JP2019108517A - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール - Google Patents
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Abstract
Description
分子内にメソゲン基を含有せず、マレイミド基の窒素原子が芳香族環と共役した共役構造を含有するビスマレイミド化合物と、
前記ビスマレイミド化合物の硬化剤と、
20W/m・K以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
メソゲン基を含有するビスマレイミド化合物と、
前記ビスマレイミド化合物の硬化剤と、
熱伝導性フィラーと、を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
接着剤層と、
前記接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される、積層板が提供される。
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、および上記積層板からなる群から選択される一種で構成される、金属ベース基板が提供される。
上記金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュールが提供される。
第1の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を含有せず、マレイミド基の窒素原子が芳香族環と共役した共役構造を含有するビスマレイミド化合物と、ビスマレイミド化合物の硬化剤と、20W/m・K以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、を含むことができる。
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
さらに、aは0以上4以下の整数であり、0以上2以下の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、bは0以上3以下の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
具体的には、芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を2つ除いた2価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は1以上10以下であることが好ましく、1以上6以下であることがより好ましく、1以上4以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。
このようなマレイミド化合物としては、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、N,N’−1,2−エチレンビスマレイミド、N,N’−1,3−プロピレンビスマレイミド、N,N’−1,4−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物;イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のA1およびA2が互いに連結して環構造を形成することを意味する。
また、上記メソゲン系ビスマレイミド化合物の分子構造において、メソゲン基またはメソゲン基中の結合基Xは、ベンゼン環などの芳香族環に直接結合した構造を有することが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、共役構造により熱伝導性を高められると考えられる。また、π電子共役構造を有する芳香族環を含むメソゲン基が、ビフェニル構造などの分子の動きが抑制された剛直な構造を備えることにより、より一層熱伝導率を高められると考えられる。
また、上記メソゲン系ビスマレイミド化合物の分子構造において、メソゲン基と結合する基または結合基Xと結合する基が、共鳴構造をとる窒素原子を備えるものであることが好ましく、例えば、窒素原子を有する複素環であることが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、共役構造により熱伝導性を高められると考えられる。
上記硬化剤としては、ビスマレイミド化合物の種類に応じて選択され、これと反応するビスマレイミド化合物の硬化剤であれば特に限定されない。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記無機充填材は、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウムから選択される少なくとも1種以上の熱伝導性フィラーを含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱伝導性フィラーとしては、例えば、高い熱伝導率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、20W/m・K以上の熱伝導率を有するものが好ましい(熱伝導率の上限は特に限定されない)
この中でも、熱伝導性の観点から、無機充填材は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むことが好ましい。この窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。
また、熱伝導性と絶縁性のバランスの観点から、酸化マグネシウムまたはアルミナの少なくとも1種以上を用いることができる。
これにより、上記無機充填材の熱硬化性樹脂組成物中における相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、無機充填材の表面に処理して使用してもよい。
この中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基または水酸基の少なくとも一種以上を有するシランカップリング剤を用いることができる。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、3質量%〜10質量%としてもよい。
無機充填材以外の上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス(ワニス状の熱硬化性樹脂組成物)を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
上記溶剤としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、半導体素子やパワー半導体などの電子部品を搭載するための素子搭載基板の材料として用いることができる。
本実施形態の積層板は、接着剤層と、接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えるものである。積層板中の絶縁層は、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される。この樹脂層は、Bステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成することができる。また、この接着剤層は、表面に金属板や放熱板などの各種金属部材と絶縁層との密着性を高めることができる。
本実施形態の金属ベース基板100について図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す断面図である。
上記金属ベース基板100は、図1に示すように、金属基板101と、金属基板101上に設けられた絶縁層102と、絶縁層102上に設けられた金属層103と、を備えることができる。この絶縁層102は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層103の回路加工の前では、Bステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
また、金属層103の厚みの上限値は、例えば、2.0mm以下であり、好ましくは1.5mm以下であり、さらに好ましくは1.0mm以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
金属基板101の厚さの上限値は、例えば、20.0mm以下であり、好ましくは5.0mm以下である。この数値以下の厚さの金属基板101を用いることで、金属ベース基板100全体としての薄型化を行うことができる。また、金属ベース基板100の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板101の厚さの下限値は、例えば、0.1mm以上であり、好ましくは1.0mm以上であり、さらに好ましくは2.0mm以上である。この数値以上の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100全体としての放熱性を向上させることができる。
金属ベース基板100は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層103を有することができる。この金属ベース基板100において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
本実施形態のパワーモジュールについて図2に基づいて説明する。
図2は、パワーモジュール11の構成を示す断面図である。
本実施形態のパワーモジュール11は、上記の金属ベース基板100と、金属ベース基板100上に設けられた電子部品と、を備えることができる。電子部品としては、上記のパワー半導体素子等を用いることができる。パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が金属ベース基板100上に搭載されていてもよい。動作により発熱する電子部品(各種の発熱素子)からの熱に対して、金属ベース基板100はヒートスプレッターとして機能することができる。
表1に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤と、を熱板上にて溶融混合し、冷却後粉砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。
