JP2019119839A

JP2019119839A - Polyester resin composition

Info

Publication number: JP2019119839A
Application number: JP2018002735A
Authority: JP
Inventors: 仁之指輪; Hitoshi Sashiwa; 福田　竜司; Ryuji Fukuda; 竜司福田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2019-07-22
Anticipated expiration: 2038-01-11
Also published as: JP7057135B2

Abstract

To provide an aliphatic polyester resin composition containing poly(3-hydroxyalkanoate) in which molding processability is improved, and a molded body by molding the same.SOLUTION: There is provided a polyester resin composition containing poly(3-hydroxyalkanoate) and dipeptides containing one or both of phenylalanine and asparaginic acid as constitutional amino acid. Dipeptides may be aspartame and content thereof may be 0.05 to 15 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the poly(3-hydroxyalkanoate).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含むポリエステル樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate), and a molded article obtained by molding the same.

従来、プラスチックは加工や使用の容易性、再利用の困難性、衛生上の問題などの観点から使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされている。そのような問題としては、例えばゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷などが挙げられる。 In the past, plastics have been disposable in view of ease of processing and use, difficulty of reuse, and hygiene problems. However, as plastics are used and disposed in large quantities, the problems associated with their landfill and incineration are being highlighted. Such problems include, for example, the shortage of landfills, the impact on ecosystems due to non-degradable plastics remaining in the environment, the generation of harmful gases during combustion, global warming due to large amounts of combustion heat, etc. There is a large burden on the environment.

近年、上述のプラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリヒドロキシアルカノエート等の微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題がある。また、澱粉は非熱可塑性で脆く、耐水性に劣るといった問題がある。 In recent years, development of biodegradable plastics has been promoted as a solution to the above-mentioned problems of plastic waste. Generally, biodegradable plastics are 1) microbial polyesters such as polyhydroxyalkanoates, 2) chemically synthesized aliphatic polyesters such as polylactic acid and polycaprolactone, and 3) natural highs such as starch and cellulose acetate It is roughly divided into three types such as molecules. Many of the chemically synthesized aliphatic polyesters do not anaerobically decompose, so the decomposition conditions at the time of disposal are limited, and polylactic acid and polycaprolactone have problems in heat resistance. In addition, starch is non-thermoplastic and brittle, and has problems such as poor water resistance.

一方、ポリヒドロキシアルカノエートのなかでもポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下Ｐ３ＨＡと略すことがある）は好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用して微生物により生産され得るプラスチックであって高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させずカーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。該Ｐ３ＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系脂肪族ポリエステルや天然高分子とはポリマーの性質が大きく異なり、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能である点は特筆すべき性能である。 On the other hand, among polyhydroxyalkanoates, poly (3-hydroxyalkanoate) (hereinafter sometimes abbreviated as P3HA) is excellent in both aerobic and anaerobic decomposability and generates toxic gas at the time of combustion. It is a plastic that can be produced by microorganisms using plant materials, has high characteristics of high molecular weight, and is carbon neutral without increasing carbon dioxide on the earth. The P3HA is classified into aliphatic polyesters, but the properties of the polymer are significantly different from those of the chemically synthesized aliphatic polyesters and natural polymers described above, and they have the property of being degraded under anaerobic and excellent moisture resistance, The point that high molecular weight can be achieved is a remarkable performance.

一方、Ｐ３ＨＡは加工性に関して依然改善の余地がある。主に改善が必要であるのは、結晶化速度が遅いことに由来する加工性の悪さである。このような結晶化速度を速くする方法として種々検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, P3HA still has room for improvement in terms of processability. The main need for improvement is the poor processability stemming from the slow crystallization rate. Various studies have been conducted as a method of increasing such crystallization rate (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１０−４７７３２号公報JP, 2010-47732, A

しかしながら、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の結晶核剤に関する従来技術は、結晶化速度向上、ひいては成形性改良の観点では、依然、改善の余地があるのが現状である。 However, the prior art concerning the nucleating agent of poly (3-hydroxyalkanoate) is still at present still a room for improvement in terms of the improvement of the crystallization rate and hence the improvement of the formability.

したがって、本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含む組成物であって、固化速度が改善された樹脂組成物、及び、それを成形してなる成形体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a resin composition containing poly (3-hydroxyalkanoate) and having an improved solidification rate, and a molded article obtained by molding the same. .

