JP2019135694A - 有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ合金反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても、低い接触抵抗と高い反射率を確保することができる、新規なＡｌ合金反射膜を備えた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供する。【解決手段】Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜に接触する酸化物導電膜とを備える積層構造からなり、これらの接触界面に酸化アルミニウムを主成分とする層が介在する有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するとともに、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面には、Ｇｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されており、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度が、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度の２倍以上であり、かつ、Ｇｅ含有析出物の平均直径が０．１μｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬディスプレイ（特に、トップエミッション型）において使用される反射アノード電極、薄膜トランジスタ基板、有機ＥＬディスプレイおよびスパッタリングターゲットに関する。

自発光型のフラットパネルディスプレイの１つである有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイは、ガラス板などの基板上に有機ＥＬ素子をマトリックス状に配列して形成した全固体型のフラットパネルディスプレイである。有機ＥＬディスプレイでは、陽極（アノード）と陰極（カソード）とがストライプ状に形成されており、それらが交差する部分が画素（有機ＥＬ素子）にあたる。この有機ＥＬ素子に外部から数Ｖの電圧を印加して電流を流すことで、有機分子を励起状態に押し上げ、それが元の基底状態（安定状態）へ戻るときにその余分なエネルギーを光として放出する。この発光色は有機材料に固有のものである。

有機ＥＬ素子は、自己発光型および電流駆動型の素子であるが、その駆動方式にはパッシブ型とアクティブ型がある。パッシブ型は構造が簡単であるが、フルカラー化が困難である。一方、アクティブ型は大型化が可能であり、フルカラー化にも適しているが、アクティブ型には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板が必要である。なお、このＴＦＴ基板には低温多結晶Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）もしくはアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）などのＴＦＴが使われている。

このアクティブ型の有機ＥＬディスプレイの場合、複数のＴＦＴや配線が障害となって、有機ＥＬ画素に使用できる面積が小さくなる。駆動回路が複雑となりＴＦＴが増えてくると、さらにその影響は大きくなる。最近では、ガラス基板から光を取り出すのではなく、上面側から光を取り出す構造（トップエミッション）にすることで、開口率を改善する方法が注目されている。

トップエミッションでは、下面の陽極（アノード）には正孔注入に優れるＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられる。また、上面の陰極（カソード）にも透明導電膜を使う必要があるが、ＩＴＯは、仕事関数が大きく電子注入には適さない。さらにＩＴＯは、スパッタ法やイオンビーム蒸着法で成膜するため、成膜時のプラズマイオンや電子二次電子が電子輸送層（有機ＥＬ素子を構成する有機材料）にダメージを与えることが懸念される。そのため薄いＭｇ層や銅フタロシアニン層を電子輸送層上に形成することで、ダメージの回避と電子注入改善が行われる。

このようなアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイで用いられるアノード電極は、有機ＥＬ素子から放射された光を反射する目的を兼ねて、ＩＴＯやＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛；Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）に代表される透明酸化物導電膜と反射膜との積層構造とされる（反射アノード電極）。この反射アノード電極で用いられる反射膜は、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）などの反射性金属膜であることが多い。例えば、既に量産されているトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイにおける反射アノード電極には、ＩＴＯとＡｇ合金膜との積層構造が採用されている。

反射率を考慮すれば、ＡｇまたはＡｇを主体として含むＡｇ基合金は反射率が高いため、有用である。なお、Ａｇ基合金は、耐食性に劣るという特有の課題を抱えているが、その上に積層されるＩＴＯ膜で当該Ａｇ基合金膜を被覆することにより、上記課題を解消することができる。しかし、Ａｇは材料コストが高いうえ、成膜に必要なスパッタリングターゲットの大型化が難しいという問題があるため、Ａｇ基合金膜を、大型テレビ向けにアクティブマトリックス型のトップエミッション有機ＥＬディスプレイ反射膜に適用するのは困難である。

一方、反射率のみを考慮すれば、Ａｌも反射膜として良好である。例えば特許文献１には、反射膜としてＡｌ膜またはＡｌ−Ｎｄ膜が開示されており、Ａｌ−Ｎｄ膜は反射率が優秀で望ましい旨が記載されている。

しかし、Ａｌ反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させた場合は、接触抵抗（コンタクト抵抗）が高く、有機ＥＬ素子への正孔注入に充分な電流を供給することができない。それを回避するために、反射膜に、ＡｌではなくＭｏやＣｒの高融点金属を採用したり、Ａｌ反射膜と酸化物導電膜との間にＭｏやＣｒの高融点金属をバリアメタルとして設けると、反射率が大幅に劣化し、ディスプレイ特性である発光輝度の低下を招いてしまう。

