１．０であって、ｘ＋ｙ＝１；さらには、０．５≦ｘ＜１．０であって、ｘ＋ｙ＝１である）とすることができる。酸素供与層は、化学量論的に安定なもの又は任意に酸素について準化学量論的なものに従って、酸化されうる。酸素供与層は、通常、１〜３０ｎｍの厚さを有し、好ましくは、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、さらには少なくとも５ｎｍの厚さを有し、かつ最大で２０ｎｍ、さらには、最大で１５ｎｍ又は最大で１０ｎｍの厚さを有する。

第一の誘電体層が、酸化物ベースの誘電体層であるとき、酸素供与層は、湿潤層の下に、好ましくは、この酸化物ベースの第一の誘電体層に直接接して（直ぐ上に又はすぐ下に）、配置される。第二の誘電体層が、酸化物ベースの誘電体層であるとき、酸素供与層は、銀層の上に、好ましくは、この酸化物ベースの第二の誘電体層に直接接して（直ぐ上に又は直ぐ下に）、配置される。

本発明の意味するところの範囲内において、「誘電体層」との表現は、非金属の層、すなわち、金属からなるものではない層を意味する。この表現は、特に、可視領域の波長範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全体にわたって、減衰係数に対する屈折率の比（ｎ／ｋ）が、５又はこれを超えるような材料からなる層を意味する。

酸化物をベースとする誘電体層は、通常は、準化学量論的であり、すなわち、酸素の割合が、考慮されている安定な形態の酸素の割合よりも少ない。例えば、二価の金属の酸化物の安定な式ＭＯについて、準化学量論的酸化物は、ｘが０．６〜０．９９、好ましくは０．８〜０．９９である式ＭＯ_ｘとして定義され；四価の金属の酸化物の安定な式ＭＯ_２について、準化学量論的酸化物は、ｘが１．５〜１．９９、好ましくは１．８〜１．９９である式ＭＯ_ｘとして定義され；三価の金属の酸化物の安定な式Ｍ_２Ｏ_３について、準化学量論的酸化物は、ｘが２〜２．９９、好ましくは２．６〜２．９９である式Ｍ_２Ｏ_ｘとして定義され；六価の金属の酸化物の安定な式ＭＯ_３について、準化学量論的酸化物は、ｘが２〜２．９９、好ましくは２．６〜２．９９である式ＭＯ_ｘとして定義される。例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、又は酸化マグネシウムをベースとする層とすることができる。酸化物をベースとする誘電体層は、好ましくは、酸化チタン層、特に、準化学量論的酸化チタンＴｉＯ_ｘ層である（したがって、ｘは厳密に２未満である）。特定の実施態様では、ｘの値は、好ましくは、１．８又はそれ未満、特に、１．５〜１．８である。この場合に、誘電体層は、レーザー光線の吸収に関与し、したがって、銀層の結晶化を改善し、かつ／又は熱処理の間の前方への進行速度を高め、ひいては生産性を高めることを可能にする。別の特定の実施態様によれば、第一の誘電体層は、わずかに準化学量論的な酸化チタンの層であり、すなわち、ｘは１．８又はそれを超え、好ましくは、１．９を超える。これは、（特に、積層体の残留吸収を低減する目的で）化学量論的であるＴｉＯ_２層を堆積するために当初は設定されたにもかかわらず、プロセスパラメーターが、製造中に変動することがあり、その結果、実際に堆積された層が、わずかに準化学量論的であることがよくあるからである。

もう一つの誘電体層（必ずしも酸化物をベースとするものではない、第一の誘電体層又は第二の誘電体層である層）は、酸化物を、任意に準化学量論的酸化物をベースとすることができ、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、若しくはそれらの混合物でできた酸化物をベースとすることができ、又は窒化物を、特に窒化ケイ素でできた窒化物をベースとすることができる。

