JP2019501938A - 酸化的脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程：Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａを準備する工程；Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷媒との接触により冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程；Ｃｂ）残りの生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程；Ｄａ）ガス流ｃ２から、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を吸収剤に吸収させることによってガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、ならびにＤｂ）続いて、負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着塔で脱着し、ここで、Ｃ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程を含むｎ−ブテンからブタジエンを製造するための方法であって、工程Ｄｂ）において、脱着塔の塔頂部にて重合抑制剤を添加することを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）によりｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための方法において、後処理部で重合抑制剤を添加する方法に関する。

ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン−ブタジエンゴムもしくはニトリルゴム）または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）の製造に使用される。さらに、ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンに（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリル経由で）転化される。さらに、ブタジエンの二量化により、ビニルシクロヘキセンを生成することができ、これを脱水素化してスチレンを得ることができる。

ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッキング）によって製造することができ、ここで、通常、原料としてナフサが出発点とされる。ナフサのスチームクラッキングでは、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ₅炭化水素および高級炭化水素の炭化水素混合物が生じる。

ブタジエンは、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテンを酸化的脱水素化（オキシ脱水素化（Ｏｘｉｄｅｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ、ＯＤＨ）してブタジエンを得るための出発混合ガスとしては、ｎ−ブテンを含むあらゆる任意の混合物が使用されてよい。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、かつナフサクラッカーのＣ₄留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することによって得られた留分が使用されてよい。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスが出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）によって得られた、ｎ−ブテンを含む混合ガスが使用されてよい。

ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンを得るための方法は、基本的に公知である。そのような方法は、しばしば、以下の工程を含む：
Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程；
Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷媒との接触により冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程；
Ｃｂ）残留している生成物ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程；
Ｄａ）ガス流ｃ２から、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を吸収剤に吸収させることによってガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、ならびに
Ｄｂ）続いて、負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着塔で脱着し、ここで、Ｃ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程。

例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）は、モリブデン、ビスマスおよび通常、さらなる金属の酸化物を含む触媒を使用して、ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンを得るための方法を記載している。

段落［０１２２］では、副生成物の問題も指摘されている。とりわけ、一般的に生成物ガス中に０．００１体積％から０．１０体積％までの濃度で存在しているとされる無水フタル酸、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられている。米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）の段落［０１２４］から［０１２６］まででは、高温の反応器流出ガスを、直接、冷却液（急冷塔）と接触させることによって、まず５℃から１００℃までに冷却することが推奨される。冷却液としては、水またはアルカリ水溶液が挙げられる。生成物ガスからの高沸点物または生成物ガスからの高沸点副生成物の重合生成物による急冷内の閉塞の問題が明確に言及されており、それゆえ、高沸点副生成物は、可能な限り少量で反応部から冷却部（急冷）に排出されるのが有利であるとされる。イソブテン、その反応生成物であるメタクロレイン、アセトアルデヒドまたはアクロレインの分離については、言及されていない。

特開２０１１−００１３４１号公報（JP2011-001341 A）には、アルケンを酸化的脱水素化して共役アルカジエンを得るための方法に対して、２段階の冷却が記載されている。ここで、酸化的脱水素化の生成物流出ガスは、まず３００℃から２２１℃の間の温度に調節され、次に、９９℃から２１℃までの温度にさらに冷却される。段落［００６６］以降には、３００℃から２２１℃の間の温度を調節するために、好ましくは熱交換器が使用されるが、その際、生成物ガスからの高沸点物の一部もこの熱交換器内に析出する可能性があることが記載されている。したがって、特開２０１１−００１３４１号公報（JP2011-001341A）には、熱交換器から堆積物を有機溶媒または水性溶媒で適宜洗い落とすことが記載されている。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、またはアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウム水溶液が記載されている。熱交換器を洗浄するためにこの方法を頻繁に中断するのを避けるため、特開２０１１−００１３４１号公報（JP2011-001341A）には、並列に配置された２つの熱交換器を有する構造が記載されており、熱交換器はそれぞれ交互に運転または洗浄される（いわゆるＡ／Ｂ運転方式）。イソブテンまたはその反応生成物であるメタクロレインまたはアセトアルデヒドおよびアクロレインの分離については、言及されていない。

特開２０１１−１３２２１８号公報（JP2011-132218）は、供給物中のイソブテン含分を制限しており、それというのは、イソブテンが酸素化物を形成することが知られているからである。しかし、酸素化物の分離は記載されていない。

特開２０１２２４０９６３号公報（JP2012240963）は、Ｃ₄炭化水素を含むガス流を吸収段階ｂ’で吸収剤ｂと接触させて、Ｃ₄成分を吸収させるブタジエンの製造方法を記載している。

特開２０１０−０９００８３号公報（JP2010-090083）は、アルデヒドの量を制限しており、かつ第１表でメタクロレインの形成も開示しているが、その分離について提案していない。

イソブテンは、ＯＤＨ法に使用することができるほぼすべてのＣ₄炭化水素流中に含まれている。とりわけ、ＦＣ−クラッカーからのＣ₄炭化水素流は、イソブテンを最大１５体積％の量で含む。ＯＤＨ反応器に流入するイソブテンは、使用される触媒および反応条件によって、約５０％がメタクロレインに転化される。メタクロレインは、Ｃ₄炭化水素分離の吸収部／脱着部の循環流中に蓄積して、副反応、例えばオリゴマー化および重合、塔内部構造体上およびとりわけ蒸発器および凝縮器での析出、ならびに分離性能の劣化の原因になりうる。

ＯＤＨ反応器の生成物ガス流中に含まれる副成分が、高い濃度のＣ₄炭化水素が存在している後接続された後処理段階の領域において、ポリマー形成を開始および促進することが判明した。