そこで特許文献２では、バリアメタルを省略できる反射電極（反射膜）として、Ｎｉを０．１〜２原子％含有するＡｌ−Ｎｉ合金膜が提案されている。これによれば、純Ａｌ並みの高い反射率を有し、かつ、Ａｌ反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても低い接触抵抗を実現できる。

また特許文献２と同様に、バリアメタルを省略できる反射電極（反射膜）として、特許文献３では、Ａｇを０．１〜６原子％含有するＡｌ−Ａｇ合金膜が提案されている。あるいは、特許文献４では、Ｇｅを０．０５〜０．５原子％含有し、Ｇｄおよび／またはＬａを合計で０．０５〜０．４５原子％含有するＡｌ−Ｇｅ−（Ｇｄ，Ｌａ）合金膜が提案されている。

特開２００５−２５９６９５号公報 特開２００８−１２２９４１号公報 特開２０１１−１０８４５９号公報 特開２００８−１６００５８号公報

ところで、トップエミッション型の有機ＥＬディスプレイにおいて、アノード電極としてＡｌ合金を使用した場合、酸素存在雰囲気下で不可避的にＡｌ合金表面に生成される絶縁性酸化膜（酸化アルミニウムを主成分とする層）が原因で、電流が流れにくくなるという問題がある。この場合、所定値以上の電流を流そうとすると、電流を流すのに必要な電圧値が高くなるため、同じ発光強度を維持する場合、消費電力が高くなってしまうという問題がある。
また、アノード電極に要求される特性として、アノード電極を構成するＡｌ合金反射膜自体の電気抵抗率が低いことが挙げられる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｌ合金反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても、Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を低く抑えつつ、低い接触抵抗と高い反射率を確保することができる、新規なＡｌ合金反射膜を備えた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供することにある。

上記課題を解決する本発明に係る有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極は、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜に接触する酸化物導電膜とを備える積層構造からなり、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と前記酸化物導電膜との接触界面に酸化アルミニウムを主成分とする層が介在する有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するとともに、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と前記酸化物導電膜との接触界面には、Ｇｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されており、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、前記酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度が、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度の２倍以上であり、かつ、前記Ｇｅ含有析出物の平均直径が０．１μｍ以上であることを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｃｕ：０．０５〜２．０原子％をさらに含有する。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、希土類元素：０．２〜０．５原子％をさらに含有する。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物導電膜の膜厚が５〜３０ｎｍである。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成される。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜が、薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極に電気的に接続されている。

また本発明には、上記いずれかの反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板や、当該薄膜トランジスタを備えた有機ＥＬディスプレイも含まれる。

更に本発明には、上記いずれか１つに記載のＡｌ−Ｇｅ系合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するか；または、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有し、かつ、Ｃｕ：０．０５〜２．０原子％および希土類元素：０．２〜０．５原子％のうち少なくとも一方を含有するスパッタリングターゲットも含まれる。

本発明に係る有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極によれば、反射膜として所定量のＧｅを含有するＡｌ−Ｇｅ系合金膜を用いるとともに、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜の接触界面にはＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されており、更に、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度、およびＧｅ含有析出物の平均直径が所定の要件を満足するため、ＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても、Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を低く抑えつつ、低い接触抵抗と高い反射率を確保することができる。
また、本発明に係る反射アノード電極を用いれば、有機発光層に効率よく電流を流すことができ、更に有機発光層から放射された光を反射膜で効率よく反射できるので、発光輝度に優れた有機ＥＬディスプレイを実現することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る反射アノード電極を備えた有機ＥＬディスプレイを示す概略図である。 図２は、Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜との接触抵抗測定に用いたケルビンパターンを示す図である。 図３Ａは、実施例の試験Ｎｏ．６に係る反射アノード電極の電流−電圧特性を示すグラフである（導電が確保できた例：オーミック）。 図３Ｂは、実施例の試験Ｎｏ．２に係る反射アノード電極の電流−電圧特性を示すグラフである（導電が確保できなかった例：非オーミック）。 図４Ａは、酸化物導電膜（透明導電膜）を構成するＩＴＯ膜と、Ａｌ−０．６Ｎｉ−０．５Ｃｕ−０．３５Ｌａ−１．０Ｇｅ（単位：原子％）合金膜との接触界面に形成されたＧｅ濃化層の例（実施例の試験Ｎｏ．６）を示す断面ＴＥＭ写真である。 図４Ｂは、実施例の試験Ｎｏ．６のＥＤＸ半定量結果を示す図である（ポイントは、図４ＡのＴＥＭ写真中の各ポイントを示す）。 図５Ａは、図４Ａ中、ポイント１−１の化学組成をＥＤＸ分析した結果を示す図である。 図５Ｂは、図４Ａ中、ポイント１−２の化学組成をＥＤＸ分析した結果を示す図である。 図５Ｃは、図４Ａ中、ポイント１−３の化学組成をＥＤＸ分析した結果を示す図である。 図５Ｄは、図４Ａ中、ポイント１−４の化学組成をＥＤＸ分析した結果を示す図である。 図５Ｅは、図４Ａ中、ポイント１−５の化学組成をＥＤＸ分析した結果を示す図である。 図６は、ＸＰＳ分析により、実施例の試験Ｎｏ．６における酸化物導電膜からＡｌ合金反射膜までの深さ方向の組成分析を行った結果を示す図である。なお、図中の横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（原子％）を示す。 図７は、実施例の試験Ｎｏ．６における、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面に形成されたＧｅ含有析出物を示す平面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。