特定の実施態様では、第一の誘電体層又は第二の誘電体層のそれぞれが、酸化物をベースとする層であり、とりわけ、酸化チタンをベースとする層、特に、上記で定義した準化学量論的酸化チタンＴｉＯ_ｘの層である。この場合に、本発明による積層体は、第一の誘電体層及び第二の誘電体層のそれぞれの近くに、２つの酸素供与層をそれぞれ含むことができる。この実施形態によれば、この積層体は、基材から出発して、酸化物ベースの第一の誘電体層、第一の酸素供与層、酸化亜鉛をベースとする湿潤層、銀層、第二の酸素供与層、及び酸化物ベースの第二の誘電体層を、連続して含むか；あるいは、第一の酸素供与層は、基材と酸化物ベースの第一の誘電体層の間に位置することができ、かつ／又は第二の酸素供与層は、酸化物ベースの第二の誘電体層の上に配置することができる。

第一の誘電体層又は第二の誘電体層は、通常、それぞれ、１０〜６０ｎｍの、好ましくは、１５〜５０ｎｍの厚さを有する。

本発明による積層体は、銀層又はそれぞれの銀層の上又は下に、及び銀層又はそれぞれの銀層に直接接して、オーバーブロック層及び／又はアンダーブロック層を、それぞれ含むことができる。ブロック層（アンダーブロック層及び／又はオーバーブロック層）は、通常、ニッケル、クロム、チタン、若しくはニオブ、又はこれらの異なる金属の合金をベースとする。特に、ニッケル／チタン合金（特に、それぞれの金属をおよそ５０重量％含む合金）又はニッケル／クロム合金（特に、ニッケルを８０重量％及びクロムを２０重量％含む合金）を挙げることができる。また、オーバーブロック層は、重ね合わせた数個の層から構成することができ、例えば、基材から遠ざかって、チタン、それから、ニッケル合金（特にニッケル／クロム合金）の層、又は同様にその逆の層とすることができる。これらのブロック層（アンダーブロック層及び／又はオーバーブロック層）は非常に薄く、積層体の光透過率に影響を与えないように、普通は、１ｎｍ未満の厚さを有しており、かつ本発明による熱処理の間に、部分的に酸化されうる。一般的に、ブロック層は、空気に又は基材に由来する酸素を捕捉することができる犠牲層であり、したがって、銀層が酸化されるのを防止することができる。

湿潤層は、通常、酸化亜鉛をベースとする。好ましくは、湿潤層は、任意にアルミニウムでドープされた、酸化亜鉛からなる。湿潤層は、通常は、銀層の下に位置しており、及び銀層に直接接しており、又はブロック層が存在するときには、ブロック層と直接接している。湿潤層は、通常、２〜１０ｎｍの、好ましくは３〜８ｎｍの厚さを有する。

積層体は、１つ又は複数の銀層を含むことができ、特に、２つ又は３つの銀層を含むことができる。数個の銀層が存在するときには、上記に提示した一般構造を繰り返すことができる。この場合に、所与の銀層に対する第二の誘電体層（したがって、この銀層の上に位置する層）は、通常は、次の銀層に対する第一の誘電体層と一致したものとなる。好ましくは、銀層又はそれぞれの銀層の物理的な厚さは、６〜２０ｎｍである。

積層体は、そのほかの層を含むことができ、特に、基材と第一の誘電体層の間、銀層（又はオーバーブロック層）の上に直接、又は第二の誘電体層の上にも、そのほかの層を含むことができる。

特に、銀層のすぐ上に、又は存在する場合には、オーバーブロック層のすぐ上に、接着層を配置することができ、それによって、銀層又はオーバーブロック層と、その上の層との接着を改善することができる。接着層は、例えば、特に、アルミニウムでドープされた、酸化亜鉛の層とすることができ、又は、酸化スズの層とすることもできる。接着層は、通常、２〜１０ｎｍの厚さを有する。