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）に対し、特定の化合物を配合することで、従来よりも速い固化速度でポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を固化させることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that poly (3-hydroxyalkanoate) can be blended with a specific compound to obtain poly (3- (3-hydroxyalkanoate) at a faster solidification rate than in the past. It was found that the hydroxyalkanoate was solidified, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、例えば下記の発明を提供する。 That is, the present invention provides, for example, the following inventions.

［１］ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と、フェニルアラニン及びアスパラギン酸のいずれか一方若しくは両方を構成アミノ酸とするジペプチド類とを含む、ポリエステル樹脂組成物。 [1] A polyester resin composition comprising poly (3-hydroxyalkanoate) and dipeptides having phenylalanine and aspartic acid as one or both of constituent amino acids.

［２］ジペプチド類がアスパルテームである、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。 [2] The polyester resin composition according to [1], wherein the dipeptide is aspartame.

［３］ジペプチド類の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。 [3] The polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the dipeptide is 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate).

［４］ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。 [4] Poly (3-hydroxyalkanoate) is poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3) At least one member selected from the group consisting of -hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), according to any one of [1] to [3] Polyester resin composition.

［５］さらにペンタエリスリトールを含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。 [5] The polyester resin composition according to any one of [1] to [4], further containing pentaerythritol.

［６］ペンタエリスリトールの含有量が、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して０．１〜３重量部である、［５］に記載のポリエステル樹脂組成物。 [6] The polyester resin composition according to [5], wherein the content of pentaerythritol is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate).

［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。 The molded object formed by shape | molding the polyester resin composition as described in any one of [7] [1]-[6].

本発明のポリエステル樹脂組成物は上記構成を有するため、固化速度が速く、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの各種加工における加工性、加工速度が改善され、優れた生産性で成形体を製造することができる。 Since the polyester resin composition of the present invention has the above constitution, the solidification speed is high, and the processability and processing speed in various processes such as injection molding, film forming, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, bead foaming are improved. The molded product can be produced with excellent productivity.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」と称する場合がある）と、フェニルアラニン及びアスパラギン酸のいずれか一方若しくは両方を構成アミノ酸とするジペプチド類（以下、単に「ジペプチド類」と称する場合がある）とを必須成分として含む。 The polyester resin composition of the present invention is a dipeptide (hereinafter referred to as “poly (3-hydroxyalkanoate) (hereinafter sometimes referred to as“ P3HA ”) and / or phenylalanine and aspartic acid as constituent amino acids. , And may be simply referred to as "dipeptides") as an essential component.

（Ｐ３ＨＡ）
本発明で用いられるＰ３ＨＡとは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位を含有するポリエステルであり、特に、式：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリエステルが好ましい。該ポリエステルは単独重合体であってよいし、前記繰り返し単位を２種類以上含む共重合体であってもよい。このような共重合体は、単独重合体と比較して融点が低くなり得るために、溶融時の温度を低くすることができ、組成物の変質を抑制できるため好ましい。 (P3HA)
The P3HA used in the present invention is a polyester containing a 3-hydroxyalkanoic acid unit as a monomer unit, and in particular, the formula: [-CHR-CH ₂ -CO-O-] (wherein R is C _n H A linear or branched alkyl group represented by _{2n + 1} is shown, and n is an integer of 1 or more and 15 or less. The polyester may be a homopolymer, or may be a copolymer containing two or more of the repeating units. Such a copolymer is preferable because the melting point can be lowered as compared with a homopolymer, so that the temperature at the time of melting can be lowered, and deterioration of the composition can be suppressed.

また、Ｐ３ＨＡは、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位のみを含有するポリエステルであってもよいが、モノマー単位として３−ヒドロキシアルカン酸単位と共に、他のヒドロキシアルカン酸単位（例えば、４−ヒドロキシアルカン酸単位）を含有する共重合ポリエステルであってもよい。前記共重合ポリエステルでは、全ヒドロキシアルカン酸単位のうち３−ヒドロキシアルカン酸単位が占める含有割合は特に限定されないが、例えば５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。 P3HA may be a polyester containing only 3-hydroxyalkanoic acid units as monomer units, but other hydroxyalkanoic acid units (for example, 4-hydroxyalkanes) may be used together with 3-hydroxyalkanoic acid units as monomer units. It may be a copolyester containing an acid unit). The content ratio of 3-hydroxyalkanoic acid units among all hydroxyalkanoic acid units in the above copolymerized polyester is not particularly limited, but for example, 50 mol% or more is preferable, 60 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more 80 mol% or more is especially preferable, 90 mol% or more is the most preferable.