（有機ＥＬディスプレイ）
まず、図１を用いて、本実施形態の反射アノード電極を用いた有機ＥＬディスプレイの概略を説明する。以下では、本実施形態に用いられるＡｌ−Ｇｅ合金、Ａｌ−Ｇｅ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｇｅ−Ｘ合金、Ａｌ−Ｇｅ−Ｃｕ−Ｘ合金（ただし、Ｘは、Ｎｉまたは希土類元素）をまとめて「Ａｌ−Ｇｅ系合金」で代表させる場合がある。

基板１上にＴＦＴ２およびパシベーション膜３が形成され、さらにその上に平坦化層４が形成される。ＴＦＴ２上にはコンタクトホール５が形成され、コンタクトホール５を介してＴＦＴ２のソース・ドレイン電極（図示せず）とＡｌ−Ｇｅ系合金膜６とが電気的に接続されている。

Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、好ましくはスパッタ法によって成膜することが好ましい。スパッタ法の好ましい成膜条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃以上、２００℃以下（より好ましくは１５０℃以下）
Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の膜厚：５０ｎｍ以上（より好ましくは１００ｎｍ以上）、３００ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下）

Ａｌ−Ｇｅ系合金膜６の直上に酸化物導電膜７が形成される。Ａｌ−Ｇｅ系合金膜６および酸化物導電膜７は、有機ＥＬ素子の反射電極として作用し、かつ、ＴＦＴ２のソース・ドレイン電極に電気的に接続されており、アノード電極として働く。よって、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜６および酸化物導電膜７が、本実施形態の反射アノード電極を構成する。

酸化物導電膜は、好ましくはスパッタ法によって成膜することが好ましい。スパッタ法の好ましい成膜条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃以上、１５０℃以下（より好ましくは１００℃以下）
酸化物導電膜の膜厚：５ｎｍ以上（より好ましくは１０ｎｍ以上）、３０ｎｍ以下（より好ましくは２０ｎｍ以下）

酸化物導電膜７の上に有機発光層８が形成され、更にその上にカソード電極９が形成される。このような有機ＥＬディスプレイでは、有機発光層８から放射された光が本実施形態の反射アノード電極で効率よく反射されるので、優れた発光輝度を実現できる。なお、反射率は高いほどよく、一般的には７５％以上、好ましくは８０％以上の反射率が求められる。

ここで、反射膜であるＡｌ−Ｇｅ系合金膜上に酸化物導電膜を直接接触させるに当たっては、以下の方法が好ましく用いられる。
Ａｌ−Ｇｅ系合金膜→酸化物導電膜を順次成膜した後に、真空または不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理する。なお、本明細書では、酸化物導電膜形成後に、反射アノード電極（Ａｌ−Ｇｅ系合金膜＋酸化物導電膜）を熱処理することを「ポストアニール」と呼ぶ場合がある。

これにより、酸化物導電膜の透明性が向上し、反射率が向上するとともに、以下で詳述するＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物の形成を促進することができる。すなわち、上記方法を用いることにより、電気抵抗率の低減化および反射率の増加が期待される。

なお、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜上に酸化物導電膜を直接接触させるときの雰囲気は、接触前の雰囲気、すなわち、真空または不活性ガスの雰囲気に保ったまま、連続して成膜してもよい。