第一の誘電体層は、好ましくは、基材のすぐ上に堆積される。積層体の光学的特性（特に、反射の発現）に、できるだけ良好に適合させるために、代わりに、第一の誘電体層と基材の間に、好ましくは、これらと直接接して、下層を配置することができる。この下層は、酸化物又は窒化物をベースとする層とすることができ、特に、任意にアルミニウムでドープされた、窒化ケイ素をベースとする層とすることができる。下層は、通常、２〜３０ｎｍ、好ましくは、３〜２０ｎｍ、さらには５〜１５ｎｍの厚さを有する。

保護層を第二の誘電体層の上に配置することができる。この保護層は、通常、積層体の最後の層を構成し、特に、任意の機械的（引っかき傷など）又は化学的攻撃から積層体を保護することを目的とするものである。保護層は、酸化物又は窒化物をベースとする層であり、特に、窒化ケイ素をベースとする層であり得る。保護層は、通常、３〜５０ｎｍの厚さを有する。

図１〜３は、本発明による積層体の例を示したものである。図１に示した第一の実施態様では、積層体は、基材１０から出発して、酸化物ベースの第一の誘電体層１１、酸素供与層１２、湿潤層１３、銀層１４、任意のブロック層１５、任意の接着層１６、第二の誘電体層１７、及び任意の保護層１８を、連続して含んでいる。あるいは、酸素供与層１２を、基材１０と酸化物ベースの誘電体層１１の間に配置することができる。図２に示した第二の実施態様では、積層体は、基材１０から出発して、第一の誘電体層１７、湿潤層１３、銀層１４、任意のブロック層１５、任意の接着層１６、酸素供与層１２、酸化物ベースの第二の誘電体層１１、及び任意の保護層１８を、連続して含んでいる。あるいは、酸素供与層１２を、酸化物ベースの第二の誘電体層１１の上に、又は酸化物ベースの第二の誘電体層１１と任意の保護層１８の間に配置することができる。図３に示した第三の実施態様では、積層体は、基材１０から出発して、酸化物ベースの第一の誘電体層１１ａ、第一の酸素供与層１２ａ、湿潤層１３、銀層１４、任意のブロック層１５、任意の接着層１６、第二の酸素供与層１２ｂ、酸化物ベースの第二の誘電体層１１ｂ、及び任意の保護層１８を、連続して含んでいる。あるいは、第一の酸素供与層１２ａを、基材１０と酸化物ベースの誘電体層１１ａの間に配置することができ、かつ／又は第二の酸素供与層１２ｂを、酸化物ベースの第二の誘電体層１１ｂの上に、又は酸化物ベースの第二の誘電体層１１ｂと任意の保護層１８の間に配置することができる。

本発明による積層体は、以下のものから選択することができる：
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ₂／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ₂／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ₂／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ₂／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄
基材//ＳｎＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＯ_x／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ₃Ｎ₄

また、本発明による方法は、レーザーを使用した熱処理の工程を含む。この熱処理は、固相のままでありながら、層に既に存在しているシードの周囲の結晶成長の物理化学的機構によって、薄い銀層の結晶化を促進させるのに十分なエネルギーを提供することを可能にする。銀層の結晶化を促進するという事実は、特に、存在し得る非晶質残留層の消滅によって、及び／又はコヒーレント回折領域の大きさの増大によって、及び／又は点欠陥（裂け目、格子間原子）又は双晶のような表面欠陥若しくはバルク欠陥の密度の減少によって、反映される。

本発明による方法は、基材全体を著しく加熱することなく、ｌｏｗ−ｅ（低放射率）の積層体のみを加熱するという利点を示す。したがって、ガラスを裁断したり、保管したりする前に、時間がかかり、かつ制御された冷却を、基材に実施する必要はもはやない。

レーザー光線の使用は、基材の第一番目の面の反対側の面（すなわち、コーティングされていない面）の温度が、通常は１００℃未満であり、さらには、しばしば５０℃未満であるという利点をもたらす。このとりわけ有利な特性は、熱交換係数が非常に高く、典型的には４００Ｗ／（ｍ^２・ｓ）を超える、という事実のためである。処理される積層体におけるレーザー光線の単位面積当たりの出力は、好ましくは１０ｋＷ／ｃｍ^２又はそれを超えるものであり、さらには、２０ｋＷ／ｃｍ^２若しくは３０ｋＷ／ｃｍ^２又はそれらを超えるものである。