特開２０１１−００６３８１号公報（JP2011-006381A）では、共役アルカジエンの製造方法の後処理部における過酸化物形成のリスクについて言及されている。この問題の解決のためには、重合抑制剤をＣ₄炭化水素分離の吸収溶液に添加すること、および吸収溶液の加熱により１００質量ｐｐｍの最大過酸化物含有量を調節することが記載されている。

本発明の課題は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化によりブタジエンを製造し、それに続いて、Ｃ₄炭化水素および副成分を含む生成物ガス流を後処理する改善された方法であって、上述の欠点を解消する方法を提供することである。とりわけ、その方法の後処理部においてＯＤＨ反応器の生成物ガス流からＣ₄炭化水素を分離する際に、ポリマー形成が最小限に抑えられる方法が提供されることが望ましい。

本課題は、以下の工程：
Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程；
Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷媒との接触により冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程；
Ｃｂ）残りの生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程；
Ｄａ）ガス流ｃ２から、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を吸収剤に吸収させることによってガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、ならびに
Ｄｂ）続いて、負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着塔で脱着し、ここで、Ｃ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程
を有するｎ−ブテンからブタジエンを製造するための方法であって、
工程Ｄｂ）において、脱着塔の塔頂部にて重合抑制剤を添加することを特徴とする方法により解決される。

本発明の方法の実施形態の一例を示す図。

概して、脱着塔の塔頂部には、頂部凝縮器がある。好ましくは、重合抑制剤は、頂部凝縮器の領域において添加される。

脱着塔、脱着塔の頂部凝縮器、頂部凝縮器の循環路および後接続された蒸発器におけるポリマー形成を、重合抑制剤の添加により最小限に抑えることができることが判明した。

好ましくは、重合抑制剤は、頂部凝縮器にて得られる液状の凝縮液流中の重合抑制剤の濃度が１０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでになるような量で添加される。

好ましくは、さらに工程Ｅ）およびＦ）が実施される：
Ｅ）Ｃ₄生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分別する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とにする工程。

概して、冷却段階Ｃａ）では、水性冷媒または有機溶媒が使用される。

好ましくは、冷却段階Ｃａ）では有機溶媒が使用される。これらは、概してＯＤＨ反応器の下流の設備部において堆積および閉塞を起こしうる高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりもきわめてはるかに高い溶解力を有する。冷媒として使用される好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンおよびメシチレン（ＴＭＢ）またはそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。

以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい変法または特に好ましい変法である。

段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で実施され、好ましくは２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）の２段階で実施される。ここで、特に好ましくは、溶媒の少なくとも一部は、第二の段階Ｃａ２）を通過後、冷却剤として第一段階Ｃａ１）に供給される。

段階Ｃｂ）は、概して、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）と、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）とを含む。圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスが冷却剤と接触される少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）が好ましい。特に好ましくは、冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、段階Ｃａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶媒を含む。特に好ましい変法では、冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過後、冷却剤として段階Ｃａ）に供給される。

好ましくは、段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）までと、複数の冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までとを含み、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａ４）までと、４つの冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂ４）までとを含む。

好ましくは工程Ｄ）は、以下の工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）を含む：
Ｄａ１）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、
Ｄａ２）工程Ｄａ）のＣ₄炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングにより酸素を除去する工程、ならびに
Ｄｂ）負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ₄炭化水素からなり、かつ１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程。

好ましくは、工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくは、工程Ｃａ）で使用される芳香族炭化水素溶媒、とりわけメシチレンである。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。

本発明の１つの実施形態では、工程Ｄａ）で得られるガス流ｄ２の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％が工程Ｂ）に返送される。このことは、ガス流ｄ２から排出されるパージ流がほんのわずかで済む場合に有用でありうる。

本発明の方法の１つの実施形態は、図１に示されており、以下において詳細に記載される。

出発ガス流としては、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）およびイソブテンを含む混合ガスが使用される。そのような混合ガスは、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよびシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）を含み、かつナフサクラッカーのＣ₄留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することによって得られた留分が使用されてもよい。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスが出発ガス流として使用されてもよい。さらに、出発ガス流として、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）によって得られた、ｎ−ブテンを含む混合ガスが使用されてよい。

本発明による方法の１つの実施形態では、ｎ−ブテンを含む出発混合ガスは、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたｎ−ブテンの酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、使用されたｎ−ブタンを基準として高い収率のブタジエンを得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化では、ブタジエン以外に、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの副成分を含む混合ガスが得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ₂、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第一の脱水素化帯域を離れる混合ガスの組成は、脱水素化の運転方式によって大きく変化しうる。例えば、酸素およびさらなる水素を供給して脱水素化を実施する場合、生成物混合ガスは、比較的高い含分の水蒸気および炭素酸化物を有する。酸素を供給しない運転方式の場合、非酸化的脱水素化の生成物混合ガスは、比較的高い含分の水素を有する。

工程Ｂ）では、ｎ−ブテンを含む出発ガス流および酸素含有ガスが、少なくとも１つの脱水素化帯域（ＯＤＨ反応器Ａ）に供給され、混合ガス中に含まれるブテンが、オキシ脱水素化触媒の存在下に酸化的に脱水素化されてブタジエンが得られる。

１つの実施形態では、１０体積％超、好ましくは１５体積％超、特に好ましくは２０体積％超の分子状酸素を含む酸素含有ガスが使用されることが好ましい。１つの実施形態では、空気が酸素含有ガスとして使用される。酸素含有ガス中の分子状酸素の含有率の上限は、概して５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含むガス中には、任意の不活性ガスが含まれうる。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ₂および水が挙げられる。酸素含有ガス中の不活性ガスの量は、窒素の場合、概して９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらにより好ましくは８０体積％以下である。酸素含有ガス中の窒素以外の成分の場合、その量は、概して１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。