本発明におけるＰ３ＨＡの具体例としては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、又はポリ３−ヒドロキシ酪酸〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、又はポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、ＰＨＢＨがより好ましい。 Specific examples of P3HA in the present invention include, for example, PHB [poly (3-hydroxybutyrate) or poly 3-hydroxybutyric acid], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)] Or poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoic acid) !, PHBV [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), or poly (3-hydroxybutyrate-co-3-) Hydroxyvaleric acid]], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), or poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid)], poly (3-hydroxybutyrate-) Co-3-hydroxyoctanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoc) Decanoate), and the like. Among these, PHB, PHBH, PHBV, and P3HB4HB are preferable as being industrially easy to produce, and PHBH is more preferable.

Ｐ３ＨＡは、柔軟性と強度の観点から、３−ヒドロキシブチレート単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましい。なかでも、柔軟性と強度のバランスの観点から、Ｐ３ＨＡに含まれる３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％〜９９モル％を示すものがより好ましく、８５モル％〜９７モル％を示すものがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート単位の平均組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。 P3 HA is preferably a homopolymer or copolymer containing 3-hydroxybutyrate units from the viewpoint of flexibility and strength. Among them, from the viewpoint of balance between flexibility and strength, it is more preferable that the average composition ratio of 3-hydroxybutyrate units contained in P3HA is 80 mol% to 99 mol%, and 85 mol% to 97 mol%. Those shown are more preferred. If the average composition ratio of 3-hydroxybutyrate units is less than 80 mol%, the rigidity tends to be insufficient, and if it is more than 99 mol%, the flexibility tends to be insufficient.

本発明において、Ｐ３ＨＡは１種類のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、Ｐ３ＨＡとしてＰＨＢＨ等の共重合体を使用する場合には、３−ヒドロキシブチレート単位等のモノマー単位の平均組成比が異なる２種類以上の共重合体を混合して使用することもできる。 In the present invention, P3HA may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using copolymers, such as PHBH, as P3HA, 2 or more types of copolymers from which the average composition ratios of monomer units, such as a 3-hydroxy butyrate unit, differ can also be mixed and used.

本発明で使用するＰ３ＨＡの分子量は、最終物の成形体が目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであればよく、特に限定されない。しかし、分子量が低いと成形体の強度が低下する傾向があり、逆に高いと加工性が低下し、加工が困難になる場合があるので、それらを勘案して分子量を決定すればよい。この観点から、本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の分子量として測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 The molecular weight of P3HA used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient physical properties in the intended use of the final molded product. However, if the molecular weight is low, the strength of the molded article tends to decrease, and if it is high, the processability may decrease and processing may become difficult. Therefore, the molecular weight may be determined in consideration of them. From this viewpoint, the range of the weight average molecular weight of P3HA used in the present invention is preferably 50,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. In addition, the weight average molecular weight here refers to what was measured as a molecular weight of polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform eluent. As a column in the said GPC, a column suitable for measuring the said molecular weight may be used.

本発明で使用するＰ３ＨＡのガラス転移温度は特に限定されないが、−３０〜１０℃が好ましい。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定される。 Although the glass transition temperature of P3HA used by this invention is not specifically limited, -30-10 degreeC is preferable. In the present invention, the glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min.

Ｐ３ＨＡを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ産生能を有する微生物によりＰ３ＨＡを産生させる方法が挙げられる。そのような微生物としては特に限定されないが、例えば、ＰＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓｍｅｇａｔｅｒｉｕｍの他、カプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｌａｔｕｓ）等が挙げられる。また、３−ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、ＰＨＢＨ生産菌としては、ＰＨＢＨの生産性を上げるためにＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a method to manufacture P3HA, For example, the method to which P3HA is produced by the microorganism which has P3HA production ability is mentioned. Such microorganisms are not particularly limited. For example, as PHB-producing bacteria, in addition to Bacillus megaterium discovered in 1925, Capriavidus necator (old classification: Alka And U.S. eutropha (Ralstonia eutropha), Alkaligenes latus (Alcaligenes latus), etc. Moreover, as a copolymer producing bacteria of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates, Aeromonas which is PHBV and PHBH producing bacteria.・ Cerpent (Aeromonas caviae), P3HB4HB producing bacteria Alkaline Genes Yu Alphagenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038), in which a gene of PHA synthetic enzyme group was introduced to increase PHBH productivity, is particularly mentioned as PHHB producing bacteria. (T. Fukui, Y. Doi, J. Bacteriol., 179, p4821-4830 (1997)).

これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＡを蓄積させ、そのＰ３ＨＡを回収することでＰ３ＨＡを製造することができる。用いる微生物にあわせて、基質の種類を含む培養条件を最適化することができる。また、上掲した微生物以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を培養してＰ３ＨＡを製造することもできる。 P3HA can be produced by culturing these microorganisms under appropriate conditions to accumulate P3HA in the cells and recovering the P3HA. Culture conditions including the type of substrate can be optimized according to the microorganism used. In addition to the above-mentioned microorganisms, P3HA can also be produced by culturing genetically modified microorganisms into which various P3HA synthesis-related genes have been introduced, in accordance with the P3HA to be produced.

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、１０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％である。Ｐ３ＨＡの含有量を１０重量％以上とすることにより、組成物全体としてのバイオベース度や生分解性がいっそう向上する傾向がある。一方、Ｐ３ＨＡの含有量を９９重量％以下とすることにより、相対的に前記ジペプチド類の量が確保され固化速度が向上したり、他の樹脂を増量することで組成物全体としての機械特性等がいっそう向上する傾向がある。 Although content of P3HA in the polyester resin composition of this invention is not specifically limited, 10 to 99 weight% is preferable, More preferably, it is 30 to 98 weight%, More preferably, it is 50 to 98 weight%. By setting the content of P3HA to 10% by weight or more, the degree of biobase and biodegradability as the whole composition tends to be further improved. On the other hand, by setting the content of P3HA to 99% by weight or less, the amount of the dipeptides is relatively secured to improve the solidification rate, or by increasing the amount of other resins, the mechanical properties and the like of the whole composition Tend to improve further.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂（高分子）を含んでいてもよい。Ｐ３ＨＡ以外の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）、ポリプリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート共重合体（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の生分解性を有するポリエステル樹脂；デンプン、セルロースなどの天然高分子などを配合することもできる。また、上記以外の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することもできる。 The polyester resin composition of the present invention may contain a resin (polymer) other than P3HA. As resins other than P3HA, for example, polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate copolymer (PBAT), polyprebutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate copolymer (PBSA), polycaprolactone ( Biodegradable polyester resins such as PCL); natural polymers such as starch and cellulose can also be blended. Moreover, thermoplastic resins other than the above can also be blended as needed.

（ジペプチド類）
本発明におけるジペプチド類は、上述のように、フェニルアラニン及びアスパラギン酸のいずれか一方若しくは両方を構成アミノ酸とするジペプチド類である。ジペプチド類とは、ジペプチドとその誘導体を含む。ジペプチドとは天然由来のアミノ酸（構成アミノ酸）２分子がペプチド結合により結合した化合物であり、天然由来の構成アミノ酸とはグリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−システイン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン、Ｌ−セレノシステイン、Ｌ−ピロリシンを指す。ジペプチドとしては、より具体的には、例えば、Ｌ−フェニルアラニル−Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−フェニルアラニル−Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギル−Ｌ−アスパラギン酸といった構成アミノ酸がフェニルアラニン及び／又はアスパラギン酸のみであるジペプチド；フェニルアラニンとその他のアミノ酸（アスパラギン酸及びフェニルアラニン以外のアミノ酸）からなるジペプチド；アスパラギン酸とその他のアミノ酸からなるジペプチドが挙げられる。 (Dipeptides)
The dipeptides in the present invention are, as described above, dipeptides in which one or both of phenylalanine and aspartic acid are constituent amino acids. Dipeptides include dipeptides and their derivatives. A dipeptide is a compound in which two molecules of naturally occurring amino acids (constituent amino acids) are linked by peptide bonds, and the naturally occurring constituent amino acids are glycine, L-alanine, L-arginine, L-asparagine, L-aspartic acid, L -Cysteine, L-glutamine, L-glutamic acid, L-histidine, L-isoleucine, L-leucine, L-lysine, L-methionine, L-phenylalanine, L-proline, L-serine, L-threonine, L-tryptophan , L-tyrosine, L-valine, L-selenocysteine, L-pyrrolysine. More specifically, as the dipeptide, for example, constituent amino acids such as L-phenylalanyl-L-phenylalanine, L-phenylalanyl-L-aspartic acid, L-asparagyl-L-aspartic acid are phenylalanine and / or A dipeptide consisting only of aspartic acid; a dipeptide consisting of phenylalanine and other amino acids (amino acids other than aspartic acid and phenylalanine); and a dipeptide consisting of aspartic acid and other amino acids.