この非常に高いエネルギー密度は、積層体において、所望の温度に極めて迅速に（通常は、１秒又はそれ未満の時間内に）到達し、その結果、処理時間を適宜制限し、発生する熱を基材内に拡散させる時間を与えない、ということを可能にする。したがって、積層体のそれぞれの場所は、通常、１秒又はこれ未満の時間で、さらには０．５秒又はそれ未満の時間で、本発明に従って（特に、３００℃又はそれを超える温度にして）、好ましくは処理される。

本発明による方法に伴う、この非常に高い熱交換係数のおかげで、薄層から０．５ｍｍに位置するガラスの部分は、通常、１００℃を超える温度にさらされることがない。少なくとも一つのレーザー光線によって処理される面の反対側である基材の表面温度は、熱処理の間に、好ましくは、１００℃を超えず、特に５０℃を超えず、さらには３０℃を超えない。

したがって、与えられるエネルギーの大部分は、積層体によって「使用」され、それによって、積層体が含む銀層又はそれぞれの銀層の結晶化特性を改善する。

また、本発明の方法は、既存の連続した製造ラインに、レーザー処理装置を組み込むことを可能にする。したがって、レーザーは、層の堆積のためのラインに組み込むことができ、例えば、磁気援用カソードスパッタリング（マグネトロンプロセス）による堆積のためのラインに組み込むことができる。一般的に、ラインは、基材を取り扱うための装置、堆積ユニット、光学制御装置、及び積層装置を含んでいる。基材は、それぞれの装置又はそれぞれのユニットの前を連続して、例えば、運搬ローラー上で、前方へと進行する。好ましくは、レーザーは、層の堆積のためのユニットのすぐ後に、例えば、堆積ユニットの出口に位置する。したがって、被覆された基材は、堆積ユニットの出口であって光学制御装置の前で、又は光学制御装置の後であって基材を積み重ねる装置の前で、層が堆積された後に、インラインで処理される。また、いくつかの場合には、真空堆積チャンバー内であっても、本発明による熱処理を実施することができる。このとき、レーザーは、堆積ユニットに組み込まれる。例えば、レーザーは、カソードスパッタリング堆積ユニットのチャンバーの一つに導入することができる。

レーザーが、堆積ユニットの外にあっても、又は堆積ユニットに組み込まれていても、これらの「インラインの」又は「連続した」プロセスは、堆積工程と熱処理との間でガラス基材を積み重ねることが必要になる、オフライン操作を含むプロセスよりも好ましい。

しかしながら、オフライン操作を含むプロセスは、本発明による熱処理が、堆積が行われるところとは異なる場所で行われる場合、例えば、ガラスの転換が行われる場所で行われる場合には、利点を有することがある。したがって、放射装置を、層の堆積のラインとは別のラインに組み込むことができる。例えば、多層グレージング（特に複層又は三層グレージング）の製造のためのラインに、又は積層グレージングの製造のためのラインに組み込むことができる。これらの様々な場合に、本発明による熱処理は、好ましくは、多層又は積層グレージングが製造される前に行われる。

好ましくは、レーザー光線は、基材の幅全体を同時に照射する、ライン（線）を形成する少なくとも一つのレーザービーム（連続した文字列（ｌａｓｅｒｌｉｎｅ）で、「レーザー線（レーザーライン）」としても知られている）に由来する。インラインのレーザービームは、特に、焦点調節光学系を使用して得ることができる。非常に幅が広い基材（＞３ｍ）に同時に照射することができるように、一般的に、レーザー線は、個別のレーザー線をいくつか合わせることによって得られる。個々のレーザー線の厚みは、好ましくは、０．０１〜１ｍｍである。個々のレーザー線の長さは、好ましくは、５ｍｍ〜１ｍである。個々のレーザー線は、通常、隣り合って並置され、それによって、積層体の表面全体が処理されるように、単一のレーザー線を形成する。個々のレーザー線のそれぞれは、好ましくは、基材の前方への進行方向に垂直に配置される。