オキシ脱水素化に好適な触媒は、一般的に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系をベースとしており、この系は、通常、さらに鉄を含む。一般的に、この触媒系は、さらに他のさらなる成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素を含む。鉄含有フェライトも触媒として提案された。

好ましい実施形態では、多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、クロムを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、マンガンを含む。

Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えば米国特許第４，５４７，６１５号明細書（US4,547,615）（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ_0.1Ｎｉ₈ＺｒＣｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_xおよびＭｏ₁₂ＢｉＦｅ_0.1Ｎｉ₈ＡｌＣｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_x）、米国特許第４，４２４，１４１号明細書（US4,424,141）（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x＋ＳｉＯ₂）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（DE-A2530959）（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｃｒ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x、Ｍｏ_13.75ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｇｅ_0.5Ｋ_0.8Ｏ_x、Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｍｎ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_xおよびＭｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｌａ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）、米国特許第３，９１１，０３９号明細書（US3,911,039）（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｓｎ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（DE-A2530959）および独国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（DE-A2447825）（Ｍｏ₁₂ＢｉＦｅ₃Ｃｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｗ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）に記載されている。

好適な多金属酸化物およびそれらの製造は、さらに米国特許第４，４２３，２８１号明細書（US4,423,281）（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ₈Ｐｂ_0.5Ｃｒ₃Ｋ_0.2Ｏ_xおよびＭｏ₁₂Ｂｉ_bＮｉ₇Ａｌ₃Ｃｒ_0.5Ｋ_0.5Ｏ_x）、米国特許第４，３３６，４０９号明細書（US4,336,409）（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ₆Ｃｄ₂Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｏ_x）、独国特許出願公開第２６００１２８号明細書（DE-A2600128）（Ｍｏ₁₂ＢｉＮｉ_0.5Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｍｇ_7.5Ｋ_0.1Ｏ_x＋ＳｉＯ₂）および独国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（DE-A2440329）（Ｍｏ₁₂ＢｉＣｏ_4.5Ｎｉ_2.5Ｃｒ₃Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_x）に記載されている。

特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つの他の金属を含む多金属酸化物は、一般式（ｌａ）を有するものである：
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＮｉ_dＣｒ_eＸ¹ _fＸ² _gＯ_y （ｌａ）
［式中、
Ｘ¹＝Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌ、
Ｘ²＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙ＝電荷的中性の前提条件下で、（ｌａ）の酸素とは異なる元素の価数および頻度により定められる数］。

好ましいのは、触媒活性の酸化物材料が、２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する触媒（ｄ＝０）である。好ましくは、Ｘ¹はＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ²は、好ましくは、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくは、Ｘ²＝Ｋである。Ｃｒ（ＶＩ）をほとんど含まない触媒が特に好ましい。

ｎ−ブテンの高い収率で酸化的脱水素化を実施するためには、分子状酸素：ｎ−ブテンの比率が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素：ｎ−ブテンの比率が０．５５から１０までである場合に実施されるのが好ましい。この値を調節するために、出発物質ガスは、酸素または酸素含有ガスおよび場合によってさらなる不活性ガス、メタンまたは水蒸気と混合されてよい。得られた酸素含有混合ガスは、次に、オキシ脱水素化に供給される。

オキシ脱水素化の反応温度は、概して、反応管の周りにある熱交換剤によって制御される。そのような液状の熱交換剤としては、例えば塩または塩混合物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属、例えばナトリウム、水銀および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかし、イオン液体または熱媒油も使用可能である。熱交換剤の温度は、２２０℃から４９０℃の間、好ましくは３００℃から４５０℃の間、特に好ましくは３５０℃から４２０℃の間である。

進行する反応が発熱性であるため、反応中の反応器内部の特定区間の温度は、熱交換剤の温度よりも高い可能性があり、いわゆるホットスポットが生じる。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によって制御することもできる。ホットスポットの温度と熱交換剤の温度との差は、概して１℃から１５０℃の間、好ましくは１０℃から１００℃の間、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。触媒床の端部の温度は、概して、熱交換剤の温度より０℃から１００℃、好ましくは０．１℃から５０℃、特に好ましくは１℃から２５℃高い。

オキシ脱水素化は、先行技術から公知のあらゆる固定床反応器、例えば箱形炉、固定床管型反応器または管束反応器またはプレート式熱交換器反応器で実施されてよい。管束反応器が好ましい。

好ましくは、酸化的脱水素化は、固定床管型反応器または固定床管束反応器で実施される。反応管は、（管束反応器の他の構成要素と同じく）通常は鋼製である。反応管の壁厚は、通常は１ｍｍから３ｍｍまでである。その内径は、通常（一様に）１０ｍｍから５０ｍｍまで、または１５ｍｍから４０ｍｍまで、またはしばしば２０ｍｍから３０ｍｍまでである。管束反応器内に収納される反応管の数は、通常、少なくとも１０００個、または３０００個、または５０００個に達し、好ましくは少なくとも１００００個に達する。しばしば、管束反応器内に収納される反応管の数は、１５０００個から３００００個まで、または最大４００００個、または最大５００００個である。反応管の長さは、通常の場合、数メートルに及び、一般的に、反応管の長さは、１ｍから８ｍまで、しばしば２ｍから７ｍまで、多くの場合２．５ｍから６ｍまでの範囲である。

さらに、ＯＤＨ反応器Ａ内に備えられている触媒層は、単独の層または２つ以上の層からなるものであってよい。これらの層は、触媒のみからなるか、または出発ガスもしくは反応の生成物ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、非担持材料および／または担持されたシェル型触媒からなるものであってよい。

酸化的脱水素化を離れる生成物ガス流２は、ブタジエン以外に、概してさらに未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素および水蒸気を含む。副成分として、生成物ガス流は、さらに、概して一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合によって水素および場合によって酸素含有炭化水素、いわゆる酸素化物を含む。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。