（反射アノード電極）
続いて、本実施形態の反射アノード電極について説明する。本発明者らは、反射膜をＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物導電膜と直接接触させても、Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を低く抑えつつ、低い接触抵抗と高い反射率を確保することができる、新規なＡｌ合金反射膜を備えた有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を提供するため、鋭意検討してきた。

その結果、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜に接触する酸化物導電膜とを備える積層構造からなり、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする層が介在する有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するとともに、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面には、Ｇｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されており、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度が、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度の２倍以上であり、かつ、Ｇｅ含有析出物の平均直径が０．１μｍ以上である有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を用いることにより、所期の目的が達成されることを見出した。

なお、本明細書において「Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率が低い」とは、後述の実施例に記載の方法でＡｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を測定したとき、電気抵抗率が７．０μΩ・ｃｍ以下のものを意味する。

また、本明細書において「低い接触抵抗」とは、後述の実施例に記載の方法で接触抵抗を測定したとき（１０μｍ角コンタクトホール）、電圧に対して電流が比例し、接触抵抗が略一定であるもの（オーミック）を意味する。

また、本明細書において「高い反射率」とは、後述の実施例に記載の方法で反射率を測定したとき、４５０ｎｍでの反射率が７５％以上のものを意味する。

上記のＡｌ−Ｇｅ系合金を用いることによって良好な特性が得られる理由については、詳細には不明であるが、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面に、Ａｌの拡散を防止するＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成され、これにより、Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を低く抑えつつ、接触抵抗の上昇や反射率の低下が抑制されるためと推測される。

ここで、「Ｇｅ濃化層」とは、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度よりも高い平均Ｇｅ濃度を有する領域を意味する。また、「Ｇｅ含有析出物」とは、Ｇｅの一部または全部が析出した析出物を意味し、例えば、ＡｌとＧｅとの金属間化合物などが挙げられる。

ここで、上記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面には、酸化アルミニウムを主成分とする層（絶縁物層）が介在している。Ａｌは非常に酸化され易いことから、雰囲気中の酸素と結合してＡｌ−Ｇｅ系合金膜表面に酸化アルミニウムが形成され易く、また、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜を接触させた場合には、酸化物導電膜からＡｌが酸素を奪い、その界面に酸化アルミニウムが形成され易い。この酸化アルミニウムを主成分とする層は絶縁性であるため、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗の上昇を招くものであるが、本実施形態では、この他に、導電性を有するＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物も形成されるため、このＧｅ濃化層やＧｅ含有析出物を通じて大部分のコンタクト電流が流れるようになる。その結果、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜とは電気的に導通するようになり、接触抵抗の上昇が抑制される。なお、主成分とは最も多い成分をいい、通常含有量として７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

上記接触抵抗の上昇を効果的に抑制するためには、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度は、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中（Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の表面から５０ｎｍを超える部分）の平均Ｇｅ濃度の２倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。

また同様に、上記接触抵抗の上昇を効果的に抑制するためには、Ｇｅ含有析出物の平均直径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましい。

Ｇｅ濃化層の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記Ｇｅ濃化層中の厚さ、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の表面からの深さ、およびＧｅ含有析出物の平均直径は、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面の断面ＴＥＭ（倍率：３００，０００倍）や平面ＳＥＭ（倍率：３０，０００倍）などを行って測定することができる。また、「Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度」や「Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度」は、上記の断面ＴＥＭ観察試料を用い、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ、ＫＥＶＥＶ社製シグマ）による化学組成分析を行うことによって測定することができる。ＴＥＭ観察は、日立製作所製「ＦＥ−ＴＥＭ ＨＦ−２０００」を用いて測定することができる。

上記のＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物は、成膜時や熱処理工程などにおいて、室温においてＧｅの固溶限がほぼ０であるＡｌ−Ｇｅ系合金のＧｅがアルミニウム粒界に析出したり、その一部がアルミニウム表面に拡散濃縮したりするなどして形成されると考えられる。

例えば、上記のＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物は上述したように、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜→酸化物導電膜を順次成膜した後に、真空または不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、１５０℃以上の温度で熱処理を行ったとき（ポストアニール）などに形成される。

前述したＧｅ濃化層やＧｅ含有析出物による、接触抵抗の低減化作用を効果的に発揮させるためには、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中のＧｅ含有量は０．１原子％以上であることが必要である。Ｇｅ含有量が０．１原子％未満では、酸化物導電膜とのコンタクト抵抗を低減させる程度のＧｅ濃化層やＧｅ含有析出物が十分に得られず、上記作用が有効に発揮されないからである。