レーザー光源は、典型的には、レーザーダイオード又はファイバーレーザーであり、特に、ファイバー、ダイオードであるか又はディスクレーザーでもある。レーザーダイオードは、空間要求が小さいものであるわりに、電力供給に関して、経済的に高い出力密度を達成することを可能にする。ファイバーレーザーの空間要求は、さらにより小さいものであり、得られる線出力密度は、より高いものであり得るが、しかしながら、費用がより高いものとなる。「ファイバーレーザー」という用語は、レーザー光線が発生する場所が、レーザー光線が放たれる場所から、空間的に移動しており、レーザー光線が、少なくとも一つの光ファイバーによって放たれているようなレーザーを意味するものと理解される。ディスクレーザーの場合、レーザー光線は、共振器空洞で発生し、ここでは、ディスクの形状、例えば、Ｙｂ：ＹＡＧでできている薄いディスク（おおよそ０．１ｍｍの厚さ）の形状である、発光媒体が使用される。したがって、発生する放射は、処理を行う場所の方へ向けられた少なくとも一つの光ファイバーに連結される。増幅媒体が光ファイバーそれ自体である限りにおいて、レーザーは、ファイバーレーザーでもあり得る。ファイバーレーザー又はディスクレーザーは、好ましくは任意に、レーザーダイオードを使用して光を送り出す。レーザー光源から生じる放射は、好ましくは連続している。

レーザー光線の波長、ひいては、処理波長は、好ましくは、５００〜１３００ｎｍに及ぶ範囲内であり、特に、８００〜１１００ｎｍに及ぶ範囲内である。８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、９４０ｎｍ、又は９８０ｎｍから選択される１又は複数の波長で発光する高出力のレーザーダイオードが、特に適合するものであるということが判明している。ディスクレーザーの場合、処理波長は、例えば、１０３０ｎｍ（Ｙｂ：ＹＡＧレーザーの発光波長）である。ファイバーレーザーでは、処理波長は、典型的には、１０７０ｎｍである。

好ましくは、レーザー光線の波長での積層体の吸収は、５％又はこれを超え、好ましくは、１０％又は１５％を超え、さらには、２０％を超えるか、又は３０％を超える。この吸収は、１００％の値から、層の透過と反射を差し引いた値に等しいものとして定義される。

被覆された基材の表面全体を処理するために、一方では、層で被覆された基材と、レーザー線との間に、相対変位が生じる。したがって、基材を、固定されたレーザー線に対して、特に、並進する前方への進行方向へ、通常は、レーザー線の下であるが、任意にレーザー線の上で、動かすことができる。この実施態様は、特に、連続処理のために好ましい。好ましくは、前方への進行速度、すなわち、基材とレーザーのそれぞれの速度の差は、１ｍ／分又はこれを超えるものであり、さらには、２ｍ／分、３ｍ／分、４ｍ／分又は５ｍ／分を超えるものであり、又は有利には８ｍ／分又はこれを超えるか、あるいは１０ｍ／分又はこれを超えるものであり、これは、高い処理速度をもたらすような場合である。

基材は、任意の機械的な運搬手段、例えば、並進して移動する、ベルト、ローラー、又はトレーを使用して、移動させることができる。運搬システムは、移動速度を制御し、かつ調節することを可能にする。基材が、可撓性のポリマー有機物質でできている場合には、連続したローラーの形態である、フィルム巻き上げ機構を使用して、移動させることができる。