反応器出口での生成物ガス流２は、触媒床の端部の温度に近い温度であることを特徴としている。生成物ガス流は、その後、１５０℃から４００℃まで、好ましくは１６０℃から３００℃まで、特に好ましくは１７０℃から２５０℃までの温度に上げられる。所望の範囲内の温度を保つために、生成物ガス流が流れる配管を断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。この熱交換器系は、この系によって生成物ガスの温度を所望のレベルに保つことができる限り、任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、タンク・コイル式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｓｐｉｒａｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、タンク・ジャケット式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｍａｎｔｅｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、液液接触熱交換器、空気熱交換器、直接接触式熱交換器およびフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調節される間、生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が析出することがあるため、したがって、熱交換器系は、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。ここで、企図される２つ以上の熱交換器が並列に配置され、かつこれらの熱交換器内で、得られた生成物ガスの分散冷却が可能である場合、熱交換器内に堆積する高沸点副生成物の量は減少し、その結果、熱交換器の運転期間を延ばすことができる。上述の手法の代替案として、企図される２つ以上の熱交換器は、並列に配置されていてよい。生成物ガスは、１つまたは複数の（ただしすべてではない）熱交換器に供給され、これらの熱交換器は、ある程度の運転期間の後、その他の熱交換器と入れ替えられる。この手法の場合、冷却を継続することができ、反応熱の一部を回収することができ、それと並行して、熱交換器のうちの１つに堆積した高沸点副生成物を除去することができる。上述の冷媒としては、高沸点副生成物を溶解することができる溶媒が使用されてよい。例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンである。メシチレンが特に好ましい。水性溶媒が使用されてもよい。これらは、酸性にもアルカリ性にもすることができ、例えば水酸化ナトリウム水溶液である。

続いて、生成物ガス流２から、冷却および圧縮によって高沸点副成分および水の大部分が分離される。冷却は、冷媒との接触により行われる。この段階は、以下において急冷とも呼ばれる。この急冷は、１つの段階のみからなるか、または複数の段階からなってよい（例えば図１のＢ、Ｃ）。つまり、生成物ガス流２は、直接冷却媒体３ｂおよび９ｂと接触され、それによって冷却される。冷却媒体として好適であるのは、水性冷媒または有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはメシチレン、またはそれらの混合物である。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。

好ましいのは、２段階の急冷（図１に記載の段階ＢおよびＣを含む）であり、すなわち段階Ｃａ）は、２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含み、これらの冷却段階で、生成物ガス流２が有機溶媒と接触される。

概して、生成物ガス２は、急冷Ｂの前の熱交換器の存在および温度レベルによって、１００℃から４４０℃までの温度を有する。生成物ガスは、第一の急冷段階Ｂで有機溶媒からなる冷却媒体と接触される。ここで、冷却媒体は、生成物ガスとの可能な限り効率的な混合を達成するためにノズルを通して導入されてよい。同じ目的のために、急冷段階では、内部構造体、例えば生成物ガスおよび冷却媒体が共に通過するさらなるノズルが導入されてよい。急冷への冷媒注入口は、冷媒注入口の領域における堆積による閉塞が最小限に抑えられるように設計されている。

概して、生成物ガス２は、第一の急冷段階Ｂで、５℃から１８０℃まで、好ましくは３０℃から１３０℃まで、さらにより好ましくは６０℃から１１０℃までに冷却される。注入口での冷却媒体３ｂの温度は、概して２５℃から２００℃まで、好ましくは４０℃から１２０℃まで、とりわけ好ましくは５０℃から９０℃までであってよい。第一の急冷段階Ｂにおける圧力は、特に制限されないが、概して０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から４ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から１ｂａｒ（ゲージ圧）までである。比較的大量の高沸点副生成物が生成物ガス中に存在している場合、高沸点副生成物の重合およびこの方法区分における高沸点副生成物に起因する固形物の堆積が、起こりやすい。概して、急冷段階Ｂは、冷却塔として構成されている。冷却塔で使用される冷却媒体３ｂは、しばしば、循環させて使用される。冷却媒体の循環流量（１時間あたりのリットル数）は、ブタジエンの質量流量（１時間あたりのグラム数）を基準として、概して０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。

底部の冷却媒体３の温度は、概して２７℃から２１０℃まで、好ましくは４５℃から１３０℃まで、とりわけ好ましくは５５℃から９５℃までであってよい。冷却媒体４の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部は、循環からパージ流３ａとして取り除かれ、循環量は、負荷されていない冷却媒体６の添加により一定に保たれうる。流出量と添加量の比は、生成物ガスの蒸気負荷および第一の急冷段階の端部での生成物ガス温度に依存する。

冷却された、かつ場合によって副成分が減少した生成物ガス流４は、ここで、第二の急冷段階Ｃに供給されてよい。この急冷段階において、生成物ガス流４は、ここで再び冷却媒体９ｂと接触されてよい。

概して、生成物ガスは、第二の急冷段階Ｃのガス出口までに、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、さらにより好ましくは３０℃から７０℃までに冷却される。冷媒は、生成物ガスに対して向流で供給されてよい。この場合、冷媒注入口での冷却媒体９ｂの温度は、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、とりわけ好ましくは３０℃から７０℃までであってよい。第二の急冷段階Ｃにおける圧力は、特に制限されないが、概して０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から４ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から１ｂａｒ（ゲージ圧）までである。第二の急冷段階は、好ましくは冷却塔として構成される。冷却塔で使用される冷却媒体９ｂは、しばしば、循環されて使用される。冷却媒体９ｂの循環流量（１時間あたりのリットル数）は、ブタジエンの質量流量（１時間あたりのグラム数）を基準として、概して０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。