一方、Ｇｅ濃化層やＧｅ含有析出物による、反射率の向上作用を効果的に発揮させるためには、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中のＧｅ含有量は２．５原子％以下であることが必要である。Ｇｅ含有量が２．５原子％を超える場合には、Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を低く抑えることができなくなるからである。また、Ｇｅ濃化層やＧｅ含有析出物が過剰に形成されることで反射率が低下し、上記作用が有効に発揮されないおそれがあるからである。また、熱処理後に表面に凸部（ヒロック）が生成してしまい、素子の短絡の原因となるからである。

上記Ｇｅ含有量は、好ましくは０．１５原子％以上、より好ましくは０．２０原子％以上であり、好ましくは１．５原子％以下、より好ましくは１．０原子％以下である。また、本実施形態のＡｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｇｅを含み、残部：Ａｌおよび不可避的不純物である。不純物元素として、具体的には、酸素、窒素、炭素または鉄等が挙げられる。これらの元素は、それぞれ０．０１原子％以下に規制される。また、これらの元素は、この範囲内であれば、不可避不純物として含有される場合だけではなく、積極的に添加された場合であっても、本実施形態の効果を妨げない。

上記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、更に、Ｃｕを０．０５〜２．０原子％含有してもよい。Ｃｕを所定量含有することにより、ＣｕおよびＧｅの析出物が形成されるが、この析出物上の酸化物層は、Ａｌ上に形成される酸化物層に比べ導電性が高いため、反射率の低下を抑制しつつ、コンタクト抵抗を低減することができる。Ｃｕ含有量が０．０５原子％未満では、上記析出物の量が十分ではなく、上記作用が有効に発揮されず、また、Ｃｕ含有量が２．０原子％を超える場合には、上記析出物が過剰に形成されることで反射率が低下し、上記作用が有効に発揮されない。

また、上記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、更に、Ｎｉおよび希土類元素（Ｌａ、Ｎｄなど）よりなる群（以下、Ｘ群と呼ぶ場合がある。）から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１〜２．０原子％含有しても良く、これにより、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の耐熱性が向上してヒロックの生成も有効に防止されるだけでなく、アルカリ溶液に対する耐食性も向上する。Ｘ群に属する元素は、単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。

Ｘ群に属する元素の含有量（単独の場合は単独の含有量であり、２種以上を併用する場合は合計量である。）が０．１原子％未満の場合、耐熱性向上作用および耐アルカリ腐食性向上作用の両方を、有効に発揮することができない。これらの特性を向上するという観点のみからすれば、Ｘ群に属する元素の含有量は多い程良いが、その量が２原子％を超えると、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜自体の電気抵抗率が上昇してしまう。そこで、Ｘ群に属する元素の含有量は、好ましくは０．１原子％以上（より好ましくは０．２原子％以上）であり、好ましくは２原子％以下（より好ましくは０．８原子％以下）である。なお、Ｘ群に属する元素として希土類元素（特に、Ｌａ）を用いる場合には、希土類元素の含有量は、０．２〜０．５原子％であることが好ましい。

また、Ｘ群に属する元素による上記作用を有効に発揮させるためには、当該元素の合計量が１原子％以上のとき、上記元素は析出物として存在していることが好ましい。

本実施形態に用いられる酸化物導電膜は特に限定されず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの通常用いられるものが挙げられるが、好ましくは酸化インジウム錫である。

上記酸化物導電膜の好ましい膜厚は、５〜３０ｎｍである。上記酸化物導電膜の膜厚が５ｎｍ未満では、ＩＴＯ膜にピンホールが発生し、ダークスポットの原因となることがあり、一方、上記酸化物導電膜の膜厚が３０ｎｍを超えると、反射率が低下する。上記酸化物導電膜のより好ましい膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本実施形態の有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極は、低い接触抵抗および優れた反射率に加えて、酸化物透明導電膜との積層構造としたときの上層酸化物透明導電膜の仕事関数も、汎用のＡｇ基合金を用いたときと同程度に制御され、好ましくは耐アルカリ腐食性および耐熱性にも優れているため、これを薄膜トランジスタ基板、さらには表示デバイス（特に、有機ＥＬディスプレイ）に適用することが好ましい。

（スパッタリングターゲット）
上記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、スパッタリング法または真空蒸着法で形成することが好ましく、特に、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある）を用いて形成することがより好ましい。スパッタリング法によれば、イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成できるからである。