上述のジペプチドの誘導体とは、例えば上記ジペプチドのカルボキシル基末端側がメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルで置換されたものや、アミノ基末端側がベンジルオキシカルボニル基（ＣｂｚあるいはＺ基）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、フルオレニルメトキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ基）で置換されたもの等が挙げられる。ジペプチド誘導体の中でも、特に、Ｌ−フェニルアラニル−Ｌ−アスパラギン酸のメチルエステル（Ｌ−フェニルアラニンのメチルエステルとアスパラギン酸のジペプチド）であるアスパルテームが特に好ましい。 The derivatives of the above-mentioned dipeptides include, for example, those obtained by substituting the terminal side of the carboxyl group of the above-mentioned dipeptide with an alkyl ester such as methyl ester or ethyl ester, the terminal side of amino group is benzyloxycarbonyl group (Cbz or Z group), tert-butoxy Those substituted with a carbonyl group (Boc group) or a fluorenylmethoxycarbonyl group (Fmoc group) can be mentioned. Among the dipeptide derivatives, in particular, aspartame which is a methyl ester of L-phenylalanyl-L-aspartic acid (a methyl ester of L-phenylalanine and a dipeptide of aspartic acid) is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂組成物においてジペプチド類は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the polyester resin composition of the present invention, dipeptides may be used alone or in combination of two or more.

使用するジペプチド類は、予め粉砕等により平均粒径を小さくしてから配合（添加）することにより、結晶核剤としての効果をより高めることができる。平均粒径としては０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。該平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。 The effect as a crystal nucleating agent can be further enhanced by reducing the average particle diameter of the dipeptides to be used in advance by grinding or the like and then blending (adding) the same. The average particle size is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.5 to 50 μm. The average particle size (d50) can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.

ジペプチド類の粒径を小さくする方法としては、乳鉢による粉砕のほか、衝突板式または粉体衝突式のジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル等従来公知の方法が使用できる。 As a method of reducing the particle size of the dipeptides, in addition to grinding with a mortar, conventionally known methods such as collision plate type or powder collision type jet mill, bead mill, hammer mill and the like can be used.

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるジペプチド類の含有量は、特に限定されないが、結晶化速度向上および得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。 The content of the dipeptides in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the crystallization rate and the balance of physical properties of the obtained resin composition, 0.05 to 0.05 parts by weight of P3HA. 15 parts by weight is preferable, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 5 parts by weight.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、無機充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、塩化アンモニウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維等）、有機充填材（架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩等；人毛、羊毛、竹繊維、パルプ繊維の有機繊維等）、帯電防止剤、防カビ剤、撥水剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、結晶核剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。その他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polyester resin composition of the present invention may further contain other components in addition to the components described above. Other components include various additives such as antioxidants, UV absorbers, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, lubricants, mold release agents, inorganic fillers (for example, carbon black, calcium carbonate, silicon oxide , Silicate, zinc flower, high site clay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, talc, quartz powder, kieselguhr, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, Calcium silicate, boron nitride, ammonium chloride, glass fiber, whisker, carbon fiber etc., organic filler (crosslinked polymer polystyrene, rosin metal salt etc .; human hair, wool, bamboo fiber, pulp fiber organic fiber etc) And antistatic agents, fungicides, water repellents, antibacterial agents, foaming agents, flame retardants, crystal nucleating agents and the like. The content of the other components is not particularly limited, and can be appropriately adjusted. The other components may be used alone or in combination of two or more.

特に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらにペンタエリスリトールを含有することが好ましい。ペンタエリスリトールを含有することにより、ポリエステル樹脂組成物の固化速度が著しく向上する傾向がある。ペンタエリスリトールは、通常、一般に入手可能であり、例えば試薬品や工業品を使用することができる。試薬品としては、例えば、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社、メルク社等の製品を使用することができる。工業品としては、例えば、広栄化学工業株式会社の製品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社の製品等を使用することができる。 In particular, the polyester resin composition of the present invention preferably further contains pentaerythritol. By containing pentaerythritol, the solidification speed of the polyester resin composition tends to be significantly improved. Pentaerythritol is generally available to the public, and for example, reagent products and industrial products can be used. As the reagent, for example, products of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Merck, etc. can be used. As an industrial product, for example, a product (trade name: Pentarit) of Hiroei Chemical Industry Co., Ltd. or a product of Toyo Chemicals Co., Ltd. can be used.

なお、一般に入手できる製品の中には、不純物としてペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトール等のオリゴマーが含まれているものがある。当該オリゴマーはＰ３ＨＡの結晶化促進効果は有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化促進効果を阻害しない。従って、オリゴマーが含まれていてもよい。 Among the generally available products, there are products containing oligomers such as dipentaerythritol and tripentaerythritol produced by dehydration condensation of pentaerythritol as impurities. The oligomer does not have the crystallization promoting effect of P3HA, but does not inhibit the crystallization promoting effect of pentaerythritol. Thus, oligomers may be included.