温度、圧力、冷媒および生成物ガス４の含水率によって、第二の急冷段階Ｃで水が凝縮しうる。この場合、さらなる水相８が形成することがあり、水相は、さらに水溶性副生成物を含みうる。水相は、その後、相分離器Ｄで取り除かれてよい。底部における冷却媒体９の温度は、概して２０℃から２１０℃まで、好ましくは３５℃から１２０℃まで、とりわけ好ましくは４５℃から８５℃までであってよい。冷却媒体９の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部は、パージ流９ａとして循環から取り除かれてよく、循環量は、負荷されていない冷却媒体１０の添加により一定に保たれうる。

生成物ガスと冷却媒体の可能な限り良好な接触を達成するために、内部構造体が第二の急冷段階Ｃに存在していてよい。そのような内部構造体には、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイ、規則充填物、例えば１００ｍ²／ｍ³から１０００ｍ²／ｍ³までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔が含まれる。

２つの急冷段階の溶媒循環は、互いに別個でも、互いに合されていてもよい。したがって、例えば、流９ａは、流３ｂに供給されるか、またはこれに置き換えられてよい。循環流の所望の温度は、好適な熱交換器によって調節することができる。

つまり、本発明の好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）は２段階で実施され、ここで、第二の段階Ｃａ２）の副成分が負荷された溶媒は、第一の段階Ｃａ１）に運ばれる。第二の段階Ｃａ２）から取り出された溶媒は、含んでいる副成分の量が、第一の段階Ｃａ１）から取り出された溶媒よりも少ない。

急冷からオフガス配管への液状成分の随伴を最小限に抑えるために、好適な構造上の措置、例えばデミスターの取り付けが講じられてよい。さらに、急冷内で生成物ガスから分離されない高沸点物質は、他の構造上の措置、例えばさらなるガス洗浄により生成物ガスから除去することができる。

ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合によって酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷で使用される溶媒の一部を含むガス流５が得られる。さらに、このガス流５中には、急冷で定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留しうる。

続いて、冷却工程Ｃａ）からの、高沸点副成分が減少したガス流ｂは、工程Ｃｂ）において、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および好ましくは少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）で、冷却剤である有機溶媒との接触により冷却される。

溶媒急冷からの生成物ガス流５は、少なくとも１つの圧縮段階Ｅで圧縮され、続いて、冷却装置Ｆでさらに冷却され、ここで、少なくとも１つの凝縮液流１４が生じる。ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水蒸気、場合によって低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含むガス流１２が残留する。さらに、この生成物ガス流は、さらに微量の高沸点成分を含みうる。

ガス流５の圧縮および冷却は、１段階または多段階（ｎ段階）で行われてよい。概して、全体で１．０ｂａｒ（絶対圧）から４．０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力から、３．５ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力に圧縮される。各圧縮段階の後に冷却段階が続き、この冷却段階で、ガス流は、１５℃から６０℃までの範囲の温度に冷却される。したがって、凝縮液流は、多段階の圧縮の場合、複数の流を含むこともある。凝縮液流は、大部分が水と急冷で使用された溶媒とからなる。２つの流（水相および有機相）は、それ以外に副成分、例えば低沸点物、Ｃ₄炭化水素、酸素化物および炭素酸化物をわずかな程度で含みうる。

流５の圧縮により生じた流１１を冷却するため、および／またはさらなる副成分を流１１から除去するために、凝縮された急冷溶媒は、熱交換器で冷却されて、冷媒として装置Ｆに返送されてよい。この冷却媒体１３ｂの副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部は、循環から取り除かれ（１３ａ）、冷却媒体の循環量は、負荷されていない溶媒（１５）の添加により一定に保たれうる。

冷却媒体として添加される溶媒１５は、水性冷媒または有機溶媒であってよい。好ましいのは、芳香族炭化水素であり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、メシチレンまたはそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。

凝縮液流１３ａは、急冷の循環流３ｂおよび／または９ｂに返送されてよい。それによって、凝縮液流１３ａに吸収されたＣ₄成分は、再びガス流に運ばれ、ひいては収率を上げることができる。

好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、回転ピストン式圧縮機および往復ピストン式圧縮機である。圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンまたは蒸気タービンで動かすことができる。第一の圧縮機段への入口圧は、０．５ｂａｒ（絶対圧）から３ｂａｒ（絶対圧）まで、好ましくは１ｂａｒ（絶対圧）から２ｂａｒ（絶対圧）までである。１つの圧縮機段あたりの一般的な圧縮比率（出口圧：入口圧）は、構造によって１．５から３．０の間である。圧縮されたガスの冷却は、冷媒でパージされた熱交換器または有機急冷段階で行われ、これらは、例えば管束熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい。好適な冷媒は、水性溶媒または上述の有機溶媒であってよい。ここで、熱交換器内の冷媒としては、冷却水または熱媒油または有機溶媒が使用される。それ以外に、好ましくは送風装置を使用する空冷が用いられる。

ブタジエン、ｎ−ブテン、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合によって水蒸気、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスおよび場合によって微量の副成分を含むガス流１２は、出発流としてさらなる後処理に供給される。

工程Ｄ）において、プロセスガス流１２から、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分が、Ｃ₄炭化水素の高沸点吸収剤（２１ｂおよび／または２６）への吸収およびそれに続くＣ₄炭化水素の脱着によってガス流１６として吸収塔Ｇで分離される。好ましくは、工程Ｄ）は、図１に示される通り、以下の工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）を含む：
Ｄａ１）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を高沸点吸収剤（２１ｂおよび／または２６）に吸収させ、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流１６とを得る工程、
Ｄａ２）工程Ｄａ１）のＣ₄炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流１８によるストリッピングにより酸素を除去し、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流１７を得る工程、ならびに
Ｄｂ）負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ₄炭化水素からなるＣ₄生成物ガス流２７を得る工程。