表1に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤と、を溶媒であるシクロヘキサノンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に無機充填材を入れて予備混合した後、プラネタリーミキサーまたはディスパーザーにて混合し、無機充填材を均一に分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表1中、無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体100体積%に対して、60体積%であった。
(熱硬化性樹脂)
ビスマレイミド化合物1:下記の化学式で表されるビスマレイミド化合物(nが0以上3以下、大和化成工業社製、BMI−2300、Mw=750)
硬化剤1:ノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン社製、PT−30)
硬化剤2:4,4’−ジアミノジフェニルエタン(DDEt、東京化成工業社製)
硬化剤3:下記の化学式で表される、P−d型ベンゾオキサジン(四国化成社製、P−d)
硬化剤5:上記式で表される、テレフタリリデン型エポキシ樹脂(DGETAM、メソゲン基を含有するエポキシ化合物)
硬化剤6:パラフェニレンジアミン(PPDA、東京化成工業社製)
硬化剤7:ジアミノジフェニルメタン(DDM、東京化成工業社製)
硬化促進剤1:2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPC、東京化成工業社製)
硬化促進剤2:2−メチルイミダゾール(2MZ、東京化成工業社製)
硬化促進剤3:ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR−51470)
無機充填材1:下記の手順で作製された凝集窒化ホウ素
・凝集窒化ホウ素の作製:
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、2時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数15000rpm、温度200℃、スラリー供給量5ml/minの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、2000℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。
表1の熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤の3つの成分の所定量を熱板上で溶融混合し、冷却後に粉砕した。粉砕して得られた樹脂粉をスライドガラスで挟み、加熱ステージ上に配置した後、偏光顕微鏡を用いて複屈折が視認できたものについて液晶性有りと判断した。
表1中、複屈折が十分視認できた場合を◎、複屈折が僅かに視認できた場合を○、複屈折が視認できなかった場合を×と判断した。
得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物について、軟化点(℃)を測定した。軟化点を測定する方法は、TMA(Thermal Mechanical Analyzer)試験装置(セイコーインスツルメルツ社製TMA/SS6100)を用いて、昇温速度5℃/分、荷重0.05N、圧縮モード、測定温度範囲30〜320℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度を外挿法により求め、軟化点とした。
表1中、軟化点が150℃以下の場合を×、軟化点が150℃超〜200℃以下の場合を○、軟化点が200℃超の場合を◎と判断した。
示差熱熱重量同時測定装置(セイコ−インスツルメンツ社製、TG/DTA6200型)を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件により、サンプルを、30℃から650℃まで昇温させることにより、サンプルが5%重量減少する温度(Td5)を算出した。なお、サンプルとして、得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、220℃、90分で加熱して硬化物を得た後、測定前に100℃で1時間の乾燥処理を施したものを用いた。
表1中、Td5が300℃以下の場合を△、Td5が300℃超〜350℃以下の場合を○、Td5が350℃超の場合を◎と判断した。
・樹脂成形体の作製
上記で得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物を離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を220℃、15min行い、直径10mm×厚み1mmの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて220℃、90minの硬化を行い、樹脂成形体(熱伝導率測定用サンプル1)を得た。
上記で得られた無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚み18μmの銅箔上に塗布、乾燥させ樹脂層付き銅箔を作製した。この銅箔の樹脂層を別の銅箔で挟むようにして重ね合わせてセットし、コンプレッション成形を220℃、90分行い、縦15cm×横22cm×厚み0.2mmの複合成形体(熱伝導率測定用サンプル2)を得た。
比重測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体または複合成形体から、縦2cm×横2cm×厚み2mmに切り出したものを用いた。比重(SP)の単位をg/cm3とする。
得られた上記の樹脂成形体または複合成形体について、DSC法により比熱(Cp)を測定した。
得られたそれぞれの上記の樹脂成形体・複合成形体から、厚み方向測定用として、直径10mm×厚み0.2mmに切り出したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD−1RTVを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の長さ方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体、複合成形体のそれぞれについて、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、比重(SP)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率[W/m・K]=α[m2/s]×Cp[J/kg・K]×Sp[g/cm3]
表1中、樹脂成形体の熱伝導率を「樹脂熱伝導率」とし、複合成形体の熱伝導率を「複合熱伝導率」とした。
表1中、複合材熱伝導率が15W/m・k以下の場合を△、複合材熱伝導率が15W/m・k超〜18W/m・k以下の場合を○、複合材熱伝導率が18W/m・k超の場合を◎と判断した。
3 接着層
4 熱伝導グリス
5 放熱フィン
6 封止材
7 ボンディングワイヤー
8 チップコンデンサ
9 チップ抵抗
10 ソルダーレジスト
11 パワーモジュール
100 金属ベース基板
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
103a 金属層
103b 金属層
Claims (17)
- 分子内にメソゲン基を含有せず、マレイミド基の窒素原子が芳香族環と共役した共役構造を含有するビスマレイミド化合物と、
前記ビスマレイミド化合物の硬化剤と、
20W/m・K以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーと、を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - メソゲン基を含有するビスマレイミド化合物と、
前記ビスマレイミド化合物の硬化剤と、
熱伝導性フィラーと、を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記メソゲン基を含有しないビスマレイミド化合物が、下記一般式(A)で表される化合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記メソゲン基を含有するビスマレイミド化合物が、下記一般式(a)で表される化合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化剤が、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、シアネート化合物およびアミン化合物からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が100℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウムから選択される少なくとも1種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
硬化促進剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化促進剤が窒素原子含有化合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
Bステージ状態である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 接着剤層と、
前記接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項1から11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される、積層板。 - 金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項1から11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、および請求項13に記載の積層板からなる群から選択される一種で構成される、金属ベース基板。 - 請求項14に記載の金属ベース基板であって、
前記金属層が銅層またはアルミニウム層で構成されている、金属ベース基板。 - 請求項14または15に記載の金属ベース基板であって、
前記金属基板が銅基板またはアルミニウム基板で構成されている、金属ベース基板。 - 請求項14から16のいずれか1項に記載の金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール。
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