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの含有量は、特に限定されないが、０．１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。含有量を０．１重量部以上とすることにより、固化速度がいっそう向上する傾向がある。一方、含有量を３重量部以下とすることにより、固化速度がいっそう向上したり、成形性が向上する傾向がある。 The content of pentaerythritol in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight. By setting the content to 0.1 parts by weight or more, the solidification speed tends to be further improved. On the other hand, when the content is 3 parts by weight or less, the solidification speed tends to be further improved and the formability tends to be improved.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては特に限定されないが、例えば、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤が好ましく、Ｐ３ＨＡとの相溶性に優れる点から、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。エステル系可塑剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族アルコールの２種以上の組み合わせを含む共重合体（ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど）、または、これらのホモポリマーおよびコポリマーから選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更に、ヒドロキシカルボン酸のエステル化物も挙げられる。上記可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は適宜選択可能である。 The polyester resin composition of the present invention may also contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but, for example, ether plasticizers, ester plasticizers, phthalic acid plasticizers and phosphorus plasticizers are preferable, and from the viewpoint of excellent compatibility with P3HA, ether plasticizers and esters are preferable. More preferred are plasticizers. Examples of ether plasticizers include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples of ester plasticizers include esters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic alcohols, and examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, etc. As aliphatic alcohols, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, etc .; ethylene glycol, 1, 2 -Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, dihydric alcohols such as polyethylene glycol, etc. glycerin, Trimethylolpropane, it may be mentioned polyhydric alcohols pentaerythritol and the like. In addition, copolymers (di-copolymers, tri-copolymers, tetra-copolymers, etc.) containing combinations of two or more of the above aliphatic dicarboxylic acids and / or aliphatic alcohols, or homopolymers and copolymers thereof are selected. Two or more blends are mentioned. Furthermore, esters of hydroxycarboxylic acids are also mentioned. The above plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The content of the plasticizer can be selected appropriately.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸アミドを含有していてもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物において脂肪酸アミドは、結晶核剤として、又は、内滑剤及び外滑剤として作用し得ると考えられる。 The polyester resin composition of the present invention may contain a fatty acid amide as long as the effects of the present invention are not impaired. In the polyester resin composition of the present invention, it is considered that fatty acid amide can act as a nucleating agent or as an internal lubricant and an external lubricant.

脂肪酸アミドとしては、式：Ｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^２Ｒ^３で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、当該炭化水素基は、置換基を有していなくてもよいし、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の置換基を有してもよい。さらに、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^３とが結合して環状構造を形成してもよい。 The fatty acid amides of the ^{formula: R 1 - (C = O} ) a compound represented by ^-NR 2 ^{R 3} can be exemplified. Here, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. The hydrocarbon group may have no substituent, or may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen group, a carboxyl group, an amino group, an amido group and the like. Furthermore, R ¹ and R ² or R ³ may combine to form a cyclic structure.

脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド（ＥＡ）、ベヘン酸アミド（ＢＡ）、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of fatty acid amides include palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide (EA), behenic acid amide (BA), ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleylpalmitic acid amide, N-stearyl eruka Acid amide, methylene bis lauric acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylene bis hydroxy stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid An amide, ethylenebiscaprylic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, hexane methylene bis stearic acid amide, etc. are mentioned. One type of fatty acid amide may be used alone, or two or more types may be used in combination.

脂肪酸アミドとしては、１００〜１５０℃（特に１００〜１２０℃）程度の融点を持つ化合物が好ましい。このような融点を示す脂肪酸アミドを、融点が９０℃以上のＰ３ＨＡに対して配合すると、当該Ｐ３ＨＡの融点よりも１０〜３０℃高い温度での成形加工において結晶化速度が向上し、成形加工性を改善することができる。 As the fatty acid amide, a compound having a melting point of about 100 to 150 ° C. (particularly 100 to 120 ° C.) is preferable. When a fatty acid amide exhibiting such a melting point is blended to P3 HA having a melting point of 90 ° C. or higher, the crystallization speed is improved in molding processing at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the P3 HA, and molding processability Can be improved.