上記スパッタリング法で上記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜を形成するには、上記ターゲットとして、前述した元素（Ｇｅおよび、好ましくはＣｕ、あるいはＮｉや希土類元素（Ｌａ、Ｎｄなど）のようなＸ群の元素）を含むものであって、所望のＡｌ−Ｇｅ系合金膜と同一組成のＡｌ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレの恐れがなく、所望の成分組成のＡｌ−Ｇｅ系合金膜を形成することができるのでよい。

従って、本実施形態には、前述したＡｌ−Ｇｅ系合金膜と同じ組成のスパッタリングターゲットも本実施形態の範囲内に包含される。詳細には、上記ターゲットは、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するか；または、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有し、かつ、Ｃｕ：０．０５〜２．０原子％および希土類元素：０．２〜０．５原子％のうち少なくとも一方を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物である。

上記ターゲットの形状は、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状など）に加工したものが含まれる。

上記ターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレイフォーミング法で、Ａｌ−Ｇｅ系合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ａｌ−Ｇｅ系合金からなるプリフォーム（最終的な緻密体を得る前の中間体）を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、その趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本実施例では、種々のＡｌ合金反射膜を用い、反射率（熱処理後）、Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗、Ａｌ合金反射膜の電気抵抗率および耐熱性（ヒロックの有無）を測定した。

具体的には、無アルカリ硝子板（板厚：０．７ｍｍ）を基板として、その表面に反射膜であるＡｌ−Ｇｅ系合金膜（膜厚：２００ｎｍ）をスパッタ法によって製造した。Ａｌ−Ｇｅ系合金膜の化学組成は、表１に示す通りである。また、成膜条件は、基板温度：２５℃、圧力：０．２６ＭＰａで、電源：直流、成膜パワー密度： ５〜２０Ｗ／ｃｍ^２とした。比較のため、純Ａｌ膜（膜厚：約１００ｎｍ）を同様にスパッタ法によって成膜した。反射膜の化学組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析で同定した。

上記のようにして成膜した各反射膜につき、ＩＴＯ膜を成膜した。更に、ＩＴＯ膜の成膜後に、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間の熱処理（ポストアニール）を行った。

ここで、ＩＴＯ膜の成膜に当たっては、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜を成膜し、一旦大気開放を行った後、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、反射アノード電極（反射膜＋酸化物導電膜）を形成した。その成膜条件は、基板温度：２５℃、圧力：０．８ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワー：１５０Ｗである。

上記のように作製した各反射アノード電極について、（１）反射率（熱処理後）、（２）Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗、（３）Ａｌ合金反射膜の電気抵抗率および（４）耐熱性（ヒロックの有無）を、以下のようにして測定し、評価した。

（１）反射率（熱処理後、４５０ｎｍ）
反射率は、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光反射率を測定した。具体的には、基準ミラーの反射光強度に対して、試料の反射光高度を測定した値を「反射率」とした。また、反射率は、上記熱処理（ポストアニール）後のものを測定した。４５０ｎｍでの反射率が７５％以上のものを良好、７５％未満のものを不良と評価した。

（２）Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜とのコンタクト抵抗
コンタクト抵抗の評価には、図２に示すケルビンパターンを使用した。ケルビンパターンは、上記Ａｌ合金反射膜を成膜した後、続けてＩｎ−Ｓｎ−Ｏ（Ｓｎ：１０ｗｔ％）薄膜（ＩＴＯ膜、膜厚：１０ｎｍ）を積層し、配線パターンを形成した後、その表面にパシベーション膜であるＳｉＮ膜（膜厚：２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置によって成膜した。成膜条件は、基板温度：２８０℃、ガス比：ＳｉＨ_４／ＮＨ_３／Ｎ_２＝１２５／６／１８５、圧力：１３７ＭＰａ、ＲＦパワー：１００Ｗである。ＳｉＮ膜をパターニングした後、更にその表面にＭｏ膜（膜厚：１００ｎｍ）をスパッタ法によって成膜し、更にＭｏ膜をパターニングすることによって図２のケルビンパターンを得た。

コンタクト抵抗の測定法は、図２に示すケルビンパターン（コンタクトホールサイズ：１０μｍ角）を作製し、４端子測定（Ａｌ＼ＩＴＯ−Ｍｏ合金に電流を流し、別の端子でＡｌ＼ＩＴＯ−Ｍｏ合金間の電圧降下を測定する方法）を行った。具体的には、図２のＩ_１−Ｉ_２間に電流Ｉを流し、Ｖ_１−Ｖ_２間の電圧Ｖをモニターすることにより、接続部Ｃのコンタクト抵抗Ｒを［Ｒ＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｉ_２］として求めた。電圧に対して電流が比例し、コンタクト抵抗が略一定であるものを、「オーミック」として良好（評価：○）とした。また、電圧に対して電流が比例しなかったものを、「非オーミック」として不良（評価：×）とした。なお、「オーミック」と判断した例として、図３Ａにおいて実施例の試験Ｎｏ．６に係る反射アノード電極の電流−電圧特性を示すグラフを、また、「非オーミック」と判断した例として、図３Ｂにおいて実施例の試験Ｎｏ．２に係る反射アノード電極の電流−電圧特性を示すグラフを示す。