そのために、吸収段階Ｇでは、ガス流１２が吸収剤と接触され、Ｃ₄炭化水素は、吸収剤に吸収され、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤と、残りのガス成分を含むオフガス１６とが得られる。脱着段階Ｈでは、Ｃ₄炭化水素は、高沸点吸収剤から再び放出される。

吸収段階は、当業者に公知のあらゆる任意の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成物ガス流を吸収剤に１回通過させることにより行うことができる。しかし、吸収は、塔または回転吸収器（Ｒｏｔａｔｉｏｎｓａｂｓｏｒｂｅｒ）で行われてもよい。その際、並流、向流または十字流で行われてよい。好ましくは、吸収は向流で実施される。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ²／ｍ³から１０００ｍ²／ｍ³までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔である。しかし、かん液塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収器、表面吸収器、例えば厚膜吸収器および薄膜吸収器、および回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバー（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）および回転スクラバーも考慮される。

１つの実施形態では、吸収塔の下部領域において、ブタジエン、ｎ−ブテンおよび低沸点かつ凝縮不可能なガス成分を含むガス流１２が供給される。吸収塔の上部領域においては、高沸点吸収剤（２１ｂおよび／または２６）が送り込まれる。

吸収段階で使用される不活性の吸収剤は、概して高沸点の非極性溶媒であり、この溶媒中では、分離されるＣ₄炭化水素混合物は、分離される残りのガス成分より明らかに高い溶解度を有する。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族Ｃ₈〜Ｃ₁₈−アルカン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油留分、トルエンまたは嵩高い基を有するエーテル、またはこれらの溶媒の混合物であり、ここで、これらの溶媒に、極性溶媒、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、さらに安息香酸およびフタル酸と直鎖Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテル、そのクロロ誘導体およびトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテルの混合物（好ましくは共沸組成物）、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。しばしば、この溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１質量％から２５質量％までの量で含む。

好ましい実施形態では、吸収段階Ｄａ１）では、冷却段階Ｃａ）におけるのと同じ溶媒が使用される。

好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（活性酸素ｍｇ／溶媒ｋｇ）の有機過酸化物に対する溶解力を有する溶媒である。好ましいのは、芳香族炭化水素であり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびメシチレン、またはそれらの混合である。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。

吸収塔Ｇの頂部で流１６が取り除かれ、この流１６は、実質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、場合によってＣ₄炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）、場合によって不活性ガス、場合によって炭素酸化物および場合によってさらに水蒸気を含む。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されてよい。したがって、例えばＯＤＨ反応器の流入流は、所望のＣ₄炭化水素含有率に調節されうる。

吸収塔の底部では、ガス１８でパージすることによって、吸収剤に溶解した酸素の残分が排出される。残留する酸素の割合は非常に少なく、脱着塔を離れるブタン、ブテンならびにブタジエンを含む流２７は、酸素を最大１００ｐｐｍしか含まない。

工程Ｄｂ）における酸素のストリッピング除去は、当業者に公知のあらゆる任意の好適な塔で実施されてよい。ストリッピングは、凝縮不可能なガス、好ましく吸収剤流２１ｂおよび／または２６に吸収されないか、またはわずかしか吸収されないガス、例えばメタンを、負荷された吸収溶液に１回通過させることによって行うことができる。ストリッピング除去されたＣ₄炭化水素は、ガス流をこの吸収塔に返送することによって、塔Ｇの上部で吸収液に逆洗される。これは、ストリッピング塔の配管によって行うことも、ストリッピング塔を吸収塔の下部に直接取り付けることによって行うこともできる。ストリッピング塔部と吸収塔部の圧力は同じため、これらは直接連結されてよい。好適なストリッピング塔は、例えばバルブキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ²／ｍ³から１０００ｍ²／ｍ³までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔である。しかし、かん液塔および噴霧塔、および回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバーおよび回転スクラバーも考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。

流１７は、場合によって冷却または加熱されてよく、流１９として脱着塔Ｈに流入する。流入位置は、概して塔頂部より０段から１０段下の理論段、好ましくは２段から８段下の理論段、特に好ましくは３段から５段下の理論段である。

脱着段階で再生された吸収剤は、流２０として、凝縮された水と共に脱着塔Ｈから取り出される。この２相の混合物は、熱交換器で冷却され、流２１として、デカンターＩで水性流２１ａと吸収剤流２１ｂとに分けられてよい。吸収剤流２１ｂは、再び吸収塔Ｇに供給される一方、水性流２１ａは、蒸発器で蒸発され、それによって、流２３が生成される。それに加えて、またはその代わりに、さらに追加の水（流２４）が蒸発器で蒸発されてよい。さらに、流２１ａの一部のみが蒸発され、蒸発されなかった部分が流２２として取り出され、例えば廃水処理に供給されてもよい。

プロセスガス流中に存在している低沸点物、例えばエタンまたはプロパンおよび難沸性成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、吸収剤循環流中に蓄積することがある。蓄積を制限するために、パージ流２５が取り除かれてよい。

実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテンおよびブタジエンからなるＣ₄生成物ガス流２７は、概して２０体積％から８０体積％までのブタジエン、０体積％から８０体積％までのｎ−ブタン、０体積％から１０体積％までの１−ブテン、および０体積％から５０体積％までの２−ブテンを含み、ここで、総量は、１００体積％である。さらに、少量のイソブタンが含まれていてよい。

凝縮された、主にＣ₄炭化水素を含む脱着塔の頂部排出物の一部は、塔の分離性能を高めるために流３０として塔頂部に返送される。

脱着段階Ｈは、当業者に公知のあらゆる任意の好適な脱着塔で実施されてよい。脱着は、圧力の低下および／または脱着段階の加熱により行うことができる。脱着段階は、高温の媒体（例えば水蒸気）の供給によって加熱されるか、または例えば吸収溶液の部分蒸発により脱着塔の底部で生成される内部蒸気によって加熱されてよい。