脂肪酸アミドのうち、前記式においてＲ^１が炭素数１〜３０（特に炭素数１０〜２０）の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子を表す１級アミドが好ましい。なかでも、ベヘン酸アミド（融点１１４℃）、ステアリン酸アミド（融点１０２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４７℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（１０７℃）、メチロールベヘン酸アミド（融点１１０℃）が好ましい。 Among fatty acid amides, preferred are primary amides in which R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (particularly 10 to 20 carbon atoms), and R ² and R ³ each represent a hydrogen atom. Among them, behenic acid amide (melting point 114 ° C.), stearic acid amide (melting point 102 ° C.), ethylenebisstearic acid amide (melting point 147 ° C.), hydroxystearic acid amide (107 ° C.), methylol behenic acid amide (melting point 110 ° C.) Is preferred.

本発明のポリエステル樹脂組成物における脂肪酸アミドの含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。脂肪酸アミドの含有量を上記範囲に制御することにより、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性がいっそう向上する傾向がある。 The content of fatty acid amide in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of P3HA. 0.5 to 3 parts by weight. By controlling the content of the fatty acid amide in the above range, the moldability of the polyester resin composition tends to be further improved.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のように溶融混練した後、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットとすることができる。得られたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。 The polyester resin composition of the present invention is melt-kneaded as described above, and then extruded in a strand form and then cut to obtain pellets of particle shape such as cylindrical, elliptical columnar, spherical, cubic or rectangular solid. can do. The obtained pellet can be sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove moisture, and then molded and processed by a known molding method to obtain an arbitrary molded body. Examples of the molding method include film molding, sheet molding, injection molding, blow molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, bead foaming and the like.

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。また、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。 Examples of the method for producing a film molded body include T-die extrusion molding, calendar molding, roll molding, and inflation molding. However, the film forming method is not limited to these. The film obtained from the resin composition of the present invention can be thermoformed by heating, vacuum formed, or press formed.

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他の目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。 As a method for producing an injection-molded article, for example, injection molding such as injection molding, gas assist molding, injection compression molding and the like generally employed when molding thermoplastic resin can be adopted. In addition to the above methods, in-mold molding method, gas press molding method, two-color molding method, sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, etc. may be adopted according to other purposes. However, the injection molding method is not limited to these.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、押出成形機を用いてペレット、または、フィルム状、シート状、又は繊維状等の成形体に加工しても良いし、射出成形により所定形状の成形体に加工することも可能である。 The polyester resin composition of the present invention may be processed into pellets, or into a film-like, sheet-like or fiber-like molded article using an extrusion molding machine, or processed into a molded article of a predetermined shape by injection molding. It is also possible.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物が発泡剤を含有する場合、本発明の成形体は発泡性の成形体であってもよいし、加工後に発泡させることで成形発泡体としてもよい。 When the polyester resin composition of the present invention contains a foaming agent, the molded article of the present invention may be a foamable molded article or may be formed into a molded foam by foaming after processing.

本発明のポリエステル樹脂組成物は各種形状の成形体に加工することができる。該成形体としては、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品が挙げられる。また、本発明の成形体は、その物性を改善するために、本発明の樹脂組成物とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。本発明の成形品の用途は特に限定されず、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 The polyester resin composition of the present invention can be processed into molded articles of various shapes. Examples of the molded body include paper, film, sheet, tube, plate, rod, container, bag, and part. Moreover, in order to improve the physical properties of the molded article of the present invention, a molded article composed of a material different from the resin composition of the present invention (for example, fiber, yarn, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper, Films, sheets, tubes, plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc.) can also be combined. The application of the molded article of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used in the fields of agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene products, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials and the like.

次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜Ｐ３ＨＡ＞
各実施例又は比較例では、Ｐ３ＨＡとして、ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を使用した。このＰＨＢＨは、ＰＨＢＨ生産菌を培養した後、菌体から樹脂成分を回収して得たもので、ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）は１１ｍｏｌ％、Ｍｗは６７．２万である。なお、ＰＨＢＨ生産菌としては、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓに、Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を使用した。 <P3HA>
In each example or comparative example, PHBH: poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) was used as P3HA. This PHBH is obtained by recovering PHBH-producing bacteria and then recovering the resin component from the cells, and the HH ratio: the molar fraction (mol%) of 3-hydroxyhexanoate in PHBH is 11 mol%, Mw is 67.2 thousand. In addition, Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) which introduce | transduced the PHA synthetic enzyme gene derived from Aeromonas caviae into Alcaligenes eutrophus was used as PHBH production microbe.

＜添加剤＞
アスパルテームは東京化成製品（特級試薬）を、グリシル−Ｌ−ロイシン及びグリシルグリシンはいずれも和光純薬製品（特級製品）を使用した。ペンタエリスリトールは広栄化学工業株式会社製品（商品名：ペンタリット）を使用した。 <Additives>
Aspartame used Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (special grade reagent), and both glycyl-L-leucine and glycylglycine used Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade product). Pentaerythritol used a product (trade name: Pentalite) manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.