（３）Ａｌ合金反射膜の電気抵抗率
Ａｌ合金反射膜自体の電気抵抗率を、ケルビンパターンを用いて４端子法で測定した。電気抵抗率が７．０μΩ・ｃｍ以下のものを良好、７．０μΩ・ｃｍ超のものを不良と評価した。

（４）耐熱性（ヒロックの有無）
耐熱性は、上記熱処理後の反射アノード電極の表面を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察することにより判断した。具体的には、任意の１４０μｍ×１００μｍエリア内において、直径１μｍ以上のヒロックが５個未満のものを「ヒロック無し」と判断し、良好であると評価した。また、同様の評価により、ヒロックが５個以上のものを「ヒロック有り」と判断し、不良であると評価した。

これらの結果を表１に示す。

表１において、試験Ｎｏ．４〜７および９〜１２が実施例、試験Ｎｏ．１〜３および８が比較例である。本発明の要件を満足するＡｌ合金反射膜を用いた各実施例では、反射率、コンタクト抵抗、電気抵抗率および耐熱性の全ての項目において、良好な結果が得られたため、総合評価として良好（評価：○）とした。

一方、各比較例については、本発明で規定するいずれかの要件を満足しないものであり、反射膜の電気抵抗率またはコンタクト抵抗の性能を満足しなかったため、総合評価として不良（評価：×）とした。具体的には、試験Ｎｏ．１〜３についてはコンタクト抵抗が「評価×」であり、試験Ｎｏ．８については反射膜の電気抵抗率が「不良」であった。

続いて、実施例に対応する試験例について、Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜の接触界面にＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されていること、また、Ａｌ合金反射膜の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度およびＧｅ含有析出物の平均直径が上述した要件を満足していることの確認のため、断面ＴＥＭ、ＥＤＸ分析などの各種分析を行った。

例として、実施例に対応する試験Ｎｏ．６における、酸化物導電膜（透明導電膜）を構成するＩＴＯ膜と、Ａｌ−０．６Ｎｉ−０．５Ｃｕ−０．３５Ｌａ−１．０Ｇｅ（単位：原子％）合金膜（Ａｌ合金反射膜）との接触界面に形成されたＧｅ濃化層の例を示す断面ＴＥＭ写真（倍率：３００，０００倍）を、図４Ａに示す。また、図４Ａ中の各ポイント「１−１」〜「１−５」における、ＥＤＸ半定量結果（炭素Ｃは除外、各元素の濃度はａｔ％）を図４Ｂに示し、各ポイントの組成をＥＤＸ分析した結果をそれぞれ図５Ａ〜図５Ｅに示す（図５Ａ〜図５Ｅ中の縦軸はｃｏｕｎｔｓを、横軸はｅｎｅｒｇｙを示している）。

図４Ａにおいて、酸化物導電膜とＡｌ合金反射膜との界面から深さ約５０ｎｍまでの領域がＧｅ濃化層である。図４Ｂの結果に示すように、Ｇｅ濃化層に属するポイント１−１およびポイント１−２のＧｅ濃度は、それぞれ２．７ａｔ％および３．０ａｔ％である（平均２．８５ａｔ％）のに対し、Ｇｅ濃化層以外の領域（酸化物導電膜とＡｌ合金反射膜との界面から深さ約５０ｎｍよりも深い、Ａｌ合金反射膜のバルク部分）に属するポイント１−３〜ポイント１−５のＧｅ濃度は０．６〜１．０ａｔ％（平均０．８ａｔ％）であることが分かる。このことから、Ａｌ合金反射膜の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度が、Ａｌ合金反射膜中の平均Ｇｅ濃度の２倍以上（２．８５／０．８＝約３．６倍）であることが理解される。

なお、図４Ｂの結果より、酸化物導電膜とＡｌ合金反射膜との接触界面近傍であるポイント１−１のＯ（酸素）濃度は４１．９ａｔ％と、他のポイントにおけるＯ濃度に比べ大きいことが読み取れる。このことから、Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜との接触界面に、数ｎｍ程度の酸化アルミニウムを主成分とする層が存在することが示唆される。