好適な脱着塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ²／ｍ³から１０００ｍ²／ｍ³までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔である。本発明によれば、図１に示される通り、吸収剤循環流中のアクロレインの濃縮を回避するために、脱着塔Ｈからメタクロレインを含む側方排出流３１が取り出される。側方排出流３１は、液状でもガス状でもよく、好ましくはガス状である。

好ましくは、脱着塔Ｈは、５段から３０段まで、特に好ましくは１０段から２０段までの理論段を有する。ここで、側方排出流３１は、好ましくは脱着塔の下側３分の１において取り出される。液状の側方排出流３１は、概して０．１質量％から２質量％までのメタクロレインを含む。それ以外に、液状の側方排出流３１は、５質量％から１５質量％までの水、０質量％から３質量％までのＣ₄炭化水素、および７０質量％から９０質量％までの吸収剤を含む。

ガス状の側方排出流３１は、概して１質量％から１０質量％までのメタクロレインを含む。それ以外に、ガス状の側方排出流３１は、３０質量％から６０質量％までの水、０質量％から６質量％までのＣ₄炭化水素、および３０質量％から６０質量％までの吸収剤を含む。

Ｃ₄炭化水素を含むガス状の流２９は、圧縮機Ｅに返送される。

好ましくは、脱着塔Ｈの頂部凝縮器に重合抑制剤が流２７ａと共に添加される。この重合抑制剤は、固体形態で添加されるか、溶液として、または乳液として添加されてよい。好ましくは、重合抑制剤は、溶液として添加される。特に好ましくは、重合抑制剤は、水溶液として添加される。この溶液は、１種または複数の異なる安定剤を含んでよい。好ましい重合抑制剤（安定剤）は、非置換および置換のカテコールおよびヒドロキノンの群から選択される。

概して、重合抑制剤は、頂部凝縮器にて得られる液状の凝縮液中のその濃度が１０ｐｐｍから５００ｐｐｍまで、好ましくは３０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでになるような量で添加される。

したがって、流２８および還流３０中の重合抑制剤の濃度は、１０ｐｐｍから５００ｐｐｍまで、好ましくは３０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでである。

好ましいのは、カテコールのクラスからの少なくとも１種の安定剤およびヒドロキノンのクラスからの少なくとも１種の安定剤の混合物である。特に好ましいのは、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび４−メトキシフェノールの混合物である。

頂部凝縮器を離れるＣ₄炭化水素を含む液状の流２８は、続いて、段階Ｎで蒸発されて、結果として生じる流２８ａは、工程Ｅ）におけるブタジエンのための選択溶媒による抽出蒸留によって、選択溶媒を含む物質流３５と、ブタンおよびｎ−ブテンを含む物質流３６とに分別される。

１つの実施形態では、流２８は、まず液液洗浄でポリアルコール、例えばエチレングリコールおよびグリセリンまたはメタノールにより洗浄され、このようにして、その中に含まれるフランが部分的に分離されうる。さらなる実施形態では、流２８ａは、まず水による気液洗浄で、その他の副成分、例えばアルデヒドが除去されうる。

抽出蒸留は、例えば“Ｅｒｄｏｅｌ ｕｎｄ Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”，Ｂａｎｄ ３４（８），３４３〜３４６ページまたは“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｂａｎｄ ９，４．Ａｕｆｌａｇｅ １９７５，１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。そのために、Ｃ₄生成物ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域で接触される。抽出帯域は、概して棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む洗浄塔の形態で構成されている。この洗浄塔は、概して３０段から７０段までの理論分離段を有し、それによって充分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、洗浄塔は、塔頂部に逆流洗浄帯域を有する。この逆流洗浄帯域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、頂部留分はあらかじめ凝縮される。抽出帯域の供給流中の抽出剤対Ｃ₄生成物ガス流の質量比は、概して１０：１から２０：１までである。抽出蒸留は、好ましくは１００℃から２５０℃までの範囲の底部温度、とりわけ１１０℃から２１０℃までの範囲の温度、１０℃から１００℃までの範囲の頂部温度、とりわけ２０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、および１ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の圧力、とりわけ３ｂａｒから８ｂａｒまでの範囲の圧力で操作される。抽出蒸留塔は、好ましくは５段から７０段までの理論分離段を有する。

好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、とりわけＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。概して、アルキル置換低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。特に有利であるのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールであり、とりわけＮＭＰである。

しかし、これらの抽出剤同士の混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、これらの抽出剤と助溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物が使用されてもよい。特に好適であるのは、ＮＭＰであり、好ましくは０質量％から２０質量％までの水を含み、特に好ましくは７質量％から１０質量％までの水を含み、とりわけ８．３質量％の水を含むＮＭＰの水溶液が好ましい。

抽出蒸留塔Ｊの頂部生成物流３６は、実質的にブタンおよびブテンおよび少量のブタジエンを含んでおり、ガス状または液状で取り除かれる。概して、実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、最大１００体積％のｎ−ブタン、０体積％から５０体積％までの２−ブテンおよび０体積％から３体積％までの他の成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ₅ ⁺−炭化水素を含む。

実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンおよび場合によりメタンからなる流は、すべてまたは部分的にＯＤＨ反応器のＣ₄供給物に供給されるか、または供給されなくてもよい。この返送流中のブテン異性体は、実質的に２−ブテンからなり、２−ブテンが一般的に、酸化的脱水素化してブタジエンに転化するのが１−ブテンよりも遅いため、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給される前に触媒により異性化されてよい。それによって、異性体分布は、熱力学的平衡で存在している異性体分布に相応して調節されうる。さらに、この流は、ブタンとブテンとを相互に分けるため、かつブテンをすべてまたは部分的にオキシ脱水素化に返送するために、さらなる後処理に供給されてもよい。この流は、無水マレイン酸製造に入れられてもよい。