もちろん、基材の表面が適切に照射される限りは、基材とレーザーとは、あらゆる相対位置をとることができる。通常は、基材は、水平に配置されるが、垂直に配置することも、又は任意に可能である斜めの方向にも配置することができる。基材が水平に配置されるとき、レーザーは、基材の上面を照射するように、通常は配置される。また、レーザーは、基材の下面を照射することもできる。この場合に、基材を支持するシステム、任意に、基材が移動するときに基材を運搬するシステムは、レーザー光線が、照射される区域を通過できるようにすることが必要である。これは、例えば、運搬ローラーが使用されるときであり、すなわち、ローラーは別個の物体であるので、２つの連続するローラー間に位置する区域にレーザーを配置することが可能であるような場合である。

本発明はまた、上述したｌｏｗ−ｅコーティング（低放射率コーティング）で被覆されている、基材を含む材料に関する。本発明による材料は、本発明による方法によって得ることができる。本発明による材料は、好ましくは、グレージングに組み込まれる。したがって、本発明は、上述したｌｏｗ−ｅコーティング（低放射率コーティング）で被覆されている、基材を含む材料を含む、グレージングにも関する。グレージングは、ガスを充填した空間をもたらす数枚のガラスシートを含むことができる限りにおいて、単層又は多層（特に、複層又は三層）とすることができる。また、グレージングは、積層され、及び／又は強化され、及び／又は硬化され、及び／又は曲げ加工されていてもよい。

以下の非制限的な例示となる実施態様により、本発明を説明する。

異なるｌｏｗ−ｅ（低放射率）積層体を、出願人の会社から、ＳＧＧＰｌａｎｉｌｕｘの名称で市販されている、４ｍｍの厚さを有する澄明ガラス基材上に堆積した。すべての積層体は、基材が異なるターゲットの下を前方へ進行する（マグネトロンプロセス）カソードスパッタリングラインによって、既知の方法で堆積された。

表１は、試験した積層体のそれぞれについての、層の物理的な厚さをｎｍの単位で表したものである。第一番目の行は、基材から最も離れている、外気と接触している層に相当する。試料Ｃ１は、標準的な酸化チタンＴｉＯ_２でできている第一の誘電体層を含んでいる一方で、試料Ｃ２及びＩ１は、酸素が不足した酸化チタンＴｉＯ_ｘでできている第一の誘電体層を含んでいる。試料Ｉ１は、さらに、第一の誘電体層と、酸化亜鉛でできている湿潤層との間に、スズ及び亜鉛の混合酸化物ＳｎＺｎＯでできている、酸素供与層を含んでいる。

異なる層のために用いられた堆積のためのパラメーターを、以下の表２にまとめる。

並進して前方へ進行する被覆された基材に対して、出力５６ｋＷ／ｃｍ^２で、５０％の９１５ｎｍ、５０％の９８０ｎｍの放射線を発する、それぞれの個々のレーザー線を並置することで得られた、インラインレーザーを使用して、試料を処理する。試料は、前方への異なる進行速度で処理された。

それぞれの試料について、シート抵抗を熱処理の前後で測定した。シート抵抗（Ｒｓ）は、Ｎａｇｙ社から市販されている、ＳＲＭ−１２装置を使って、誘導による非接触測定によって測定された。シート抵抗におけるゲインＧは、Ｇ＝（Ｒｓ_前−Ｒｓ_後）／Ｒｓ_前、として定義される（式中、「Ｒｓ_前」は熱処理前のシート抵抗であり、「Ｒｓ_後」は熱処理後のシート抵抗である）。したがって、５％のゲインは、シート抵抗の５％の減少に相当する。

図４は、それぞれの試料について、処理速度（Ｒ）の関数として、熱処理後の積層体のシート抵抗におけるゲイン（Ｇ）を示したものである。ゲインが大きければ大きいほど、熱処理がより効果的であることになる。したがって、一方では、試料Ｉ１とＣ２を比較することにより、第一の誘電体層が酸素不足であるときに、試料Ｉ１における酸素供与層の存在は、レーザーアニーリングの効果が失われることを防止することができる、ということを指摘することができ、かつ他方では、試料Ｉ１とＣ１を比較することにより、試料Ｉ１における酸素が不足した第一の誘電体層と酸素供与層との組み合わせは、レーザーアニーリングの効果を向上させることができ、又は同等なゲインでは、処理速度を高めることができる、ということを指摘することができる。この利点は、酸素が不足した酸化チタンの層が、標準的な酸化チタンの層よりも、レーザーの波長で、光をより吸収するという事実に起因するものであると考えることができる。