図６は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、試験Ｎｏ．６における酸化物導電膜からＡｌ合金反射膜までの深さ方向の組成分析を行った結果を示す図である。なお、同図中、横軸はＳｉＯ_２で換算されるスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（原子％）を示す。具体的な測定方法は次の通りである。まず、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、最表面の広域光電子スペクトルによる定性分析を実施した。その後、Ａｒ⁺スパッタにより表面から深さ方向にエッチングし、一定深さ毎に膜の構成元素と最表面で検出された元素の狭域光電子スペクトルを測定した。各深さで得られた狭域光電子スペクトルの面積強度比と相対感度係数から深さ方向組成分布（原子％）を算出した。

測定条件
・Ｘ線源：Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：２５Ｗ
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・光電子取り出し角：４５°
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ａｒ⁺スパッタ条件
・入射エネルギー：１ｋｅＶ
・ラスター：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタ速度：１．８３ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）
・スパッタ深さは全てＳｉＯ_２換算の深さとする。

図６において、スパッタ深さ５ｎｍ程度まではＩｎ濃度が高いことから、酸化物導電膜（ＩＴＯ膜）の領域であることが示唆される。そして、スパッタ深さ５ｎｍ〜約１５ｎｍにおいては、Ｉｎ濃度が低下する一方でＡｌの濃度が増加しており、酸化アルミニウムを主成分とする層の領域であると考えられる。また、スパッタ深さ約１５ｎｍより深い領域はＡｌ合金反射膜であり、スパッタ深さ１５ｎｍ〜２０ｎｍにおいてＧｅ濃度が高くなっていることから、ＸＰＳ分析の結果からもＡｌ合金反射膜と酸化物導電膜の接触界面にＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されていることが示唆される。なお、図６中のスパッタ深さは、酸化物導電膜とＡｌ合金反射膜との積層膜における膜方向の実際の厚さとは異なるものであり、これはスパッタ深さがＳｉＯ_２換算深さであることとスパッタリングクロスセクションに由来するものである。

図７は、試験Ｎｏ．６における、Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と酸化物導電膜との接触界面に形成されたＧｅ含有析出物を示す平面ＳＥＭ写真（倍率：３０，０００倍）である。なお、図７は、図４Ａにおけるポイント１−１やポイント１−２近傍を示している。図７に示すように、破線で囲まれた領域内に直径０．１μｍ以上のＧｅ含有析出物を確認することができる。

以上のことから、試験Ｎｏ．６について、Ａｌ合金反射膜と酸化物導電膜の接触界面にＧｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されていること、また、Ａｌ合金反射膜の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度および該Ｇｅ含有析出物の平均直径が上述した要件を満足しているが確認された。なお、試験Ｎｏ．６以外の実施例においても、試験Ｎｏ．６の結果と同様に、上記要件を満足することが確認された。

１ 基板
２ ＴＦＴ
３ パシベーション膜
４ 平坦化層
５ コンタクトホール
６ Ａｌ−Ｇｅ系合金膜
７ 酸化物導電膜
８ 有機発光層
９ カソード電極

Claims (9)

1. Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜に接触する酸化物導電膜とを備える積層構造からなり、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と前記酸化物導電膜との接触界面に酸化アルミニウムを主成分とする層が介在する有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極であって、
   前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するとともに、
   前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜と前記酸化物導電膜との接触界面には、Ｇｅ濃化層およびＧｅ含有析出物が形成されており、
   前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜における、前記酸化物導電膜側の表面から５０ｎｍ以内の平均Ｇｅ濃度が、前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜中の平均Ｇｅ濃度の２倍以上であり、かつ、前記Ｇｅ含有析出物の平均直径が０．１μｍ以上であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極。
2. 前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、Ｃｕ：０．０５〜２．０原子％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の反射アノード電極。
3. 前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜は、希土類元素：０．２〜０．５原子％をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射アノード電極。
4. 前記酸化物導電膜の膜厚が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射アノード電極。
5. 前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜がスパッタリング法または真空蒸着法で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射アノード電極。
6. 前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜が、薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射アノード電極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射アノード電極を備えた薄膜トランジスタ基板。
8. 請求項７に記載の薄膜トランジスタ基板を備えた有機ＥＬディスプレイ。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記Ａｌ−Ｇｅ系合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
   Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有するか；または、Ｇｅを０．１〜２．５原子％含有し、かつ、Ｃｕ：０．０５〜２．０原子％および希土類元素：０．２〜０．５原子％のうち少なくとも一方を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
   

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