工程Ｆ）において、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流は、実質的に選択溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含む物質流とに蒸留分離される。

抽出蒸留塔Ｊの底部で得られる物質流３５は、概して抽出剤、水、ブタジエンおよび少ない割合のブテンおよびブタンを含んでおり、蒸留塔Ｋに供給される。この蒸留塔において、ブタジエンは、頂部を介して得られるか、または側方排出物として得ることができる。蒸留塔の底部では、抽出剤および場合によって水を含む物質流３７が生じ、ここで、抽出剤および水を含む物質流の組成は、抽出に添加されるものの組成に相当する。抽出剤および水を含む物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。

ブタジエンが側方排出部を介して得られる場合、そのようにして取り除かれた抽出溶液は脱着帯域に運ばれ、ここで、ブタジエンは、抽出溶液から再度脱着されて逆洗される。脱着帯域は、例えば洗浄塔の形態で構成されていてよく、２段から３０段まで、好ましくは５段から２０段までの理論段を有し、場合によって例えば４段の理論段を備える逆流洗浄帯域を有する。この逆流洗浄帯域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、頂部留分はあらかじめ凝縮される。内部構造体としては、規則充填物、棚段または不規則充填物が企図される。蒸留は、好ましくは１００℃から３００℃までの範囲、とりわけ１５０℃から２００℃までの範囲の底部温度、および０℃から７０℃までの範囲、とりわけ１０℃から５０℃までの範囲の頂部温度で実施される。ここで、蒸留塔内の圧力は、好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲である。概して、脱着帯域では、抽出帯域と比べて圧力は低下しており、および／または温度は高くなっている。

塔頂部で得られた有価生成物流３８は、概して９０体積％から１００体積％までのブタジエン、０体積％から１０体積％までの２−ブテン、ならびに０体積％から１０体積％までのｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ブタジエンをさらに精製するために、先行技術によるさらなる蒸留が実施されてよい。

特許請求の範囲に記載された技術的な解決手段を、熱力学的平衡段階的シミュレーションで展開し、試験設備で試験した。

この試験設備には、塩浴反応器、有機急冷、圧縮機装置およびＣ₄吸収／脱着装置が含まれる。試験設備の規模は、大規模設備へのスケールアップが可能であるように選択されている。それに応じて、例えば塔の内部構造体および返送は、典型例として選択した。試験設備は、１時間あたり５００グラムから１５００グラムの間のブタジエンを製造することができる。

比較例：
設備の運転では、運転の１０日後に、メタクロレイン−ブタジエンコポリマーのポリマー堆積物が脱着塔Ｈの塔最上部に見られた。

さらに、Ｃ₄蒸発器（図１のＮ）にもポリマー堆積物が見られた。ポリマー形成は、この箇所できわめて顕著であり、設備の螺旋管蒸発器が閉塞した。

例１：
見つけられたポリマーは、高い確率でラジカル機構で形成されている。対応措置として、脱着塔の頂部の凝縮器にラジカル捕捉剤を添加した。この添加箇所の選択により、凝縮器も後続の部材もラジカル捕捉剤によってポリマーから保護された。このラジカル捕捉剤は、Ｃ₄還流３０を介して脱着塔に分散し、循環する吸収剤の抑制により保護されない塔上部を保護する。さらに、ラジカル捕捉剤は、流２８と共にＣ₄蒸発器に流入し、そこでもポリマーの形成を阻止する。以下に図示されるフローを有するミニプラント設備における実験では、これらの措置により、障害のない運転が達成されたことが示された。

個々の物質流の組成を第１表に示す。

Claims (10)

1. 以下の工程：
   Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
   Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、
   Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷媒との接触により冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程；
   Ｃｂ）残りの生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程；
   Ｄａ）ガス流ｃ２から、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物および場合によって不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分を、ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を吸収剤に吸収させることによってガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、ならびに
   Ｄｂ）続いて、負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着塔で脱着し、ここで、Ｃ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程
   を含むｎ−ブテンからブタジエンを製造するための方法であって、
   工程Ｄｂ）において、脱着塔の塔頂部にて重合抑制剤を添加することを特徴とする方法。
2. 以下のさらなる工程：
   Ｅ）Ｃ₄生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２とに分別する工程；
   Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ２を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる物質流ｇ１と、ブタジエンを含む物質流ｇ２とにする工程
   を含む、請求項１記載の方法。
3. 重合抑制剤を、脱着塔の頂部凝縮器にて添加することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 重合抑制剤を、頂部凝縮器にて得られる液状の凝縮液流中の該重合抑制剤の濃度が１０ｐｐｍから１５００ｐｐｍまでになるような量で添加することを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 重合抑制剤は、非置換または置換のカテコールまたはヒドロキノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 重合抑制剤は、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび４−メトキシフェノールからの混合物であることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
7. 工程Ｂ）で供給される酸素含有ガスは、酸素を少なくとも９０体積％含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 工程Ｄａ）で分離されるガス流ｄ２を、少なくとも部分的に工程Ｂ）に返送することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 工程Ｄａ）は、以下の工程Ｄａ１）、Ｄａ２）およびＤｂ）：
   Ｄａ１）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、ここで、Ｃ₄炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、
   Ｄａ２）工程Ｄａ）のＣ₄炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングにより酸素を除去する工程、ならびに
   Ｄｂ）負荷された吸収剤流からＣ₄炭化水素を脱着し、ここで、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ₄生成物ガス流ｄ１を得る工程
   を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 工程Ｄａ）で使用される吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

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