それぞれの試料のための最適条件に相当する処理速度、すなわち、シート抵抗における高いゲインと、低い残留吸収（熱処理後の光の吸収）との最善の妥協点を与える条件に相当する処理速度で得られた試料の特性を表３にまとめる。光の吸収を、コニカミノルタ社から市販されている分光光度計ＣＭ−３７００ｄを使用して、ＩＳＯ９０５０：２００３の規格に従って測定した。

表３の結果から、本発明に基づく試料Ｉ１は、生産性の増大を可能にする、より高い速度で処理されながらも、試料Ｃ１に匹敵するような、シート抵抗におけるゲイン特性及び残留吸収特性を得ることができる、ということがわかる。

１０基材
１１酸化物ベースの第一の誘電体層（図１）又は酸化物ベースの第二の誘電体層（図２）
１１ａ酸化物ベースの第一の誘電体層
１１ｂ酸化物ベースの第二の誘電体層
１２酸素供与層
１２ａ第一の酸素供与層
１２ｂ第二の酸素供与層
１３湿潤層
１４銀層
１５ブロック層
１６接着層
１７第二の誘電体層（図１）又は第一の誘電体層（図２）
１８保護層
Ｇゲイン
Ｒ処理速度
Ｒｓシート抵抗

Claims

以下の工程を含む、薄層の積層体で少なくとも一つの表面が被覆されている基材を含む材料を得るための方法であって：
− 第一の誘電体層、湿潤層、銀層、及び第二の誘電体層を含む薄層の積層体を、前記基材の前記少なくとも一つの表面に堆積すること、
− 被覆された前記少なくとも一つの表面を、１００ｎｍから２０００ｎｍまでの少なくとも一つの波長で発光する少なくとも一つのレーザー光線を使用して、熱処理すること；
ここで、前記第一の誘電体層及び前記第二の誘電体層のうちの少なくとも一つが、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層であり、かつ酸素供与層が、前記準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層の付近に配置されている、方法。
前記熱処理を、前記積層体のシート抵抗が、少なくとも５％減少するように行う、請求項１に記載の方法。
前記基材が、ガラスシートである、請求項１又は２に記載の方法。
前記湿潤層が、酸化亜鉛をベースとする層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記酸素供与層が、前記準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層と直接接している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記第一の誘電体層及び前記第二の誘電体層のそれぞれが、酸化物ベースの誘電体層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
第一の酸素供与層が、前記第一の誘電体層の付近に配置されており、かつ第二の酸素供与層が、前記第二の誘電体層の付近に配置されている、請求項６に記載の方法。
前記酸素供与層が、スズ及び亜鉛の混合酸化物をベースとする層から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記酸素供与層が、１〜３０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化物ベースの誘電体層又は酸化物ベースの誘電体層のそれぞれが、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、又は酸化マグネシウムをベースとする層から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化物ベースの誘電体層又は酸化物ベースの誘電体層のそれぞれが、準化学量論的酸化チタンＴｉＯ_ｘの層である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
ｘが、１．８又はそれ未満である、請求項１１に記載の方法。
第一の誘電体層、湿潤層、銀層、及び第二の誘電体層を連続して含む、薄層の積層体で被覆されている、基材を含む材料であって、前記第一の誘電体層及び前記第二の誘電体層のうちの少なくとも一つが、準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層であり、かつ酸素供与層が、酸化物ベースの前記誘電体層と前記基材の間、又は前記準化学量論的酸化物をベースとする誘電体層と前記湿潤層の間に配置されている、材料。