＜分子量測定＞
ＰＨＢＨの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ装置はＬＣ−１０Ａシステム（島津製作所製）を使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０６Ｍ（昭和電工製）を使用し、カラム温度は４０℃とした。対象物質３ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解したものを、１０μｌ注入して、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。 <Molecular weight measurement>
The weight average molecular weight Mw of PHBH was determined by GPC measurement. The GPC apparatus used LC-10A system (made by Shimadzu Corp.), the column used GPCK-806M (made by Showa Denko), and column temperature was 40 degreeC. 10 μl of a solution of 3 mg of the target substance in 2 ml of chloroform was injected to determine Mw by polystyrene conversion.

（実施例１）
ポリエステル樹脂組成物の製造は、ＤＳＭ社製小型混練機ＸＰｌｏｒｅシリーズＭＣ５を用いて実施した。まず、表１に示すように、Ｐ３ＨＡ（ＰＨＢＨ）１００重量部に対して添加剤１（アスパルテーム）１．５重量部をドライブレンドして、粉体の混合物を得た。この粉体混合物を、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間３分の条件で溶融混練した後、混練機から吐出した直後の溶融物を約５５℃の温浴に投入し、溶融物を固化させてポリエステル樹脂組成物を製造した。
ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、温浴に投入してから溶融物が固化するのに要した時間を「固化時間」として測定した。結晶化が速いほど固化時間が短くなり、固化時間が短いほど固化特性に優れていることを意味する。固化特性に優れていることは、成形加工の際に迅速に固化させることができ、成形体を優れた生産性で製造できる（即ち、成形加工性に優れる）ことを意味する。同じ手順で固化時間の測定を３回行い、その平均値を表に示す。 Example 1
The polyester resin composition was manufactured using a small-sized kneader XPlore series MC5 manufactured by DSM. First, as shown in Table 1, 1.5 parts by weight of Additive 1 (aspartame) was dry-blended with 100 parts by weight of P3HA (PHBH) to obtain a powder mixture. The powder mixture is melt-kneaded under conditions of a set temperature of 180 ° C., screw rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 3 minutes, and then the melt immediately after being discharged from the kneader is charged into a warm bath of about 55 ° C. It solidified and manufactured the polyester resin composition.
When manufacturing a polyester resin composition, the time which it took for a molten material to solidify after being injected | thrown-in to a warm water bath was measured as "solidification time." The faster the crystallization, the shorter the solidification time, and the shorter the solidification time, the better the solidification characteristics. Being excellent in solidification characteristics means that it can be solidified quickly during molding processing, and molded articles can be produced with excellent productivity (that is, excellent in moldability). The measurement of solidification time was performed three times in the same procedure, and the average value is shown in the table.

（実施例２〜５、比較例１〜７）
添加剤の種類及び配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物の製造及び固化時間の測定を実施した。 (Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7)
The production of the polyester resin composition and the measurement of the setting time were carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of additives were changed as shown in Table 1.

以上の結果から、アスパルテームとペンタエリスリトールを併用して添加した実施例１では、他の実施例、比較例よりもＰ３ＨＡ（ＰＨＢＨ）の固化時間が短くなり、優れた成形加工性を有する樹脂組成物が得られることが確認された。このような相乗効果が得られたのは、アスパルテームとペンタエリスリトールが各々異なる相互作用でＰ３ＨＡ（ＰＨＢＨ）に対する結晶核剤として作用したためと推測される。 From the above results, in Example 1 in which aspartame and pentaerythritol are added in combination, the solidification time of P3HA (PHBH) becomes shorter than in the other examples and comparative examples, and a resin composition having excellent molding processability Was confirmed to be obtained. It is speculated that such a synergistic effect is obtained because aspartame and pentaerythritol act as crystal nucleating agents for P3HA (PHBH) in different interactions.

Claims

A polyester resin composition comprising poly (3-hydroxyalkanoate) and dipeptides having phenylalanine and aspartic acid as one or both of constituent amino acids.

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the dipeptides are aspartame.

The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the dipeptide is 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate).

Poly (3-hydroxyalkanoate) is poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexa) The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of (noate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate).

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising pentaerythritol.

The polyester resin composition according to claim 5, wherein the content of pentaerythritol is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of poly (3-hydroxyalkanoate).

The molded object formed by shape | molding the polyester resin composition of any one of Claims 1-6.